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Solución. Para esto usemos la ecuación de Clapeyron, que indica las pendientes de las curvas,
✓ ◆
dP S Sl Ss
= =
dT f usión v vl vs
Sabemos que para el agua se tiene que ⇢l > ⇢s , con esto podemos compara los volúmenes molares,
para la misma masa (m) y moles (n)
m m
> ) v s > vl
n · vl n · vs
P 2. ______
a 500 K y una presión total de 1 bar. Suponga que nosotros iniciamos con un mol de 𝐶𝑙! (𝑔)
y un mol 𝐵𝑟! (𝑔) y no de 𝐵𝑟𝐶𝑙(𝑔).
! ! ! !!!
𝐺 𝜉 = 1 − 𝜉 𝐺!" !
+ 1 − 𝜉 𝐺!"!
+ 2𝜉𝐺!"#$ + 2 1 − 𝜉 𝑅𝑇𝐿𝑛 !
+ 2𝜉𝑅𝑇𝐿𝑛(𝜉)
Solución. Como la reacción progresa, la cantidad de 𝐶𝑙! y 𝐵𝑟! puede ser expresada como 1 − 𝜉 y la cantidad
de 𝐵𝑟𝐶𝑙(𝑔) podria ser 2𝜉. Luego podemos escribir la energía de Gibbs de la reacción mezclada como:
!
como 𝐺 !,! = 𝐺 ! 𝑇 + 𝑅𝑇𝐿𝑛 , entonces tenemos que
!!"#
! ! !
𝐺 𝜉 = 1 − 𝜉 𝐺!" !
+ 𝑅𝑇𝐿𝑛𝑃!"! + 1 − 𝜉 𝐺!"!
+ 𝑅𝑇𝐿𝑛𝑃!"! + 2𝜉 𝐺!"#$ + 𝑅𝑇𝐿𝑛𝑃!"#$ (2)
! ! ! !!!
𝐺 𝜉 = 1 − 𝜉 𝐺!" !
+ 1 − 𝜉 𝐺!"!
+ 2𝜉𝐺!"#$ + 2 1 − 𝜉 𝑅𝑇𝐿𝑛 !
+ 2𝜉𝑅𝑇𝐿𝑛(𝜉)
! !"
(b) (0.5 pts) Dado que 𝐺!"#$ = −3.694 !"# a 500 K, grafique 𝐺 𝜉 Vs 𝜉.
! ! !
Solución. Sustituyendo el valor dado en el problema para 𝐺!"!" y cero para 𝐺!" !
y 𝐺!"!
, tenemos:
!!!
𝐺 𝜉 = −7388 𝐽/𝑚𝑜𝑙 𝜉 + 8314.5 𝐽/𝑚𝑜𝑙 1 − 𝜉 𝐿𝑛 !
+ 𝜉𝐿𝑛(𝜉) (3)
(c) (0.5 pts) Diferencie 𝐺(𝜉) con respecto a 𝜉 y muestre que el mínimo valor de 𝐺(𝜉)
ocurre a 𝜉!" = 0.549.
𝐺(𝜉)⟦𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙⟧
-‐6
-‐8
-‐10
-‐12
!"
Solución. En equilibrio = 0, usando la ecuación (3) para expresar 𝐺(𝜉) y encontrarlo en equilibrio.
!" !,!
!!!!"
0 = −7388 𝐽/𝑚𝑜𝑙 + 8314.5 𝐽/𝑚𝑜𝑙 −𝐿𝑛 !
− 1 + 𝐿𝑛 𝜉!" + 1
𝐽 𝐽 !!!"
0 = −7388 + 8314.5 𝐿𝑛
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 !!!!"
!!!"
2.432 = !!!!"
⟹ 𝑟𝑒𝑠𝑜𝑙𝑣𝑖𝑒𝑛𝑑𝑜 𝑡𝑒𝑛𝑒𝑚𝑜𝑠 𝑞𝑢𝑒 𝜉 = 0.549
!
!!!"
y que 𝐾! = ! = 5.9
!!!!"
Para esta reacción en fase gaseosa, el factor de frecuencia es 6,31 · 108 L mol 1
s 1, y la energía de activa-
ción, 10 kJ mol-1.𝜕𝐺 !
4 !
= Δ! 𝐺 − 2𝑅𝑇𝐿𝑛 !
− 2𝑅𝑇 + 𝑅𝑇𝐿𝑛 𝜉 + 2𝑅𝑇
7.48 a) reacciones
Una de las 𝜕𝜉 !,! en
Calcula laimplicadas
constante dela
velocidad a 370
destrucción K.1ozono
del − 𝜉 en la estratosfera es:
b)
Suponiendo que se trata de(guna
NO ) + Oreacción elemental, calcula la velocidad de reacción a 370 K si:
3 (g) → NO2 (g)!+ O2 (g)
!" −1 !0,00050 mol L!!−1 !!
[NO] = 0,0010 mol L y=[O =
Δ!3 𝐺 −de2𝑅𝑇𝐿𝑛
] . = Δ 𝐺 ! 8+ 𝑅𝑇𝐿𝑛1 1, y!"#$
Para esta reacción en fase gaseosa,
!" !,! el factor !!! es 6,31!· 10 L mol s !!"
frecuencia ! la
!!"energía de activa-
!
ción, 10 kJ mol-1.
a) Sustituyendo los valores dados en la ecuación de Arrhenius:
a) note
Calcula
que la constante de velocidad a 370 K.
Ea 1,0⋅10 4 ( J mol −1 )
−
b) Suponiendo que se trata de −unaR T reacción8 elemental, calcula la velocidad
−1 −1 de reacción a 370 K si:
−1 k = A e = 6,31!⋅ 10 (L−1mol −1 s−1)!⋅ e 8,314 ( J mol K )⋅370 (K!) = 2,4 ⋅ 107 L mol −1 s−1
[NO] = 0,0010 mol L y [O 3 ] = 0,00050 mol L .
!!"#$ 4𝜉 !" 4(0.549)
𝐾 = ! es! elemental,
b) Si se supone que la !reacción
= ! = = 5.9
!"! !"! la molecularidad
1 −a 𝜉los 0.549 !con el orden de reacción. Por tanto, la
1 −coincide
reacción es de primer orden con respecto !" dos reactivos, de manera que la ecuación de velocidad
a) Sustituyendo los valores dados en la ecuación de Arrhenius:
viene dada por la expresión:
Ea 1,0⋅10 4 ( J mol −1 )
−
− v =−k1 [NO
−1 ] [ O ]
k = A e R T = 6,31⋅ 108 (L mol −1 s−1) ⋅ e 8,314 ( J mol K )⋅370 (K3) = 2,4 ⋅ 107 L mol −1 s−1
Sustituyendo los valores en la ley de velocidad, se obtiene:
b) P Si
3. se
______
supone que la reacción es elemental, la molecularidad coincide con el orden de reacción. Por tanto, la
reacción es de primer
v = korden
[NO] [con
O3 ] =respecto
2,4 ⋅ 107 (aL mol
los −dos
1 −1 reactivos, de manera
s ) ⋅ 0,0010 (mol L−1) ⋅ 0,00050que (lamol
ecuación
L−1) = 12de
molvelocidad
L−1 s−1
viene dada por la expresión:
El cloruro de sulfurilo, 𝑆𝑂! 𝐶𝑙! , se utiliza en la fabricación del clorofenol (un antiséptico
común). En la descomposición del 𝑆𝑂v!=𝐶𝑙 k [NO ] [ O3 ]
! , a cierta temperatura, se obtuvieron los datos
7.49 El cloruro de sulfurilo, SO2Cl2 , se utiliza en la fabricación del clorofenol (un antiséptico común). En la
siguientes:
Sustituyendo los valores en la ley de velocidad, se obtiene:
descomposición del SO2Cl2 , a cierta temperatura, se obtuvieron los datos siguientes:
v = k [NO] [O3 ] = 2,4 ⋅ 107 (L mol −1 s−1) ⋅ 0,0010 (mol L−1) ⋅ 0,00050 (mol L−1) = 12 mol L−1 s−1
Concentración inicial Velocidad inicial de
de SO2Cl2 (mol L-1) formación de SO2Cl2 (mol L-1s-1)
7.49 El cloruro de sulfurilo, SO2Cl2 , se utiliza en la fabricación del clorofenol6 (un antiséptico común). En la
0,100 2,2 · 10
descomposición del SO2Cl2 , a cierta temperatura, se obtuvieron los datos 6siguientes:
0,200 4,4 · 10
0,300 6,6 · 10 6
Concentración inicial Velocidad inicial de
a) ¿CuáldeesSO Cl2 de
la2ley (mol L-1)
velocidad formación
para de SO2Cl2 (mol L-1s-1)
esta reacción?
(a) (0.5 pts) ¿Cuál es0,100
la ley de velocidad para2,2esta
· 10 reacción?
6
b) Calcula la constante de velocidad.
6
0,200 4,4 · 10
(b) (0.5c)pts)Determina
Calculael0,300
laorden de la reacción.
constante de velocidad.
6,6 · 10 6
DividiendoElelmismo resultado
valor de se obtiene
la velocidad, v2, decomparando los2datos
la experiencia por elcorrespondientes
correspondiente aa la
la experiencia
experiencia1,3,vcon
1, y los de la
de acuerdo con la ley 2,
experiencia los de la experiencia 1. La ley de velocidad resulta: v = k [SO 2 Cl 2 ] .
deovelocidad:
n −6
v 2 b)k [SO 2Cl2 ]2 4,4 ⋅el
Despejando 10valor kde en)nla ley de
(0,k200 velocidad anterior, y sustituyendo los datos de una cualquiera de
= ; = ; 2 = 2n ; n = 1 . Orden 1 en el reactivo único SO 2 Cl 2 .
las experiencias,
n
v1 k [SO2Cl2 ]1 2,2 ⋅ 10 − 6se obtiene: n
k (0,100 )
−6
El mismo resultado se obtiene comparando v1 los datos2,2 ⋅ 10 (mol L−1 s−1) a la experiencia
correspondientes 3, con los de la
k= = −1 −1
= 2,2 ⋅ 10 − 5 s−1
[SO
experiencia 2, o los de la experiencia 1. La2Cl 2 ]1de velocidad
ley 0,100 (mol L ) v = k [SO 2 Cl 2 ] .
resulta:
b) c) Puesto
Despejando quede
el valor el kexponente al que
en la ley de está elevada
velocidad anterior,lay concentración deldatos
sustituyendo los reactivo único,
de una SO2Cl2, en
cualquiera de la ley de
velocidad
las experiencias, sees 1, la reacción es de primer orden.
obtiene:
c) Puesto que el exponente al que está elevada la concentración del reactivo único, SO2Cl2, en la ley de
velocidad es 1, la reacción es de primer orden. 16
16
de acuerdo con la ley de velocidad:
El mismo resultado se obtiene comparando los datos correspondientes a la experiencia 3, con los de la
experiencia 2, o los de la experiencia 1. La ley de velocidad resulta: v = k [SO 2 Cl 2 ] .
b) Despejando el valor de k en la ley de velocidad anterior, y sustituyendo los datos de una cualquiera de
las experiencias, se obtiene:
c) Puesto que el exponente al que está elevada la concentración del reactivo único, SO2Cl2, en la ley de
velocidad es 1, la reacción es de primer orden.
P 4. ______
16
La semejanza entre el 𝐼𝐶𝑙 y el 𝐵𝑟! es tan grande que privó al famoso químico Justus von
Liebig de la fama del descubrimiento del elemento bromo. En 1815, Liebig obtuvo 𝐵𝑟! y lo
guardó en un frasco al que puso la etiqueta “𝐼𝐶𝑙”. A 200 oC, el 𝐼𝐶𝑙 reacciona con el
hidrógeno:
2𝐼𝐶𝑙 𝑔 + 𝐻! 𝑔 ⟶ 𝐼! 𝑔 + 2𝐻𝐶𝑙(𝑔)
a) Entre las posibles expresiones de la ley de velocidad, que corresponden a una reacción de segundo
orden, podemos escribir:
v = k [ICl] [H 2 ]
v = k [ICl] 2
v = k [H 2 ] 2
b) Para decidir cuál es la expresión correcta de la ley de velocidad, se debe medir experimentalmente la
velocidad de reacción para diferentes valores de las concentraciones de los reactivos.
c) En una reacción elemental, los exponentes de la ley de velocidad coinciden con los coeficientes de la
ecuación correspondiente a la etapa elemental; es decir, el orden de la reacción coincide con la mole-
cularidad. Por tanto, si la reacción dada fuese elemental, la ley de velocidad debería ser:
v = k [ICl]2 [H2 ]
Es decir, la reacción debería ser de tercer orden. Dado que se sabe que esta reacción es de segundo
orden, la reacción no puede ser elemental.
7.51 La descomposición de la urea en HCl 0,1 mol L-1 ocurre de acuerdo con la reacción:
La constante de velocidad para esta reacción de primer orden se midió en función de la temperatura:
5
1 61,05 0,713 · 10