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ESTUDIO PRELIMINAR

DE UN PRECINTO DE
PLOMO
OBSERVACIÓN DIRECTA Y TÉCNICAS DE ANÁLISIS

Cristian Beltrán Aznárez


Prácticas de Laboratorio
Máster en Arqueología y Patrimonio
Curso 2018-109
INTRODUCCIÓN:

La pieza que he elegido para analizar ha sido encontrada, fortuitamente, fuera de


todo contexto arqueológico, con toda la problemática que conlleva. Esto nos hace
hacernos dos preguntas esenciales, de qué materiales está hecha y cómo se fabricó. Para
extraer la información necesaria, primero hay que examinar la pieza de visu, teniendo en
cuenta su morfología, tamaño y posibles alteraciones post-deposicionales. Después se
profundizará para obtener datos de la composición química, a través de la técnica FRX, e
información sobe la técnica usada con una metalografía, si fuera necesario.

En el año 1922, con el descubrimiento de la tumba de Tutankhamon, se detectó


un precinto egipcio (Fig. 1) conformado por una soga tradicional y amalgamado con una
cera en la manija de la puerta que se quiso precintar. Esto podría denominarse como el
inicio de los precintos o sellos de seguridad. En esta primera etapa, los precintos tenían
como material base cera, arcilla o resina, y fueron utilizados en el Antiguo Egipto y en
Mesopotamia (III milenio). Además, normalmente, van a poseer una seña característica
y personalizada que permitía garantizar el origen de la mercancía, documento o carta del
propietario. Pero pronto se cambiaría de material, por el simple hecho de que eran
materiales muy frágiles y podían ser forzados fácilmente.

Esta segunda generación de precintos va a estar constituida por materiales más


duraderos en el tiempo, como el plomo o el estaño, metales maleables. Esta segunda fase
tendrá un gran auge en época romana, que pudieron observar como el plomo tenía un uso
largo en el tiempo, por lo que lo aplicaron en varios ámbitos de su vida (tuberías,
estatuaria, láminas para escritura, …)1. El precinto romano se podría decir que es el
antecedente a nuestros actuales precintos, ya que su estructura se componía de un círculo
(cabeza) con base plomo, al cual se le realizaba un grabado personalizado2 con unas
tenazas de cierre y, a la vez, dejaban una hendidura por donde pasaría el cordel de cierre.
Este instrumento será, también, el prototipo de los actuales instrumentos utilizados para
encapsular el precinto. Los precintos seguirán siendo utilizados en épocas posteriores,
siguiendo el mismo patrón de grabado único, cordel, y la cabeza del precinto.

Con la llegada de la revolución industrial, el sistema de los precintos va a


producirse en serie e irán desapareciendo los grabados complejos a favor de marcas más

1
Barrio, J., et al., 2011: 272
2
Pérez L. y Turiel, M., 2011: 338.

1
simplificadas. En cambio, el plomo (Fig. 2) seguirá en auge hasta la llegada del plástico.
En la actualidad, los precintos son en su mayoría de plástico por el hecho de que el plomo
va a estar cada vez más en desuso por su alta toxicidad3. Por último, la autentificación se
realiza mediante una numeración, un código de barras o el logo del cliente, maximizando
la seguridad4.

OBSERVACIÓN DIRECTA:

Como técnica de estudio se ha estructurado un procedimiento, siendo el primer


paso un examen visual, dimensionamiento y fotografiado de la muestra. En una primera
observación, las características formales del objeto no me permitieron identificarlo con
claridad, al presentarse en un estado de deterioro. Por ello, recurrí al personal docente,
que, con los conocimientos necesarios en materiales arqueológicos, pudieron determinar
que el objeto era un precinto de plomo. Este análisis inicial permitió establecer un
acercamiento a la pieza y su estado de conservación, detectando la presencia de productos
de corrosión adheridos. En cuanto a su morfología, se puede observar que la pieza está
compuesta por dos metales y están conectadas conjuntamente formando una pieza única.
La identificación de los metales, a simple vista, puede traer problemas si no se atiende
con detalle a su morfología, alteraciones y coloración.

Como ya se ha comentado, las dos partes de la pieza conforman un precinto de


garantía: una “cabeza” a la que iría atado un alambre, del cual ya no queda prácticamente
nada. Las dimensiones del conjunto en total son de 2,4 cm de largo, de los cuales
aproximadamente 1 cm correspondería a la cabeza y lo restante al alambre. En cuanto al
grosor de la pieza, la cabeza tiene 5 mm. de anchura y el alambre aproximadamente 3
mm. Tomadas las medidas de la pieza, se podría hacer un estudio tipológico en el
hipotético caso de que hubieran sido encontrados más precintos semejantes a éste. Como
no sería el caso, el análisis puede continuar para identificar los posibles materiales que la
componen. Macroscópicamente se pueden intuir los materiales de la pieza, pero
ayudándose de los binoculares, por tanto, una visión más microscópica, obtenemos una

3
https://royalpack.com/noticias-precintos-seguridad/prohibicion-de-precintos-de-plomo/gmx-niv18-
con67.htm. En esta página web hace mención de la prohibición del plomo en los precintos, según la
normativa del Parlamento Europeo 2002/95/CE.
4
http://www.enlactecbajio.com/seccion_informativa.php. Progresivas fases en la evolución de los
precintos de garantía.

2
mayor resolución de las características de los mismos. Se ha utilizado unos binoculares
con un aumento de 2x a 4x, con el cual se observó de manera puntual la superficie de las
dos partes que integra el precinto.

Cabeza del precinto: Tiene una forma redondeada y plana tanto en la cara “A” (Fig.
3) como en la B (Fig. 4), además de tener una hendidura de forma más o menos
rectangular que sería la impronta que dejaría la herramienta (tenaza de cierre) utilizada
para presionar la pieza y encerrar el alambre. La cara “A” sería la epigráfica, es decir, la
que debería de poseer la numeración o el grabado identificativo, pero se necesitaría una
restauración mediante un láser para poder verla. La cara “B”, por tanto, sería anepigráfica
y sería la base de la pieza. Respecto al material, posee unas características que hace que
se descarten automáticamente una serie de metales como por ejemplo el hierro, el cobre
o metales nobles como el oro o la plata. Esto se debe, en primer lugar, por su gran peso
que a primeras incluso puede llegar a ser confundido con una piedra, debido a la alta
densidad del plomo.

A parte de su peso, con los binoculares se puede diferenciar el plomo de otros


elementos mediante los procesos de alteración y corrosión. Viendo la pieza en aumento,
se distingue un estrato regular, a modo de patina, que correspondería con uno de los
procesos habituales de alteración del plomo. Este metal al estar en contacto con el aire
seco, oxígeno (O2), modifica su estructura por el proceso de oxidación (óxido de plomo,
PbO) a modo de fina capa que envuelve la pieza (Fig.5) y va a protegerla del estado de
corrosión. En cambio, en contacto con un ambiente húmedo o en estratos geológicos, el
plomo es atacado por los carbonatos (carbonato de plomo II o Cerusita, PbCO3)
produciéndose un proceso de deterioro más agresivo que con la oxidación5. La cabeza del
precinto, se podría decir que ha sufrido ambas alteraciones, ya que presenta una fina capa
de color marrón (PbO) que recubre todo el material, en mayor proporción, y empieza a
aflorar una película grisácea producida por los carbonatos (Fig. 6) en menor medida6. Por
lo que se podría deducir que la pieza, la mayor parte del tiempo, estuvo en contacto con
el exterior y no enterrada en un ambiente húmedo.

En cuanto a la hendidura que antes mencioné, se aprecian concreciones en su interior


que seguramente irían precipitando al estar en contacto con los carbonatos del suelo de

5
Barrio, J., et al., 2011: 272
6
San Andrés, M., de la Villa, S., 2004: 434.

3
donde estuviera depositada. Estos carbonatos tienen un aspecto heterogéneo, con una
coloración marrón y pequeños cristales que, al observarlos con los binoculares, tienen un
brillo característico.

Alambre: Este fragmento que corresponde a una mínima parte de la pieza, se


encuentra en un grado de deterioro mucho mayor que la cabeza del plomo. Su finalidad
sería cerrar la mercancía y atravesaría la hendidura realizada en la cabeza del precinto
para sellarla. A simple vista se puede observar que es un alambre porque esta constituido
por finos “hilos” enlazados entre sí mismos. Este metal es fácilmente identificable por su
forma de oxidación, algo característico en materiales de hierro arqueológicos.

Con la observación mediante los binoculares, se observa mejor como se ha ido


mineralizando hasta el punto que prácticamente el núcleo metálico ha desaparecido. El
hierro tiene un proceso de oxidación muy alto, creándose una costra de orín7 a modo de
patina. Ésta es producida por el contacto directo con el oxígeno y normalmente, en piezas
arqueológicas, se elimina, aunque no siempre sea posible debido a que este ya
mineralizada completamente. Entre los óxidos más comunes del hierro encontramos la
Hematita (Fe2O3), la cual posee un color rojo oscuro igual que el que presenta el alambre
de la pieza. También, se observa unos pequeños cristales de color amarillo en forma de
polvo (Fig. 7), que sería un óxido del hierro debido a una hidratación (a causa de que la
pieza se encontraba en el exterior y por el efecto de la lluvia). Este óxido se le denomina
Limonita (Fe2O3-3H2O), por su coloración, y en un estado avanzado consigue quebrar la
pieza hasta destruirla8.

Una vez que se ha realizado el examen visual previo, se necesitaría corroborar las
hipótesis planteadas sobre su composición mediante estudios analíticos como la técnica
espectroscópica FRX o la metalografía.

METALOGRAFÍA:

La metalografía puede convertirse en una herramienta esencial en la examinación


de metales, ya que aporta información de la fabricación tecnológica del objeto y ayuda en
el estudio de las características estructurales de un metal y las posibles aleaciones. El

7
García, S. y Flos, N., 2008: 117.
8
García, S y Flos, N., 2008: 118.

4
análisis metalográfico se debería de hacer en el supuesto de que sea necesario saber cuáles
fueron las técnicas de fabricación de la pieza. Aunque en el caso del precinto de plomo
no hay tantas dudas como con cualquier otro material arqueológico, ya que, como ya he
comentado antes, posiblemente sea una pieza efectuada en el s. XX y por tanto realizada
en serie. Esto quiere decir que se conoce perfectamente como fue fundida, forjada y
moldeada, por el simple hecho de la cercanía en el tiempo y los registros documentados
que pueda haber.

El problema de usar esta técnica es que tiene la desventaja de ser destructiva, y


como solo tenemos una única pieza habría que replantearse bien si se debe utilizar o no.
Más adelante, con la técnica de FRX, se podrán responder algunas dudas que se tenga de
la pieza, y sin necesidad de que sea destruida. La ejecución de la metalografía debe de
seguir unos pasos, normalmente estandarizados y usados igual en todas las situaciones. A
continuación, describo brevemente las fases de la preparación de la muestra que debería
de efectuarse si se llevara a un microscopio metalográfico. Es necesario ejecutarlos
correctamente para que no haya ninguna deformidad en la superficie de la muestra e
impida poder observar con claridad los procesos que se ejercieron en ella, el granulado
del metal, las aleaciones y cómo ha ido mineralizándose el metal. Un mal procesado del
objeto puede empobrecer los resultados o simplemente que la superficie sea modificada
y se encuentre amorfa.

Primero se debe de realizar la extracción de la muestra, tomándose en una zona


que sea representativa para que aporte la mayor información posible. Por tanto, habría
que seccionar parte del alambre de hierro y de la cabeza de plomo. Normalmente puede
efectuarse con una sierra o disco abrasivo. Posteriormente, se embuten las muestras en
algún producto como la Bakelita (resina termo endurecible) o Lucite (resina
termoplástica), con el fin de que pueda ser manejable y poder prepararla adecuadamente,
ya que serían muestras pequeñas y, en consecuencia, difíciles de manejar. Cuando ya
estén las muestras correctamente embutidas, se realiza un desbaste en la superficie de la
muestra para eliminar lo que pueda impedir examinarla, normalmente se efectúa mediante
papeles abrasivos. Se suele hacer en húmedo para que al frotar no se produzca un
calentamiento, ya que puede modificar la estructura del metal.

El último paso consiste en revelar la estructura cristalina de los metales (Fig. 8),
y para ello se tratarán las muestras mediante un abrasivo como, por ejemplo, con Nital al

5
2% durante 30 s9. Normalmente, se aplica un abrasivo distinto dependiendo del metal que
sea, en este caso si que se puede llegar a saber de visu, pero si no se conocieran, sería
oportuno que primero se mandara a analizar para utilizar el abrasivo correcto.

FLUORESCENCIA DE RAYOS X (FRX):

La Fluorescencia de rayos x (abreviado FRX) es una técnica espectroscópica, de


análisis elemental, que utiliza la emisión de rayos x secundarios, o fluorescentes. Esta
emisión se consigue al excitar la muestra (concretamente sus átomos) con otra fuente de
alta energía, que incidirá en ella. Es una de las técnicas analíticas más utilizadas en el
campo de los metales debido a sus amplios y rápidos resultados.

Para analizar nuestra pieza, se podría utilizar el modelo ECLIPSE III que se
encuentra en el SECYR de la Universidad Autónoma de Madrid10. Está equipado con un
ánodo de plata (Ag), el cual limita la detección de la plata y del antimonio (Sb) en un
0,20%, y los demás elementos en un 0,02%11. Además, tiene un tiempo de análisis y
detección entre segundos y minutos. Es una técnica idónea para la pieza, ya que puede
detectar un amplio abanico de elementos químicos, que tengan un número atómico (z)
superior al 11-13 (más ligeros que el Na, Mg o Al). En el caso del Pb y el Fe, están dentro
de los elementos que puede medir, y dentro de estos dos, para el Pb (82) se necesita más
potencia para que sus electrones sean expulsados, en comparación del Fe (26).

Es un método que no destruiría el precinto al analizarla, ya que no hace falta una


previa preparación y se puede acomodar al aparato fácilmente, incluso existen versiones
portátiles para exámenes in situ. Por lo tanto, se podría volver a analizar la pieza con otra
técnica distinta que aportase otro tipo de información. Esta técnica podría tener el
inconveniente de que solo detectaría el nivel superficial de los componentes elementales,
pero no hace una medida cuantificada de ellos que, para ello, habría que ser corroborada
con el DRX12.

Para un acercamiento a los posibles resultados que se obtendrían, he ideado una


hipotética tabla del análisis químico semicuantitativo (Tabla I). Corresponden

9
Villegas, Mª A., et al., 2011: 299. Aplicación del Nital en elementos férricos.
10
http://www.uam.es/UAM/AnálisisCientíficos/1242657096361.htm?language=es&nodepath=An?lisis%2
0Cient?ficos.
11
Guzman, F., 2013: 17-34.
12
Barrio, J., 2006: 36.

6
aproximadamente al 100% en peso atómico de los siguientes elementos. La cabeza del
precinto (A), obviamente, tendría una mayor concentración en plomo, y luego menores
concentraciones de estaño y cobre ya que pueden aparecer conjuntamente. En cuanto al
silicio, he añadido un pequeño porcentaje por las pequeñas cantidades de concreciones
que puede llegar a tener. El alambre (B), la mayor cantidad será de hierro y seguramente
contendrá algún tipo de aleación como de carbono (para crear acero).

Tabla I. Hipotéticos resultados de la pieza en su análisis mediante FRX.

Ubicación Pb Fe Sn Cu Si
A 95% - 3% 1,5% 0,5%
B - 98% - - 2%

CONCLUSIÓN:

Para concluir este estudio preliminar, quería aportar mis propias observaciones en
cuanto a la datación de la pieza. Como se ha podido ya observar, los óxidos y carbonatos
presentes tanto en el plomo como en el hierro denotan un deterioro medio-bajo, en
comparación con numerosas piezas arqueológicas que se encuentran en un grado bastante
alto de corrosión. Por tanto, ya con esa pequeña observación se descarta que pueda tener
una procedencia de más de 100 años. Además, fue encontrada en la superficie, no se tuvo
que excavar, y los procesos de alteración en contacto directo con el ambiente (aire, lluvia,
calor, etc.) son bastante más agresivos que los encontrados en estratos arqueológicos. A
simple vista se puede apreciar que, a parte de las alteraciones, tiene una morfología
bastante similar a la de los precintos actuales que son realizados en serie. Entonces, bajo
mi opinión, el precinto de plomo podría tener una antigüedad dentro de un rango de unos
50-70 años a lo sumo.

En cuanto a otras posibles técnicas de análisis, en este caso no sería muy necesario,
siempre y cuando la FRX arroje la información necesaria para nuestro estudio. Pero
perfectamente podría ser analizada con otras, de más elevado coste, como por ejemplo el
Microscopio electrónico de barrido (SEM) acoplado al EDX. Esta técnica semicuantitiva,
y no destructiva, nos ofrecería una gran cantidad de información tanto visual como de su
composición química. Otra técnica de análisis bastante efectiva en estos materiales sería
la Difracción de rayos x o DRX, la cual analizaría la estructura policristalina de los

7
minerales que van apareciendo en las superficies del plomo y del hierro, volviendo a su
estado de origen.

En otros estudios de materiales metálicos arqueológicos se suelen utilizar, además


de FRX, las dos técnicas que he comentado. Por ejemplo, en el estudio de Barrio, J (2011:
271-283), analizó entre otros restos plomíferos, un frutero de plomo de época romana (s.
II d.C.), procedente del yacimiento de Trigueros (Valladolid). Los análisis los basó en las
técnicas de DRX y SEM, consiguiendo la caracterización por DRX (Fig. 9) de un
carbonato básico del plomo, la Cerusita (PbCO3), y mediante el SEM-EDX (Fig. 10)
pudieron observar donde se manifestaba la profunda mineralización del plomo. Este
estudio tenía como objetivo el análisis elemental para su posterior restauración mediante
láser, por lo que era necesario conocer bien la materia que se iba a tratar.

En definitiva, con la FRX se podría responder a las dudas que el material arroja,
y como no se destruiría la pieza en el análisis o en su preparación, no se necesitaría aplicar
ninguna técnica más. La metalografía la introduzco en este estudio porque considero que
puede ser la única técnica que facilitaría el proceso de fabricación del precinto, pero como
es destructiva no sería idónea en nuestro estudio. Cuando los resultados fueran obtenidos,
y se aclarase científicamente su composición química, se podría comenzar el proceso de
restauración de la pieza aplicando las mejores técnicas y productos respecto a los metales
que lo componen y su estado de deterioro.

BIBLIOGRAFÍA.
Barrio, J. (2006) Innovación tecnológica en conservación y restauración del Patrimonio,
Universidad Autónoma de Madrid.

Barrio, J. (septiembre 2011) “Técnicas de láser en la restauración de objetos de plomo y


aleaciones blandas de procedencia arqueológica” en IV Congreso Latinoamericano de
Conservación y Restauración de Metal, Madrid.

García, S., Flos, N. (2008) Conservación y restauración de bienes arqueológicos, Madrid,


Síntesis.

Guzman, F. (2013) Análisis de aceros por microscopia óptica. Tesis doctoral, México
D.F: Instituto politécnico nacional.

8
Pérez, L., Turiel, M. (2011) “Sello romano de plomo procedente de Sagunto”. Hispania
Antiqva 35: 337-351.

Rodgers, B. (2004) The Archaeologist’s Manual for conservation. A guide to non-toxic,


minimal intervention artifact stabilization, Nueva York, Kluwer Academic.

San Andrés, M., de la Villa, S. (2004) Fundamentos de química y física para la


conservación y restauración, Madrid, Síntesis.

Villegas, Mª.A, et al. (septiembre 2011) “Estudio sobre la conservación de los materiales
metálicos de la fachada principal de la estación de Atocha (Madrid)” en IV Congreso
Latinoamericano de Conservación y Restauración de Metal, Madrid.

WEBGRAFÍA.

http://leghorngroup.es/precintos-de-plomo/. Visitado día 15 de enero, 2019.

http://www.uam.es/docencia/labvfmat/labvfmat/Anexo/microscopio_metalografico.htm.
Visitado día 19 de enero, 2019.

https://royalpack.com/noticias-precintos-seguridad/prohibicion-de-precintos-de-
plomo/gmx-niv18-con67.htm. Visitado día 20 de enero, 2019.

http://www.uam.es/UAM/AnálisisCientíficos/1242657096361.htm?language=es&nodep
ath=An?lisis%20Cient?ficos. Visitado día 21 de enero, 2019.

http://www.enlactecbajio.com/seccion_informativa.php. Visitado día 21 de enero, 2019.

https://www.nationalgeographic.com.es/historia/grandes-reportajes/el-tesoro-de-
tutankhamon_7627/6. Visitado día 21 de enero, 2019.

9
ANEXO:

Figura 2. Precintos actuales de plomo y tenaza de cierre.


Imagen recuperada de http://leghorngroup.es/precintos-de-
plomo/

Figura 1. Sello de la tumba de Tutankhamon. Imagen


recuperada de
https://www.nationalgeographic.com.es/historia/grandes-
reportajes/el-tesoro-de-tutankhamon_7627/6

Figura 3. Cara “A”. Imagen propia. Figura 4. Cara “B”. Imagen propia

Figura 5. Óxido básico de Plomo. Figura 6. Carbonato básico


Imagen propia mediante binoculares. de Plomo. Imagen propia
mediante binoculares.

10
Figura 7. Óxido de hierro, Limonita. Figura 8. Metalografía de Pb-Sn.
Imagen propia mediante binoculares. Imagen recuperada de
http://www.uam.es/docencia/labvfmat/la
bvfmat/Anexo/microscopio_metalografic
o.htm

Figura 9. Resultados del análisis por DRX. Tabla recuperada de Barrio, J (2011: 275).

Figura 10. Imagen de mineralización de plomo en


SEM. Imagen recuperada de Barrio, J (2011: 276).

11
12