Universidade de Brasília

Instituto de Química
Prof. João Batista
Equilíbrio e Cinética Química

3. Equilíbrio de Fases em sistemas simples

a) Regra de Fases

Fase Å porção homogênea do sistema

Grau de liberdade (F) de um sistema é definido como o número de

variáveis intensivas independentes necessárias para especificar seu
estado intensivo.

Ou
É o número de variáveis intensivas que podem variar
independentemente sem provocar distúrbios no número de fases em
equilíbrio.

Sistema com um componente (C=1) e uma fase (P=1), pressão e temperatura

podem variar independentemente sem variar o número de fases.

Regra de fases devido a J. W. Gibbs, para um sistema onde não ocorre reação:

F = C - P +2

Sistema com 2 fases em

equilíbrio: se variarmos a
pressão teremos que, ao mesmo
tempo, variar a temperatura
para ajustar com a sua nova
pressão e então mantermos o
mesmo número de fases.

Qual é o número de graus

de liberdade de um sistema
consistindo de sacarose sólida
em equilíbrio com solução
aquosa de sacarose?

Dois componentes: água + sacarose C=2

Duas fases: sólido + solução P=2
1
 Universidade de Brasília
Instituto de Química
Prof. João Batista
Equilíbrio e Cinética Química

F=C - P + 2 assim F=2 -2 +2 = 2

Se especificarmos T e P a fração molar do equilíbrio estará definida.

• Regra de fases para sistema reativo:

Uma reação química independente Å uma condição de equilíbrio ∑i νi

µi=0

r reações Å r condições de equilíbrio

F= C - P + 2 - r
Exemplo: Se em um sistema introduzirmos somente NH3(g) e um catalisador
para estabelecer o equilíbrio:
2NH3(g) Ä ÅN2(g) + 3H2(g)
n(H2) = 3n (N2)
m(H2) = 3m (N2)
Ou seja, para uma reação química, uma condição de equilíbrio:
2µ(NH3) Ä Åµ(N2) + 3µ(H2)

• Soluções Iônicas
A restrição adicional deve-se a neutralidade elétrica de uma solução:
F=C -P +2 - r - a

Assim podemos definir o número de componentes independentes:

C’=C - r - a

F = C’ - P + 2

Exemplo: Para uma solução aquosa de HCN (um ácido fraco) escreva a
condição de equilíbrio e encontre F e C'(C independentes).

Teremos os componentes: H2O, HCN, H+, OH-, e CN- Å C=5

Duas reações independentes: H2O Ä Å H+ + OH-
HCNÄ Å H+ + CN-

São duas as condições de equilíbrio, portanto:

2
 Universidade de Brasília
Instituto de Química
Prof. João Batista
Equilíbrio e Cinética Química

µ(H2O) = µ(H+) + µ(OH-)

µ(HCN) = µ(H+) + µ(CN-)
r=2
Existe uma condição de eletroneutralidade: n(H+) = n(CN-) + n(OH-)
a=1
F=C - P +2 -r -a
= 5 - 1 +2 -2 -1 = 3
Cind= C- r - a = 5 -2 -1 =2

Exemplo: Encontre o número de graus de liberdade de um sistema consistindo

de CaCO3(sólido), CaO(sólido) e CO2(gás) onde todo CaO e CO2 são da reação
de dissociação.

São três fases, 3 componentes, 1 condição de equilíbrio de reação, nenhuma

condição de eletroneutralidade:
Cind= c -r -a = 3 -1 -0 = 2
F= Cind - P + 2 = 2 -3 +2 =1

Exemplo: O sistema abaixo consiste de

duas soluções: dietil éter em água e água
em éter, em equilíbrio com a fase vapor a
293K e 59,3kPa. Quantos graus de
liberdade existem no sistema?

C=2, P=3 Å F=1

b) Estabilidade da fase formada

Condição de Equilíbrio de fases: µα=µβ

Para um sistema de um só componente: dµ = -SmdT + Vmdp

 ∂µ   ∂µ 
  = −S   =V
 ∂T  p  ∂ P T
3
 Universidade de Brasília
Instituto de Química
Prof. João Batista
Equilíbrio e Cinética Química

Um componente em suas três fases, sólido, líquido e gás, terá:

 ∂µ sólido   ∂µ líquido 
  = − S sólido   = − Slíquido
 ∂ p  ∂T 
T  p
 ∂µ gás 
  = − S gás
 ∂T  p
Como Sm,gás >> Sm,líquido > Sm,sólido, assim teremos:

c) Diagrama de Fases – Equilíbrio de Fases de um Componente

O exemplo mais clássico é o líquido puro água, formando um sistema

monofásico. Se ignorarmos a dissociação da água, qual o número de
componentes independentes?
E se utilizarmos a dissociação da água?

C= 1, r=0, a=0, Cind = 1

Usando H2O Å H+ + OH- (ou H3O+)

C=3, r=1, a=1 Å Cind = 3 -1 -1 = 1

Cind=1 F=3 – P

4
 Universidade de Brasília
Instituto de Química
Prof. João Batista
Equilíbrio e Cinética Química

Se P=1 Å F=2 Se P=2Å F=1 Se P=3Å F=0

Portanto:
F máximo é 2

Podemos representar as variáveis de estado intensivas de um componente em

um gráfico bidimensional, como o diagrama PxT, tal diagrama é chamado de
DIAGRAMA DE FASES

Para um sistema consistindo de um componente, qual o número de graus de

liberdade? Encontre o erro do gráfico abaixo PxT, para esse sistema:

d) Diagrama de Fases da água

5
 Universidade de Brasília
Instituto de Química
Prof. João Batista
Equilíbrio e Cinética Química

Ponto de Ebulição Normal – é a temperatura na qual a pressão de vapor do

líquido é 1 atm,líquido e seu vapor em equilíbrio na
linha líquido-vapor.

Ponto Triplo – Sólido, Líquido e Vapor estão em equilíbrio (ponto A), F=0.

Por definição: Para a água a temperatura do ponto triplo é 273,16 K (0,01 oC).
A pressão é 4,585 torr.
Na presente definição da escala Celsius o ponto triplo da água é
a t=T-273,15, portanto a 0,01oC

Ponto de Fusão – de um sólido a uma dada pressão P é a temperatura na qual

sólido e líquido estão em equilíbrio para a dada pressão,
na linha sólido-líquido.
O ponto de fusão normal é a P=1 atm de 0,0024oC.

OBS: Para uma substância Pura, a uma dada pressão, o ponto de congelamento
de um líquido é o mesmo que o ponto de fusão do seu sólido.

Linha AO Å Equilíbrio entre o vapor e o seu sólido (Pressão de vapor do

sólido tende a zero no limite de TÅ 0)

Ponto Crítico: (ponto C)

6
 Universidade de Brasília
Instituto de Química
Prof. João Batista
Equilíbrio e Cinética Química

A temperatura e a pressão neste ponto são denominadas de temperatura e pressão

críticas (Tc e Pc). Para a água Tc= 647 K e Pc= 218 atm

A qualquer temperatura acima de Tc,

líquido e vapor não podem coexistir no
equilíbrio. Uma compressão isotérmica do
vapor não causará a sua condensação.
Uma vez que a diferença entre o líquido
e o vapor desaparece no ponto crítico, a
entropia de vaporização torna-se zero no ponto
crítico, ∆Svap=S(gás)-S(líq)=0. Portanto,
também se iguala a zero a entalpia de
vaporização, ∆Hvap=T∆Svap.
Um fluido muda constantemente de
densidade de uma região para outra.
Dificultando assim o estudo devido a gravidade.
No caso do gás e do líquido, existem diferenças quantitativas entre as propriedades das
duas fases. Estas diferenças quantitativas aparecem pois, acompanhando as diferenças de
densidades, existe a diferença nos ambientes moleculares entre o gás e o líquido. Mas nas
duas fases a estrutura local tem simetria esférica, portanto as duas fases são isotrópicas.
Quando as densidades das duas fases se igualam, as fases tornam-se semelhantes. As duas
fases se fundem uma na outra sem mudança na simetria local.
Concluindo: Quando não existe diferença entre a simetria das duas fases, mas somente
diferenças quantitativas nas densidades e propriedades associadas, a linha de coexistência
entre as fases tem um ponto crítico.
No caso do líquido e do cristal, existe diferenças entres as simetrias internas, portanto são
qualitativamente diferentes. Ajustar a diferença de densidade entre o líquido e o cristal
para serem iguais, se fosse possível, ainda assim levaria a uma diferença na simetria local.
Portanto, não temos ponto crítico entre essas duas fases. Duas fases que tem propriedades
de simetria diferentes, em princípio sempre são distinguíveis, e não apresentam ponto
crítico entre as linhas de coexistência.

7
 Universidade de Brasília
Instituto de Química
Prof. João Batista
Equilíbrio e Cinética Química

Do ponto G, com líquido e vapor em equilíbrio, indo para o ponto C, aumentando T e P e

ajustando V:
- A densidade da fase líquida decresce (expansão térmica)
- A densidade da fase vapor aumenta (aumenta a pressão de vapor do líquido)
- No ponto C as densidades de líquido e vapor tornam-se iguais
- O sistema torna-se monofásico, um fluído, as diferenças entre líquido e gás desaparecem.
A fase líquida e a fase gás se mesclam em uma só fase, o fluído. Devido a existência do
ponto crítico, um gás pode passar ao líquido sem passar pelo estado de duas fases
*HOR 'HQVLGDGH &ULVWDO
JFP
,K  +H[DJRQDO
,F  &~ELFR
/'$  1mRFULVWDOLQR
+'$  1mRFULVWDOLQR
9+'$  1mRFULVWDOLQR
,,  5RPERHGUR
,,,  7HWUDJRQDO
,9  5RPERHGUR
9  0RQRFOtQLFR
9,  7HWUDJRQDO
9,,  &~ELFR
9,,,  7HWUDJRQDO
,;  7HWUDJRQDO
;  &~ELFR
;,  2UWRUU{PELFR
;,  +H[DJRQDO
;,,  7HWUDJRQDO


8
 Universidade de Brasília
Instituto de Química
Prof. João Batista
Equilíbrio e Cinética Química

Diagrama de fases da água a altas pressões

d) Regra de Trouton

∆Sm,vap = ∆Hm,vap/T

∆Sm,vap ≅ 10,5 R

e) A Equação de Clapeyron

O-G Sólido-Gás
O-H Líquido-Gás
O-I Sólido-Líquido

Condição de equilíbrio: µα=µβ ou Gmα=Gmβ

Gmα + d Gmα =Gmβ + d Gmβ ou d Gmα =d Gmβ (equilíbrio)

9
 Universidade de Brasília
Instituto de Química
Prof. João Batista
Equilíbrio e Cinética Química

Para uma fase: dG = -SdT +VdP + ∑i µidni

Para uma fase pura: dG = -SdT +VdP + µdn

G= Gm.n Å dG=ndGm + Gmdn µ=Gm

ndGm = -SdT +VdP Å dGm = -SmdT +VmdP

-SmαdT +VmαdP = -SmβdT + VmβdP

ou
(Vm - Vm )dP = (Sm - Smβ)dT
α β α
(βÅα)
dP = ∆Sm = ∆S (βÅα)
dT ∆Vm ∆V

dP ∆H ∆H
Para uma transição reversível de fase: = =
dT T∆V T∆V
Equação de Clapeyron

f) Equilíbrio Líquido – Vapor e Sólido – Vapor

Vm,gás >> Vm,líquido >> Vm,sólido (T abaixo da Tcrítica)

Se uma das fases é um gás: ∆Vm= Vm,gás - Vm,fase condensada

∆Vm ≅ Vm,gás

Gás ideal: Vm,gás = RT/ P Å ∆Vm ≅ RT/P

dP P∆H d ln P ∆H
≅ ou ≅
dT RT 2 dT RT 2
Para mudanças de fase sólido-gás líquido-gás (T < Tc)

10
 Universidade de Brasília
Instituto de Química
Prof. João Batista
Equilíbrio e Cinética Química

d ln P ∆H
Ou ainda: ≅−
d (1 / T ) R

Se ∆H for considerado constante:

2 2 dT
∫1 d ln P ≅ ∆ H ∫1 2
RT
P ∆H  1 1
ln 2 ≅ −  − 
P1 R  T2 T1 
Para P1 = Ponto de ebulição normal Å T1 = Tebulição:

∆H vaporização  1  ∆H
ln Pbar ≅ −  +
R  T  RTeb
Regressão Linear

Os dados coletados nos experimentos estarão sujeito a erros randômicos.

Um gráfico destes dados, como logaritmo da pressão contra inverso da
temperatura, pode ser colocado na forma de uma linha reta, em geral utiliza-se
o chamado método dos quadrados mínimos para encontrar o melhor ajuste para
um dado conjunto de pontos experimentais.
As distâncias y(ponto)-y(linha) poderão ser valores positivos ou
negativos, enquanto que seu quadrado será positivo Å (y(ponto)-y(linha))2. O
método dos quadrados mínimos tenta encontrar a linha com gradiente e

11
 Universidade de Brasília
Instituto de Química
Prof. João Batista
Equilíbrio e Cinética Química

intercessão que fazem a soma destes quadrados sobre todos os pontos o menor
possível.

No qual
∑todos pontos ( y ponto − ylinha )
2

é um mínimo

Procuramos encontrar a melhor linha que ajusta a equação y = ax +b ao

conjunto de pontos (xi,yi) com i variando de 1 até n pontos. O melhor ajuste é
aquele que minimiza a soma dos quadrados:
∑ ( yi − y calc ) = ∑ ( yi − axi − b)
2 2

i i
Este resultado será obtido com as seguintes equações, com n>2 pontos:

n ∑ xi yi − ∑ xi ∑ yi ∑ xi ∑ xi y i − ∑ ( xi ) ∑ y i
2
a= b=
n ∑ ( xi ) − (∑ xi ) (∑ xi )2 − n ∑ ( xi2 )
2 2

g) Equilíbrio Líquido – Sólido

∆H dT ∆H 2 dT
dP = ∫12 dP = ∫1
∆V T ∆V T
∆H fus T
∆P = ln 2
∆V fus T1

Exemplos:

a) O ponto de ebulição normal do etanol é 78,4oC e a esta temperatura o seu

∆Hvaporização,molar=38,7kJ/mol. Para qual valor P tem que ser reduzido se
quisermos levar a ebulição o etanol à 25oC, em uma destilação a vácuo?
R=8,314J/K.mol
o
P1= 760 torr T1 = 78,4 C = ? K
P2 = ? T2 = 25oC=?K
12
 Universidade de Brasília
Instituto de Química
Prof. João Batista
Equilíbrio e Cinética Química

Resposta: P1=71 torr

b) Encontre o ponto de fusão do gelo a 100 atm. Sabendo que para 1g e gelo
∆Hfusão=79,7cal. Densidade(gelo)=0,9168g/cm3. Densidade
3
(água)=0,9998g/cm .
R=1,987cal/mol.K
R=82,02cm3atm/mol.K
∆Vfus=-0,091cm3
∆P=99atm
∆V fus ∆P T
= ln 2
∆H fus T1
Resposta: T2 = 272,40K
(veja a relação entre a variação de temperatura e pressão)

h) Classificação de Ehrenfest para transição de fases

Transições de fase:
-fusão
-vaporização
-sólido-sólido
-condutor-supercondutor
-fluído-superfluído
 ∂µ 
  = V descontinuidade
 ∂ P T

13
 Universidade de Brasília
Instituto de Química
Prof. João Batista
Equilíbrio e Cinética Química

transição de fase de primeira ordem

Exemplo de uma transição de fase de
segunda ordem. Nesta transição, (a) uma
fase tetragonal se expande mais
significativamente em duas direções do
que numa terceira, podendo atingir uma
configuração cúbica. (b) Expansão
uniforme nas três dimensões com a
elevação de temperatura.

i) Diagrama de fases CO2

CO2 supercrítico é utilizado em cromatografia de fluido supercrítico e na
descafeinação do café.
O ponto triplo está numa pressão bastante acima da atmosférica; por isso o
dióxido de carbono não existe na fase líquida nas condições normais. A fase
líquida aparece em 5,11atm.

j) Diagrama de Fases do Hélio4

14
 Universidade de Brasília
Instituto de Química
Prof. João Batista
Equilíbrio e Cinética Química

Com o abaixamento da temperatura

na isobárica de 1bar, algo acima de
2K, ocorre a transformação de He-I
líquido para uma segunda fase
líquida, Líquido He-II. A linha λ
assinala o equilíbrio entre as duas
fases líquidas do hélio. Com a
transição ocorrendo, do líquido He-I
para o líquido He-II, a condutividade
térmica do líquido salta de um fator
de cerca de 106. Esta transição foi
primeiramente observada como uma
mudança instantânea de um líquido
de ebulição violenta para um líquido
“calmo”. Hélio-II tem uma
baixíssima viscosidade, no limite de
T Å0, a viscosidade também η Å 0.
Desta forma o líquido He-II conduz
calor tão bem quanto o cobre. O
hélio II é um superfluido, um estado
da matéria sem fricção. Observe que a pressão deve ser superior a 20bar para que o hélio
sólido possa se formar. cccÅ estrutura cúbica de corpo centrada; hed Å estrutura
hexagonal de empacotamento denso.

k) Diagrama de Fases do Benzeno

líquido

400
sólido
P/torr

200
gás

0
250 300 350

T/K

Diagrama de fases para o benzeno:

15
 Universidade de Brasília
Instituto de Química
Prof. João Batista
Equilíbrio e Cinética Química

4110 K
Líquido: ln( P / torr ) =− + 18,33 273K<T<300
T
5319 K
Sólido: ln( P / torr ) = − + 22,67 250K<T<280
T
Exercício: Encontre a pressão de vapor do ponto triplo e a temperatura de
ebulição do benzeno a pressão atmosférica.

l) Dependência com a Pressão

A dependência do potencial químico de uma substância e a pressão depende do volume

molar da fase. As curvas mostram, esquematicamente, o efeito da elevação sobre o
potencial químico das fases sólida e líquida e sobre o ponto de fusão. (a) o volume molar
do sólido é menor do que do líquido e µ(s) aumenta menos do que µ(l), a temperatura de
fusão se eleva. (b) Agora o volume molar do sólido é maior do que o do líquido (como na
água), e µ(s) aumenta mais do que µ(l), a temperatura de fusão abaixa.

16