ENTENDIENDO EL EQUILIBRIO VAPOR-LIQUIDO DEL CO2 EN SOLUCIONES MIXTAS DE

CARBONATO DE POTASIO Y GLUCONATO DE POTASIO.

RESUMEN.

Se desarrolló un modelo termodinámico para describir la absorción de CO2 en una solución de

carbonato de potasio promovida por glicina. Se encontró que el modelo podía predecir
efectivamente el equilibrio vapor-liquido de CO2 y solubilidad de carbonato de potasio hidratado y
bicarbonato de potasio en glicina promovido por soluciones de K2CO3 en un rango de
temperaturas. Tanto la simulación como lo resultados experimentales mostraron que la presión
parcial de Co2 disminuyo con la adición de glicina, lo que indica un buen potencial para mejorar la
eficiencia de absorción de CO2 en la solución de carbonato de potasio.

INTRODUCCION.

El carbonato de potasio presenta un gran potencial para una implementación generalizada en los
procesos de captura de CO2 a base de solventes. Actualmente, la aplicación de esta tecnología en
las principales instalaciones de emisión de CO2, como el sector de generación de energía, se ve
inhibida por la cinética de reacción lenta del proceso de absorción de CO2 a las bajas temperaturas
(45–65 ° C) y las presiones (aproximadamente atmosféricas) que prevalecen. Para abordar esta
limitación, muchos investigadores han investigado aditivos potenciales que pueden usarse para
aumentar la tasa de absorción de CO2, comúnmente conocidos como promotores. Los aditivos
investigados han incluido: ácidos inorgánicos (Smith et al., 2012), alcanolaminas (Thee et al.,
2012), piperazina (Cullinane y Rochelle, 2006) y aminoácidos (Shen et al., 2013). Si bien se ha
realizado mucho trabajo para identificar promotores adecuados y cuantificar su efecto de mejora,
se ha realizado un trabajo mínimo para comprender otros efectos potencialmente significativos en
el rendimiento del sistema de captura de solvente. Estos efectos incluyen: cambios en las
propiedades físicas, es decir, la densidad y la viscosidad y su flujo en el impacto a la difusividad y,
además, los equilibrios de vapor-líquido (VLE) del sistema. Este trabajo sigue el análisis previo del
impacto de la adición del aminoácido, glicina de potasio al carbonato de potasio en el VLE del
sistema de solventes (Lee et al., 2015). Este trabajo indicó que el VLE del sistema mejoró con la
adición de glicina de potasio a un modo aparentemente adicional de búsqueda de CO2 dentro de
la solución. Se postuló que este modo se debía a la formación de carbamato de potasio estable. En
este trabajo desarrollamos modelos termodinámicos apropiados que pueden usarse para verificar
esta conclusión.

MODELO DE DESARROLLO.

El mecanismo de reacción para el CO2 absorbido en carbonato de potasio y glicina de potasio se

puede describir mediante la siguiente secuencia de reacción. La reacción (1) presenta la auto
ionización del agua, y la reacción (2) muestra el CO2 absorbido en soluciones de carbonato acuoso
donde reacciona con H2O para formar iones HCO3− y H3O +. En la Reacción (3), la presencia de
carbonato dentro del sistema actúa para amortiguar los cambios de pH debidos a la absorción de
CO2:

2H2O(l) H3O+ (aq) + OH− (aq) (1)

CO2(aq) + 2H2O(l) H3O+ (aq) + HCO− 3(aq) (2)

HCO− 3(aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + CO2− 3(aq) (3)

NOMENCLATURA

ΔH= Entalpía de reacción, Kj/mol

K= Constante de equilibrio

Patm= presión atmosférica, Pa

PCO2= presión parcial de CO2

PH2O= presión parcial de vapor de agua, Pa

T= temperatura K

Letras griegas.

α = Factor de no aleatoriedad de la interacción binaria ENRTL

αA = Carga en términos de CO2 absorbido, mol CO2 absorbido/mol K+

ƴ = Coeficiente de actividad.

τ = parámetro de energía de interacción binaria ENRTL

SUPERÍNDICES

Ref= Estado de referencia.

En soluciones acuosas, la glicina puede estar presente en tres formas principales: protonada (Gly
+), zwitteriónica (-Gly +) y aniónica (-Gly). Como las soluciones adecuadas para la absorción de CO2
tienen un pH mayor que el pKa del grupo amino en glicina (c.a. 9.6 (Izatt et al., 1992)), la
concentración de la forma protonada (Gly +) presente se supone despreciable. La protonación de
la forma aniónica de glicina (glicinato) a la forma zwitteriónica se escribe usando la Reacción (4).

El CO2 acuoso también puede reaccionar con el glicinato (-Gly) para formar un zwitterion inestable
(-Gly + · COO -), que pierde rápidamente un protón para formar un carbamato estable (-Gly · COO).
Este mecanismo de dos pasos se puede combinar en una única reacción general, que se muestra
en la Reacción (5). Este carbamato (-Gly · COO-) puede luego someterse a hidrólisis para formar un
ion bicarbonato mientras se regenera el ion glicinato, como se muestra en la Reacción (6):

−Gly(aq) + H3O+ (aq) −Gly+ (aq) + H2O(l) (4)

−Glyaq + CO2(aq) + H2O(l) −GlyCOO− (aq) + H3O+ (aq) (5)

−GlyCOO− (aq) + H2O(l) −Gly(aq) + HCO− 3(aq) (6)

Además, existe la posibilidad de que las sales de potasio o la glicina sólida puedan precipitarse en
concentraciones más altas (Smith et al., 2013). En este caso, las sales consideradas fueron
carbonato de potasio hidratado (K2CO3 · 1.5H2O) y bicarbonato de potasio (KHCO3), como se
muestra en las Reacciones (7) y (8). La sal múltiple, el sesquicarbonato de potasio y los posibles
precipitados de glicina no se incluyeron, ya que no se observaron en las condiciones
experimentales estudiadas:

K2CO3 · 1.5H2O(s) 2K+ (aq) + CO2− 3(aq) + 1.5H2O(l) (7)

KHCO3(s) K+ (aq) + HCO− 3(aq) (8)

El rendimiento de los disolventes utilizados para la captura de CO2 se describe generalmente en

términos de su carga, es decir, en moles de CO2 acumulados en una unidad de disolvente puro. En
este caso, la carga (A) se define como el aumento molar en el contenido de CO2 por mol de K +
desde el disolvente fresco hasta la solución cargada, donde el contenido de CO2 se determina
mediante la titulación de ácidos fuertes. La definición de carga en este trabajo se ilustra a través
de Eqs. (9) y (10):

αE = [CO2]evolucionado/ [K+] (9)

αA = [CO2]evolucionado − [CO2− 3] descargado /[K+] = αE − [CO2− 3]descargado /[K+] (10)

En este trabajo, todos los iones de potasio K + existen en la solución de las sales de carbonato de
potasio y las sales de glicinato de potasio. Por lo tanto, la relación de iones de carbonato sin carga
con respecto a los potasios se puede calcular directamente utilizando la estequiometría, que se
muestra en las ecuaciones (11) y (12) (Lee et al., 2015):

[K+] = 2 × [CO2− 3 ] unloaded + [Glycine]total (11)

[CO2− 3 ] unloaded/ [K+] = [K+] − [Glycine]total/ 2[K+] (12)

Basado en la ec. (12), la carga definida (Ec. (10)) se puede modificar, que se muestra en la Ec. (13).
Debe observarse que el rango de carga definida αA no se normaliza dentro de 0 y 1 (como se usa
comúnmente), y la carga teórica máxima varía entre 0.5 (sin glicina) a 1 (glicina completa).
1 [𝐺𝑙𝑦𝑐𝑖𝑛𝑒]𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
αA = αE = − 2 (1 − [𝐾+]
)

MODELO TERMODINÁMICO.

Constantes de equilibrio y solubilidad del carbonato de potasio. El bicarbonato de potasio y la

glicina de potasio, Ki, se describieron por las funciones dependientes de la temperatura que se
muestran en la ecuación. (14) y la ecuación de van’t Hoff (ecuación (15)):
𝐵𝑖
LnKi = Ai + 𝑇
+ 𝐶𝑖 𝐿𝑛𝑇 + 𝐷𝑖𝑇 (14)
ΔHi 1 1
LnKi = − (
𝑅 𝑇
− 𝑇 𝑟𝑒𝑓) + LnKi ref (15)

Con respecto a los modelos de actividad, se ha observado que las soluciones acuosas de K2CO3 y
KHCO3 exhiben notables cambios del comportamiento ideal (Hilliard, 2005), aunque no se han
realizado observaciones similares para el sistema de glicina. Por lo tanto, es necesario incluir un
modelo de coeficiente de actividad al modelar el comportamiento de los equilibrios de vapor,
líquido y sólido (VLSE) de los sistemas K2CO3 y KHCO3 con un requisito limitado para los
componentes de glicina.
Para este trabajo, el electrolito no aleatorio de dos líquidos (Chen y Evans, 1986) modelo de
coeficiente de actividad con la ecuación de estado de Redlich-Kwong (ENRTL-RK) se implementó
en Aspen plus® (Aspen Plus, 2011). Una descripción detallada del modelo y su derivación se puede
encontrar en Chen y Evans (1986). Brevemente, el modelo ENRTL representa el coeficiente de
actividad para cada especie, i, como una combinación de interacciones electrostáticas de largo
alcance e interacciones locales de corto alcance entre diferentes especies. Las interacciones de
largo alcance se modelaron utilizando la ecuación de Pitzer-Debye-Hücke que no tiene parámetros
ajustados, ¿mientras que las interacciones de corto alcance se modelaron utilizando una serie de
parámetros de energía de interacción binaria asimétrica (τi, j) y factores binarios no aleatorios
simétricos (αi,j). La dependencia de la temperatura de los parámetros de energía de interacción
binaria para sal-sal y pares de moléculas neutras-sal se modeló utilizando la ecuación. (16),
aunque se asumió que el factor de no aleatoriedad era independiente de la temperatura:
𝐷𝑖𝑗 𝑇 𝑟𝑒𝑓−𝑇 𝑇
τi, j = Cij + + 𝐸𝑖𝑗 [ + ln ] (16)
𝑇 𝑇 𝑇𝑟𝑒𝑓

Los parámetros de interacción binarios para pares de moléculas-moléculas neutrales se modelaron

utilizando las ecuaciones. (17) y (18):
𝑏𝑖𝑗
τi, j = ai, j + + eij ln 𝑇 + +𝑓𝑖𝑗 𝑇 (17)
𝑇

𝛼𝑖𝑗 = 𝑐𝑖𝑗 + 𝑑𝑖𝑗 (𝑇 − 273.15) (18)

Un gran número de estudios de sistemas acuosos que contienen K2CO3, KHCO3, Gly y KGly han
sido publicados en la literatura. Los estudios que se utilizan para revertir las constantes de
equilibrio desconocidas y los parámetros del modelo para desarrollar el modelo en este
documento se resumen en la Tabla 1.

RESULTADOS Y DISCUSION

Se han publicado varios estudios sobre el equilibrio en fase líquida de las soluciones acuosas de
K2CO3 y KHCO3, y las constantes de equilibrio dependientes de la temperatura para las reacciones
que ocurren en estas soluciones. La Tabla 2 enumera los valores publicados para los parámetros
de la constante de equilibrio para las Reacciones (1) - (3) utilizadas en este trabajo. Los parámetros
para el modelo ENRTL y las constantes de solubilidad para las Reacciones (7) y (8) se registraron
simultáneamente utilizando los datos resumidos en la Tabla 1 a través del Sistema de Regresión de
Datos incorporado en Aspen Properties® (Aspen Plus, 2011) y un método adaptado de Hilliard
(2005). Los valores de los parámetros resultantes de esta regresión son dados en las Tablas 3–5.

La constante de equilibrio de la Reacción (4) y los parámetros de interacción binaria H2O − Gly + se
muestran en las Tablas 6 y 7. El factor de no aleatoriedad H2O –− Gly (˛ij) se fijó en el valor
predeterminado recomendado de 0.3 (Aspen Plus, 2011) y no se comprime con los demás
parámetros. Para determinar la constante de equilibrio de la Reacción (6), se usó la ecuación de
van’t Hoff. El calor de reacción regresivo y las condiciones de referencia para esta reacción se dan
en la Tabla 8.

Las comparaciones de presión parcial medida de CO2 en función de la carga y la temperatura para
0,64 mol de glicina kg-1 de agua y 1,36 mol de glicina kg-1 de agua (Lee et al., 2015) con el modelo
desarrollado aquí, se presentan en las Figs. 1 y 2 respectivamente. Como se muestra, el modelo
proporciona un ajuste razonable con una ligera predicción sobre concentraciones y cargas de
glicina más altas, aunque la calidad del ajuste es suficiente para permitir el diseño de sistemas de
absorción de solventes que utilizan este solvente.
Como el modelo ENRTL fue regresado en base a todos los ensayos Los datos enumerados en la
Tabla 1, también son capaces de predecir VLE en un sistema de solvente K2CO3 puro sin
promoción de glicina. La Fig. 3 presenta la predicción del modelo de presión parcial de CO2 al 20,
30 y 40% en peso. Como se muestra, el modelo está de acuerdo con los datos experimentales en
un rango de temperaturas que sería típico para los procesos de absorción y desorción y las cargas.

Para comparar el efecto de promoción del sistema de solvente de glicina en K2CO3, la simulación
se realizó utilizando el modelo de regresión en las mismas condiciones operativas con y sin glicina.
Los resultados, incluidas las concentraciones de glicina de 0,64 y 1,36 mol de glicina kg-1 de agua,
se muestran en las Figs. 4 y 5 respectivamente. Tanto el experimento como la simulación
muestran que la presión parcial de CO2 en K2CO3 sin glicina es un orden de magnitud mayor que
la de la glicina. Esto indica que la fuerza impulsora entre el gas CO2 y el K2CO3 promovido por la
glicina es mucho más profunda, lo que promueve la transferencia de masa en la fase líquida y
vapor para este sistema.
La figura 6 muestra el porcentaje de glicina total que está presente en la solución como un
carbonato (Reacción (5)) en función de la carga para diferentes temperaturas y concentraciones
totales de glicina. Como puede verse, el carbonato de glicina es extremadamente estable, con la
mayor parte de la glicina presente en forma de carbonato, excepto en las cargas más bajas, lo que
explica la presión parcial de CO2 significativamente menor sobre la solución (Lee et al., 2015). La
Fig. 7 proporciona los resultados de la simulación de la presión parcial de CO2 en soluciones
promovidas por glicina (0,64 mol y 1,36 mol por kg de agua) a 50 ° C y 60 ° C, respectivamente. Se
observa que la presión parcial de CO2 es más alta a una temperatura más alta, lo que indica que la
glicina tiene potencial para regenerarse a altas temperaturas.

Las figuras 8 y 9 muestran la comparación entre las predicciones del modelo y los datos
experimentales para la solubilidad de K2CO3 y KHCO3 en el rango de temperatura de 0–130 ◦C.
Como se puede observar, las predicciones del modelo para la solubilidad de K2CO3 puro y KHCO3
puro están en Muy buen acuerdo con los datos experimentales. Además, la figura 10 presenta la
curva de solubilidad para el sistema KHCO3 – K2CO3 – H2O a 50 ° C en comparación con las
predicciones del modelo. Los resultados de la simulación sobre la base del modelo ENRTL
regresivo encajan bien en los datos experimentales. El modelo regresivo se usa además para
predecir la carga aparente de sobrenadante de K2CO3 promovido por glicina con 1.57 mol de
glicina kg-1 de agua a diferentes temperaturas (Fig. 11), y se compara con los resultados
experimentales. A temperaturas más bajas, los cristales de KHCO3 precipitan de la solución
promovida por glicina a medida que la concentración de KHCO3 excede su solubilidad.
Como se muestra en la Fig. 11, el modelo regresivo predice bien el rendimiento (con un 5%) en
este caso.

Dado el buen acuerdo entre los datos simulados y experimentales a bajas temperaturas, el modelo
actual debe ser aplicable para su uso en condiciones de absorción industrial estándar (c.a. 50–60
◦C). Sin embargo, el modelo actual no debe aplicarse a las condiciones de regeneración, que
generalmente se realizan a temperaturas de alrededor de 120 ° C, lo que está muy por encima del
rango de datos utilizados.

En el ajuste del modelo. Datos experimentales de temperatura más alta (hasta 170 ◦C) se usó para
ajustar los parámetros del modelo para las soluciones de carbonato no promovidas y el modelo
proporciona buenos resultados para estas soluciones a temperaturas más altas.
CONCLUSIONES

Se desarrolló un modelo termodinámico para solventes de carbonato de potasio con glicinato de

potasio utilizando el modelo ENRTL en Aspen Plus®, que proporcionó una buena correspondencia
con los datos experimentales en toda la gama de condiciones estudiadas. La presión parcial de
CO2 y la solución de solubilidad en el sistema de solución de K2CO3 con diferentes
concentraciones de glicina se predijeron con confianza utilizando el modelo regresivo. La
comparación del sistema K2CO3 promovido por la glicina y el sistema K2CO3 puro tanto en
experimentos como en simulación indicó que la glicina puede promover la absorción de CO2 en la
solución de K2CO3 de manera efectiva.

EXPRESIONES DE GRATITUD

Los autores desean reconocer el financiamiento provisto por el gobierno australiano a través de su
programa de CRC y el apoyo de infraestructura del Centro de Procesamiento de Fluidos
Particulados (PFPC), un centro de investigación especial del Consejo de Investigación Australiano.