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CM2004.

 Fisicoquímica.  Semestre  Otoño  2012    


Profesores:    Edgar  Mosquera,  Ricardo  Letelier  
  CM2004-2 Fisicoquı́mica. Semestre Otoño 2012
Profesor: Edgar Mosquera
CM2004-2 Fisicoquı́mica. Semestre Otoño 2012
  Auxiliares:
Profesor: Paulina
Edgar Arellano - Gustavo González
Mosquera
Examen  Final  –  Solución   Auxiliares: Paulina Arellano - Gustavo González
(17  de  Julio  de  2012)  
Propuesta Examen  
P 1. ______ Propuesta Examen
(a) (0.5 pts) Explique las correcciones hechas por Van der Waals a la ecuación general de
P.1 (a)los
Explique
gases. las correcciones hechas
(Introducción de las por Van der Waals
constantes a y b).a la ecuación general de los gases. (Introducción
P.1 (a) Explique las correcciones
de las constantes a y b). hechas por Van der Waals a la ecuación general de los gases. (Introducción
de las constantes a y b).
Solución. La ecuación de Van der Waals, es un perfeccionamiento semiteórico de la ecuación
Solución.
de gas ideal.LaLaecuación
ecuacióndedeVan
estadoderdeWaals,
Van deres Waals
un perfeccionamiento
es: semiteórico de la ecuación
de gas ideal. La ecuación de estado de ⇣ Van der Waals es:
a⌘
⇣P a ⌘ · (v b) = RT
P v 2 · (v b) = RT
v2
La constante b es la corrección por el volumen ocupado por las moléculas, y el término va2 es una
a
La constante
corrección queb es la corrección
toma en cuenta por el volumen
las fuerzas ocupado intermolecular.
de atracción por las moléculas, y elpodrı́a
Como término v 2 es una
esperarse en
corrección
el caso de que
una toma en cuenta
ecuación las fuerzas
generalizada, de atracción
la constantes a y intermolecular.
b se evalúan a Como podrı́a
partir del esperarse en
comportamiento
el caso de
general de una ecuación generalizada, la constantes a y b se evalúan a partir del comportamiento
los gases.
general de los gases.
(b) Demuestre que la constante de equilibrio es igual al cuociente de las constantes de velocidad directa
(b) (b) (0.5 pts) las
Demuestre Demuestre
e inversa deque constanteque
lareacciones la constante
de equilibrio
involucradas.
de equilibrio
es igual al cuocienteesdeigual al cociente
las constantes de las constantes
de velocidad directa
de velocidad
e inversa directa
de las e inversa
reacciones de las reacciones involucradas.
involucradas.
Solución. Para la reacción reversible
Solución. Para la reacción reversible
k1
A ! B
k1
A k 2! B
k2
la velocidad neta de reacción, de primer orden es
la velocidad neta de reacción, de primer orden es
d[A] d[B]
rneta = d[A] = d[B] = k1 [A] k2 [B] , rneta = k1 (a x) k2 x
rneta = dt = dt = k [A] k [B] , r
1 2 neta = k1 (a x) k2 x
dt dt
Recordando la definición de constante de equilibrio
Recordando la definición de constante de equilibrio
[B]eq xeq
Keq = [B] = x
Keq = [A]eq = a xeq
eq eq
[A]eq a xeq
En el equilibrio, rneta = 0 y x = xeq
En el equilibrio, rneta = 0 y x = xeq k1 xeq
)k = x
) k2 = a xeq
1 eq
k2 a xeq
Luego,
Luego, k1
Keq = k
Keq = k2
1
k2
Responder una de las preguntas siguientes. Si responde ambas, se considerará la mejor.
Responder una de las preguntas siguientes. Si responde ambas, se considerará la mejor.
(c) En el diagrama de fases del agua, la pendiente de la curva entre las fases sólida y lı́quida es negativa,
(c) En el diagrama
a diferencia de dela fases del agua,
mayorı́a de laslasustancias.
pendiente de la curva entre
Demuestre las fases sólida
esta anomalı́a, y lı́quida es
considerando quenegativa,
para el
aagua
diferencia de la mayorı́a de las sustancias. Demuestre
la fase sólida tiene menor densidad que la fase lı́quida. esta anomalı́a, considerando que para el
agua la fase sólida tiene menor densidad que la fase lı́quida.
Solución. Para esto usemos la ecuación de Clapeyron, que indica las pendientes de las curvas,
Solución. Para esto usemos la ecuación ✓ ◆de Clapeyron, que indica las pendientes de las curvas,
✓ dP ◆ S Sl Ss
dP = =
dT f usión = Sv = Svll Svss
En el equilibrio, rneta = 0 y x = xeq
k1 xeq
) =
k2 a xeq
Luego,
k1
Keq =
k2
Responder una de las preguntas siguientes. Si responde ambas, se considerará la mejor.
Responder una de las preguntas siguientes. Si responde ambas, se considerará la mejor.
(c) (0.5 pts) En el diagrama de fase del agua, la pendiente de la curva entre las fases sólida
(c) En el diagrama de fases del agua, la pendiente de la curva entre las fases sólida y lı́quida es negativa,
y líquida es negativa, a diferencia de la mayoría de las sustancias. Demuestre esta anomalía,
a diferencia de la mayorı́a de las sustancias. Demuestre esta anomalı́a, considerando que para el
considerando que tiene
agua la fase sólida para menor
el aguadensidad
la fase sólida tienelı́quida.
que la fase menor densidad que la fase líquida.

Solución. Para esto usemos la ecuación de Clapeyron, que indica las pendientes de las curvas,
✓ ◆
dP S Sl Ss
= =
dT f usión v vl vs

Sabemos que para el agua se tiene que ⇢l > ⇢s , con esto podemos compara los volúmenes molares,
para la misma masa (m) y moles (n)
m m
> ) v s > vl
n · vl n · vs

y también que Sl > Ss (el desorden aumenta de un estado a otro), luego


✓ ◆
dP
<0
dT f usión

(d) Sea J una cierta variable termodinámica definida por la ecuación :


(d) (0.5 pts) Sea J una cierta variable termodinámica
✓ definida
◆ por la ecuación :
RT
dJ = dP RdT
P !"
𝑑𝐽 = !
!"!!"#
donde R es la constante universal de los gases. Determine si J es o no una función de estado,
justifique
donde R su
es respuesta.
la constante universal de los gases. Determine si J es o no una función de
estado, justifique su respuesta.

P 2. ______

Considere la reacción descrita por:

𝐶𝑙! (𝑔) + 𝐵𝑟! (𝑔) ⇌ 2𝐵𝑟𝐶𝑙(𝑔)

a 500 K y una presión total de 1 bar. Suponga que nosotros iniciamos con un mol de 𝐶𝑙! (𝑔)
y un mol 𝐵𝑟! (𝑔) y no de 𝐵𝑟𝐶𝑙(𝑔).

(a) (0.5 pts) Muestre que

! ! ! !!!
𝐺 𝜉 = 1 − 𝜉 𝐺!" !
+ 1 − 𝜉 𝐺!"!
+ 2𝜉𝐺!"#$ + 2 1 − 𝜉 𝑅𝑇𝐿𝑛 !
+ 2𝜉𝑅𝑇𝐿𝑛(𝜉)  

donde 𝜉 es la extensión de la reacción.

Solución. Como la reacción progresa, la cantidad de 𝐶𝑙! y 𝐵𝑟! puede ser expresada como 1 − 𝜉 y la cantidad
de 𝐵𝑟𝐶𝑙(𝑔) podria ser  2𝜉. Luego podemos escribir la energía de Gibbs de la reacción mezclada como:

𝐺 𝜉 = 1 − 𝜉 𝐺!"! + 1 − 𝜉 𝐺!"! + 2𝜉𝐺!"#$


donde la reacción es llevada a una presión total de 1 bar, podemos escribir:

𝑃!"! = 𝑃!"! = !!!


!
y 𝑃!"#$ = !!
!
=𝜉 (1)

!
como 𝐺 !,! = 𝐺 ! 𝑇 + 𝑅𝑇𝐿𝑛 , entonces tenemos que
!!"#

! ! !
𝐺 𝜉 = 1 − 𝜉 𝐺!" !
+ 𝑅𝑇𝐿𝑛𝑃!"! + 1 − 𝜉 𝐺!"!
+ 𝑅𝑇𝐿𝑛𝑃!"! + 2𝜉 𝐺!"#$ + 𝑅𝑇𝐿𝑛𝑃!"#$ (2)

reemplazando (1) en (2) tenemos:

! ! ! !!!
𝐺 𝜉 = 1 − 𝜉 𝐺!" !
+ 1 − 𝜉 𝐺!"!
+ 2𝜉𝐺!"#$ + 2 1 − 𝜉 𝑅𝑇𝐿𝑛 !
+ 2𝜉𝑅𝑇𝐿𝑛(𝜉)  

! !"
(b) (0.5 pts) Dado que 𝐺!"#$ = −3.694 !"# a 500 K, grafique 𝐺 𝜉 Vs 𝜉.
! ! !
Solución. Sustituyendo el valor dado en el problema para 𝐺!"!" y cero para 𝐺!" !
y 𝐺!"!
, tenemos:

!!!
𝐺 𝜉 = −7388  𝐽/𝑚𝑜𝑙 𝜉 + 8314.5  𝐽/𝑚𝑜𝑙 1 − 𝜉 𝐿𝑛 !
+ 𝜉𝐿𝑛(𝜉) (3)

(c) (0.5 pts) Diferencie 𝐺(𝜉) con respecto a 𝜉 y muestre que el mínimo valor de 𝐺(𝜉)
ocurre a 𝜉!" = 0.549.
𝐺(𝜉)⟦𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙⟧  

-­‐6  
 
-­‐8  
 
-­‐10  
 
-­‐12    

0.2                    0 .4                   0.6                     0.8                    1 .0               𝜉  

!"
Solución. En equilibrio = 0, usando la ecuación (3) para expresar 𝐺(𝜉) y encontrarlo en equilibrio.
!" !,!

!!!!"
0 = −7388  𝐽/𝑚𝑜𝑙 + 8314.5  𝐽/𝑚𝑜𝑙 −𝐿𝑛 !
− 1 + 𝐿𝑛 𝜉!" + 1

𝐽 𝐽 !!!"
0 = −7388 + 8314.5 𝐿𝑛
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 !!!!"

!!!"
2.432 = !!!!"
  ⟹ 𝑟𝑒𝑠𝑜𝑙𝑣𝑖𝑒𝑛𝑑𝑜    𝑡𝑒𝑛𝑒𝑚𝑜𝑠  𝑞𝑢𝑒  𝜉 = 0.549

(d) (0.5 pts) Muestre que:


!" !!
!" !,!
= Δ! 𝐺 ! + 𝑅𝑇𝐿𝑛 !"#$
!!" !!"
! !

!
!!!"
y que 𝐾! = ! = 5.9
!!!!"

Solución. Diferenciando la ecuación (2) para 𝐺 𝜉 explícitamente, encontramos que


7.48 𝜕𝐺 ! ! !
1 − 𝜉del ozono en la estratosfera
Una de las reacciones implicadas en la destrucción ! ! es: !!"#
= −𝐺!" − 𝐺!" + 2𝐺!"#$ − 2𝑅𝑇𝐿𝑛 + 2 1 − 𝜉 𝑅𝑇 !!! −! + 2𝑅𝑇𝐿𝑛 𝜉 + !  
𝜕𝜉 !,! ! !
NO (g) + O3 (2g) → NO2 (g) + O2 (g)

Para esta reacción en fase gaseosa, el factor de frecuencia es 6,31 · 108 L mol 1
s 1, y la energía de activa-
ción, 10 kJ mol-1.𝜕𝐺 !
4 !
= Δ! 𝐺 − 2𝑅𝑇𝐿𝑛 !
− 2𝑅𝑇 + 𝑅𝑇𝐿𝑛 𝜉 + 2𝑅𝑇
7.48 a) reacciones
Una de las 𝜕𝜉 !,! en
Calcula laimplicadas
constante dela
velocidad a 370
destrucción K.1ozono
del − 𝜉 en la estratosfera es:
b)
Suponiendo que se trata de(guna
NO ) + Oreacción elemental, calcula la velocidad de reacción a 370 K si:
3 (g) → NO2 (g)!+ O2 (g)
!" −1 !0,00050 mol L!!−1 !!
[NO] = 0,0010 mol L y=[O =
Δ!3 𝐺 −de2𝑅𝑇𝐿𝑛
] . = Δ 𝐺 ! 8+ 𝑅𝑇𝐿𝑛1 1, y!"#$
Para esta reacción en fase gaseosa,
!" !,! el factor !!! es 6,31!· 10 L mol s !!"
frecuencia ! la
!!"energía de activa-
!
ción, 10 kJ mol-1.
a) Sustituyendo los valores dados en la ecuación de Arrhenius:
a) note
Calcula
que la constante de velocidad a 370 K.
Ea 1,0⋅10 4 ( J mol −1 )

b) Suponiendo que se trata de −unaR T reacción8 elemental, calcula la velocidad
−1 −1 de reacción a 370 K si:
−1 k = A e = 6,31!⋅ 10 (L−1mol −1 s−1)!⋅ e 8,314 ( J mol K )⋅370 (K!) = 2,4 ⋅ 107 L mol −1 s−1
[NO] = 0,0010 mol L y [O 3 ] = 0,00050 mol L .
!!"#$ 4𝜉 !" 4(0.549)
𝐾 = ! es! elemental,
b) Si se supone que la !reacción
= ! = = 5.9
!"! !"! la molecularidad
1 −a 𝜉los 0.549 !con el orden de reacción. Por tanto, la
1 −coincide
reacción es de primer orden con respecto !" dos reactivos, de manera que la ecuación de velocidad
a) Sustituyendo los valores dados en la ecuación de Arrhenius:
viene dada por la expresión:
Ea 1,0⋅10 4 ( J mol −1 )

− v =−k1 [NO
−1 ] [ O ]
k = A e R T = 6,31⋅ 108 (L mol −1 s−1) ⋅ e 8,314 ( J mol K )⋅370 (K3) = 2,4 ⋅ 107 L mol −1 s−1
Sustituyendo los valores en la ley de velocidad, se obtiene:
b) P Si
3. se
______
supone que la reacción es elemental, la molecularidad coincide con el orden de reacción. Por tanto, la
reacción es de primer
v = korden
[NO] [con
O3 ] =respecto
2,4 ⋅ 107 (aL mol
los −dos
1 −1 reactivos, de manera
s ) ⋅ 0,0010 (mol L−1) ⋅ 0,00050que (lamol
ecuación
L−1) = 12de
molvelocidad
L−1 s−1
viene dada por la expresión:
El cloruro de sulfurilo, 𝑆𝑂! 𝐶𝑙! , se utiliza en la fabricación del clorofenol (un antiséptico
común). En la descomposición del 𝑆𝑂v!=𝐶𝑙 k [NO ] [ O3 ]
! , a cierta temperatura, se obtuvieron los datos
7.49 El cloruro de sulfurilo, SO2Cl2 , se utiliza en la fabricación del clorofenol (un antiséptico común). En la
siguientes:
Sustituyendo los valores en la ley de velocidad, se obtiene:
descomposición del SO2Cl2 , a cierta temperatura, se obtuvieron los datos siguientes:
v = k [NO] [O3 ] = 2,4 ⋅ 107 (L mol −1 s−1) ⋅ 0,0010 (mol L−1) ⋅ 0,00050 (mol L−1) = 12 mol L−1 s−1
Concentración inicial Velocidad inicial de
de SO2Cl2 (mol L-1) formación de SO2Cl2 (mol L-1s-1)
7.49 El cloruro de sulfurilo, SO2Cl2 , se utiliza en la fabricación del clorofenol6 (un antiséptico común). En la
0,100 2,2 · 10
descomposición del SO2Cl2 , a cierta temperatura, se obtuvieron los datos 6siguientes:
0,200 4,4 · 10
0,300 6,6 · 10 6
Concentración inicial Velocidad inicial de
a) ¿CuáldeesSO Cl2 de
la2ley (mol L-1)
velocidad formación
para de SO2Cl2 (mol L-1s-1)
esta reacción?
(a) (0.5 pts) ¿Cuál es0,100
la ley de velocidad para2,2esta
· 10 reacción?
6
b) Calcula la constante de velocidad.
6
0,200 4,4 · 10
(b) (0.5c)pts)Determina
Calculael0,300
laorden de la reacción.
constante de velocidad.
6,6 · 10 6

a) La ecuación de velocidad, en principio, tiene la forma: v = k [SO2Cl2 ]n


a) (0.25
(c) ¿Cuál pts)
es la ley de velocidad
Determina el para
ordenestade
reacción?
la reacción.
b) Dividiendo
Calcula la constanteel de
valor de la velocidad, v2, de la experiencia 2 por el correspondiente a la experiencia 1, v1, y
velocidad.
de acuerdo con la ley de velocidad:
Solución.
c) Determina el orden de la reacción.
v 2 k [SO2Cl2 ]n2 4,4 ⋅ 10 −6 k (0,200 )n
= ; = ; 2 = 2n ; n = 1 . Orden 1 en el reactivo único SO 2 Cl 2 .
v1 dekvelocidad,
a) La ecuación 2 ⋅ 10 − 6 tiene
[SO2Cl2 ]1n en2,principio, n
la )forma: v = k [SO2Cl2 ]n
k (0,100

DividiendoElelmismo resultado
valor de se obtiene
la velocidad, v2, decomparando los2datos
la experiencia por elcorrespondientes
correspondiente aa la
la experiencia
experiencia1,3,vcon
1, y los de la
de acuerdo con la ley 2,
experiencia los de la experiencia 1. La ley de velocidad resulta: v = k [SO 2 Cl 2 ] .
deovelocidad:
n −6
v 2 b)k [SO 2Cl2 ]2 4,4 ⋅el
Despejando 10valor kde en)nla ley de
(0,k200 velocidad anterior, y sustituyendo los datos de una cualquiera de
= ; = ; 2 = 2n ; n = 1 . Orden 1 en el reactivo único SO 2 Cl 2 .
las experiencias,
n
v1 k [SO2Cl2 ]1 2,2 ⋅ 10 − 6se obtiene: n
k (0,100 )
−6
El mismo resultado se obtiene comparando v1 los datos2,2 ⋅ 10 (mol L−1 s−1) a la experiencia
correspondientes 3, con los de la
k= = −1 −1
= 2,2 ⋅ 10 − 5 s−1
[SO
experiencia 2, o los de la experiencia 1. La2Cl 2 ]1de velocidad
ley 0,100 (mol L ) v = k [SO 2 Cl 2 ] .
resulta:

b) c) Puesto
Despejando quede
el valor el kexponente al que
en la ley de está elevada
velocidad anterior,lay concentración deldatos
sustituyendo los reactivo único,
de una SO2Cl2, en
cualquiera de la ley de
velocidad
las experiencias, sees 1, la reacción es de primer orden.
obtiene:

v1 2,2 ⋅ 10 −6 (mol L−1 s−1)


k= = = 2,2 ⋅ 10 − 5 s−1
[SO2Cl2 ]1 0,100 (mol −1 L−1)

c) Puesto que el exponente al que está elevada la concentración del reactivo único, SO2Cl2, en la ley de
velocidad es 1, la reacción es de primer orden. 16

16
de acuerdo con la ley de velocidad:

v 2 k [SO2Cl2 ]n2 4,4 ⋅ 10 −6 k (0,200 )n


= ; = ; 2 = 2n ; n = 1 . Orden 1 en el reactivo único SO 2 Cl 2 .
v1 k [SO2Cl2 ]1n 2,2 ⋅ 10 − 6 k (0,100 )n

El mismo resultado se obtiene comparando los datos correspondientes a la experiencia 3, con los de la
experiencia 2, o los de la experiencia 1. La ley de velocidad resulta: v = k [SO 2 Cl 2 ] .

b) Despejando el valor de k en la ley de velocidad anterior, y sustituyendo los datos de una cualquiera de
las experiencias, se obtiene:

v1 2,2 ⋅ 10 −6 (mol L−1 s−1)


k= = = 2,2 ⋅ 10 − 5 s−1
[SO2Cl2 ]1 0,100 (mol −1 L−1)

c) Puesto que el exponente al que está elevada la concentración del reactivo único, SO2Cl2, en la ley de
velocidad es 1, la reacción es de primer orden.

P 4. ______
16
La semejanza entre el 𝐼𝐶𝑙 y el 𝐵𝑟! es tan grande que privó al famoso químico Justus von
Liebig de la fama del descubrimiento del elemento bromo. En 1815, Liebig obtuvo 𝐵𝑟! y lo
guardó en un frasco al que puso la etiqueta “𝐼𝐶𝑙”. A 200 oC, el 𝐼𝐶𝑙 reacciona con el
hidrógeno: 

2𝐼𝐶𝑙 𝑔 + 𝐻! 𝑔 ⟶ 𝐼! 𝑔 + 2𝐻𝐶𝑙(𝑔)

Sabiendo que esta reacción es de segundo orden (total):


7.50 La semejanza entre el ICl y el Br2 es tan grande que privó al famoso químico Justus von Liebig de la
(a)
fama(0.25 pts) Escribedelposibles
del descubrimiento elementoexpresiones para
bromo. En 1815, su ley
Liebig de velocidad.
obtuvo Br2 y lo guardó en un frasco al
que puso la etiqueta “ICl”. A 200 ºC, el I Cl reacciona con el hidrógeno:

(b) (0.5 pts) ¿Cómo se podría 2 ICl (g) + H2 (g) →cuál


determinar + 2 las
I2 (g)de HCl expresiones
(g) anteriores corresponde a
laSabiendo
verdadera ley de velocidad?
que esta reacción es de segundo orden (total):
a) Escribe posibles expresiones para su ley de velocidad.
(c) (0.5 pts) Razona si la reacción anterior puede ser elemental.
b) ¿Cómo se podría determinar cuál de las expresiones anteriores corresponde a la verdadera ley
de velocidad?
Solución.
c) Razona si la reacción anterior puede ser elemental.

a) Entre las posibles expresiones de la ley de velocidad, que corresponden a una reacción de segundo
orden, podemos escribir:

v = k [ICl] [H 2 ]

v = k [ICl] 2

v = k [H 2 ] 2

b) Para decidir cuál es la expresión correcta de la ley de velocidad, se debe medir experimentalmente la
velocidad de reacción para diferentes valores de las concentraciones de los reactivos.

c) En una reacción elemental, los exponentes de la ley de velocidad coinciden con los coeficientes de la
ecuación correspondiente a la etapa elemental; es decir, el orden de la reacción coincide con la mole-
cularidad. Por tanto, si la reacción dada fuese elemental, la ley de velocidad debería ser:

v = k [ICl]2 [H2 ]

Es decir, la reacción debería ser de tercer orden. Dado que se sabe que esta reacción es de segundo
orden, la reacción no puede ser elemental.

7.51 La descomposición de la urea en HCl 0,1 mol L-1 ocurre de acuerdo con la reacción:

H2N − CO − NH2 + H2O → 2 NH4+ + CO23 −

La constante de velocidad para esta reacción de primer orden se midió en función de la temperatura:

Experimento T (ºC) k (min-1)

5
1 61,05 0,713 · 10

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