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Chapitre 1 : Généralités
I-1 Définitions
1- Enthalpie
2- Fonctions potentielles
3- Relations entre les fonctions potentielles
1- Définition
2- Equation d’état
3- Etude thermodynamique des gaz réels
4- Changement d’état
1- Modèle du gaz
2- Loi de distribution
1
Chapitres I : Généralités
I- définitions :
a) Thermodynmique
La thermodynamique est une théorie qui cherche à rendre compte des propriétés
physiques des systèmes macroscopiques.
Systèmes isoles : ils n’ont aucune relations avec le milieu extérieur c’est à dire,
ils n’échangent ni énergie ni matière avec ce dernier.
Systèmes ouverts : c’est des systèmes non isoles, ils peuvent échangés de
l’énergie et ou de la matière avec le l’extérieur.
Systèmes fermes : c’est des systèmes qui peuvent échanger uniquement de
l’énergie (W, Q) avec l’extérieur
c) Etat d’un système :
L’état d’un système peut être définit par plusieurs variables intensives ou extensives.
On appelle variables intensives (ou non additives) les variable qui ne dépendent pas
de la quantité de matière tel que la pression P et la température T
2
d) Notions de phase :
On appelle phase une partie d’un système homogène simple dans laquelle les
propriétés physiques sont les mêmes en tous points de cette partie
I.2 Température
A C B
- A et B évoluent vers un nouvel état d’équilibre qui est celui de l’ensemble A+B
la paroi C est dite diatherme et l’état final est dit d’équilibre thermique.
1) Equation d’état
3
Soit un système caractérisé par les variables thermodynamique P, V, T ; alors il
existe une relation entre ces trois variable appelée équation d’état
f (P, V, T) = 0
P V - n R T= 0
2) Dérivée partielle
𝜕𝑃
Nous notons (𝜕𝑇 ) la dérivée partielle de P par rapport a T a volume constant.
𝑉
Considérons l’équation d’état f (P, V, T)= 0, la variation de l’une des variables s’écrit
en fonction de deux autres de la manière suivante :
T T
dT dV dP
V P P V I-2
V V
dV dT dP
T P P T I-3
P
1 T V
dV .dp .dT
P P
V T V T
I-4
4
3) coefficients thermoélastiques :
1 V
V P T
I-9
En utilisant la formule donnée par l’équation I-6 en démontre qu’il existe une
relation entre les trois coefficients thermoélastiques données par :
𝜒𝛽 1
= I-10
∝ 𝑃
4) Fonctions d’état :
Soit Ff (x, y) une fonction quelconque a deux variables. F est dit une fonction d’état
si dF est une différentielle totale exacte (DTE)
𝜕𝐹 𝜕𝐹
dF = )𝑦 dx + ) dy
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝑥
5
Sous l’influence d’échange ou transfert d’énergie entre le système et le milieu
extérieur, le système évolue et les variables d’état du système sont modifiées. On
dit que le système se transforme ou change d’état en passant d’un état d’équilibre
(1) à un autre état d’équilibre (2).
1) Système en équilibre :
- On dit qu’un système est en équilibre si ses propriétés macroscopiques restent
invariables dans le temps.
- Une transformation est dite ouverte si l’état initial est différent de l’état final.
- Une transformation est fermée si l’état initial et le même que l’état final.
A B
2) Transformation quasistatiques:
- Une transformation quasistatique est une transformation décrite par une
succession d’état d’équilibre infiniment voisine
Transformation réversible
C’est une transformation qui se fait par une succession d’états d’équilibre
infiniment voisins, la condition d’équilibre concerne aussi bien le système étudié
que le milieu extérieur.
Une transformation est réversible si la transformation inverse passe par les mêmes
états intermédiaires dans le sens inverse.
Transformation irréversible
6
C’est une transformation (brutale, Spontanée) qui ne répond pas au critère
précédent. C’est le cas si les états intermédiaires ne sont pas des états d’équilibre.
3) Notion de travail :
X B
F ∆𝐻
0 mg piston de surface S
Gaz = système
Au cours de cette opération on dit que le gaz a effectué sur le piston un travail W par
une force F dirigée dans la direction du déplacement du piston.
∆ W = F. ∆ H
dW = F. dH
Dans ce cas ∆ W = F. ∆ H
7
= - mg ∆ H
∆ W = -S 𝑃𝑒𝑥𝑡 . ∆ H
= - 𝑃𝑒𝑥𝑡 ∆V
𝑽
W = ∫𝑽 𝑩 − 𝑷 𝒅𝑽 I-12
𝑨
Travail volumétrique :
P Transformation isotherme
B
PA
PB A
W>0
V
VB VA
W Pext . dV
c
Le travail est représenté par l’air hachuré.
8
P
Etat 1 Etat 2
P1=P2
V
V1 V2
Transformation isobare
Travail technique :
Le travail technique intervient dans les systèmes ouverts (machines à piston, turbines,
fluides en écoulement)
𝑷𝟐
𝑾𝒕 = ∫𝑷𝟏 𝑽 𝒅𝑷
Travail de frottement :
Wfr est une énergie mécanique dissipée par suite de frottement mécanique ou d’autre
processus.
Wg = WV+ Wfr
4 Notion de chaleur :
La chaleur est une forme spéciale d’énergie, elle s’écoule toujours du côté chaud vers
le coté froid.
9
La chaleur est toujours liée à une différence de température ΔT du système par suite
d’un réchauffement ou d’un refroidissement. Elle est proportionnelle à la masse de
matière et à la différence de température.
𝛿𝑄 = 𝑚 𝐶 𝑑 𝑇
Lors d’une transformation finie la chaleur échangée Q est donnée par la relation :
𝑇2
𝑄1,2 = ∫ 𝑚 𝐶 𝑑 𝑇
𝑇1
Unité :
10
Chapitre II
- Un travail 𝛿 W
- Une quantité de chaleur 𝛿 Q
A tout système on peut associer une grandeur note U, appelée énergie interne
possédant les propriétés suivants :
En particulier si d 𝐸𝑐 = d 𝐸𝑝 = 0, on aura
dU = 𝜹 𝑾 + 𝜹 𝑸 II-2
Soit une transformation ouverte faisant passer le système de l’état initial 1 a l’état
final 2 par diffèrent chemin ; A,B et C
B A
2 V
11
À chaque chemin, on fait correspondre, un travail 𝛿 𝑊 et une quantite de chaleur 𝛿 𝑄
dU = 𝛿 𝑊 + 𝛿 𝑄
= 𝛿 𝑊𝐴 + 𝛿 𝑄𝐴
= 𝛿 𝑊𝐵 + 𝛿 𝑄𝐵
= 𝛿 𝑊𝑐 + 𝛿 𝑄𝑐
∆𝑈 = 𝑈2 - 𝑈1 = 𝑊𝐴 + 𝑄𝐴 = 𝑊𝐵 + 𝑄𝐵 =𝑊𝐶 + 𝑄𝐶
∆𝑈 = 𝑈2 - 𝑈1 = 𝑊1,2 + 𝑄1,2
En générale
Dans le cas d’une transformation cyclique, l’état initial coïncide avec l’état final,
donc :
∆𝑈 = 𝑈2 - 𝑈1 = 𝑊 + 𝑄
W = -Q
a) Transformation adiabatique :
dU = 𝛿 𝑊
Remarque :
On pourra remarquer que dans les deux cas cite ci-dessus, travail et chaleur
deviennent respectivement des différentielles totale exacte et on écrira
respectivement :
dU = 𝛿 𝑊 = dW 𝑈2 - 𝑈1 = W
et dQ = 𝛿𝑄 = dQ 𝑈2 - 𝑈1 = Q
12
4) Expression différentielle de l’énergie interne :
L’énergie interne d’un système défini par les paramètres P, V et T est une fonction
d’état U(P,V,T) , on pourra donc écrire les expression différentielles de U en
considérant les couples de variables
𝜕𝑈 𝜕𝑈
dU = )𝑉 dT + ) dV II-4
𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑈 𝜕𝑈
dU = ) dP + ) dT II-5
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
En exprimant dV en fonction de dP et dT
𝜕𝑉 𝜕𝑉
dV = ) 𝑇 dP + ) dT
𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑉
)𝑃 = )𝑃 . ) etc …….
𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝑃
5) Coefficients calorimétriques :
D’après le 1 er principe dU = 𝛿 𝑊 + 𝛿 𝑄
𝛿 𝑊𝑓𝑟 = 0 dU = 𝛿 𝑄 - p dV
𝜹 𝑸 = 𝑪𝑽 dT + l dV
II-6
13
𝐶𝑉 est la capacité calorifique a volume constant, c’est la quantité de chaleur qu’il
faut fournir a l’unité de masse du corps pour élever sa températures de 1 degré a
volume constant.
l : est la chaleur latente isotherme de dilatation c’est à dire, la chaleur à fournir pour
dilater le corps de dV a T constante
dU = 𝐶𝑣 dT + (l-p) dV II-7
𝜕𝑈 𝜕𝑈
or dU = )𝑉 dT + ) dV II-8
𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝑇
𝜹𝑸 = 𝑪𝒑 dT + h dP
II-9
dU = 𝐶𝑝 dT + h dP – p dV II-10
On obtient
𝜕𝑉 𝜕𝑉
dU = 𝐶𝑝 dT + h dP – p )𝑝 dT – p ) dP
𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑉 𝜕𝑉
dU = [𝐶𝑝 - p )𝑝 ]dT + [h –p ) ] dP
𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝑇
1 𝜕𝑉 1 𝜕𝑉
or 𝛼 = ) et 𝜒=- )
𝑉 𝜕𝑇 𝑝 𝑉 𝜕𝑃 𝑇
14
dU = (𝐶𝑝 - ∝ .p.V) dT + ( h + 𝜒 .p . V)dP
𝜕𝑈 𝜕𝑈
en identifient avec dU = )𝑝 dT + ) dP
𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝑇
on obtient :
𝜕𝑈
) = 𝐶𝑝 - 𝛼 .p.V
𝜕𝑇 𝑝
𝜕𝑈
Et ) = h + 𝜒 .p. V
𝜕𝑝 𝑇
II-11
𝜹𝑸 = 𝝀 dp + 𝝁 dV
dU = 𝛿 𝑊 + 𝛿 𝑄
= 𝜆 dp + 𝜇 dV – p dV
= 𝜆 dp + (𝜇– p) dV
𝜕𝑈 𝜕𝑈
)𝑉 = 𝜆 et )𝑃 = 𝜇– p
𝜕𝑃 𝜕𝑉
Remarque :
𝛿𝑄 𝛿𝑄 𝛿𝑇 𝛿𝑇 𝐶𝑣
ℷ= )𝑉 = )𝑉 . )𝑉 = 𝐶𝑣 . )𝑉 =
𝛿𝑃 𝛿𝑇 𝛿𝑃 𝛿𝑃 𝛽.𝑝
𝛿𝑄 𝛿𝑄 𝛿𝑇 𝛿𝑇 𝐶𝑝
𝜇= )𝑃 = )𝑃 . )𝑃 = 𝐶𝑝 )𝑃 =
𝛿𝑉 𝛿𝑇 𝛿𝑉 𝛿𝑉 ∝−𝑉
Pour un gaz à faible pression, les paramètres d’état sont lies par la relation, ou
équation d’état
15
P. V = n R .T II-12
Pour un gaz parfait, l’énergie interne n’est fonction que la température U = U(T)
dU = 𝛿 𝑊 + 𝛿𝑄 = 𝐶𝑣 dT + (l-p) dV
𝜕𝑈 𝜕𝑈
=0 et ) =l–p=0
𝜕𝑃 𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑈
l =P pour un gaz parfait et ) = 𝐶𝑣
𝜕𝑉 𝑇
dU = 𝑪𝒗 dT II-13
3) Détente isotherme :
a) Travail :
P.V = n R T
𝑑𝑉
𝛿𝑊=-nRT
𝑉
𝛿 𝑊 = -p dV
𝑉 𝑑𝑉 𝑉2
𝑤1,2 = ∫𝑉 2 − 𝑛 𝑅 𝑇 = - n R T Log
1 𝑉 𝑉1
𝑃1
= - n R T Log
𝑃2
b) Chaleur 𝛅 𝐐 :
δ Q = 𝐶𝑣 dT + l dV
T = cte et l = P δ Q = p dV
δQ =-𝛿𝑊
𝑉2 𝑃1
𝑄1,2 = - 𝑊1,2 = n R T Log = n R T Log
𝑉1 𝑃2
16
c) énergie interne :
dU = 𝐶𝑣 dT gaz parfait
T = cste dU = 0 U = cste
Ou bien dU = 𝛿 𝑊 + 𝛿 𝑄 = 𝛿𝑊−𝛿𝑊 =0
4) Détente adiabatique :
Détente adiabatique 𝛿𝑄 =0
Or 𝛿 𝑄 = 𝜆 dp + 𝜇 dV = 0
𝑉
𝜆 =
𝛾−1
𝐶𝑝
Voir exercices 2 série 2 avec 𝛾 = et 𝐶𝑝 - 𝐶𝑣 = n R
𝐶𝑉
𝛾𝑃
𝜇=
𝛾−1
𝑉 𝑃
𝛿𝑄= dP + 𝛾 dV = 0
𝛾−1 𝛾−1
𝑑𝑝 𝑑𝑉
+𝛾 =0
𝑝 𝑉
𝑻𝜸 𝑷𝟏−𝜸 = cste
Travail :
𝛿 𝑊 = −𝑃 𝑑𝑉
P. V γ = cste= A P= A . V −γ
17
δ W = - A. V −γ . dV
𝑉2
𝑑𝑉 𝐴. 𝑉 −𝛾 𝑉2
𝑊1,2 = ∫ − 𝐴 = [− ]
𝑉1 𝑉 1 − 𝛾 𝑉1
1−𝛾 1−𝛾
𝑉2 − 𝑉1
=A[ ]
𝛾−1
𝛾 𝛾
A= 𝑃2 𝑉2 = 𝑃1 𝑉1 𝑃2 𝑉2− 𝑃1 𝑉1
𝑊1,2 =
𝛾−1
Chaleur :
𝛿𝑄=0 𝑄1,2 = 𝑄2 - 𝑄1 = 0
Energie interne :
dU = 𝛿 𝑊 + 𝛿 𝑄 = 𝛿 𝑊
𝑃2 𝑉2 −𝑃1 𝑉1
∆𝑈 = 𝑈2 - 𝑈1 = 𝑊1,2 =
𝛾−1
Remarque :
Transformation isotherme
P.V = n R T P dV + V dP = n R T = 0
𝑑𝑃 𝑑𝑉 𝜕𝑃 𝑃
=- )𝑇 = -
𝑝 𝑣 𝜕𝑉 𝑉
𝑃
- est la pente de l’isotherme P 𝑉 1 = cste
𝑉
Transformation adiabatique
P. V γ = cste V γ dP + 𝛾 P V γ−1 dV = 0
V dP+ 𝛾 P dV = 0
18
𝜕𝑃 𝑃
)𝑄 = - 𝛾
𝜕𝑉 𝑉
𝑃
(- 𝛾 ) est la pente de l’adiabatique
𝑉
𝜕𝑃 𝜕𝑃
)𝑄 = 𝛾 )𝑇 or 𝛾> 0
𝜕𝑉 𝜕𝑉
𝑃2 Adiabatique
𝑃1
𝑉2 𝑉2 𝑉1
𝑇 𝑄
Isotherme
Compression
5) Détente polytropique
P . 𝑽𝒏 = cste
La plus part des relations de la transformation adiabatique restent valable pour les
transformations polytropiques.
P . 𝑉 𝑛 = cste
T 𝑉 𝑛−1 = cste
𝑇 𝑛 𝑃1−𝑛 = cste
19
Travail :
𝛾−1
En trouve 𝑊1,2 = 𝐶𝑣 (𝑇2 − 𝑇1 )
𝑛−1
Chaleur
𝛿𝑄 = 𝐶𝑣 dT + l dV
= 𝐶𝑣 dT + p dV gaz parfait
𝛿𝑄 = 𝐶𝑣 dT – 𝛿 𝑊
𝛾−1
= 𝐶𝑣 dT - 𝐶𝑣 dT
𝑛−1
𝛾−1
= 𝐶𝑣 dT
𝑛−1
𝛾−1
On pose 𝐶𝑛 = 𝐶𝑣
𝑛−1
𝜸−𝟏
𝑸𝟏,𝟐 = 𝑪𝒗 (𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 )
𝒏−𝟏
𝑄1,2 𝑛−𝛾
=
𝑊1,2 𝛾−1
Un mélange de gaz parfait chimiquement inserts les uns vis-à-vis des autres, obéit
à la loi de Daltons-Gibbs :
- Si le mélange est contenu dans une enceinte de volume ; chaque gaz occupe
le volume V comme s’il était seul sous une pression appelle pression
partielle ; la pression du mélange étant la somme des pressions partielles et
est appelée pression totale.
20
𝑃1 . V = 𝑛1 R T
𝑃2 . V = 𝑛2 R T
𝑃𝑖 . V = 𝑛𝑖 R T
𝑃𝑛 . V = 𝑛𝑛 R T
∑ 𝑃𝑖 V = R T ∑ 𝑛𝑖
P.V = N.R.T
P : Pression totale
𝑃𝑖 𝑅𝑇 𝑃 𝑛𝑖
= = 𝑃𝑖 = P
𝑛𝑖 𝑉 𝑁 𝑁
𝑛𝑖
- = 𝑥𝑖 fraction molaire de i
𝑁
- 𝑃𝑖 : pression partielle de i
- Si 𝑚𝑖 : masse du gaz i
- 𝑀𝑖 : masse molaire du gaz i
𝑚𝑖
𝑛𝑖 = 𝑚𝑖 = 𝑛𝑖 . 𝑀𝑖
𝑀𝑖
Energie interne :
L’énergie interne étant une variable extensive additive, donc l’énergie interne du
mélange des gaz i est donne par :
U = ∑𝑖 𝑛𝑖 𝑈𝑖
21
Chapitre III
Deuxième Principe de la thermodynamique et application
Contrairement au 1𝑒𝑟 principe, le 2𝑖𝑒𝑚𝑒 principe permet de connaitre le sens de
l’evolution d’un système au cours des transformations.
Le deuxième principe dit aussi principe d’évolution permet de prévoir l’évolution des
systèmes par le biais d’une nouvelle fonction d’état qui est l’entropie.
Pour tout système en équilibre pouvant être décrit par les paramètres d’états P,V et
T et d’énergie interne ; il existe une fonction d’état S appelée entropie ayant les
propriétés suivantes :
dS = 𝒅𝒆 S +𝒅𝒊 S
22
S décrit le comportement des systèmes par la maximalisation de leurs entropies :
On a dU = 𝛿𝑊 + 𝛿 𝑄 avec 𝛿 𝑊 = - p dV + 𝛿 𝑊𝑓𝑟
dU + p dV = 𝛿 𝑄 + 𝛿 𝑊𝑓𝑟 = 𝛿 𝑄 + 𝛿 𝑄𝑓𝑟
𝜹𝑸
𝒅𝒔 𝑺 =
𝑻 𝑄𝑟𝑒𝑣
∆𝑒 𝑆 = ∫
𝜹 𝑸𝒇𝒓 𝑇
𝒅𝒊 S =
𝑻 𝛿𝑄𝑖𝑟𝑟
∆𝑆 𝑖𝑟𝑟
= +𝜎
𝑇𝑠
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(∆𝑆)𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠 = (∆𝑆)𝑠𝑦𝑠𝑡 + (∆𝑆)𝑠𝑜𝑢𝑟𝑐𝑒 + (∆𝑆)𝑒𝑥𝑡
Or ∆𝑆 = ∆𝑒 𝑆 + ∆𝑖 S
Donc pour un système isolé, alors que l’énergie interne U est constant, son entropie
ne peut que croitre ∆𝑆 ≥ 0
Donc un système isolé qui a subi une évolution ne peut plus revenir à son état initial,
sa transformation ne peut être qu’irréversible
Comme le système est isolé, la chaleur reçue par l’un ne peut provenir que de l’autre
𝛿𝑄1𝑖 = - 𝛿𝑄2𝑖
1 1
dS = 𝑑𝑖 𝑆 = 𝛿𝑄1𝑖 ( − ) ≥ 0 d’apres le 2𝑖𝑒𝑚𝑒 principe
𝑇1 𝑇2
1 1
si 𝛿𝑄2𝑖 > 0 2 reçoit de la chaleur de 1 et − < 0 doit être négative
𝑇1 𝑇2
24
1 1
< donc 𝑇1 > 𝑇2
𝑇1 𝑇2
On a ainsi démontré à partir du 2𝑖𝑒𝑚𝑒 principe que la chaleur passe du milieu le plus
chaud au milieu le plus froid.
Démonstration :
A B C
𝑊𝐴𝐵 = 𝑊𝐵𝐴
∆𝑆 = ∆𝑖 𝑠𝐴𝐵 + ∆𝑖 𝑠𝐵𝐴 = 0
25
Enoncé de Clausius :
Q impossible
Source froide 𝑇2
Une quantité de chaleur ne peut jamais être transférée spontanément d’une source
froide(BT) vers une source chaude(HT)
Enonce de Kelvin :
Source a T
Impossible
Conclusion :
Donc pour pouvoir fonctionner une machine thermique doit être en contact avec aux
moins deux sources de chaleur
26
- Les Machines dynamo thermique D.T
𝑇1 𝑇2
𝑆1 𝑇1 > 𝑇2 𝑆2
Q1 𝑄2
Machine
W extérieur
Machine thermodynamique
27
II-2 Machine dynamothermique:
𝑇1 𝑇2
𝑆1 𝑆2
Q1 𝑄2
Machine
extérieur
Les machines dynamo-thermiques sont des machine de transfert de chaleur tels que :
Si on a plusieurs sources :
W + ∑ 𝑄𝑖 = 0
𝑄𝑖
∑ = 0 + ∆𝑖 S si cycle irréversible
𝑇𝑖
Un moteur thermique possède un fluide assimile a un gaz parfait dont le rôle est de
fournir du travail au milieu extérieur en recevant de la chaleur 𝑄1 de la source chaude
a la temperature 𝑇1 et en rejetant de la chaleur 𝑄2 vers la source froide a la temperature
𝑇2
28
𝑇1 < 𝑇2
𝑇1 𝑇2
Moteur
thermique
Exterieur
∆𝑈 = W+ 𝑄1 + 𝑄2 = 0
𝑄1 𝑄2
∆𝑆 = + =0
𝑇1 𝑇2
Le rendement d’une machine thermique est toujours défini comme le rapport positif
recette sur de pense.
29
C’est le rendement maximal d’un moteur thermique réversible
𝑄2 𝑇2
Si le moteur fonctionnait de façon irréversible 𝜂 = 1+ ≤1-
𝑄1 𝑇1
Un réfrigérateur possède un fluide qui peut être soit à l’état gazeux soit à l’état
liquide.
𝑄1 𝑄2
𝑇1 𝑇2
𝑄1 𝑄2
Réfrigerateur
Extérieur
𝑄1 𝑇1
réversible 1+ =1– 2𝑖𝑒𝑚𝑒 principe
𝑄2 𝑇2
𝑇2
e=
𝑇1 +𝑇2
30
II-2-3 Pompe à chaleur :
La pompe à chaleur a même principe que le réfrigérateur, son but est de réchauffer
la source chaude on recevant du travail du milieu extérieur
𝑄1 𝑄2
𝑇1 𝑇1 <𝑇2 𝑇2
Pompe a
chaleur
Extérieur
31
On réalise le tel moteur en enfermant une certaine masse m de gaz dans un cylindre
ferme par un pistant coulissant sans frottement
Au cours de cycle ABCDA, le gaz revient à son état initial après avoir :
Le cycle de Carnot est un cycle idéal, c’est le cycle qui a le rendement maximal.
∆𝑈 = 𝑈𝐴 − 𝑈𝐴 = W + 𝑄1 +𝑄2 = 0
𝑄1 𝑄2
∆𝑆 = 𝑆𝐴 − 𝑆𝐴 = + =0
𝑇1 𝑇2
𝜕𝑆 𝜕𝑆
dS = ) dT + ) dP 3.3.2
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇
32
𝜕𝑆 𝜕𝑆
dS = )𝑃 dV + ) dP 3 .3.3
𝜕𝑉 𝜕𝑃 𝑉
𝜕𝑃 𝜕𝑃
En écrivant que dP = ) 𝑇 dV + ) dT P = P(V,T)
𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑆 𝜕𝑃 𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝜕𝑃
= [ )𝑝 + )𝑉 + ) 𝑇 ] dT + )𝑇 . ) dV
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝜕𝑃
)𝑇 = )𝑇 . )
𝜕𝑉 𝜕𝑃 𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝜕𝑉
)𝑃 = )𝑃 . )
𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝑃
Coefficients calorimétriques :
𝐶𝑣 𝑑𝑇+𝑙 𝑑𝑉 𝜕𝑆 𝜕𝑆
dS = = )𝑉 dT + ) dV
𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝑇
𝐶𝑣 𝜕𝑆 𝑙 𝜕𝑆
= )𝑉 et = )
𝑇 𝜕𝑇 𝑇 𝜕𝑉 𝑇
𝐶𝑃 𝑑𝑇+ℎ 𝑑𝑃 𝜕𝑆 𝜕𝑆
dS = = )𝑃 dT + ) dP
𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝑇
𝐶𝑃 𝜕𝑆 𝜕𝑆
= ) et h = 𝑇 )
𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇
33
A partir de ces relations on peut établir les deux relations de Clapeyron pou l et h
𝜕𝑆 𝑙 𝜕𝑆 𝐶𝑣 𝜕 𝐶 𝜕 𝜕𝑆
On a ) = et ) = ( 𝑣) = ( )
𝜕𝑉 𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝑉
1 𝜕𝐶𝑣 𝜕 𝜕𝑆 𝜕 𝜕𝑆 𝜕 𝑙
)𝑇 = (( )𝑉 )𝑇 = ( ) 𝑇 ]𝑉 = ( )𝑉
𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝑇
𝜕𝐶𝑣 𝜕𝑙 𝑙
)𝑇 = )𝑉 -
𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝑇
𝜕𝐶𝑣 𝜕𝑙 𝑙 𝜕𝑙 𝜕𝑆
)𝑇 = )𝑉 - = )𝑉 - = )
𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝑇
𝝏𝑷
𝜕𝑙
)𝑉 - =
𝜕𝑃
)𝑉 donc
𝑙 𝜕𝑃
)𝑉 𝒍=T ) 1er relation de clapeyron
==
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑇
=
𝜕𝑇 𝝏𝑻 𝑽
𝜕𝐶𝑣 𝜕𝑙 𝑙
En remplacent l dans l’équation suivante )𝑇 = )𝑉 - on aura :
𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝑇
𝜕𝐶𝑣 𝜕2 𝑃
)𝑇 = ) .T
𝜕𝑉 𝜕𝑇 2 𝑉
𝜕𝑃 𝜕𝑇
L=-h ) . )
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑃
34
𝑑𝑇 𝑃 𝑑𝑇 𝑑𝑉
dS = 𝐶𝑣 + dV = 𝐶𝑣 + 𝑛𝑅
𝑇 𝑇 𝑇 𝑉
𝑑𝑇 𝑉 𝑑𝑇 𝑑𝑃
dS = 𝐶𝑝 - dP = 𝐶𝑃 + 𝑛𝑅
𝑇 𝑇 𝑇 𝑃
ℷ 𝜇
dS = dP + dV
𝑇 𝑇
𝑉
ℷ= 1 𝑉 𝑃 1 𝑑𝑃 𝑑𝑉
𝛾−1 dS = 𝛾−1(𝑇 dP + 𝛾 dV ) = ( nR +𝛾𝑛𝑅 )
𝑇 𝛾−1 𝑃 𝑉
𝛾𝑃
𝜇=
𝛾−1
Cp
γ=
Cv dS = 𝐶𝑣
𝑑𝑃
+ 𝐶𝑝
𝑑𝑉
𝑃 𝑉
𝑛𝑅
𝛾−1=
𝐶𝑣
a) Transformation isobare :
𝑇 𝑉
∆S = 𝐶𝑝 Log ( 2) = 𝐶𝑝 Log ( 2)
𝑇1 𝑉1
b) Transformation isochore :
𝑇2 𝑃2
∆S = Cv Log = 𝐶𝑣 Log
𝑇1 𝑃1
c) Transformation isotherme :
𝑉2 𝑃2
∆S = n R Log = - n R Log
𝑉1 𝑃1
𝛿𝑄=0 ∆𝑠 =0
L’entropie étant une propriété extensive additive, l’entropie d’un mélange est alors
donnée par la somme des entropies des constituent du mélange
S = ∑𝑖 𝑆𝑖
35
Paradoxe de Gibbs :
Soit deux gaz A et B a la même température,
R
même pression dans des enceintes adiabatique 𝑉𝐴
A B = 𝑉𝐵
∆𝑆 = ∆𝑒 S + ∆𝑖 S = ∆𝑖 S≥ 0 ∆𝑒 S = 0
𝑉𝐴 +𝑉𝐵
Pour B : ∆𝑆𝐵 = 𝑛𝐵 R Log
𝑉𝐵
𝑉𝐴 +𝑉𝐵 𝑉𝐴 +𝑉𝐵
∆𝑆𝑠𝑦𝑠𝑡𝑒𝑚𝑒 = ∆𝑆𝐴 + ∆𝑆𝐵 = R [𝑛𝐴 Log +𝑛𝐵 Log ]
𝑉𝐴 𝑉𝐵
𝑉𝐴 + 𝑉𝐵 > 𝑉𝐴 ∆𝑺 = 𝟐𝑹 𝐥𝐨𝐠 𝟐
𝑉𝐴 + 𝑉𝐵 > 𝑉𝐵
Cette contradiction provient du fait qu’on n’a pas le droit de faire le calcul car il
n’y a pas de phénomène observable à l’échelle macroscopique et on a donc une
transformation au sens thermodynamique du terme c’est le paradoxe de Gibbs.
36
Chapitre IV
Fonctions thermodynamiques
I) Introduction :
En combinant les variables d’état, on peut obtenir de nombreuse fonction d’état dont
les trois fondamentales sont les suivants :
- Enthalpie H= U + p.V
- L’énergie libre F= U – T.S
- L’enthalpie libre G= H-T.S
II) Enthalpie :
I.1) Définition :
En effet
dU = 𝛿𝑊 + 𝛿𝑄 = 𝛿𝑄 − 𝑝 𝑑𝑉
𝛿𝑄= dU + 𝑝 𝑑𝑉
A volume constant on a dU = 𝛿𝑄
Donc 𝑄1−2 = ∆𝑈 + p ∆𝑉
Sera 𝑄1−2 = 𝑈2 - 𝑈1 + 𝑃2 𝑉2 - 𝑃1 𝑉1
On introduit alors H H= U + PV
H est une nouvelle fonction d’état appelle enthalpie qui apparait comme la chaleur
échangée a pression constante. PV a comme U la dimension d’une énergie
H est définit à une constante près et c’est également une différentielle totales exacte.
37
H = U+ p V
dH = dU + p dV + V dP
dH = 𝛿𝑄 - p dV + p dV + V dP
dH = 𝜹𝑸 + V dP
𝜕𝐻 𝜕𝐻
= ) dT + ) dP (T,P)
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝐻 𝜕𝐻
= )𝑃 dV + ) dP (V,P)
𝜕𝑉 𝜕𝑃 𝑉
𝜕𝑃 𝜕𝑃
En écrivant que dP = )𝑉 dT + ) dV (T,V)
𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝐻 𝜕𝐻 𝜕𝑃
)𝑇 = )𝑇 . )
𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝑇
Sachant que dH = 𝛿𝑄 + V dP
On obtient dH = 𝐶𝑝 dT + (h+V) dP
𝜕𝐻
D’où ) = 𝐶𝑝
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝐻
) = h+V
𝜕𝑃 𝑇
38
I-3 gaz parfait :
dH = 𝐶𝑝 dT +(h+V )dP
dH = 𝑪𝒑 dT ∆𝑯 = ∫ 𝑪𝒑 dT
Une fonction sera appelée fonction potentielle lorsqu’elle possède les deux caractères
suivants :
Définition :
39
𝛿Q ≤ T dS
dU = 𝛿Q ≤ T.dS dU- T dS ≤ 0
F= U-T S
Conclusion :
Donc on retient que F est une fonction potentielle pour toute transformation isochore et
isotherme, comme pour U, S, H on peut calculer les variations de F et écrire que dF est
une différentielle totale exacte
𝜕𝐹 𝜕𝐹
Donc dF = )𝑉 dT + ) dV
𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝑇
a) Système isole :
F= U – T . d S
dF = dU – T dS – S dT
système isole dU = 0 et 𝛿𝑄 = 0 𝑑𝑒 S = 0
dF = - T 𝑑𝑖 S – S dT
T 𝑑𝑖 S = - dF – S dT ≥ 0
40
dF ≤ 0 décroissante
On avait trouve
dF = dU –T dS – S dT
T dS = dU – dF – S dT
Or T dS ≥ 𝛿𝑄
T.dS = dU – dF – S dT ≥ 𝛿𝑄 = dU – 𝛿𝑊
𝛿𝑊 - dF – S dT ≥ 0
Or 𝛿𝑊 = - p dV + 𝛿𝑊𝑓𝑟
-P dV + 𝛿𝑊𝑓𝑟 - dF – S dT ≥ 0
dU = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊 = 𝛿𝑄 - p dV
Donc 𝛿𝑄 = dU+ p dV
= dU + p dV + v dP car V dP = 0
= d(U+ PV) = dH
Or 𝛿𝑄 ≤ T dS car 𝑑𝑖 S ≥ 0
dH – T dS ≤ 0
G= H – T.S
41
Notons 𝛿𝑊𝑓𝑟 ce travail
On a dU = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊 = 𝛿𝑄 - p dV + 𝛿𝑊𝑓𝑟
𝛿𝑊𝑓𝑟 = dU – 𝛿𝑄 + p dV
= dU + p dV + V dP – 𝛿𝑄 (V dP = 0 )
= d (U+PV) – 𝛿𝑄
Or 𝛿𝑊𝑓𝑟 = dH – 𝛿𝑄
Transformation réversible 𝛿𝑄 = T dS
𝛿𝑊𝑓𝑟 = dH – T dS
Soit 𝑊𝑓𝑟 = ∆𝐻 - T dS
∆𝐺 = ∆𝐻 - T ∆𝑆
G est appelée enthalpie libre parce que c’est l’enthalpie qui peut se manifester. Une
partie de l’enthalpie T x S reste liée au système
De la même manière que pour l’énergie libre F, on peut faire la démonstration pour G
et montrer que l’équilibre est caractérise par dG ≤ 0
On a F=U–TS
Et G = H- T S
dF = dU – T dS - S dT
= 𝛿𝑊 + 𝛿𝑄 - T dS – S dT
= 𝛿𝑄 - P dV - T dS – S dT
dF = - P dV– S dT
dG = dH - T dS – S dT
= dU + d(PV) - T dS – S dT
42
= - P dV+𝛿𝑄 + P dV + V dP - T dS – S dT
dG= V dP– S dT
𝜕𝐹
) = -P
𝜕𝑉 𝑇
dF = - P dV = - n R T Log V
∆𝑭 = F – 𝑭𝟎 (T) = - n R T Log V
de même pour G
𝜕𝐺
) =V
𝜕𝑃 𝑇
𝑑𝑃
dG = V dP = n R T
𝑃
∆𝑮 = G –𝑮𝟎 (T) = - n R T Log P
Remarque :
A la température constante T
dF = - p dV
dG = V dP
V dP + p dV = 0 a T = cste
Donc V dP = - p dV
dF = dG
43
IV) Relations entre les fonctions thermodynamique :
dU = T dS – p dV
𝜕𝑈
) =-p
𝜕𝑉 𝑆
III-2 Enthalpie :
H = U +PV
dH = dU + p dV + V dP = - P dV + T dS + P dV + V dP
dH = T dS + V dP
𝜕𝐻
) =T
𝜕𝑆 𝑃
𝜕𝐻
) =V
𝜕𝑃 𝑆
𝝏𝑻 𝝏𝑽
)𝒔 = - )
𝝏𝑷 𝝏𝑺 𝑷
III-3 Energie libre F :
F=U–TS
dF = - p dV + T dS – S dT – T dS
dF = - p dV – S dT
44
𝜕𝐹
) =-P
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝐹
) =-S
𝜕𝑇 𝑉
En écrivant que dF est une différentielle totale exacte, on obtient la troisième relation de
Maxwell : 𝝏𝑷 𝝏𝑺
)
𝝏𝑻 𝑽
= 𝝏𝑽)𝑻
𝜕𝐹
Comme S = - ) , on peut ecrire que
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝐹
F=U+T )
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝐹 𝑈 𝐹 1 𝜕𝐹
U=F-T )𝑉 = - )
𝜕𝑇 𝑇2 𝑇2 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
𝑈 1 𝜕𝐹 𝐹
- = )𝑉 -
𝑇2 𝑇 𝜕𝑇 𝑇2
𝑼 𝒅 𝑭
− 𝑻𝟐 = 𝒅𝑻(𝑻) Relation de Helmholtz
G=H–TS
dG = dH – T dS – S dT
= dU + p dV + V dP – T dS – S dT
= 𝛿𝑄 – p dV + p dV + V dP – T dS – S dT
dG = V dP – S dT
Donc
𝜕𝐺
) =V
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝐺
) = -S
𝜕𝑇 𝑃
dG est une différentielle totale exacte nous donne la quatrième relation de Maxwell
45
𝝏𝑽 𝝏𝑺
) = 𝝏𝑷)𝑻
𝝏𝑻 𝑷
𝜕𝐺
H=G–T )
𝜕𝑇 𝑇
𝐻 1 𝜕𝐺 𝐺 𝜕 𝐺
=- = )𝑃 - = ( )
𝑇2 𝑇 𝜕𝑇 𝑇2 𝜕𝑇 𝑇 𝝏 𝑮 −𝑯
( )=
𝝏𝑻 𝑻 𝑻𝟐
F
V T Les quatre cotes d’un carre sont notes E, F, G, H dans
l’ordre alphabétique
E G
Les cotes gauche et droit portent dans l’ordre les variables
extensives S,V et les variables intensive T,P
S P
H
Chaque fonction est ainsi encadrée par ses deux variables d’état caractéristiques
On obtient
dU = T dS – p dV
dF = - S dT – p dV
dG = - S dT + V dP
dH = T dS + V dP
46
Les quatre relations de Maxwell s’obtiennent en ne considérant que les angles, les
deux lettre du même cote (droit ou gauche) sont une au numérateur et l’autre au
dénominateur et la lettre en bas du cote oppose est la constante de dérivation.
𝜕𝑉 𝜕𝑇
)𝑃 = ) les fleches indiquent le signe
𝜕𝑆 𝜕𝑃 𝑠
Pour avoir les autres relations tourne le carre dans le sens des aiguilles d’une montre
S V
𝜕𝑆 𝜕𝑉
)𝑇 = )
𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝑃
P T
P S
𝜕𝑃 𝜕𝑆
)𝑇 = )
𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝑇
T V
T P
𝜕𝑇 𝜕𝑃
)𝑆 = - )
𝜕𝑉 𝜕𝑆 𝑉
V S
47
Chapitre V
Les gaz réels
Les lois de gaz parfait ne constituent que des loi limites qui ne sont vérifiées
exactement que pour des valeurs très faibles de la pression et sous réserve que la
température ne soit pas voisine de 0 ◦ K .
Il a été démontré expérimentalement que des qu’on s’écarte des pressions très basse,
des écarts apparaissant du fait des interactions entre les molécules.
PV H2
𝑁2
𝑂2
0 𝑃 (𝑃𝑎 )
5
10
On remarque que pour un gaz parfait PV= n RT C’est le gaz idéal limites du gaz
réel aux très basse pressions
48
P G gaz parfait PV
V P
Clapeyron Amagat
P G. Reel PV
𝑇𝑀
𝑃𝑐
𝑇𝐶
𝑇𝐶
V P
𝑉𝑐 𝑃𝑆
Isotherme du gaz Reel
Clapeyron Amagat
49
a) Commentaire des courbes :
Isotherme 𝑻𝟏 < 𝑻𝑪
- De A a 𝐺1 compression isotherme du corps pur pris à l’état gazeux, la
pression augmente alors que le volume diminue et on a apparition en 𝐺1 de la
premiere goutellete. C’est le début de la liquéfaction.
- De 𝐺1 a 𝐿1 la pression reste constante l’isotherme 𝑇1 presente alors un
palier appelé palier de liquéfaction ou coexiste les deux etats gazeux et liquide
donc, on a milieu hétérogène. la proportion du liquide augmente de 𝐺1 a 𝐿1
alors que celle du gaz diminue pour n’avoir au point 𝐿1 que du liquide.
Les deux états liquide et gaz existe entre 𝐺1 et 𝐿1 forment un meme état appelé
état fluide.
- De 𝐿1 a B compression isotherme du corps pur a l’état liquide. on remarque
qu’une augmentation importante de la pression entraine une faible diminution
du volume ce qui montre la difficulté a comprimer les liquides.
Isothermes 𝑻𝟏 < 𝑇 ≤ 𝑻𝑪 :
On remarque que les isothermes ont même allure que 𝑻𝟏 , avec un rétrécissement
du palier G-L dû à l’augmentation de température.
On remarque aussi que tous les points G et L des isothermes se trouvent sur une
même courbe appelée courbes de saturation
Isothermes T> 𝑻𝒄 :
50
b) Les différents fluides d’un corps pur :
A gaz
Pression de vapeur saturante 𝑃𝑠 (T) a
B laquelle coexiste gaz et liquide
Liquide
C D
Vapeur sèche
Gaz + liquide
A : état gaz du corps pur qu’on ne peut jamais liquéfier par simple compression
isotherme
B : état liquide
C : les deux phases existent liquides et gaz. La phase gaz est aussi appelée vapeur
saturante
D : correspond à la vapeur dite sèche, elle se comporte comme un gaz et peut être
liquéfié par simple compression a des températures inferieures a la température
critique
51
T> 𝑇𝑀
PV 𝑇𝑀
𝑻𝒄 < T <𝑻𝑴
𝑻𝒄
Ps P
Isotherme T >𝑻𝑴
Ces courbes ont des parties décroissantes pour ensuite croitront en passant par un
minimum
Les minimums se trouvent tous sur une courbe proche d’une parabole a axe horizontal
Isothermes T < 𝑻𝑪
Elles décroissent pour s’interrompront a une certaine pression P qui est la pression de
saturation au bout de laquelle le gaz commence à se liquéfier
Isotherme T=𝑻𝑪
Elle est identique aux isotherme 𝑻𝒄 < T <𝑻𝑴 sauf qu’elle présente en plus une
tangente d’inflexion vertical au point critique C.
52
II- Equation d’état :
On appelle équation d’état d’un gaz une relation de type f( P,V,T) = 0 pour un nombre
n de moles donne.
Pour le gaz réel si la pression n’est pas trop importante c’est à dire si le volume n’est
𝑃 𝑛
pas très petit , on peut utiliser un développement de en
𝑅𝑇 𝑉
𝑃 𝑛 𝑛2 𝑛3
= + 𝐵2 (T) ( ) + 𝐵3 (T) ( ) + …………….
𝑅𝑇 𝑉 𝑉 𝑉
Il faut noter que l’équation donnée plus haut est l’expression générale de l’équation
d’état et qu’il existe 55 équations d’état dans la littératures qui sont toutes des cas
particuliers et parmi lesquelles nous allons citer celle de Van der Wall qui est le plus
souvent utilisé
𝑛𝑅𝑇 𝑛 𝐵
P= + ( )2 RT (∝ − )
𝑉 𝑉 𝑅.𝑇
𝑛2 𝑛𝑅𝑇 𝑛
Soit (P+ )= (1+ ∝)
𝑉2 𝑉 𝑉
𝑛∝
etant suppose petit
𝑉
𝑛𝑅𝑇 𝑛 𝑛𝑅𝑇
(1+ ∝) ≃ 𝑛∝
𝑉 𝑉 𝑉(1− )
𝑉
𝒂
(P+ )(V-b) = n R T Équation de Van der Wall
𝑽𝟐
53
III- Facteur de Compressibilité :
D’une manière pratique la déviation des gaz réels au comportement du gaz parfait est
indiquée par le facteur de compressibilité qui est défini lorsqu’on néglige les
phénomènes de dissociation ou d’ionisation
𝑷.𝑽
Par : Z = 𝑹.𝑻 Facteur de compressibilité
Z : étant une fonction Complexe et inconnue de deux paramètres parmi les trois P, V,
T.
Pour un gaz quelconque la variation d’énergie interne est donnée d’après le premier
principe par :
dU = δQ + δW = 𝐶𝑣 dT + l dV - p dV
dU = 𝐶𝑣 dT + (l –p) dV
𝜕𝑈 𝜕𝑃
Reprenons ) = T. ) -P
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉
1 𝜕𝑃 𝑃
= 𝑇 2[ ) 𝝏𝑼)-𝑻 =2 𝑻]𝟐 𝝏 (𝑷)𝑽
𝑇 𝜕𝑇 𝑉𝝏𝑽 𝑇 𝝏𝑻 𝑻
54
𝑎
(P + )(V-b) = RT pour une mole
𝑉2
𝑅𝑇 𝑎
D’où P = -
𝑉−𝑏 𝑉2
∂P R ∂P 𝑅𝑇
)V = l=T )V =
∂T V−b ∂T 𝑉−𝑏
𝑎
D’où l –P =
𝑉2
𝑎
dU = 𝐶𝑣 dT + dV
𝑉2
𝜕𝐶𝑣 𝜕 𝑎
dU est une D.T.E = ( 2) = 0
𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝑉
𝟏 𝟏
𝑼𝟐 - 𝑼𝟏 = 𝑪𝒗 (𝑻𝟐 -𝑻𝟏 ) + a (𝑽 -𝑽 )
𝟐 𝟏
Comme c’est une détente c’est donc une augmentation de volume 𝑉2 >𝑉1
1 1
<
𝑉2 𝑉1
D’où il y a refroidissement
H= U+ pV dH = dU+ p dV + V dP
dH = 𝛿𝑄 - p dV + p dV + V dP = 𝐶𝑝 dT + h dP + V dP
dH = 𝐶𝑝 dT +( h+V) dP
55
𝜕𝑉
or h = - T )
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑉
dH = 𝐶𝑝 dT + (V- T ) ) dP
𝜕𝑇 𝑝
𝜕𝐻 𝜕𝐻
H est une fonction d’état dH = )𝑝 dT + ) dP
𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝑇
𝝏𝑯
𝑪𝒑 = 𝝏𝑻 )𝒑
∂H ∂V 𝑉 1 𝜕𝑉
Et ) = V- T ) = 𝑇2 [ - ) ]
∂P T ∂T p 𝑇2 𝑇 𝜕𝑇 𝑝
𝛛𝐇 𝛛 𝑽
) = - 𝑻𝟐 𝛛𝐓 (𝑻)𝒑
𝛛𝐏 𝐓
Il est complique de calculer la variation d’enthalpie pour un gaz réel dans le cas
générale.
𝜕𝐶𝑣 𝜕2 𝑃
Et la première relation de Clapeyron )𝑇 = T )
𝜕𝑇 𝜕𝑇 2 𝑣
𝑅𝑇 𝑎
P= -
𝑉−𝑏 𝑉2
𝜕𝑃 𝑅 𝜕2 𝑃
)𝑉 = et ) =0
𝜕𝑇 𝑉−𝑏 𝜕𝑇 2 𝑉
𝜕𝐶𝑣
) =0
𝜕𝑉 𝑇
56
L’expérience montre que pour tous les gaz réels 𝐶𝑣 depend a la fois du volume et
de la temperature donc l’equation de vander Wall est mise en defaut dans ce cas
particulier.
𝑎′
On prendra donc une équation plus précise comme (P+ )(V-b) = RT pour 1
𝑉 2𝑇
mole
𝑅𝑇 𝑎′
P= -
𝑉−𝑏 𝑉 2𝑇
𝜕𝑃 𝑅𝑇 𝑎′ 1
)𝑉 = –
𝜕𝑇 𝑉−𝑏 𝑉2 𝑇2
𝜕2 𝑃 𝑎′ 2 𝜕𝐶𝑣 2𝑎′
)𝑉 = x- )𝑇 = -
𝜕𝑇 2 𝑉2 𝑇2 𝜕𝑉 𝑇2𝑉 2
2𝑎′
d𝐶𝑉 = - dV
𝑇2𝑉 2
2𝑎′
𝐶𝑉 = - + f(T)
𝑇2𝑉
Un corps pur peut exister sous trois phases qui sont : solide, liquide et vapeur
a) Variance :
φ : Nombre de phase
57
a-1) corps pur sous une seule phase :
C=1
V= 1+2-2 = 1
φ =1
Donc pour un corps pur sous une seule phase les deux paramètres intensifs P et T
peuvent varier indépendamment
C= 1
V= 1+2-2 = 1
φ=2
On dit que le système est monovariant, seul un paramètre peut varier librement, le
deuxième est fonction du premier p = f (T)
C= 1 V= 1+2-3 = 0
φ=3
on dit que le système est invariant, aucun paramètre ne peut être choisi arbitrairement.
b) Courbe d’equilibre :
P F
𝑃𝑐 Phase solide 1
Liquide 2 C
Vapeur 3
𝑇𝑇𝑟 𝑇𝑐 T
58
Nous avons présenté sur ce diagramme les trois courbes d’équilibre p = f (T) d’un
corps pur sous deux phases
𝒅𝑷(𝑻)
𝑳𝟏,𝟐 = T(𝑼𝟐 - 𝑼𝟏 )
𝒅𝑻
𝜑1 𝜑2
a) Fusion :
𝑑𝑃
𝐿𝑓 = (𝑈𝑙 - 𝑈𝑠 )T
𝑑𝑇
59
LV > 0
𝑑𝑃
(𝑈𝑉 - 𝑈𝐿 > 0 =0
𝑑𝑇
Le volume massique de la vapeur étant très grand par rapport à celui du liquide
𝑑𝑃
𝑈𝑉 >> 𝑈𝐿 LV ≃ 𝑇 𝑈𝑉
𝑑𝑇
c) Sublimation :
𝑑𝑃
𝐿𝑠 = (𝑈𝑉 - 𝑈𝑆 ) T
𝑑𝑇
𝑑𝑃
Or 𝑈𝑉 >> 𝑈𝑆 LS ≃ 𝑈𝑉 𝑇
𝑑𝑇
𝑑𝑃
Or 𝐿𝑠 > 0 >0
𝑑𝑇
Remarque :
𝐿𝑠 = 𝐿𝐹 +𝐿𝑉
En effet
𝑑𝑃 𝑑𝑃
𝐿𝑠 = (𝑈𝑉 - 𝑈𝑆 ) T =( 𝑈𝑉 -𝑈𝑙 + 𝑈𝑙 - 𝑈𝑠 ) T
𝑑𝑇 𝑑𝑇
𝑑𝑃
= [(𝑈𝑉 -𝑈𝑙 ) +(𝑈𝑙 - 𝑈𝑠 ) ] T
𝑑𝑇
𝐿𝑠 = 𝐿𝑉 + 𝐿𝐹
60
Chapitre 6
Théorie cinétique Des gaz parfait
I) Modèle du gaz parfait
Un gaz parfait est purement imaginaire il est définit par les propriétés suivantes :
Le mouvement de chaque atome est rectiligne et uniforme tant qu’il ne subit pas de
choc sur un autre atome ou paroi
Tous les chocs sur un autre atome ou paroi sont supposées élastiques, d’où il y a
conservation de l’énergie cinétique
Supposons une paroi fixe en contact avec un gaz (Ex: piston) du fait des chocs des
atomes sur cette paroi ces derniers exercent une forces sur la paroi donc une pression
qui est donnée par le rapport de cette forces sur la surface de la paroi :
𝐹
P=𝑆
Déterminons P :
Y
V
Avant le choc
ey
O
ex x
𝑉 ′ Apres le choc
61
Apres le choc sur la paroi, l’atome repart avec une vitesse 𝑉 ′ de même module que V
puisque le choc est élastique
On a 𝑉𝑥 = - V cos 𝜃 𝑒𝑥
On a ∆𝑃 = m 𝑉′𝑥 - m 𝑉𝑥 =2 m V cos 𝜃 𝑒𝑥
= -2 m 𝑉𝑥 𝑒𝑥
𝜂 𝑑𝑣 d𝑣 : element de volume
𝑑𝑥
𝜂 𝑑𝑣 = 𝜂 .dS .dx = 𝜂 .ds. dt .
𝑑𝑡
= 𝜂 .ds .dt . 𝑉𝑥
Δ′P = Δ𝑃 .𝜂.d𝑣
= - 2 m 𝜂 𝑉𝑥2 ds dt 𝑒𝑥
𝑑 𝑉 𝑑
F= m 𝛾 = m = (m V )
𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝐹 1 𝑑(𝑚𝑉)
= = 2 m 𝜂 𝑉𝑥2 = P
𝑆 𝑆 𝑑𝑡
La pression P= 2 m 𝜼𝑽𝟐𝒙
62
Comme la probabilité pour qu’un atome part de gauche vers la droite ou l’inverse est
de 50% , on divise par 2 P = m 𝜂 < 𝑉𝑥2 >
Or < 𝑉 2 > = < 𝑉𝑥2 > + < 𝑉𝑦2 > + < 𝑉𝑧2 >
<𝑉 2 >
< 𝑉𝑥2 > =
3
𝟏
P= 𝟑 𝜼 m < 𝑽𝟐 >
2<𝐸𝑐 >
< 𝑉2 > =
𝑚
𝟐
Donc P= 𝜼 <𝑬𝒄 >
𝟑
P=𝜼KT
63
𝒏𝑵
donc 𝜼=
𝒗
𝑵
P= n KT
𝒗
Vz
d 𝑉𝑧 d𝑉𝑥
dVy
V Vy
Vx
𝑚𝑉2
3 −
𝑑 𝑛𝑥𝑦𝑧 = 𝜂 C 𝑒 2𝐾𝑇
64
+∞
En effet, nous avons ∭−∞ 𝑑 3 𝑛𝑥𝑦𝑧 = n
2
+∞ −𝑚𝑉
nc ∭−∞ 𝑒 2𝐾𝑇 d𝑉𝑥 dVy d 𝑉𝑧 = n
1
c= 2
+∞ −𝑚𝑉
∭−∞ 𝑒 2𝐾𝑇 d𝑉𝑥 dVy d 𝑉𝑧
𝑚
U= 𝑉𝑥 √
2𝐾𝑇
2𝐾𝑇
d𝑉𝑥 = √ dU
𝑚
2𝐾𝑇
𝑉𝑥2 = 𝑈2
𝑚
−𝑚 2𝐾𝑇 2
+∞ 𝑈 2𝐾𝑇
∫−∞ 𝑒 2𝐾𝑇 𝑚 .√ dU
𝑚
2𝐾𝑇 +∞ 2
= √
𝑚
∫−∞ 𝑒 −𝑈 dU
+∞ 2
Or ∫−∞ 𝑒 −𝑈 dU = √𝜋 [intégration par récurrence]
2𝐾𝑇 3 3
C.( )2 .(𝜋)2 = 1
𝑚
2𝜋𝐾𝑇 2 𝑚 3
C =( )3 = ( )2
𝑚 2𝜋𝐾𝑇
3 𝑚𝑉2
3 𝑚 −
D’où 𝑑 𝑛𝑥𝑦𝑧 = n ( ) 𝑒
2 2𝐾𝑇 d𝑉𝑥 dVy d 𝑉𝑧
2𝜋𝐾𝑇
f (V)
65
b) Loi de distribution suivant le module de vitesse :
Cette loi permet de déterminer le nombre d’atome dont le module de vitesse V est
compris entre V et V+dV
Soit ce nombre = d 𝑛𝑣
Pour cela il faut calculer la somme de 𝑑 3 𝑛𝑥𝑦𝑧 sur une couche spherique de rayon V
et d’epaisseur dV z
Y
dV
x
d𝑛𝑣 = 𝑛 4 𝜋 𝑉 2 f(V) dV
3 −𝑚𝑉2
2 𝑚 2
d𝑛𝑣 =𝑛 4 𝜋𝑉 ( ) .4 𝜋 𝑉 𝑒
2 2𝐾𝑇 dV
2𝜋𝐾𝑇
3 −𝑚𝑉2
𝑚
on pose N(V)= ( )2 .4 𝜋 𝑉 2 𝑒 2𝐾𝑇
2𝜋𝐾𝑇
d 𝑛𝑣 = 𝑛 N(V) dV
66
N(V) est maximale pour la vitesse Vp appelé vitesse plus probable
2𝐾𝑇 4 𝑚
Vp = √ et Nmax = √
𝑚 𝑒 2𝜋𝐾𝑇
8𝐾𝑇
<V > = √
𝜋𝑚
−𝑚𝑉2
𝑚 3/2 +∞ +∞
=(
2𝜋𝐾𝑇
) 4𝜋 ∫0 ∫0 𝑉 4 .𝑒 2𝐾𝑇 dV
3𝐾𝑇
=
𝑚
3𝐾𝑇
U= √< 𝑉 2 > = √
𝑚 𝑚𝑜𝑦𝑒𝑛
67
c) Libre parcours
68