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Obtención de hidrógeno por reformado de etanol con vapor en un catalizador

monolítico comercial: Estudio experimental

Conference Paper · September 2015

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4 authors, including:

Eduardo Izurieta Eduardo López

Planta Piloto de Ingeniería Química Universitat Politècnica de Catalunya
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 XIX Congreso Argentino de Catálisis
VIII Congreso de Catálisis del Mercosur

21 al 23 de septiembre de 2015 – Bahía Blanca, Argentina

Obtención de hidrógeno por reformado de etanol con vapor en un

catalizador monolítico comercial: Estudio experimental
Eduardo M. Izurieta*, Yanina P. Maidana, Marisa N. Pedernera, Eduardo López
PLAPIQUI (UNS – CONICET), Camino La Carrindanga km 7, CP8000, Bahía Blanca, Argentina
eizurieta@plapiqui.edu.ar

Palabras Claves: Reformado de etanol; Producción de hidrógeno; Catalizador estructurado.

Resumen

El uso de hidrógeno como vector energético ha mostrado un interés creciente en los últimos años.
La mayor limitación que presenta es el almacenamiento y la distribución, si es pensado desde el punto
de vista de las aplicaciones móviles para su uso en celdas de combustible. Una posibilidad es la
producción de H2 a demanda, almacenando un combustible líquido a partir del cual producirlo.
En este trabajo, se estudia la obtención de hidrógeno a partir del reformado de etanol con vapor de
agua. Concretamente, se ensaya el reformado entre 500 y 700 ºC a 3 diferentes tiempos de residencia,
sobre un catalizador monolítico comercial. Se opera en condiciones de alimentación concentrada, sin
dilución con inertes. Los resultados obtenidos indican que el catalizador ensayado presenta muy
buenos niveles de actividad y selectividad en las condiciones operativas seleccionadas.

Abstract

Using hydrogen as an energy vector has been of growing interest in the last years. The biggest
limitation presented by hydrogen is the storing and distribution, thinking from the point of view of
mobile applications to be used in fuel cells. Hydrogen on demand is a possibility, being produced from
a stored liquid fuel.
In this work, the acquiring of hydrogen from ethanol steam reforming is studied. Basically,
reforming is studied between 500 and 700 ºC at 3 different residence times, on a commercial
monolithic catalyst. The operation is in conditions of concentrated feeding, without dilution with
inerts. The obtained results show that the tested catalyst presents very good levels of activity and
selectivity in the selected operative conditions.

Introducción

En los últimos tiempos resulta de esencial importancia el cuidado del medio ambiente, lo que
motiva la reducción del consumo de hidrocarburos fósiles y su progresiva sustitución. El hidrógeno,
como importante vector energético, puede ser producido mediante materias primas renovables para
luego generar energía de forma medioambientalmente amigable. En el mundo, sólo una pequeña
cantidad del H2 producido se emplea para la obtención de energía, y un 96% de ese H2 producido se
obtiene a través de combustibles fósiles, siendo sólo el 4% restante por medio de electrólisis [1].
Frente a la limitación tecnológica que presenta el almacenamiento de hidrógeno, una opción atractiva
es generarlo in situ mediante el reformado con vapor de combustibles líquidos. Se considera aquí el
almacenamiento de combustibles líquidos que permita contar con una alta densidad energética. El
proceso propuesto de conversión de combustible requiere equipos altamente eficientes y por ello se
proponen reactores estructurados, dado que presentan bajas caídas de presión, elevadas relaciones
área/volumen y dimensiones suficientemente compactas.
Considerando el desarrollo tecnológico que ha tenido la industria del etanol (y del bioetanol), las
características de baja toxicidad, su alta densidad energética y el ciclo de generación de CO2
prácticamente cerrado que presenta [2], resulta de interés como combustible a reformar y es objeto de
múltiples estudios [3].
En el presente trabajo se propone el empleo de un catalizador monolítico comercial para llevar a
cabo la reacción de reformado de etanol con vapor. Se estudia concretamente el comportamiento en
reacción de este catalizador estructurado frente a la variación de la temperatura de reacción y el tiempo
de residencia. Se incluyen además detalles de caracterización del catalizador.

Experimental

Caracterización del catalizador

Como se ha mencionado, se seleccionó un catalizador monolítico comercial (400 cpsi) para
estudiar el reformado de etanol. Se realizaron estudios de microscopía electrónica de barrido (SEM),
espectrometría por fluorescencia de rayos X (XRFS) y difracción de rayos X (XRD) para disponer de
una caracterización preliminar del catalizador.
Los análisis de SEM se efectuaron con un equipo JEOL 35 CF y sistema de microanálisis EDAX
DX-4. Se tomaron medidas de la estructura monolítica y del washcoat (Figura 1) y se identificó una
diferencia clara entre la porosidad de ambos materiales. Se observan mayores espesores de washcoat
en las esquinas de los canales, con máximos de 250 m frente a 50 m del centro del canal.

Figura 1. Microscopía SEM: A) vista de los canales, B) detalle del washcoat

La XRFS se trabaja con un equipo Magi´X de PANalytical, con ánodo de rodio, con cristales de
análisis de FLi 200, LiF220, Ge, PX1, PX4, PE y con detectores de flujo y centelleo. En base a los
picos obtenidos en el difractograma, se detectaron Si, Al, Mg (asociados a la cordierita), Ce, La, Ni, Zr
y cantidades menores de Rh, Ti, Ca, Fe, Pd y Cl, reflejando la naturaleza compleja de este catalizador
comercial.
Para la XRD se utiliza un equipo Rigaku D/Max-C empleando una radiación de CuKα = 1,5405. Se
realiza un barrido en el rango de 10º a 60º de 2θ durante 60 min. Los picos obtenidos en el
difractograma fueron asignados de acuerdo a la base de datos del equipo coincidiendo con la fórmula
química Mg2Al4Si5O18, correspondiente a la cordierita del soporte del monolito.

Descripción del equipo experimental

La evaluación del desempeño en reacción del catalizador monolítico comercial fue realizada en un
equipo cinético de laboratorio incluyendo inyección y evaporación de la mezcla líquida de
alimentación (etanol+agua), calentamiento eléctrico y análisis de los efluentes gaseosos (composición
y flujo volumétrico total). La mezcla líquida de alimentación fue dosificada mediante una bomba
jeringa (Cole Parmer 74900). La vaporización y sobrecalentamiento de la alimentación se efectuó
mediante cintas calefactoras. Un horno eléctrico (INDEF) con control electrónico de temperatura se
utilizó para albergar el reactor de acero inoxidable donde se dispuso el catalizador monolítico. Se
empleó una termocupla tipo K para registrar la temperatura del reactor. Los componentes
condensables de salida del reactor se colectaron en un tanque de almacenamiento. La fracción no
condensable de salida del reactor se cuantificó por GC (HP 4890D) usando columnas Porapak Q y
Carbosieve S-II y un detector de conductividad térmica. Además, se midió el caudal volumétrico total
de esta corriente gaseosa de salida para cerrar los balances por elemento. En la Figura 2 se muestra
una representación esquemática del equipo utilizado.

Figura 2: Esquema del equipo experimental

Mediante el equipo descripto, se realizaron ensayos en estado estacionario en condiciones

isotérmicas e isobáricas. El monolito utilizado fue de 400 cpsi, con canales de sección cuadrada, de
forma cilíndrica de 14 mm de diámetro y 20 mm de longitud, con un peso total de 1,5g. Las
experiencias se realizaron entre 500 y 700 °C y a 1,2 bara de presión. La relación agua:etanol de
alimentación fue de 6:1 molar (S/C=3). Se ensayaron tres cargas de alimentación, con WHSV entre
0,013 y 0,039 mLliq/(min·gcat). Previo a las experiencias se redujo el catalizador con H2 diluido en
inerte a 600°C (20°C/min, 60 min) con posterior purga en N2 (30 min).
Si bien la reacción ideal del reformado de etanol está dada por la siguiente relación:

C2H5OH + 3 H2O → 2 CO2 + 6 H2 (1)

El equilibrio químico limita la obtención máxima de hidrógeno. Puede suponerse el siguiente

sistema de reacciones para describir los resultados observados:
 C2H5OH → CH4 + CO + H2 (2)
CH4 + H2O ↔ CO + 3 H2 (3)
CO + H2O ↔ CO2 + H2 (4)

Resultados y discusión de los ensayos en reacción

En la Figura 3 se reporta la influencia de la temperatura de reacción en la composición del gas de

salida (base seca). Complementariamente, la Figura 4 muestra la influencia de T en el rendimiento a
hidrógeno. Para todas las temperaturas ensayadas no se detectaron etanol, acetaldehído, etano o
etileno. Asimismo, el balance de carbono cerró satisfactoriamente por lo que se estima una nula
deposición de carbono sobre el catalizador. A la temperatura más baja ensayada (i.e., T=500ºC) se
detecta el máximo de metano, el cual se ha formado por descomposición de etanol, según la Rx 2. A
medida que T aumenta se incrementa el reformado de este metano por la Rx 3. A T=700°C
prácticamente no se observa metano a la salida del reactor, alcanzando el máximo en la fracción molar
de H2 (Fig. 3) y rendimiento a H2 (Fig. 4). El rendimiento a hidrógeno muestra para las temperaturas
más altas resultados muy satisfactorios considerando que el máximo estequiométrico (Rx. 1) es de 6
moles de hidrógeno por mol de etanol alimentado. La reacción de WGS (Rx 4) se ve desfavorecida
con el aumento de T, conduciendo a menores fracciones molares de CO en detrimento del CO2, efecto
no deseado ya que el CO es un veneno para los catalizadores de las celdas de combustible PEM y esto
implicaría mayores esfuerzos en su remoción (i.e., mayores reactores de shift / CO-PrOx). La
operación a mayores temperaturas que las aquí ensayadas sería probablemente desaconsejada ya que la
reacción reversa de WGS provocaría un consumo de hidrógeno para formar CO.

0,25 0,80
H2

0,20
0,60
yCO, yCO2, yCH4 [%]

0,15 CO2
yH2 [%]

0,40
0,10 CO
0,20
0,05
CH4
0,00 0,00
500 550 600 650 700
Temperatura [°C]
Figura 3. Influencia de la temperatura en la distribución de productos (base seca). P=1.2 bara, S/C=3,
WHSV=0,026 mLliq/(min·gcat)
 6

5
Rendimiento a H2
4

2
500 550 600 650 700
Temperatura [°C]
Figura 4. Influencia de la temperatura en el rendimiento a H2. P=1.2 bara, S/C=3, WHSV=0,026
mLliq/(min·gcat)

La Figura 5 presenta el comportamiento del catalizador monolítico en términos del rendimiento de

cada componente en el gas de salida (moles de componente j / mol de etanol alimentado) frente a una
variación en la carga de alimentación (como WHSV, mLliq/(min·gcat)). En concordancia con el
esquema de reacciones propuesto (Rxs. 1-3) un aumento en el tiempo de residencia favorece el
reformado de metano y la extensión de la reacción de WGS. A medida que se ensayan mayores
caudales baja el rendimiento a hidrógeno y la relación CO2/CO se ve progresivamente más
desfavorecida. Para las cargas de alimentación ensayadas tampoco aquí se observaron por GC otros
componentes que los informados en la Figura 5.

H2 CO2 CH4 CO
6

5
Rendimiento

0
0,0130 0,0260 0,0390
WHSV [mLliq/(min·gcat)]

Figura 5. Influencia de la carga de alimentación. P=1.2 bara, S/C=3, T=600°C

 Los resultados reportados en los párrafos superiores son promisorios y serán complementados en
breve con experiencias de estabilidad y análisis de la influencia de la mezcla de alimentación.

Conclusiones

El catalizador comercial monolítico ensayado presenta un desempeño satisfactorio para el

reformado de etanol con vapor de agua tendiente a obtener una corriente gaseosa rica en hidrógeno. Se
obtuvieron valores de rendimiento a H2 elevados a las mayores temperaturas seleccionadas, con muy
bajos niveles de metano remanentes. Un aumento en la carga de alimentación afecta de manera
levemente negativa a la performance del catalizador, aunque sin observarse la aparición de productos
secundarios indeseados como acetileno, etano o etileno. En todas las experiencias se mide conversión
completa de etanol y del cierre de los balances de carbono se infieren deposiciones nulas de carbón. Se
destaca del presente estudio el uso de condiciones de alimentación realistas, sin dilución con inertes,
similares a las que se usarían en un reactor de reformado. Los resultados preliminares obtenidos en
este trabajo indicarían la viabilidad de utilizar estos catalizadores monolíticos comerciales en el diseño
y construcción de un reactor de reformado de etanol.

Agradecimientos

Los autores agradecen al CONICET y la UNS por el financiamiento del presente trabajo.

Referencias

[1] Laborde, M. & Rubiera González, F. (Eds.) La Energía del Hidrógeno. CYTED. Madrid (2010).
[2] Fatsikostas, A. N., Kondarides, D. I., & Verykios, X. E. Catal. Today 75 (2002), 145–155.
[3] Contreras, J., Salmones, J., Colín-Luna, J., Nuño, L., Quintana, B., Córdova, I., Zeifert, B.,
Tapia, C. & Fuentes, G. Int. J. Hydrogen Energy 39 (33) (2014), 18835–18853.
[4] Khajeh Talkhoncheh, S., & Haghighi, M. J. Nat. Gas Sci. Eng. 23 (2015), 16–25.
[5] Conley, R. Espectroscopía Infrarroja. 1er Ed. Editorial Alhambra. Madrid (1979)
[6] Madhusoodana, C. D., Das, R. N., Kameshima, Y., Yasumori, A. & Okada, K. Microporous
Mesoporous Mater. 46 (2001), 249–255.
[7] López, E., Gepert, V., Gritsch, A., Nieken, U., & Eigenberger, G. Ind. Eng. Chem. Res. 51
(2012), 4143–4151.

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