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9v
\33¡33uI3IhII
* 53O9584~ 11
UNIVERSIDAD tOMPI~UTENSE
altamente dispersos
MEMORIA
para aspirar al grado de
DOCTOR EN CIENCIAS QUIMICAS
DIRECTORA:
Dra. Sagrario Mendioroz Echeverría
Investigador CientífiCo
MADRID — 1991
INDICE
Página
1. INTRODUCCION 2
11.4 MICROELECTROFORESIS 25
11.6 QUIMISORCION 31
111.1 SOPORTES 47
IV. PRECURSORES 54
IV.1 INTRODUCCION 54
Página
IV.3 PREPARACION DE PRECURSORES .
67
IV.3.1 Sílice Aerosil 200 68
IV.3.2 Alúmina O 70
IV.3.3 Oxido de titanio P 25 72
V. CATALIZADORES ‘15
V.1 PREPAPACION DE CATALIZADORES 75
v.1.1 Importancia de la temperatura de
reducción en la dispersión 75
V.1.2 Reducción
78
VI. OUIMISORCION 85
VI.1 QUIMISORCION DE HIDROGENO 87
VI.2 QUIMISORCION DE OXIGENO 92
VI.3 QUIMISORCION DE MONOXIDO DE CARBONO 97
Página
carbono 139
hexeno 146
carbono 188
hexeno 210
Pd, Pt, Rh, Ir, Cu, Ni etc. soportados sobre diferentes materia-
catalítica.
grandes.
EF
N
4
propiedades metálicas.
de bajo indice.
de disolución.
mediante la relación:
XX
dblk =
fi cos O
de la misma.
teniendo en cuenta.
11
(22)
de la disociación/recombinación de C y 0 <22>.
datos podrían extrapolarse al Pt, sin más que tener en cuenta las
quimisorción.
efecto SMSI.
a la esperada.
+ A SA adsorción El]
SA SaA activación especies adsorbidas [2)
SA+A’
a A+SAA’ intercambio [3)
5 a A’ + O A’ + spillover de la segunda fase [4)
5 sp 6 + 6’ e + intercambio o difusión [5J
superficial
Se
sp 5 sp 6”< creación de un centro activo (6]
superficial en la segunda tase
5 sp 6* * + Pf desorción
19
equivalente a la etapa 4)
estequiometria de la adsorción.
o automático.
entrada de gases N2, H2, 02, aire, CO, NH3 etc. en orden a
el soporte.
25
11.4 MIOROELECTROFORESIS
longitud 31 mm
anchura 12 mm
espesor 0,59 mm
a 1000 aumentos.
.
27
28
t V lO4tV
= 36 lo4 7? — U
D
Zn: 150 V
— diferencia de potencial medido entre los electrodos de
Pt: 26 y
0,114
la firma MICROMERITICS
11.6 QtJIMISORCION
fundamentales:
32
c. Célula de medida
las medidas a las presiones más bajas. Lleva acoplada una unidad
NA
= [Vt <~in~eqn> VR <~eqn ~
RTM
siendo
moléculas adsorbidas en la admisión de gas n~ n.
14 : peso de catalizador.
de helio.
carbono 1,15.
VMO
5Me 14Mes~
E
es igual a:
NA %Me
~Met =
PA 100
y d3 d
5 5d2 5
5PA
D NA U ~O
g/cm3.
basta para dar una idea cuantitativa del peso relativo de las
Bomba impulacra
Precalentador
Reactor diferencial
Oramatografo
Condensador y aire
retenidos en la alúmina.
de benceno fueron:
relación He/06H10 : 21
0C
temperatura inicial: 60
temperatura final: 140 W
velocidad de calentamiento: 2 C/min
Experimental
el H 0C. En
2 por He y se seguía enfriando hasta alcanzar los 60
ambas reacciones, una vez estabilizada la tempeatura inicial se
111.1 SOPORTES
campo oscuro.
V. ada. 1 cm
18TP
1400
1200-
1000 -
800-
800-
400-
200-
O
0.0 0.2 1.0
0.4 0.6 0.8
pIp
0
y. ads. 1 cm
-1 STP
300
250
200
150
100
50
o
o 0,2 04 0,6 0,8 1
pIp
0
800-
500-
Oxido de Titanio P25
400-
300-
200-
100 -
o
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
pIp
0
IV.1 INTRODUCCION
de cristal y distribución.
peróxido de hidrógeno.
con un rango de tamaños entre 0,8 y 1,8 nm. Según los autores,
respecto.
57
especifico.
preparación son:
— secado
— calcinación
— activación
— adsorción
— impregnación y secado
— precipitación
— evaporación/condensación
cargas metálicas que pueden alcanzarse con este método están muy
a los 50 Ji.
poco aceptables.
afirman que son tres los mecanismos por los que se puede
montmorillonitas (68—71>.
isoeléctrico: Em1c1= 0.
Acido Rase
Figura 7
la movilidad cero. Los valores obtenidos han sido 2,0, 9,0 y 6,0
respectivamente para 5i02, A1203 y TiO2.
material de partida.
— Temperatura: 25 OC.
- tiempo de contacto: 2 h.
— agitación continua.
Cinetica de adsorcion
1 Pt adaig
loo
80
60
40
0 200 400 600 800 loco
tiempo 1 mm
Figura 8
70
resultados
Tabla 2
IV.3.2 Alúmina O
Cinetica de adsoroion
% Pt ads./g
120
pH - 2,31 IT • 700C
100 ‘~1
I~ 7~
pH • 2.31 ¡ T • 26~0
80 -
60
70 0C
-
pH • 9.74 ¡ T •
40
pH - 9174 1 T a 2500
20
o
a 200 400 600 800 iaao
tiempo 1 mm
Figura 9
Tabla 3
durante 16 horas.
se muestra en la figura 10
Cinstica de adsorctori
% Pt adu.Ig
loo
so
so
40
0 200 400 600 800 1000
tiempo 1 mm
Figura 10
73
Tabla 4
dispersión.
V.1.2 Reducción
serie.
% Peso
loo
99
98
97
96
95
20 130 240 350 460 570 680 790 900
Temperatura / ~O
% Peso
100
99
98
97
96
95
94
93
20 130 240 360 460 570 880 790 900
Temperatura 1 0
% Peso
100
99
98
97
96
95
94
93
20 130 240 350 460 570 680 790 900
Temperatura 1 O~
% Peso
100
99
98
97
96
95
20 130 240 350 460 570 680 790 900
Temperatura 1 ‘0
% Peso
100
99
98
97
96
95
20 130 240 360 460 570 680 790 900
Temperatura 1 ‘O
hidrógeno.
VI. Quimisorción
VI.- OUI14ISORCION
involucrados.
durante 16 h.
86
durante su almacenamiento.
diferente a la 1:1.
estequiométrica.
tomarse con ciertas reservas, ya que son muchos los factores que
Qulmisorción de Hidrógeno
MoIéa. ada./g cat. x lElO
30
26
20
16
10
o
0 60 100 160 200 260 300
Presión de equilibrio 1 mmHg
Figura 14
92
Ti—O,0—A—R—T 0,50 —— ——
Quimisorción de Oxigeno
Moho. ads./g cat. x lElA
14
12
10
Figura 17
97
numerosas alusiones al tema sobre todo con metales tales como Ni,
y reacción catalítica.
distribuciones del 33% para cada uno de los planos (100), (110)
sonda.
ción tanto del hidrógeno como del oxigeno, siendo ambas próximas
la pendiente detectada.
Tabla 9
% Frecuencia
80
50
40
30
20
lo
o
o 6 10 16 20 26 30
d<A)
Tabla 10
Monocapa x ío19
Catalizador H2 02
análisis.
resultados finales.
para O:Pt igual a 1 para los planos (100) y 0,5 para los planos
<111), se obtienen los porcentajes de planos cristalográficos
Tabla 11
Si—O,5—B—R 71 29
Si—2,O—B—R 65 35
quimisorción.
estructura (19).
10 y 200 A.
118 Ji.
TOF = A x exp[-Ea/RT]
121
hidrogenación de benceno.
123
VII • 2. • 3 conclusiones
de Pt/silice:
superficial.
cristalinas creadas.
soporte.
hidrógeno.
y reacción.
+11k -0H
S—OH2~ ~ ~ 5-OH ~ S-0 + H20
catiónico.
Tabla 13
otra parte muy bajo, lo seria por otro tipo de fuerzas, que no
en forma catiónica.
130
de fase activa.
VII .2 • 2 Caracterizaai6n
1 Frecuencia
60
60 -
AI-O,G-A-R
40 -
Al-f.C-A-A
30 -
20 -
10
tm
-
o
o 10 20 20 40
d(L)
Tabla 14
Catalizador dH d?~T
T red Monocapa
oc Moléc.ads.x1018 nin nl”
otras dos muestras son muy diferentes, una por defecto y otra por
exceso.
Tabla 15
platino.
139
Tabla 16
la misma.
de la naturaleza de la alúmina.
la energía de activación.
Al-O, 1-B-R
Al—0,5—B—R 12,8 0,37
Al—2,0—B—R 11,2 0,62
resultados comparables.
145
hidrógeno
correspondiente
desproporcionación.
148
inhibiría la reacción
en quimisorción.
Al—0,l—A—R 34 0,017
Al-O, 5-A-R
Al—2,0—A—R 32 0,005
Al-O, l-B-R
Al—0,5—B—R 32 0,023
Al—2,0—B—R 23 0,192
de cloro residual.
spillover.
VII • 2 • 4 Conclusiones
que en el segundo.
a la validez de la caracterización.
fase activa.
8. Efectos interfaci&Ies
159
del metal
Hoy en día el mecanismo del efecto 51451 rio está del todo
Metal/soporte.
hablar de SMSI:
TiO
2
del proceso.
inorgánicos tales como SiO2, A1203, Ceo, T102 puede hacerse por
0W
+_________
[1401*2] MOH M0 + H20 [1]
[MOH2] +
— [MOH][He]
[MOfl
[MOH][0W]
+ x 0W M(0H)~<flx>+
carga generada con ello, hace que tenga una relativamente elevada
tendencia a hidrolizarse.
2~ [7]
TiO2 + 2 H~ Ti(OH)2
Ti(OH> 2~ + [PtCl
2 6] Ti(OH>2PtCl6 [8]
[Ti(OH) 2PtCl6]
de [7] y de
[PtCl67 PtCl4 + 2 CF
167
seria
4 + 2 H
TiO2 + 4 0W TiO4H2 TiO4 20 [9]
4 + 2 [Pt(NH 2~ TiO
TiO4 3)4] 4[Pt(NH3)4]2
y de
4~ Pt2~ + 4 141*3
[Pt(NH3)4]
después de la experimentación.
tinico como material de partida que o bien como tal, o bien tras
tratamiento con amoniaco en exceso, para dar lugar al complejo
en 120 mm.
Tabla 19
3
Ti—0,0—A—T—R 2,33 2,45 1,13 ir
Ti—O,l—A—T—R 5,20 5,22 0,07
Ti—0,5—A—T—R 2,77 2,77 0,36
Ti—2,0—A—T—R 2,18 2,18 0,98
Es decir el TiO
2 en medio ácido (HOl de pH 2,33>, se ha
por el blanco.
TiO 2~ + 2 H
2 + 2 H3O~ Ti(OE)2 20
cg ITKOH>
-2
TMOM) ~
o Babko st .1. <1962)
-a
A Nabivaneta ami Lukaohlna (1964)
• Llbertí st al. (1863)
+
-4
TI(OS);
-5
.4 LX y>
-e
o 2
1 Y TI(OS)4 (mg)
4 6 8
pH
Figura 31
EMx(OH)y(XY~Y)+] [H~]~
o en nuestro caso
fase activa.
anteriormente.
172
173
complejo interno
2~ + 4 1*20 + 4 I4H4~ + 4 0W
Pt(NH3)4
primero.
que se corresponde con la carga teórica del 0,5% y que por tanto
<Pt(NH
3)4(oH)2), la capacidad de polarización negativa del TiO2
177
0,1% Pt). Por encima, su enlace no será via adsorción sino por
otro tipo de fuerzas <van der Waals) que supondrán un nuevo tipo
Tabla 21
se exponen.
178
catalizadores finales.
Tioh
4 bien se podría atribuir al método de preparación las
explicarlos.
Tabla 22
4~ Rh Ti3~ + H~TiO
H2(g) + Ti 2 + HRh
y/o
Tabla 23
quimisorción de hidrógeno.
O pt
cl: nt
Figura 34
Ti
2O3 y aún TiO. El tratamiento posterior con ~2 reconvertia a la
soporte solo.
mismas.
Pt/TiO2.
Tabla 24
Catalizador Monocapa
Catalizador Idonocapa
18 Moléc. ads . x1018
Moléc. ads . x10
A según
189
Ph soportados sobre La
2O3 o SiO2 <22,160—163). Las primeras
H-C-OH
14
y temperaturas de tratamiento.
Tabla 25
Ti—0,0—A—T—R —— 41,25 —— ——
Ti—0,0—B—T—R —— 5,59 —— ——
mecanismo
HO OH HO s+ HO O HO O
TI >TI—> TIC > TI O
la cantidad adsorbida.
Figura 35
las muestras con 0,1, 0,5 y 2,0% de Pt. Ello significa que los
serán 20,3, 15,6 y 17,2 x 1018 que no andan muy lejos de los
2> En el TiO
2 reducido, la banda que aparece a 2200 cm’
es absolutamente necesario.
—
202
efecto 51451
temperaturas
exposición
203
la reacción.
como Ln TOF frente a l/T según puede verse en las gráficas de las
HIDROGENACION DE BENCENO
% Conversion
30
26
20
~10
Representacion de Arrhenius
In TOP
- 0.6
- 0.9
- 1.2
-1.5
- 1.8
2.2 2.4 2.6 2.8 3
1/1• x
Figura 36
208
HIDROGENACION DE BENCENO
26 % Converalon
20
15
lo
Representacion de Arrhen¡us
In TOP
- 0.2
- 0.6
-1.0
-1.4
2.3 2.6 2.7 2.9
1/T x id8
Figura 37
209
disociación de hidrógeno.
0,303 que son del mismo orden que los obtenidos para Pt/5i02 y
Ti—0,l—A—T—R 0,07 —— —— —— —— —— ——
Ti—0,5—A—T—R 0,36 669 91 2,4 27,6 0,29 ——
empleada.
fase metálica.
medio.
elevadas.
obtenidos.
VII • 3 • 4 conclusiones
puede concluir:
0,5%.
de platino.
ácida.
de hidrógeno.
y el soporte.
preparación
como
óxido
y generarse durante
generar en
spillover posteriormente.
precursora empleada.
225
y se generan en
medio.
del soporte
incorporación
— la velocidad de secado
226
b) En la reducción con:
— temperatura
— secuencia de operaciones
— velocidad de calentamiento
cálculos:
refleja en
respecto a:
— Preparación
- Reducción
— Caracterización
SMSI.
metálica.
230
— Actividad
a) Hidrogenación de benceno
encontradas en la caracterización.
catalizadores.
clasificación:
(1974)
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