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2011-05-23PCT/ES2011/070370
2011-12-01WO2011148022A1Application
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En la actualidad, los coches impulsados por hidrógeno funcionan con pilas de combustible que
combinan el hidrógeno con el oxígeno del aire para producir electricidad, siendo agua el único
residuo emitido. Por el contrario, los motores que queman gasolina emiten contaminantes,
como el dióxido de carbono, que producen el calentamiento global.
Para comprender mejor el alcance de la patente vamos a describirlo sobre los dibujos adjuntos
en los que se ha materializado un diseño preferido del mismo dado a título de ejemplo sin
carácter limitativo.
En los dibujos:
La fig. 1 muestra una vista esquemática del sistema hidráulico, gas y sus diferentes
componentes.
La fig. 2 muestra una vista esquemática del sistema eléctrico y de control y sus diferentes
componentes.
La fig.3 muestra una vista en perspectiva del generador de hidrogeno como combustible el
aluminio montado. La fig.4 muestra una vista en perspectiva del electrolizador de última
generación montado y despiece.
La fig.5 muestra una vista en perspectiva del calderín de última generación montado.
En los dibujos, se pueden distinguir: en la fig. 1 Conjunto del sistema del sistema hidráulico ,
gas que conforman el conjunto del generador (1 .1 ), Depósito donde se controla la temperatura
del sistema por un flujo de liquido que circula atreves de unas bombas y es enfriado por un
intercambiador. El líquido por contacto entre el generador de aluminio y el electrolizador
intentará mantener una temperatura de 80 grados centígrados, para poder desintegrar el
aluminio y poder romper la molécula (NA OH) y liberar el Hidrogeno en gas. Si el sistema de
enfriamiento no funcionara y obtuviéramos más de 100 QC tendríamos problemas de
condensación por evaporación del agua en el electrolizador (1 .2), Depósito donde se introduce
el aluminio. Dicho depósito tiene una rejilla para sacar los residuos obtenidos al desintegrar el
aluminio pintado, latas con algún otro tipo de aleación, impurezas del aluminio en polvo
reciclado etc. Lo hace más cómodo para su mantenimiento. Como ventaja principal es que
podemos echar diferente clase de trozos con diferentes tamaños y formas hasta que se llene.
En próximos diseños se automatizará la reposición de aluminio para obtener mayor autonomía.
(1 .3), Electrolizador de última generación. Diseñado con un sistema de varillas roscadas en
acero inoxidable que lo hace muy resistente y económico en la fabricación ya que se vende a
granel. Al enfrentar dichas varillas separadas 1 milímetro entre sí, sus aristas roscadas
altamente afiladas sirven para romper la burbuja de gas generada ya que al aumentar su
volumen se rompe como cuando pinchamos un globo. Al ser redondas las varillas la corriente
siempre circula por el exterior del material y no por su núcleo evitando consumos eléctricos
excesivos y calentamientos del material. Por el diseño del montaje se obtiene una frecuencia
de resonancia del material capaz de aumentar la producción en un 40 % (1 .4) Deposito de
sosa caustica liquida con nivel visual. En próximos diseños se automatizará para que la sosa
pueda ser solida y obtener mayor autonomía. (1 .5), Deposito de agua para el electrolizador. El
hidrogeno producido también se aprovecha aumentando el rendimiento de todo el sistema. (1
.6), Calderín de presión con dos entradas de hidrogeno. Tiene un separador de humedad,
drenaje y electroválvula para cortar el suministro en caso de parada del sistema. En próximos
diseños se implementarán válvulas reguladoras, inyectores por frecuencia para regular el
caudal de hidrogeno. (1 .7), Válvula anti retorno de seguridad del generador de aluminio. (1 .8),
Válvula anti retorno de seguridad del drenaje de condensado del calderín. (1 .9), Válvula anti
retorno de seguridad del electrolizador de agua. (1 .10), Entrada de gas hidrogeno al sistema
que vallamos alimentar. (1 .1 1 ), Generadores de ozono 03. Si aumentamos el comburente
que es el oxigeno, la mezcla se enriquece por lo que se necesita de menos combustible. Con
esto conseguimos aumentar el rendimiento y reducir los gases de escape que se pudieran
producir por otro tipo de carburante fósil. (1 .12), Generador de alta tensión para las lámparas
de ozono 03. (1 .13), El microprocesador de control electrónico programable. Según el diseño,
tamaño y aplicación del generador se puede programar para casos concretos. Aceptando
diferentes modificaciones. (1 .14), El depósito del liquido del sistema de enfriamiento. Para
países muy fríos con riesgo de congelación se utiliza líquido anticongelante y una modificación
en el programa de control. Con esto conseguimos no congelar ni la sosa ni el agua. (1 .15),
Intercambiador de calor. Se utiliza para enfriar el líquido refrigerante manteniendo el sistema en
conjunto a la temperatura programada. Este intercambiador es de aire forzado, agua/aire, por
un ventilador. Para otras aplicaciones se puede instalar un intercambiador de agua/agua para
calentar: agua sanitaria, agua de piscinas, cafeteras industriales, túneles de lavado, etc. (1 .16),
Bomba peristáltica para la circulación de liquido refrigerante. Se utiliza este tipo de bomba por
ser de bajo mantenimiento. En próximos diseños se tendrán en cuenta otros tipos de bombas
del mercado. (1 .17), Bomba peristáltica para la circulación de sosa caustica. Funciona en los
dos sentidos, tanto para llenar como para vaciar el depósito (según programación). (1 .18),
Bomba peristáltica para la circulación de sosa caustica. Funciona en los dos sentidos, tanto
para llenar como para vaciar el depósito. (Según programación). Cuando la bomba dosifica
sosa a temperatura de trabajo (80 grados centígrados) y lo hace caer al depósito. (1 .19), Filtro
para la sosa caustica. Elimina las impurezas y residuos que han pasado por la rejilla del
generador de aluminio. Todos los equipos están dotados de sensores de control de
temperatura, presión y volumen. Control de nivel de líquidos y aluminio. Sistemas de control de
flujo de aire, detector de encendido del motor, mecanismo de control del nivel de producción de
hidrógeno, sistema de interconexión con el sistema de arranque del vehículo, interruptor
térmico etc.
Como se observa en los dibujos, el generador está compuesto por un conjunto de equipos que
sincronizados obtenemos un control de la producción. Básicamente su funcionamiento consiste
en aumentar la temperatura de la sosa caustica (NA OH) a 80 grados centígrados por medio
del electrolizador u otras fuentes de calor. Una vez obtenida la temperatura de trabajo se pone
en marcha las bombas peristálticas haciendo circular la sosa hasta el depósito generador de
aluminio. Cuando la sosa caliente se pone en contacto con el aluminio se produce una reacción
isotérmica produciendo mucho calor rompiendo la molécula (NA OH) de hidrogeno y liberando
en forma de gas. En el residuo obtenemos aluminato sódico. Si queremos más producción
aumentamos la velocidad de las bombas hasta que todo el aluminio queda cubierto por la sosa,
Para disminuir la producción solo tenemos que vaciar el nivel de sosa con la bomba de
desagüe. En futuros prototipos se colocaran barras de aluminio macizo y que se puedan cargar
automáticamente, con eso obtendremos mayor autonomía y mejoramos el espacio. El gas
hidrógeno que se va produciendo sale por la parte más alta hasta el calderín. Con el
electrolizador una vez obtenida la temperatura de trabajo, pasa a trabajar por frecuencia de
resonancia disminuyendo el consumo de arranque y generando hidrógeno que también llegara
al calderín. Una vez en el calderín se separa la humedad y se coloca un apaga llamas a la
salida. Con la electroválvula en modo ON comienza a entrar el gas al circuito. Con el generador
de ozono aumentamos el comburente.
Para mejorar las prestaciones del generador se le ha equipado con un conjunto de sensores,
mecanismo de control y dispositivos adicionales que complementan al modelo.
La gran utilidad que incorpora la tecnología que presenta la patente permite reducir en un 60%
los consumos actuales de combustible, reduce las emisiones de C02 a la atmósfera, mejora la
limpieza del carbono acumulado en su motor, reduce la temperatura de trabajo de los motores
su motor, incrementa el tiempo de vida del motor e incrementa significativamente la potencia a
aumentar su aceleración. Si se instalase este prototipo en un vehículo que funcionase solo con
aluminio los gases que emitirían serían cero.
La patente puede ser implementado no sólo para vehículos sino para cualquier tipo de motor
de combustión.
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ALUMINIO
OBJETO DE LA INVENCIÓN
Existen además, diferentes patentes para hacer reaccionar el aluminio con el agua mediante
adición de productos químicos, amalgamas y aleaciones pero sin especificar el procedimiento.
El problema de trabajar con polvo o nano partículas de aluminio, aleaciones o amalgamas son
los costes asociados a la materia prima y al medioambiente, por lo que se prefiere trabajar a
partir de productos de aleaciones de aluminio normalizadas o de sus residuos .
Una de las formas más usual para acelerar la reacción aluminio-agua para la obtención de
hidrógeno es la utilización de un álcali como hidróxido de sodio, ya que el coste es mínimo
debido a que el hidróxido se recupera al final de la reacción y no es necesario aporte
energético.
Dicha reacción es la siguiente: el aluminio (sólido) reacciona con agua (líquida) y se obtiene
hidróxido de aluminio (sólido) e hidrógeno (gas) .
En principio, el hidróxido sólo se utiliza para eliminar la capa de óxido que siempre existe en la
superficie del metal. Al (s) + H20 (líq) -> Al (OH) 3 (s)+ 3/2 H2 (g)
Sin embargo, debido a que el hidróxido de aluminio precipita sobre la superficie de aluminio,
cesa la reacción al obstaculizar su contacto con el agua. Esto obliga a trabajar con disoluciones
con mayor concentración de hidróxido de sodio, para provocar la transformación del hidróxido
de aluminio (sólido) en aluminato de sodio (acuoso), que queda disuelto.
Uno de los problemas de trabajar con altas concentraciones de hidróxido de sodio es que la
reacción es más violenta, genera altas temperaturas, el caudal de hidrógeno producido no es
constante en el tiempo y que el hidrógeno arrastra partículas de hidróxido de sodio que pueden
llegar a contaminar la pila de combustible.
Otro de los problemas derivados de trabajar por inmersión o dosificación de líquido sobre
aluminio, es que las gotas resultantes al retirar el líquido o depositadas sobre el aluminio
pueden convertirse en una película sólida al permanecer la reacción inactiva, que puede
retardar el reinicio de la reacción.
De forma concreta, pues, lo que la invención propone es un método para generar hidrógeno,
para pilas de combustible, mediante reacción con aluminio y que utiliza alcohol en la disolución
de hidróxido.
- Facilita el control e interrupción del caudal de hidrógeno generado por el reactor, en función
de la dosificación de disolución de hidróxido de sodio; permite las paradas y la rápida puesta en
marcha.
- No interviene en la reacción, de forma que puede recuperarse fácilmente tras la reacción por
decantación .
- Durante su evaporación atrapa las partículas de hidróxido que precipitan por destilación.
Conviene destacar que, a tenor de los ensayos realizados con diferentes alcoholes, se
obtienen mejores resultados con los alcoholes de densidades más bajas. Además, de entre
estos, es preferible trabajar con los de mayor temperatura de vaporización, menor reactividad y
mejor precio.
Por dicha razón se prefiere el isopropanol. Aún así, pueden utilizarse también el etanol y el
bioetanol . Entre las ventajas del isopropanol, cabe mencionar lo siguiente: Buen
comportamiento a caudal, a temperaturas superiores a 60°C.
Rendimiento bueno hidrógeno-cantidad de aluminio, precio bajo, no toxicidad para una baja
concentración media ponderada en el tiempo, temperatura de ebullición alta que facilita el
control de los vapores . La desventaja de trabajar con isopropanol, es que el rendimiento de
hidrógeno total obtenido en comparación con el teórico es aproximadamente del 85% o 90%.
Sin embargo, esto puede corregirse con la adición de una pequeña cantidad de hidróxido de
magnesio o potásico.
En cuanto al procedimiento para trabajar con el alcohol en un reactor los pasos a seguir serian
los siguientes :
Se procede al llenado del reactor con aluminio o aleaciones de aluminio ya sea en barra,
pellets, viruta, briquetas, polvos prensados o láminas. - Se añade al reactor alcohol y se llena
completamente para eliminar el aire de su interior. Después se vacia parte del alcohol para que
sólo cubra el aluminio, forzando el vacio del resto del espacio o añadiendo un gas noble o
hidrógeno. Pueden utilizarse otras formas de purgado.
Para complementar la descripción que se está realizando y con objeto de ayudar a una mejor
comprensión de las características de la invención, se acompaña a la presente memoria
descriptiva, como parte integrante de la misma, de un juego de planos, en los que con carácter
ilustrativo y no limitativo se ha representado lo siguiente:
La figura número 1.- Muestra en un gráfico la comparación entre el caudal del hidrógeno
obtenidos con alcohol y sin alcohol en un ensayo realizado.
La figura número 2.- Muestra otro gráfico comparativo de la obtención de hidrógeno, en este
caso con y sin adición de hidróxido de magnesio.
La figura número 3.- Muestra otro gráfico comparativo entre el caudal de hidrogeno y el caudal
de dosificación de la disolución. ENSAYOS
En un primer ensayo se realiza una comparación entre el caudal obtenido en litros por minuto
con una concentración de hidróxido sódico del 35% en peso en una disolución con alcohol
isopropanol y una sin alcohol, en función del tiempo en segundos, para una muestra similar de
30 gramos de aluminio en viruta con un espesor de lmm. Se inicia añadiendo 5 mi de golpe y
posteriormente gota a gota con una cadencia de 10 ml/min, aumentando la dosificación a los
250 segundos .
Tal como se aprecia en el gráfico de la figura 1, donde el caudal de la disolución con alcohol se
ha representado con la linea de trazo continuo y el de la disolución sin alcohol con la linea de
trazo discontinuo, se observa que con el alcohol la respuesta a cambios de dosificación de
hidróxido sódico es más inmediata. El caudal decrece cuando se va agotando el aluminio o la
dosificación es menor.
Para una viruta de lmm de espesor y una temperatura entre 60 y 75°C la cantidad de hidrógeno
obtenido es aproximadamente igual a 0,3 litros/min de hidrógeno por cada 1 ml/min de
disolución 35% en alcohol. Para la mezcla de virutas de fabricación, es del orden de 0,2
litros/min de hidrógeno por cada 1 ml/min de disolución 35% en alcohol. En la gráfica de la
figura 3 se observa el caudal de hidrógeno (línea de trazo discontinuo) para una disolución
(línea de trazo continuo) del 35% en peso en hidróxido de sodio y con 200 mi de isopropanol,
dos puntas de espátula de hidróxido de magnesio y 100 gr de aluminio de espesor lmm en
función de los litros totales de hidrógeno producido.
En total se obtienen 115,5 litros de hidrógeno para un aluminio de una pureza de un 85%.
La reacción es la siguiente:
Para lavar el gas se hace pasar el hidrogeno por otro frasco que contiene agua
donde burbujea. Si se quiere desecar conviene hacerlo pasa por un frasco que
contenga cloruro de calcio en escamas. Conviene que se coloquen unas capas
de algodón para impedir que el gas arrastre polvo de cloruro de calcio.
1. Bibliografía
1- Haciendo pasar Amoníaco y Dióxido de Carbono (gaseosos) por una solución saturada de
Coluro de Sodio se forma Carbonato ácido de Sodio y Cloruro de Amonio (ambos
insolubles).
NaCl + NH3 + CO2 + H2O ® NaHCO3 + NH4Cl
2- El Carbonato ácido de Sodio se separa de la solución por filtración y se transforma en
Carbonato de Sodio por calcinación:
2 NaHCO3 ® Na2CO3 + H2O + CO2
3- El Cloruro de Amonio obtenido se hace reaccionar con Hidróxido de Calcio y se recupera
Amoníaco.
2 NH4Cl + Ca(OH)2 ® 2 NH3 + 2 H2O + CaCl2
4- El Hidróxido de Calcio se produce en la misma fábrica por calcinación de Carbonato de
Calcio (piedra caliza) y así se produce el Dióxido de Carbona necesario en la ecuación 1.
CaCO3 ® CaO + CO2
En 1888 se descubrió el método del diafragma y se realizó la primera electrólisis técnica
Cloro- álcali. El método de Griesheim se extendió triunfalmente por todo el mundo y fue
piedra fundamental para nuevos desarrollos técnicos de procesos electroquímicos
(obtención de Aluminio, Magnesio, Sodio, etc.).
Desde entonces, Cloro y sosa cáustica están íntimamente unidos, y el aumento
en consumo de uno de ellos se traduce en exceso de producción del otro. Por ejemplo,
cuando después de la primera guerra mundial, aumentó abruptamente el consumo de sosa
cáustica para la industria de la seda artificial, el empleo del Cloro producido resultó un
problema insoluble e hizo necesario la búsqueda de nuevos campos de aplicación para el
Cloro. Esta búsqueda fue coronada con tal éxito que, desde hace unos treinta años, la
situación ha cambiado por completo y el ulterior desarrollo de la electrólisis Cloro-álcalis
está hoy subordinado a las necesidades de Cloro.
ELECTRÓLISIS EN FASE FUNDIDA POR EL MÉTODO DE DOW: (Gráfico 1)
En la célula , revestida con ladrillos de chamota, (1) el ánodo de grafito (A) penetra por la
parte inferior, mientras el cátodo de hierro (B) rodea al ánodo anularmente.
El espacio catódico está separado por ambos lados del resto de la célula mediante una tela
metálica.
Sobre el ánodo hay una campana (C), que capta el Cloro gaseoso, depositado en el ánodo
(A) para que no se ponga en contacto con el Sodio fundido. Así se puede obtener
separadamente Sodio fundido y Cloro gaseoso. El Sodio flota sobre el Cloruro de Sodio
fundido, sobre el cátodo (B), de dónde se extrae y se pasa a un depósito colector (D).
La producción del fundido tiene lugar en el depósito superior (E), por encima de la
campana, dónde se va cargando continuamente Cloruro de Sodio sólido.
2 NaCl ® 2 Na + Cl2
MÉTODO DEL DIAFRAGMA: (Gráfico 2)
La célula horizontal en el método del diafragma, la célula Billiter (2) está separada por el
diafragma (A) , que frecuentemente es formado por varias capas de asbesto, en un espacio
anódico (B) y otro espacio catódico (C). También aquí se emplean como ánodos electrodos
de grafito y como cátodo parrillas de Hierro. El electrolito es una solución purificada y
saturada de Cloruro de Sodio (3) que entra continuamente por la parte superior.
Mediante la aplicación de una corriente contínua de unos cuatro voltios los iones Cloruro
van al ánodo, se descargan, se unen para dar moléculas y abandonan en forma de gas el
espacio anódico por (F). De los iones Na+ y H+ presentes en el cátodo se descargan
solamente los últimos por su potencial de separación más positivo. El Hidrógeno se recoge
por debajo del diafragma y se extrae por (D). En el espacio catódico queda una solución de
lejía de sosa que contiene Cloruro de Sodio; unos 120 g de Hidróxido de Sodio y unos 140 g
de Cloruro de Sodio. La disolución se extrae por (E). Unas 50 a 100 células se unen para
constituir una batería.
2 NaCl + 2 H2O ® 2 NaOH + Cl2 + H2
ELECTRÓLISIS CLORO – ÁLCALI (Gráfico 1)
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2 NaCl ® 2 Nao + Cl2
MÉTODO DE DIAFRAGMA (Gráfico 2)
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2 NaCl + 2 H2O ® 2 NaOH + Cl2 + H2
MÉTODO DE LA AMALGAMA: (Gráfico 3)
En la célula, algo inclinada hacia un lado (4), el ánodo consta también de varios electrodos
de grafito (A) mientras el cátodo lo constituye el Mercurio (B) que cubre el suelo y que fluye
en él lentamente. La célula no tiene diafragma. El electrolito es también aquí una solución
purificada y saturada de Cloruro de Sodio que entra continuamente por (C). Se trabaja con
corriente contínua con 4,6 voltios y el Cloro formado en el ánodo sale en forma gaseosa (D).
Los iones Sodio se descargan en el cátodo de Mercurio y rápidamente forman con él la
amalgama de Sodio que fluye fuera de la célula con un contenido en Sodio de alrededor de
0,2 % (E). Por medio de una bomba (F) se hace pasar la amalgama a un depósito (G), una
torre rellena con grafito en la que se produce la descomposición de la amalgama con agua,
con producción de Mercurio, lejía de sosa (H) e Hidrógeno (I). El Mercurio puro se recoge
en el fondo de la torre y se bombea (J) de nuevo a la célula de electrólisis.
2 Na + Hg2 + 2 H2O ® 2 NaOH + Hg2 + H2
TRATAMIENTO DE LOS PRODUCTOS DE ELECTRÓLISIS:
(Gráfico 4 y 5)
El Hidrógeno producido en los métodos de diafragma y de la amalgama es de 95 %. La
mayor parte de las veces se saca con Ácido Sulfúrico concentrado y
mediante compresores (5) se le almacena en botellas de acero (6) si no se tiene para él la
aplicación en fábricas propias.
La lejía de Sosa del método de diafragma es solamente del 12 % y contiene mucho Cloruro
de Sodio. Se la concentra fuertemente en evaporadores de múltiple efecto (7), con lo que la
mayor parte de Cloruro de Sodio precipita y se separa por centrifugación (no dibujado). La
lejía de Sosa purificada de ésta manera es de 50 % y contiene todavía 2 % de Cloruro de
Sodio. Si se requiere de mayor pureza debe recurrirse a un tratamiento de cristalización, el
cuál es muy laborioso.
En el método de la amalgama se obtiene una lejía de sosa muy pura, completamente exenta
de Cloruro de Sodio y otras impurezas, con una concentración de 50 %, que se puede
aumentar fácilmente hasta un 75 %.
La lejía de sosa de 50 % se vende como tal (8) o se evapora hasta obtenerla sólida y se
envasa en barriles (9).
El Cloro se liquida y se expende en vagones tanques a presión (10) o en botellas de acero.
El Sodio metálico, procedente de la electrólisis en fase fundida, no necesita más
purificación y se envasa en latas (11) o barriles herméticos para su distribución al comercio.
MÉTODO DE LA AMALGAMA (Gráfico 3)
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2 NaCl + 2 Hgo ® Cl2 + 2 Hgo + 2 Nao
2 Hgo + 2 Nao + 2 H2O ® 2 Hgo + 2 NaOH + H2
TRATAMIENTO DE LOS PRODUCTOS DE ELECTRÓLISIS (Gráfico 4)
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PRODUCTOS TERMINADOS (Gráfico 5)
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HIDRÓGENO NaOH 50% NaOH 75% CLORO líquido SODIO
CARACTERÍSTICAS DE LOS SUBPRODUCTOS OBTENIDOS
CLORO
Es un gas verde amarillento de olor picante y muy venenoso. Es dos veces más pesado
que el agua y su punto de fusión es – 100,9 oC . Se disuelve moderadamente en agua y es
uno de los elementos más reactivos. Debido a su gran reactividad no existe
en estado elemental en la naturaleza. Losmetales no nobles, son atacados formando
Cloruros. Mezclado con Hidrógeno forma una mezcla detonante.
El Cloro tiene muchas aplicaciones en la industria química, para la fabricación de
disolventes, aditivos de la gasolina, plásticos, fibras químicas, líquidos refrigerantes, etc.
HIDRÓGENO