Físico-Química V

Eletroquímica – Parte II
Profº Rene Pfeifer
Segundo Semestre de 2017
II – Sistemas eletroquímicos
Consiste em todo o sistema
heterogêneo (mais de uma fase) no
qual existem diferenças de potencial
elétrico entre as fases.

Membrana

K+ Cl
-
K+ K+
Cl- K+Cl- Cl+ Cl-
K+ Cl-
K+ K +
Termodinâmica dos Sistemas
Eletroquímicos
 Tratamento termodinâmico só é válido quando
a passagem de corrente entre as fases é
infinitesimal;
 Em qualquer fase homogênea em equilíbrio, o
potencial elétrico é uniforme no volume da
fase;
 Se a fase é eletricamente carregada, as cargas
se concentram nas interfaces desta fase;
 Termodinâmica dos Sistemas
Eletroquímicos
𝐹0
𝐸0 =
V = 10 Volts 𝑞0
++ +
+ +
+
+ + 𝑬=𝛻𝜑
+ Q +
+
+
+ +
+ + 𝑄
𝜑=
4𝜋𝜀0 𝑟
10 cm
𝑄 = 4𝜋𝜀0 𝑟 𝑉

𝑄 = 10−10 𝐶
 Termodinâmica de
Sistemas Eletroquímicos
𝑄 =𝑛𝑧𝐹

Onde: F é a constante de Faraday (96.480 C/mol )

Carga para 1 mol de uma espécie
carregada:
Supondo Z=1, temos que:
10−10
𝑛= = 5. 10−16 𝑚𝑜𝑙
96.4800
Conclusão: As diferenças de potencial entre duas
fases tipicamente observadas correspondem a
transferências desprezíveis de matéria.
Potencial Eletroquímico

 São adicionados 𝑑𝑛𝑖 moles de uma espécie carregada a uma

sistema composto originalmente por uma fase 𝛼 eletricamente
neutra.
𝑑𝑈 𝛼 = 𝑇𝑑𝑆 𝛼 − 𝑃𝑑𝑉 𝛼 + 𝜇𝑖+ 𝛼 𝑑𝑛𝑖+ 𝛼

 Se esta fase está a um potencial elétrico diferente de zero,

existe uma contribuição adicional à energia devido ao trabalho
para criar uma carga neste potencial.

𝑑𝑈 𝛼 = 𝑇𝑑𝑆 𝛼 − 𝑃𝑑𝑉 𝛼 + 𝜇𝑖+ 𝛼 𝑑𝑛𝑖+ 𝛼 + 𝜑 𝛼 𝑑𝑞𝑖+ 𝛼

 Potencial Eletroquímico

Sabe-se que:

𝑑𝑞𝑖± 𝛼 = 𝑧𝑖+ 𝐹𝑑𝑛𝑖+ 𝛼

Logo,
𝛼
𝑑𝑈 𝛼 = 𝑇𝑑𝑆 𝛼 − 𝑃𝑑𝑉 𝛼 + 𝜇𝑖+ 𝛼 𝑑𝑛𝑖± 𝛼 + 𝜑 𝛼 𝑧𝑖+ 𝐹𝑑𝑛𝑖+

A S e V constantes pode-se definir o potencial

eletroquímico por:

𝜇෤𝑖+ 𝛼 = 𝜇𝑖+ 𝛼 + 𝑧𝑖+ 𝐹𝜑 𝛼

 Potencial Eletroquímico
 Para um sistema constituído de uma fase
𝛼 composto por várias espécies
carregadas em solução, temos que:

𝑑𝑈 𝛼 = 𝑇𝑑𝑆 𝛼 − 𝑃𝑑𝑉 𝛼 + ෍ 𝜇෤𝑖+ 𝛼 𝑑𝑛𝑖+ 𝛼 + ෍ 𝜇෤𝑖− 𝛼 𝑑𝑛𝑖− 𝛼

𝑖+ 𝑖−

 Para uma sistema constituído de duas

fases 𝛼 e β contendo espécies carregadas,
o critério de equilíbrio estabelece que:

𝜇෤𝑖+ 𝛼 = 𝜇෤𝑖+ 𝛽 𝜇෤𝑖− 𝛼 = 𝜇෤𝑖− 𝛽

Potencial Eletroquímico
 Para o equilíbrio de uma espécie carregada
entre duas fases de um sistema
eletroquímico:
𝜇෤𝑖+ 𝛼 = 𝜇෤𝑖+ 𝛽
𝜇𝑖+ 𝛼 + 𝑧𝑖+ 𝐹𝜑𝛼 = 𝜇𝑖+ 𝛽 + 𝑧𝑖+ 𝐹𝜑𝛽

𝜇𝑖+ 𝛼 − 𝜇𝑖+ 𝛽 = −𝑧𝑖+ 𝐹(𝜑𝛼 − 𝜑𝛽 )

Diferença de Potencial (DDP)

 Potencial Eletroquímico em
Reações Químicas
 Para o equilíbrio de um reação química entre espécies
carregadas numa única fase a T e P constantes:

෍ ν𝑖+ 𝜇෤𝑖+ + ෍ ν𝑖− 𝜇෤𝑖− = 0

𝑖+ 𝑖−

෍ ν𝑖+ 𝜇𝑖+ + ෍ ν𝑖+ 𝑧𝑖+ 𝐹𝜑 + ෍ ν𝑖− 𝜇𝑖− + ෍ ν𝑖− 𝑧𝑖− 𝐹𝜑 = 0

𝑖+ 𝑖+ 𝑖− 𝑖−

෍ ν𝑖+ 𝜇𝑖+ + ෍ ν𝑖− 𝜇𝑖− + Fφ (෍ ν𝑖+ 𝑧𝑖+ + ෍ ν𝑖− 𝑧𝑖− ) = 0

𝑖+ 𝑖− 𝑖+ 𝑖−

෍ ν𝑖+ 𝜇𝑖+ + ෍ ν𝑖− 𝜇𝑖− = 0 =0

𝑖+ 𝑖− Reação estequiométrica
Conclusão: Se uma reação estequiométrica
ocorre em apenas uma fase, o equilíbrio não é
afetado pelo potencial elétrico.
Células Eletroquímicas

 Consiste numa sistema composto por um

condutor elétrico, denominado eletrodo,
mergulhado em uma solução de
eletrólitos.
Tipos de Células Eletroquímicas

 Células Galvânicas ou Voltaica:

São células onde a reação química produz
fluxo de elétrons.
Ex: Pilhas

 Células Eletrolíticas:
São células onde o fluxo de elétrons produz
reação química.
Ex: Processo de eletrólise
Oxidação e Redução
 Oxidação:
Ocorre quando uma espécie química perde
elétrons.
Ex: ½ H2 (g)  H+ (aq) + e-
Aumento do Número de Oxidação (NOX)

 Redução
Ocorre quando uma espécie química ganha
elétrons.
Ex: Cu+2 (aq) + 2e-  Cu(s)
Diminuição (redução) do Número de Oxidação (NOX)
Tabela de Potenciais-Padrão
A Pilha de Daniel
Elementos de uma Célula
Eletroquímica

 Catodo:
Polo onde ocorre a reação de redução.
Eletrodo para onde migram os cátions.
Ex: Eletrodo de Cobre na pilha de Daniell

 Anodo :
Polo onde ocorre a reação de oxidação.
Eletrodo para onde migram os ânions.
Ex: Eletrodo de Zinco na pilha de Daniell.
A Pilha de Daniell

Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e-

Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s)

Zn(s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s)

Reação Global
Força Eletromotriz (FEM ou 𝜺)

 Consiste na diferença de potencial entre

dois terminais quando a resistência da
carga anexada ao sistema tende ao
infinito.
 A FEM é a diferença de potencial elétrico
entre dois terminais, de um circuito
aberto.
 Potencial de Junção Líquida

T2 T1

M2 M1
Só depende do
sistema eletroquímico

S2 S1

𝜀 = 𝜑𝑀2 − 𝜑 𝑇2 + 𝜑𝑆2 − 𝜑𝑀2 + 𝜑𝑆1 − 𝜑𝑆2 + 𝜑𝑀1 − 𝜑𝑆1 + 𝜑 𝑇1 − 𝜑𝑀1

Potencial de
Junção Líquida(EJ)
Força Eletromotriz

𝜇෤𝑒 − 𝑀2 = 𝜇𝑒 − 𝑀2 − 𝐹𝜑𝑀2

𝜇෤𝑒 − 𝑇2 = 𝜇𝑒 − 𝑇2 − 𝐹𝜑 𝑇2

No equilíbrio: 𝜇෤𝑒 − 𝑀2 = 𝜇෤𝑒 − 𝑇2

1
𝜑𝑀2 − 𝜑 𝑇2 = 𝜇𝑒 − 𝑀2 − 𝜇𝑒 − 𝑇2
𝐹

1
𝜑 𝑇1 − 𝜑𝑀1 = 𝜇𝑒 − 𝑇1 − 𝜇𝑒 − 𝑀1
𝐹
 Força Eletromotriz
1
𝜑𝑀2 − 𝜑 𝑇2 + 𝜑 𝑇1 − 𝜑𝑀1 = 𝜇𝑒 − 𝑀2 − 𝜇𝑒 − 𝑇2 + 𝜇𝑒 − 𝑇1 − 𝜇𝑒 − 𝑀1
𝐹

1
𝜑𝑀2 − 𝜑 𝑇2 + 𝜑 𝑇1 − 𝜑𝑀1 = 𝜇𝑒 − 𝑀2 − 𝜇𝑒 − 𝑀1 + 𝜇𝑒 − 𝑇1 − 𝜇𝑒 − 𝑇2
𝐹

Se T1 e T2 forem do mesmo material: 𝜇𝑒 − 𝑇1 = 𝜇𝑒 − 𝑇2

𝜀 = 𝜑𝑀2 − 𝜑 𝑇2 + 𝜑𝑆2 − 𝜑𝑀2 + 𝜑𝑆1 − 𝜑𝑆2 + 𝜑𝑀1 − 𝜑𝑆1 + 𝜑 𝑇1 − 𝜑𝑀1

1
𝜀 = 𝜑𝑆2 − 𝜑𝑀2 + 𝜑𝑆1 − 𝜑𝑆2 + 𝜑𝑀1 − 𝜑𝑆1 + 𝜇 − 𝑀2 − 𝜇𝑒 − 𝑀1
𝐹 𝑒
Força Eletromotriz

1
𝜀 = 𝜇𝑒 − 𝑀2 − 𝜇𝑒 − 𝑀1 + (𝜑𝑀1 − 𝜑𝑀2 )
𝐹

Potencial Padrão

Diferença de
Potencial (DDP)
entre os metais
Diagrama de Células Voltaica

 (a) Interfaces entre fases imiscíveis são

representadas por uma barra vertical
contínua;

Ag Ag(s) | AgNO3 (aq)

Ag+
𝐍𝐎𝟑 −
Diagrama de Células Voltaica
 (a) Interfaces entre fases imiscíveis são representadas
por uma barra vertical contínua;
 (b) Interfaces entre fases miscíveis são representadas
por uma barra vertical interrompida;
 (c) Espécies presentes na mesma fase são separadas
por vírgulas;
𝑍𝑛 𝑠 | 𝑍𝑛𝑆𝑂4 𝑎𝑞 𝐶𝑢𝑆𝑂4 𝑎𝑞 | 𝐶𝑢(𝑠)

𝐅𝐞+𝟑
Fe+2 Pt
𝐹𝑒 +2 𝑎𝑞 𝐹𝑒 +3 𝑎𝑞 𝐅𝐞+𝟑
Fe+2
Diagrama de Células Voltaica

 (d) A FEM da célula é definida por:

𝜀 = 𝜑𝐷 − 𝜑𝐸

Direita Esquerda

 (e) O anodo aparece sempre a esquerda e

o catodo a direita;
Pilha de Daniell
𝑍𝑛 𝑠 | 𝑍𝑛𝑆𝑂4 𝑎𝑞 𝐶𝑢𝑆𝑂4 𝑎𝑞 | 𝐶𝑢(𝑠)
𝑍𝑛 𝑠 | 𝑍𝑛2+ 𝑎𝑞 , 𝑆𝑂4 2− 𝑎𝑞 𝑆𝑂4 2− 𝑎𝑞 , 𝐶𝑢2+ 𝑎𝑞 |𝐶𝑢(𝑠)

Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e- 𝜑𝑅𝑒𝑑𝐶𝑢 = −0,763 𝑉

Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s) 𝜑𝑅𝑒𝑑𝐶𝑢 = 0,337 𝑉

Zn(s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s)

Reação Global

𝜀 = 0,337 − −0,763 = 1,10 𝑉

𝜀 = 0,337 + 0,763 = 1,10 𝑉

Células Reversíveis

(a) Características de Células reversíveis:

 Não podem apresentar junção líquida;

 Os eletrodos constituintes têm de ser
reversíveis;

(b) Eletrodo Reversível:

Um eletrodo é dito reversível quando todas

as espécies químicas participantes da meia-
reação estão presentes na meia célula.
Tipos de Eletrodos Reversíveis

 Eletrodo Metal-íon metálico;

 Eletrodo de amálgama;
 Eletrodos REDOX;
 Eletrodos de metal-íon insolúvel;
 Eletrodo a gás;
 Eletrodo de uma metal-não metal;
 Eletrodo Metal-Íon Metálico
 Meia reação: MZ+(aq) + Ze-  M0(s)

Cu| Cu2+;
Hg2+|Hg;
Ag+| Ag;
Ag

Ag+
𝐍𝐎𝟑 −
Metais que reagem com o solvente, por exemplo,
metais alcalinos e alcalinos terrosos em água, não
podem ser usados !
Eletrodos de Amálgama

 Meia reação: MZ+(aq) + Ze-  M(Hg)

Amálgama

Podem ser usado com metais alcalinos e

alcalinos terrosos em soluções aquosas.
 Eletrodos REDOX

 Ocorre quando espécies reduzida e oxidada

se encontram na mesma solução. O eletrodo
metálico serve apenas para transporte de
elétrons.

Pt | Fe2+(aq), Fe3+(aq);

𝐅𝐞+𝟑
Pt | MnO4-(aq), Mn2+(aq); Fe+2 Pt
𝐅𝐞+𝟑
Fe+2
Eletrodo de Metal-sal Insolúvel

 Metal/ sal insolúvel / solução saturada do sal,

com excesso de ânion

Eletrodo de Prata Cloreto de Prata

Ag| AgCl(s) | Cl-(aq)

Eletrodo de Metal-sal Insolúvel

 Metal/ sal insolúvel / solução saturada do sal,

com excesso de ânion

Eletrodo de calomelato (Hg2Cl2)

Hg(l)| Hg2Cl2(s) | Cl-(aq)

Eletrodo a gás

 Pt | H2(g) | H+(aq);

 Pt | Cl2(g) | Cl-(aq);
Eletrodos de um metal-não metal

Pt | Br2 (l) | Br –(aq), Br2 (aq);

Pt | I2 (s) | I–(aq), I2 (aq);

Termodinâmica das Células
Galvânicas Reversíveis

 Objetivo: Relacionar a termodinâmica de reações

com a força eletromotriz de células reversíveis

 Esquema geral: TE / RE / OE / TD / RD / OD
Ex:
PtE | H2(g) | H+(aq) , Cl-(aq) | AgCl(s) | Ag | PtD
1
𝐻2 𝑔 → 𝐻+ 𝑎𝑞 + 𝑒 − 𝐸
2
𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑠 + 𝑒 − 𝐷 → 𝐴𝑔0 + 𝐶𝑙 − 𝑎𝑞

1
𝐻 𝑔 + 𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑠 + 𝑒 − 𝐷 → 𝐻 + 𝑎𝑞 + 𝐴𝑔0 + 𝐶𝑙 − 𝑎𝑞 + 𝑒 − 𝐸
2 2
 Termodinâmica das Células
Galvânicas Reversíveis

ν𝑅𝐸 𝑅𝐸 + ν𝑂𝐷 𝑂𝐷 + 𝑛𝑒 − 𝐷 → ν𝑂𝐸 𝑂𝐸 + ν𝑅𝐷 𝑅𝐷 + 𝑛𝑒 − 𝐸

Pela Condição de equilíbrio, temos que:

෍ ν𝑖 𝜇෤𝑖 + 𝑛 𝜇෤𝑒 − 𝐸 − 𝜇෤𝑒 − 𝐷 =𝑂

𝑖

Pela definição de potencial eletroquímico, temos que:

𝜇෤𝑖+ 𝛼 = 𝜇𝑖+ 𝛼 + 𝑧𝑖+ 𝐹𝜑 𝛼

 Termodinâmica das Células
Galvânicas Reversíveis
Logo:

𝑛 𝜇෤𝑒 − 𝐸 − 𝜇෤𝑒 − 𝐷 = n 𝜇𝑒 − 𝐸 − 𝐹𝜑𝐸 − 𝜇𝑒 − 𝐷 + 𝐹𝜑𝐷

Para o elétron: 𝜇𝑒 − 𝐸 = 𝜇𝑒 − 𝐷

Logo:

𝑛 𝜇෤𝑒 − 𝐸 − 𝜇෤𝑒 − 𝐷 = nF 𝜑 𝐷 − 𝜑 𝐸 = nF ε

෍ ν𝑖 𝜇෤𝑖 = −𝑛𝐹 𝜀
𝑖
 Termodinâmica das Células
Galvânicas Reversíveis
Numa célula reversível, todas as espécies carregadas
estão no mesmo potencial elétrico (mesma fase).
Logo:
𝜇෤𝑖 = 𝜇𝑖

෍ ν𝑖 𝜇෤𝑖 = ෍ ν𝑖 𝜇𝑖 = −𝑛𝐹 𝜀
𝑖 𝑖

Para soluções não-ideais, temos que:

𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 0 + RTln𝑎𝑖
0
෍ ν𝑖 𝜇𝑖 + 𝑅𝑇 ෍ ln 𝑎𝑖 ν𝑖 = −𝑛𝐹 𝜀
𝑖 𝑖
Termodinâmica das Células
Galvânicas Reversíveis
0
෍ ν𝑖 𝜇𝑖 + 𝑅𝑇 ln ෑ 𝑎𝑖 ν𝑖 = −𝑛𝐹 𝜀
𝑖

∆𝑮𝑹,𝑻 𝟎

Definindo: 𝑄 = ෑ 𝑎𝑖 ν 𝑖

∆𝐺𝑅,𝑇 0 𝑅𝑇
𝜀=− − ln 𝑄
𝑛𝐹 𝑛𝐹
0
∆𝐺
Definindo: 𝜀 0 = − 𝑅,𝑇 ∆𝐺𝑅,𝑇 0 = −𝑛𝐹𝜀 0
𝑛𝐹
Logo:
𝑅𝑇
𝜀 = 𝜀0 − 𝑙𝑛𝑄 Equação de Nernst
𝑛𝐹
Termodinâmica das Células
Galvânicas Reversíveis
Sabe-se que:

∆𝐺𝑅,𝑇 0 = −𝑅𝑇 ln 𝐾𝑒𝑞

Substituindo o resultado anterior na equação de Nernst:

𝑅𝑇 ln 𝐾𝑒𝑞 𝑅𝑇
𝜀= − 𝑙𝑛𝑄
𝑛𝐹 𝑛𝐹

𝑅𝑇 𝐾𝑒𝑞
𝜀= ln
𝑛𝐹 𝑄
Termodinâmica das Células
Galvânicas Reversíveis
 Quanto maior a diferença entre 𝐾𝑒𝑞 e 𝑄 , maior o
afastamento do equilíbrio e maior o valor em
módulo de 𝜀;
 Quando 𝑄 < 𝐾𝑒𝑞 , 𝜀 > 0 e a corrente fluirá da
esquerda para a direita quando a célula é ligada a
uma carga;
 Quando a célula é ligada a uma carga , a reação
eletroquímica ocorrerá até que 𝑄 se iguale a 𝐾𝑒𝑞 . A
partir deste ponto a célula deixa de produzir
eletricidade.
 Quando 𝜀 0 > 0, ∆𝐺𝑅,𝑇 0 < 0 portanto a reação é
espontânea . Quando 𝜀 0 < 0, ∆𝐺𝑅,𝑇 0 > 0 portanto a
reação não é espontânea.
Termodinâmica das Células
Galvânicas Reversíveis
 Exemplo:

𝑃𝑡 𝐻2 𝑔 𝐻+ 𝑎𝑞 , 𝐶𝑙 − 𝑎𝑞 |𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑠 |𝐴𝑔|𝑃𝑡

𝐻2 𝑔 → 2𝐻 + 𝑎𝑞 + 2𝑒 −
2𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑠 + 2𝑒 − → 2𝐴𝑔0 + 2𝐶𝑙 − (𝑎𝑞)
2𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑠 + 𝐻2 𝑔 → 2𝐴𝑔0 + 2𝐶𝑙 − 𝑎𝑞 + 2𝐻 + 𝑎𝑞

𝑅𝑇 𝑎𝐴𝑔 2 𝑎𝐶𝑙− 2 𝑎𝐻 + 2
𝜀 = 𝜀0 − ln
2𝐹 𝑎𝐻2 𝑎𝐴𝑔𝐶𝑙 2
Termodinâmica das Células
Galvânicas Reversíveis
 Exemplo:

Como 𝑎𝐴𝑔 = 1 e 𝑎𝐴𝑔𝐶𝑙 = 1, temos que:

𝑅𝑇 𝑎𝐶𝑙− 2 𝑎𝐻 + 2
𝜀 = 𝜀0 − ln
2𝐹 𝑎𝐻2
Rescrevendo a atividade do 𝐻2 em função da fugacidade:
𝑅𝑇 𝑎𝐶𝑙− 2 𝑎𝐻 + 2
𝜀 = 𝜀0 − ln
2𝐹 ∅𝐻2
A baixas pressões:
𝑅𝑇 𝑎𝐶𝑙− 2 𝑎𝐻 + 2
𝜀 = 𝜀0 − ln
2𝐹 𝑝𝐻2
Potenciais Padrões de Meias-
Células
 Define-se o potencial padrão de uma meia célula
como o potencial padrão de uma célula
eletroquímica em que o anodo é o eletrodo de
hidrogênio.

𝑂1 𝑧1 + 𝑛1 𝑒 − → 𝑅1 𝑧1− 𝑛1
1
𝐻2 𝑔 → 𝐻+ 𝑎𝑞 + 𝑒 −
2
1
𝑂1 𝑧1 + 𝐻2 𝑔 → 𝑅1 𝑧1− 𝑛1 + 𝐻 + 𝑎𝑞 ∆𝐺1 0
2

∆𝐺1 0
𝜀1 0 =
𝐹
Potenciais Padrões de Meias-
Células

𝑂2 𝑧2 + 𝑛2 𝑒 − → 𝑅2 𝑧2− 𝑛2
1
𝐻2 𝑔 → 𝐻+ 𝑎𝑞 + 𝑒 −
2
1
𝑂2 𝑧2 + 𝐻2 𝑔 → 𝑅2 𝑧2− 𝑛2 + 𝐻+ 𝑎𝑞 ∆𝐺2 0
2

∆𝐺2 0
𝜀2 0 =
𝐹
Potenciais Padrões de Meias-
Células

𝑅2 𝑧2− 𝑛2 → 𝑂2 𝑧2 + 𝑛2 𝑒 −
𝑂1 𝑧1 + 𝑛1 𝑒 − → 𝑅1 𝑧1− 𝑛1
𝑅2 𝑧2− 𝑛2 + → 𝑂2 𝑧2 ∆𝐺12 0

∆𝐺12 0 = ∆𝐺1 0 − ∆𝐺2 0

𝜀12 0 = 𝜀1 0 − 𝜀2 0

Pela Notação da IUPAC: RE / OE / TD / RD / OD

𝜀 0 = 𝜀𝐷 0 − 𝜀𝐸 0
Potenciais Padrões de Meias-
Células

 Os potenciais padrões de meia-reação

correspondem sempre a reações de redução
(tabelados) e são independentes dos coeficientes
estequiométricos empregados.
Potenciais Padrões de Meias-
Células
𝐶𝑑 𝐶𝑑 2+ 𝑎𝑞 , 𝐶𝑙 − 𝑎𝑞 𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑠 | 𝐴𝑔

Eletrodos: 𝐶𝑑 |𝐶𝑑 2+ 𝑎𝑞 e 𝐶𝑙 − 𝑎𝑞 |𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑠 | 𝐴𝑔

𝐶𝑑 → 𝐶𝑑 2+ 𝑎𝑞 + 2𝑒 −
𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑠 + 𝑒 − 𝐷 → 𝐴𝑔0 + 𝐶𝑙 − 𝑎𝑞

𝐶𝑑 → 𝐶𝑑 2+ 𝑎𝑞 + 2𝑒 − 𝜀𝐸 0 = −0,403 𝑉
2𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑠 + 2𝑒 − 𝐷 → 2𝐴𝑔0 + 2 𝐶𝑙 − 𝑎𝑞 𝜀𝐷 0 = 0,221 𝑉
2𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑠 + 𝐶𝑑 → 2𝐴𝑔0 + 2 𝐶𝑙 − 𝑎𝑞 + 𝐶𝑑 2+ (𝑎𝑞)

𝜀 0 = 0,221 − −0,403 = 0,624 𝑉

Potenciais Padrões de Meias-
Células

 Para pares metal/íon metálico, quanto mais

negativo o potencial padrão, maior a tendência a
oxidação deste metal;
 Em pares com 𝜀 0 < 0 , o metal forma 𝐻2 ao ser
colocado em contato com uma espécie ácida.
 Células com Junção Líquida
Ponte Salina

M2 M1

S2 S1

𝑍𝑛 𝑠 | 𝑍𝑛2+ 𝑎𝑞 , 𝑆𝑂4 2− 𝑎𝑞 𝑆𝑂4 2− 𝑎𝑞 , 𝐶𝑢2+ 𝑎𝑞 |𝐶𝑢(𝑠)

Geralmente se utiliza soluções saturadas de KCl na ponte

salina, devido a semelhança de mobilidade dos íons K+ e
Cl- resultando num potencial de junção líquida pequeno.
Classificação das Células
Galvânicas

 Células Químicas:
As meias reações são diferentes e em geral 𝜀 0 ≠ 0.

 Células de Concentração:
As meias reações são iguais, diferindo unicamente na
concentração ou pressão das soluções de eletrólitos.
Classificação das Células
Galvânicas

 Células com transferência:

Consiste na célula que possui junção líquida.

 Células sem transferência:

Consiste na célula que não possui junção líquida.
Aplicações de medidas de FEM

 Determinação de grandezas termodinâmicas

de reação;

 Cálculo do Produto de Solubilidade;

 Medição do pH;
Aplicações de medidas de FEM

 Determinação de grandezas termodinâmicas

de reação:

 ∆𝐺 0 ;
 ∆𝐻0 ;
 ∆𝑆 0 ;
 ∆𝐶𝑝 0 ;
Determinação de Grandezas
Termodinâmicas de Reação
 Energia Livre de Gibbs:
∆𝐺𝑅 0 = −𝑛𝐹𝜀 0
 Entropia:
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝
A pressão constante:
0
𝜕∆𝐺𝑅
∆𝑆𝑅 0 = −
𝜕𝑇 𝑃

Logo,
0
𝜕𝜀
∆𝑆𝑅 0 = 𝑛𝐹
𝜕𝑇 𝑃
Determinação de Grandezas
Termodinâmicas de Reação

 Entalpia:
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
∆𝐺𝑅 0 = ∆𝐻𝑅 0 − 𝑇∆𝑆𝑅 0
∆𝐻𝑅 0 = ∆𝐺𝑅 0 + 𝑇∆𝑆𝑅 0
Logo,
0 𝜕𝜀 0
∆𝐻𝑅 = 𝑛𝐹 𝑇 − 𝜀0
𝜕𝑇 𝑃
Determinação de Grandezas
Termodinâmicas de Reação
 Capacidade Calorífica a pressão constante ∆𝐶𝑝 :

𝑐𝑃 𝜕𝑇 𝑇
dS = 𝑑𝑇 =
𝑇 𝜕𝑆 𝑃
𝐶𝑃

𝜕𝑆 𝐶𝑃
=
𝜕𝑇 𝑃
𝑇
𝜕∆𝑆𝑅 0
∆𝐶𝑝 = 𝑇
𝜕𝑇 𝑃

Logo,
𝜕2𝜀0
∆𝐶𝑝 = 𝑛𝐹𝑇
𝜕𝑇 2
Cálculo do Produto de
Solubilidade
 Exemplo:
 Cálculo do KPS do AgCl(s):

AgCl(s)  Ag+(aq) + Cl-(aq)

𝐾𝑃𝑆 = 𝑎𝐴𝑔+ 𝑠𝑎𝑡 . 𝑎𝐶𝑙− 𝑠𝑎𝑡

Ag| AgCl(s) Cl-(aq) |AgCl(s) | Ag

𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑠 + 𝑒 − → 𝐴𝑔0 + 𝐶𝑙 − 𝑎𝑞 𝜀𝐷 0 = 0,2221 𝑉

𝐴𝑔0 𝑠 → 𝐴𝑔+ 𝑎𝑞 + 𝑒 − 𝜀𝐸 0 = 0,7989 𝑉

𝜀 0 = 0,2221 − 0,7989 = −0,5768 𝑉

Cálculo do Produto de
Solubilidade
 Exemplo:
 Cálculo do KPS do AgCl(s):

∆𝐺𝑠𝑜𝑙 𝑚 = −𝑛𝐹𝜀 0
No equilíbrio:

𝑚 ∆𝐺𝑠𝑜𝑙 𝑚
ln 𝐾𝑃𝑆 =−
𝑅𝑇
Logo,
𝑚 𝑛𝐹𝜀 0
ln 𝐾𝑃𝑆 =
𝑅𝑇

𝐾𝑃𝑆 𝑚 = 1,8 𝑥 10−10

Determinação dos
Coeficientes de Atividade
 Exemplo:
 Cálculo do γHCl:

𝑃𝑡 𝐻2 𝑔 𝐻 + 𝑎𝑞 , 𝐶𝑙− 𝑎𝑞 |𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑠 |𝐴𝑔|𝑃𝑡

1
𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑠 + 𝐻2 𝑔 → 𝐴𝑔0 + 𝐶𝑙 − 𝑎𝑞 + 𝐻 + 𝑎𝑞
2
0
𝑅𝑇 𝑎𝐴𝑔 𝑎𝐶𝑙− 𝑎𝐻 +
𝜀= 𝜀 − ln 1
𝐹 𝑎𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑎𝐻 ൗ2 2

Simplificando a equação anterior, temos que:

0
𝑅𝑇 𝑎𝐶𝑙− 𝑎𝐻 +
𝜀= 𝜀 − ln 1
𝐹 𝑃 ൗ2
𝐻2
Determinação dos
Coeficientes de Atividade
Sabe-se que:

𝑎𝐻+ 𝑎𝐶𝑙− = 𝛾𝐻 + 𝑚𝐻 + . 𝛾𝐶𝑙− 𝑚𝐶𝑙−

Para um solução contendo unicamente o eletrólito HCl:

2 2
𝑎𝐻 + 𝑎𝐶𝑙− = 𝛾𝐻𝐶𝑙± 𝑚𝐻𝐶𝑙± = 𝑎𝐻𝐶𝑙±
Logo,

2
0
𝑅𝑇 𝛾𝐻𝐶𝑙± 𝑚𝐻𝐶𝑙±
𝜀= 𝜀 − ln 1
𝐹 𝑃𝐻2 ൗ2
Medição de pH
 Definição de pH:
𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔10 [𝐻+ ]

𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔10 𝑎𝐻 + 𝑚

𝑃𝑡 𝐻2 𝑔 𝑋 𝑎𝑞 𝐾𝐶𝑙 𝑠 𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 𝑎𝑞 𝐻𝑔(𝑙)

1 1
𝐻2 𝑔 + 𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 𝑠 → 𝐻𝑔 𝑙 + 𝐻+ 𝑋, 𝑎𝑞 + 𝐶𝑙 − (𝑎𝑞)
2 2
𝑚 𝑚
𝑅𝑇 𝑎𝐻 + 𝑋 𝑎𝐶𝑙
𝜀𝑋 = 𝜀0 − 𝑙𝑛 1
𝐹 𝑃 ൗ2
𝐻2
 Medição de pH
Para uma solução-padrão S de pH conhecido:

𝑚
𝑅𝑇 𝑎𝐻 + 𝑆 𝑎𝐶𝑙 𝑚
𝜀𝑆 = 𝜀0 − 𝑙𝑛 1ൗ
𝐹 𝑃 2
𝐻2
𝑚
𝑅𝑇 𝑎𝐻 + 𝑋
𝜀𝑋 − 𝜀𝑠 = 𝑙𝑛
𝐹 𝑎𝐻 + 𝑆 𝑚

Aplicando a mudança de base ln 𝑥 = ln 10 . 𝑙𝑜𝑔10 𝑥 = 2,303 𝑙𝑜𝑔10 𝑥 :

𝜀𝑋 − 𝜀𝑆 𝐹
− 𝑙𝑜𝑔10 𝑎𝐻+ 𝑋 𝑚 − − 𝑙𝑜𝑔10 𝑎𝐻+ 𝑋 𝑚 = .
2,303 𝑅𝑇
 Medição de pH
Define-se o pH da solução X por:

𝜀𝑋 − 𝜀𝑆 𝐹
pH X − pH S = .
2,303 𝑅𝑇

Soluções padrões e respectivos valores de pH estão tabelados:

Pure and Applied Chemistry, 57, p. 531, 1985

Exemplo:
Solução 0,0500 molal de biftalato de potássio a 25º C e 1 bar.

pH = 4,005
Aplicações Industriais ao
Sistemas Eletroquímicas

 Pilhas e Baterias;
 Processo de Eletrólise;
 Técnicas eletroanalíticas;
Pilhas e Baterias
 Bateria de Carro:
Pilhas e Baterias
 Pilha Comum AA: