Universidad de Antioquia

Facultad de ingeniería
Departamento de Ingeniería Química
Semestre 2018-01
Medellín, Colombia

Informe equilibrio binario líquido-líquido

Estudiantes: Joseph Liev Barraza Díaz
Profesores: Farlán Taborda Agudelo
Felipe Bustamante Londoño
Gabriel Yarcé

Equilibrio Binario Sólido-líquido.

Objetivo:
Elaborar una curva de temperatura vs composición a presión constante de un sistema
binario sólido líquido con formación de un punto eutéctico.

Consideración inicial.
El tiempo no fue una variable de interés para la toma de los datos recogidos
experimentalmente, por lo que la temperatura eutéctica y la temperatura de fusión fueron
medidas por medio de observaciones físicas (formación de los primeros cristales) a medida
que la temperatura de las mezclas descendía.

Datos tomados en el laboratorio.

Primero se describe el sistema binario a tratar:

Table 1 Descripción inicial del sistema binario de interés

Sistema Composición
Naftaleno 1 x1
molar
Difenilamina 2 x2
 Table 2 Masa molar literatura

Masa
Compuesto Fuente
molar(g/mol)
Naftaleno 128,17 Wauquier(1995)
Difenilamina 169,226 Yaws(2012)

Siguiendo los pasos propuestos en la práctica de equilibrio sólido líquido descritas en

(Rincón F,2006), se recolectaron los siguientes datos:

Table 3Datos experimentales

Sistema Binario Sólido-Liquído

Mediciones
Temperatura(°C)
Grupo iniciales(g)
masa1 masa2 Tf(promedio) Teutectica
1,0227 0,0000 80,17 -
1,0227 0,3216 71,97 -
1 1,0227 0,6048 62,27 -
1,0227 0,8043 56,35 33,05
1,0227 1,0071 54,15 33,05
1,0450 0,0000 80,07 -
1,0450 0,2330 72,53 -
2 1,0450 0,4051 65,87 -
1,0450 0,5909 57,53 33,06
1,0450 0,8914 52,27 33,06
0,0000 1,0300 51,4 -
0,0843 1,0300 47,43 -
3 0,2956 1,0300 38,33 -
0,4320 1,0300 31,85 33
0,5334 1,0300 34,8 32,95

A los datos descritos en la tabla 1, se les realizó un tratamiento usando la herramienta

computacional (Excel 2016), el cual generó las siguientes composiciones molares para cada
punto estudiado anteriormente (se adjunta “ESL.xlsx”):
 Table 4Fracciones molares experimentales

Sistema Binario Sólido-Liquído

Composiciones molares Temperatura(°C)
Grupo
X1 X2 Tf(promedio) Teutectica
1,0000 0,0000 80,17 -
0,8076 0,1924 71,97 -
1 0,6907 0,3093 62,27 -
0,6267 0,3733 56,35 33,05
0,5728 0,4272 54,15 33,05
1,0000 0,0000 80,07 -
0,8555 0,1445 72,53 -
2 0,7730 0,2270 65,87 -
0,7001 0,2999 57,53 33,06
0,6075 0,3925 52,27 33,06
0,0000 1,0000 51,4 -
0,0975 0,9025 47,43 -
3 0,2748 0,7252 38,33 -
0,3564 0,6436 31,85 33
0,4061 0,5939 34,8 32,95

Se grafica con los datos consignados en la tabla 4, una curva de temperatura vs

composición, usando la herramienta computacional (Excel 2016):

Temperatura Vs Composición Naftaleno

80

70

60
Temperatura(°C)

50

40 T fusión
30 T eutectica
X1=0.36; T=33
20

10

0
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
X1

Ilustración 1 Temperatura Vs Composición Naftaleno

Observamos que, en el punto eutéctico señalado en la ilustración 1, la temperatura eutéctica
promedio es de 33.03°C y la composición molar de naftaleno en dicho punto es de 0.36.

Datos tomados de la literatura.

Del trabajo de (Sharma B et al,2004), se tomaron los siguientes datos experimentales:

Table 5Datos experimetnales literatura

Sistema Binario Sólido-Liquído(literatura)

Composiciones
Temperatura (°C)
Fuente molares
X1 X2 Tf(promedio)
0,10 0,90 48,35
0,20 0,80 42,35
0,30 0,70 36,35
0,38 0,62 31,05
Sharma et 0,40 0,60 34,85
al,2004 0,50 0,50 45,35
0,60 0,40 53,85
0,70 0,30 61,05
0,80 0,20 67,85
0,90 0,10 73,85

Con los datos consignados en la tabla anterior y con ayuda de la herramienta computacional
(Excel 2016), se generó la siguiente gráfica:

Temperatura Vs Composición Naftaleno

80.00
70.00
60.00
Temperatura

50.00
40.00
30.00
20.00
10.00
0.00
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
X1

Ilustración 2 Temperatura Vs Composición Naftaleno(Sharma B,2004)

Se observa que el punto eutéctico de la literatura difiere en ±0,0236 en composición molar
de Naftaleno y en ±1.95°C de temperatura. Antes de concluir, observemos otra literatura
que estudie el mismo sistema binario de interés, por ejemplo, en (Karunakaran K,1981), se
describe un método empírico para predecir teóricamente temperaturas y composiciones
eutécticas, desde valores reportados en literatura de puntos de congelación y entalpías de
fusión de los componentes de interés, los resultados para el sistema binario
Naftaleno+Difenilamina, extraídos de esta referencia fueron consignados en la siguiente
tabla:

Table 6 Composición molar de Naftaleno y Temperatura de fusión(Karunakaran K,1981)

X1e Te
Fuente
predicho predicha
0,359 31,75
Karunakaran
X1e exp Te exp
K,1981
0,361 32,55

Al comparar los datos de las literaturas consultadas con los datos recolectados en el
laboratorio de fisicoquímica, estos presentan una gran precisión y exactitud respecto a la
posición de este punto eutéctico, por lo que se concluye que, aunque la variable temporal
no fue tomada en cuenta en la recolección de los datos, la precisión de estos no se vio
afectada por esta decisión, además el método experimental propuesto en (Rincón F,2006)
generó muy buenos resultados.

Partiendo de la definición de equilibrio y asumiendo solución ideal.

Para iniciar la deducción se debe plantear el criterio del equilibrio de fases lo cual empieza a
partir de plantear la igualdad de los potenciales químico que se traduce en la equidad de las
fugacidades de mezcla en cada fase como se muestra en la siguiente ecuación:

̂
𝑓 𝐿 ̂𝑆
𝑖 = 𝑓𝑖 (𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 1)

Siendo el superíndice S para la fase sólida y L para la fase liquida.

Se tiene que la temperatura y la presión están fijas para cada fugacidad y además al igual que
en cualquier equilibrio la fugacidad de mezcla se define como el producto del coeficiente de
actividad por la composición por la fugacidad de la sustancia pura en la correspondiente fase
como se muestra en la ecuación 2:
 𝑧𝑖 𝛾𝑖𝑠 𝑓𝑖𝑠 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖𝐿 𝑓𝑖𝐿 (𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 2)
𝐷𝑜𝑛𝑑𝑒:
𝛄: Coeficiente de actividad
𝐱: Composición molar en fase liquida
𝐳: Composición molar en fase sólida
𝒇: fugacidad de sustancia pura.

A partir de la definición del coeficiente de fugacidad en términos de la energía libre de Gibbs

en exceso podemos obtener una expresión de la fugacidad respecto a la misma y además a la
temperatura para poder realizar la derivación parcial respecto a la temperatura y obtener así
la relación con la entalpia residual respecto a las variables T, P, la fase como se muestra en
las siguientes ecuaciones:
𝐺𝑖𝑅
𝑙𝑛𝜑 = (𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 3)
𝑅𝑇
𝐷𝑜𝑛𝑑𝑒:
φ: es el coeficiente de fugacidad
GiR ∶ Es la energía libre de Gibbs Residual

A partir de la ecuación 3 y la relación conocida del coeficiente de fugacidad se obtiene la

ecuación 4:
𝐺𝑖𝑅
𝑙𝑛𝑓𝑖 = + 𝑙𝑛𝑃 (𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 4)
𝑅𝑇

Tomando como Psi (ψ) la relación de la fugacidad de sólido y la fugacidad de líquido a una
T y P conocida.

𝑓𝑖𝑆
𝜓𝑖 = (𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 5)
𝑓𝑖𝐿

Luego entonces utilizando la ecuación 5 en la ecuación 2 se obtiene que:

 𝑧𝑖 𝛾𝑖𝑆 𝜓𝑖 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖𝐿 (𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 6)

Con las relaciones 7 y 8 se obtiene la expresión 9 para modelar el equilibrio de fases:

𝑓𝑖𝑆 (𝑇, 𝑃) 𝑓𝑖𝑆 (𝑇, 𝑃) 𝑓𝑖𝐿 (𝑇𝑚𝑖, 𝑃)

𝜓𝑖 = 𝐿 = (𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 7)
𝑓𝑖 (𝑇, 𝑃) 𝑓𝑖𝑆 (𝑇𝑚𝑖 , 𝑃) 𝑓𝑖𝐿 (𝑇, 𝑃)

𝐺𝑖𝑅
𝜕 (
𝜕𝑙𝑛𝑓𝑖 𝑅𝑇) 𝐻𝑖𝑅
( ) =[ ] =− (𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 8)
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑅𝑇
𝑃

Se obtiene que:

∆𝐻𝑖𝑆𝐿 𝑇 − 𝑇𝑚𝑖
𝜓𝑖 = exp ( ( )) (𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 9)
𝑅𝑇𝑚𝑖 𝑇

Siendo Tmi la temperatura de fusión de la sustancia i.

Para lo anterior para modelar el equilibrio de fases se tienen las siguientes consideraciones
para poder analizarlo como una solución ideal:
γiL = γiS = 1, Para todo T y cada composición.
Se tiene una mezcla binaria.

Luego entonces para modelar el equilibrio con las consideraciones antes dichas se tiene que:

∆𝐻2𝑆𝐿 𝑇 − 𝑇𝑚2
𝑥2 = exp ( ( )) (𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 10)
𝑅𝑇𝑚2 𝑇

Desde la composición pura de la sustancia 2 hasta el punto eutéctico (x1E).

∆𝐻1𝑆𝐿 𝑇 − 𝑇𝑚1
𝑥1 = exp ( ( )) (𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 11)
𝑅𝑇𝑚1 𝑇

Desde la composición pura de la sustancia 1 hasta el punto eutéctico (x1E).

Para realizar dicho procedimiento se usó la herramienta computacional (Matlab 2017b), se
programó un script llamado(“Diagrama_binario_SL.m”), el cual arrojó los siguientes
resultados:

Ilustración 3 Gráfica de temperatura Vs composición molar de Naftaleno (ideal)

Ilustración 4 Coordenadas exactas de la ilustración 3

De la ilustración 4 observamos que idealmente la composición molar de Naftaleno en el punto
eutéctico es de 0.3685 y la temperatura del mismo es de 32.4°C, los valores en la tabla 4 recogidos
experimentalmente en el laboratorio de fisicoquímica dictan que el punto eutéctico se formó a
una composición molar de Naftaleno de 0.3564 y a una temperatura de 33°C.

De lo anterior se comprueba que la mezcla binaria sólido-líquido de Naftaleno-Difenilamina es

altamente ideal. Por lo que la suposición usada en el algoritmo que hace referencia al coeficiente
de actividad es igual a 1 puede ser usada para predecir este equilibrio. Este análisis también fue
llevado a cabo en (Sharma et al,2004) donde hacen la siguiente comparación gráfica entre datos
experimentales y un modelo ideal parecido al usado en este trabajo:

Ilustración 5 Gráfico de temperatura Vs Composición molar de Naftaleno

Donde I son temperaturas líquidas experimentales, II temperaturas líquidas ideales y III

temperaturas sólidas.
Kc y ΔHfus a partir de datos experimentales.

De la práctica de descenso crióscopico encontrada en (Rincón F,2006):

∆𝑻 = 𝑲𝒇 . 𝒎(𝑬𝒄𝒖𝒂𝒄𝒊ó𝒏 𝟏𝟐

𝑹 𝑻𝟐𝒇 𝑴
𝑲𝒇 = (𝑬𝒄𝒖𝒂𝒄𝒊ó𝒏 𝟏𝟑
𝟏𝟎𝟎𝟎∆𝑯𝒇𝒖𝒔𝒊𝒐𝒏
∆𝑻 = 𝑻𝒄𝒐𝒏 𝒔𝒕𝒆 𝒑𝒖𝒓𝒐 − 𝑻𝒄𝒐𝒏𝒈 𝒔𝒍𝒏 (𝑬𝒄𝒖𝒂𝒄𝒊ó𝒏 𝟏𝟒)

Donde:
R=8.317J/mol.k
Tf=T fusión solventee puro (k)
M=Peso molar solvente
m=molalidad
siguiendo las ecuaciones anteriores se llega a los siguientes resultados:

Table 7Kc y entanlpía a partir de datos experimentales

ΔT molalidad Kc Calor fusion Kcprom Entalpíaprom

0,0000 0,0000 #¡DIV/0! #¡DIV/0!
8,2000 1,8582 4,4128 30145,3056
17,9000 3,4946 5,1222 25970,2574 naftaleno naftaleno
23,8200 4,6473 5,1255 25953,3734 4,7830 27954,6628
26,0200 5,8191 4,4715 29749,7148
0,0000 0,0000 #¡DIV/0! #¡DIV/0!
7,5400 1,3176 5,7227 23232,0842
14,2000 2,2908 6,1988 21447,5405 naftaleno naftaleno
22,5400 3,3414 6,7456 19708,9585 6,0456 22123,7329
27,8000 5,0407 5,5151 24106,3485
0,0000 0,0000 #¡DIV/0! #¡DIV/0!
3,9700 0,6386 6,2171 23837,1207
13,0700 2,2391 5,8371 25388,9985 difenilamina difenilamina
19,5500 3,2724 5,9743 24805,8271 5,5342 27525,8086
16,6000 4,0404 4,1085 36071,2880
Datos teóricos:

Kc1(K kg/mol)=6.899 K kg mol-1(Knovel critical tables)

Kc2(K kg/mol)=8.6 K kg mol-1 (Knovel critical tables)
Entalpia fus 1(j/mol)=18800 (Sharma B,2004)
Entalpia fus 2(j/mol)=18200 (Sharma B,2004)

Se observa que los datos difieren en gran manera de los datos consultados en literatura por
lo que se concluye que el método experimental usado en este trabajo no es óptimo para la
estimación de estas propiedades.
Se propone tener en cuenta el tiempo para el cálculo correcto de estas propiedades como
está propuesto en la práctica de descenso crióscopico en (Rincón F,2006).

Conclusiones.

Se logró medir datos experimentales de equilibrio sólido+líquido con un punto eutéctico en

el sistema propuesto, localizando dicho punto respecto a la temperatura y la composición de
solvente en las que este se ve favorecido usando la herramienta computacional Excel2016.
Se usó la herramienta computacional “MATLAB” para simular el equilibrio sólido+líquido
como si de una solución ideal se tratase, logrando identificar las coordenadas del punto
eutéctico.
Este informe fue integral, ya que se usaron conocimiento teóricos y computacionales para
tratar datos adquiridos experimentalmente acerca del equilibrio solido+liquido del sistema
en cuestión.
Se observó que la adición de soluto a un solvente afectó directamente a la temperatura de
fusión del solvente, ya que esta es una propiedad cogitativa.
El método usado en el laboratorio no fue útil para la estimación de la constate crioscópica y
la entalpía de fusión de los solventes del sistema binario tratado.
Referencias.

Wauquier, Jean-Pierre. (1995). Petroleum Refining, Volume 1 - Crude Oil, Petroleum

Products, Process Flowsheets. Editions Technip. Retrieved from
https://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kpPRVCOPP1/petroleum-refining-
volume/petroleum-refining-volume
Yaws, Carl L.. (2012; 2013; 2014). Yaws' Critical Property Data for Chemical Engineers
and Chemists. Knovel. Retrieved from
https://app.knovel.com/hotlink/toc/id:kpYCPDCECD/yaws-critical-property/yaws-critical-
property
Rincón, F. (2006). Manual de Laboratorio de Fisicoquímica. Medellín: UDE@.
Smith, J., Van Ness, H., & Abbott, M. (2000). Introducción a la termodinámica en
ingeniería química (7a. ed.) . McGraw-Hill Interamericana.
Karunakaran, K. (1981). Theoretical prediction of eutectic temperature and
composition. Journal Of Solution Chemistry, 10(6), 431-435. doi: 10.1007/bf00658011
Sharma, B., Tandon, S., Kant, R., & Sharma, R. (2004). Quantitative essence of molecular
interactions in binary organic eutectic melt systems. Thermochimica Acta, 421(1-2), 161-
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