Tema 2

Enlace cristalino

1
Características generales del enlace cristalino
• Energía electrostática y energía de punto cero.

• Energía de cohesión: Energía liberada al formarse el cristal

a partir de los constituyentes aislados y neutros.
Elemento Distancia (Å) E. cohesión (eV/átomo) T. fusión (K)

Ne 3,13 0,020 24
Ar 3,76 0,080 84
Kr 4,01 0,116 117
Xe 4,35 0,176 161

2
 Tipos de enlaces cristalinos

van der Waals (gases nobles)

Iónico (NaCl,LiF)

Covalente (Si,Ge) Metálico (Au,Ag,Cu)

3
 Cristales de gases inertes

• Átomos de capas cerradas.

• Interacción repulsiva a corta distancia (principio de Pauli).
• Interacción atractiva a larga distancia (van de Waals).

Wolfgang E. Pauli Johannes van der Waals

1900−1958 1837−1923

4
 Cristales de gases inertes
Principio de exclusión de Pauli

Átomo de H Átomo de H Átomo de He

5
 Cristales de gases inertes
Interacción de van der Waals
H = H1 + H 2 + H int
pi2 1 2
H i =+ kxi i=
1, 2
2m 2
k
ω0 =
m
e2 e2 e2 e2 2e 2 x1 x2
H int= + − − ≈− R  xi
R R + x2 − x1 R − x1 R + x2 R3
CGS SI  2 2
2e 2
1  2e  1  2e 
2

𝑒𝑒 2
ω± = ω0 1 ± 3 ≈ ω0 1 ±  3  −  3  
𝑒𝑒 2 kR  2  kR  8  kR  
4𝜋𝜋𝜀𝜀0
2
1 1  2e 2  C
∆U =  (ω+ − ω0 + ω− − ω0 ) =− ω 0  3  = − 6
2 8  kR  R

6
 Cristales de gases inertes

Potencial de Lennard-Jones
 σ 12  σ 6 
=
U ( R) 4U 0   −   
 R   R   John Edward Lennard-Jones
1894−1954

Elemento U0 (meV) σ (Å)

Ne 3,12 2,74
Ar 10,42 3,40
Kr 14,04 3,65
Xe 19,97 3,98

7
 Constante de red
Distancia entre
vecinos próximos

1 1   σ 
12
 σ 
6

U tot ==∑
2 i, j
U (rij )
2
N 4U 0  ∑ 
  − ∑ 
 j ≠i  dij R 
  con rij =
j ≠ i  d ij R  
dij R
 
12 6
 1   1 
∑  
d
j ≠ i  ij 
=
12,13188 ∑   14, 45392 (fcc)
j ≠ i  d ij  R
dU tot
=⇒
0 Req = 1, 09σ
dR Req

Ne Ar Kr Xe
Req/σ 1,14 1,11 1,10 1,09

Mayor importancia de la energía de punto cero al disminuir la masa.

8
 Energía de cohesión por átomo
1
U tot ( Req ) = −8, 6U 0
N

Módulo de compresibilidad en T = 0
R
∂U 2
1 3 2
=B V= V =Na R a
∂V 2 4 2
b12 b6 1
U tot (V ) = 4
− 2
b12 = 12,13 N 5U 0σ 12 14, 45 N 3U 0σ 6
b6 = a
V V 2
1/2
 2b 
1/2
dU tot  12,13 
=0 ⇒ Veq = 12  =  Nσ 3
dV Veq  b6   14, 45 
∂ 2U b65/2 U
=B V = =
2 3/2 75,15 03
∂V 2 V
eq
b12 σ

9
 Enlace iónico
[Na]=[Ne]3s1 → [Na + ] =
[Ne]
−
[Cl]= [Ne]3s 2 3p5 → [Cl
= ] [Ne]3s 2=
3p 6 [Ar]

−
Cl Å−3

Na+

Cada catión Na+ está rodeado

− La densidad electrónica es casi
por seis aniones Cl y viceversa.
esférica, correspondiente
a capas cerradas.

10
 Enlace iónico

(7,9 − 5,1 + 3,6) eV = 6,4 eV. La fase cristalina es estable.

11
 Energía de Madelung
Como la distribución de carga es altamente esférica, el campo
electrostático que crea cada ión corresponde al de una carga puntual q.

La interacción de van der Waals es muy pequeña comparada con la

interacción de Coulomb.
U 0 exp(− R / λ ) − q 2 / R , z vecinos próximos CGS SI
Ui ∑= U ij U ij  2
𝑞𝑞 2
j ≠i ± q / (dij R) , otros 𝑞𝑞 2
4𝜋𝜋𝜀𝜀0

12
 Energía de Madelung

1   q2 
U tot= 2 N U=
i N  zU 0 exp(− R / λ ) − α 
2  R

Constante de Madelung α ≡ ∑
(±)
j ≠i dij Erwin Madelung
N es el número de 1881−1972
iones de una especie

dU tot
λα q 2 / zU 0
0 ⇒ Req2 exp(− Req / λ ) =
=
dR Req

Nα q 2  λ 
U tot ( Req ) =
−  1 − 
Req  Req 
 
Energía de Madelung

13
 Módulo de compresibilidad en T = 0 de haluros alcalinos

∂ 2U a
=B V= V 2=NR 3
R
∂V 2 2
∂ U ∂ U  dR  ∂U d 2 R
2 2 2
dR 1
= 2   + =2
∂V 2
∂R  dV   ∂R ∂V 2 dV 6 NR
=0

1  ∂ 2U  α q 2  Req 
=B =  2 4 
− 2
18 NReq  ∂R eq 18 Req  λ 

Ejemplo: Para NaCl cerca de T = 0 se determina experimentalmente

B = 1,97×1010 N/m2 y Req = 3,14 Å. Además α = 1,75, por lo que a partir
de la expresión para B se obtiene λ = 0,30 Å. Finalmente, el valor de
la energía electrostática por molécula resulta ser Utot/N = −7,26 eV, en
muy buen acuerdo con el valor experimental Utot/N = −7,397 eV.

14
 Enlace covalente
Preliminares: el ión H2+

• Disminución de la energía del nivel

enlazante.
• Aumento de la densidad electrónica
en la región inter-iónica.
• Fuerte dependencia del solapamiento
de las funciones de onda ψA y ψB.

15
 Enlace covalente
Hibridación sp3 (diamante, Ge, Si)
• Capas atómicas incompletas. 1
s=
• Alta direccionalidad. 4π
• Hibridación. 3
px = sin θ cos ϕ
4π
3
py = sin θ sin ϕ
4π
3
pz = cos θ
4π

1
U1 = (s + p x + py + p z ) [111]
2
1
U2 = (s + p x − py − p z ) [111]
2
1
U3 = (s − p x + py − p z ) [111]
2
1
U4 = (s − p x − py + p z ) [111]
2

16
 Enlace covalente
Hibridación sp3 (diamante, Ge, Si)

Energía de cohesión (eV/átomo)

Diamante 7,30
Silicio 4,64
Germanio 3,87

17
 Enlace metálico

• Elevada deslocalización electrónica.

• Contribución de electrones de capas internas en los metales de transición.

• Enlaces no muy fuertes.

• Cristalización en estructuras relativamente compactas.

18
 Enlace de hidrógeno

• Fuerza intermolecular atractiva.

• Átomo de H unido a un átomo muy electronegativo (O, N).
• El elemento electronegativo atrae la nube electrónica del H.
• El protón aparece desplazado respecto al centro de la nube.
• La carga efectiva es pequeña pero también el volumen que ocupa.
• Alta densidad de carga que puede atraer electrones de otras moléculas.
19