Equilibrio Líquido- Físico, Líquido Vapor, Líquido-Líquido,

Equilibrio
Considerando un sistema cerrado que contiene un número arbitrario de especies y comprende un
número arbitrario de fases, en el cual la temperatura y la presión son uniformes (aunque no
necesariamente constantes). Se supone que el sistema inicialmente no está en estado de equilibrio
con respecto a la transferencia de masa entre las fases y la reacción química. Cualesquiera cambios
que ocurran en el sistema son necesariamente irreversibles, y llevan al sistema más cerca de un
estado de equilibrio.
El intercambio de calor y el trabajo de expansión se llevan a cabo reversiblemente. Bajo estas
condiciones, el cambio de entropía de los alrededores está dado por

El término final se aplica al sistema, para el cual la transferencia de calor dQ tiene un signo opuesto
al de dQalr, y la temperatura del sistema T remplaza a Talr, porque ambas deben ser del mismo
valor para una transferencia reversible de calor. La aplicación de la primera ley y la segunda ley,
después de combinarlas, daría:

Como esta relación comprende sólo propiedades, debe ser satisfecha por los cambios en el estado de
cualquier sistema cerrado de T yP uniformes, sin restricción de las condiciones de reversibilidad
mecánica y térmica supuesta en su derivación.
Entre las posibles especializaciones de la ecuación anterior, es la más útil, porque T y P, que se
miden con facilidad, son más convenientes como constantes que otros pares de variables, por
t
ejemplo U y Vt. La ecuación indica que todos los procesos irreversibles que
ocurren a T y P constantes se efectúan en una dirección tal que causan una disminución en la
energía de Gibbs del sistema. Por consiguiente:

El estado de equilibrio de un sistema cerrado es aquel estado para el cual la energía total de Gibbs
es un mínimo con respecto a todos los cambios posibles a las T y P dadas.

Este criterio de equilibrio proporciona un método general para la determinación de los estados de
equilibrio. Se escribe una expresión para G t como función de los números de moles (números de
mol) de las especies en las diversas fases, y entonces se encuentra el conjunto de valores para los
números de moles que minimiza a G t, sujeta a las restricciones de conservación de masa. Este
procedimiento se puede aplicar a problemas de equilibrio de fases, reacción química o equilibrio
combinado de fases y reacción química.
 Equilibrio líquido-físico:
Es aquella combinación de condiciones en que una sustancia pura en estado líquido puede estar en
equilibrio con su estado sólido, o bien una mezcla de sustancias puede solidificarse y estar ambas
fases en equilibrio.
El equilibrio sólido-líquido es de gran importancia por su conexión con los problemas de
cristalización y se caracterizan por la ausencia de una fase gaseosa por lo que son llama sistemas
condensados; además que es poco afectado por los cambios de presión. Las mediciones en el
equilibrio sólido-líquido se llevan a cabo a presión ambiente y esta se considera constante debido a
la mínima a que el sistema es poco alterado por la presión. Por lo que las únicas variables que
permanecen son la temperatura y la concentración de los constituyentes. En estos sistemas el
comportamiento más sencillo se presenta cuando ambos componentes e estado sólido y en fase
líquida presentan solubilidad total.

 Equilibrio líquido-vapor:
El equilibrio termodinámico líquido vapor se alcanzará cuando los potenciales químicos de la
sustancia son los mismos en ambas fases , a cierta Temperatura y Presión dadas.
Consideraciones importantes en el equilibrio líquido-vapor:
a) La fase vapor se considera como una mezcla de gases ideales.
b) La fase líquida es considerada como una solución ideal.
El estado de equilibrio se da cuando se llega a la presión de vapor (presión ejercida cuando la fase
de vapor esta en equilibrio con la fase líquida). Esta, además de depender de la temperatura,
dependerá de la naturaleza de los componentes y la composición de cada fase.
En una solución ideal, la presión de vapor será proporcional a la fracción molar de cada uno
componente en la fase líquida y a la presión de vapor del componente puro a una temperatura dada,
de acuerdo a Raoult

-Diagramas de equilibrio líquido vapor a Presión y Temperatura constante

En una mezcla binaria de equilibrio líquido-vapor se pueden determinar las composiciones molares
tanto de la fase gaseosa como de la fase líquida en función de la presión o de la temperatura, cuando
se grafican estos datos obtenidos experimentalmente, se obtienen diagramas de fases como los
mostrados

 Equilibrio líquido-líquido:
Muchos pares de especies químicas que se deben mezclar para formar una sola fase líquida dentro
de ciertos límites de composición podrían no satisfacer el criterio de estabilidad. Por consiguiente,
tales sistemas, se separan en este intervalo de composición en dos fases líquidas de composiciones
diferentes. Si las fases están en equilibrio termodinámico, el fenómeno es un ejemplo del equilibrio
liquido/líquido (ELL), el cual es importante para operaciones industriales, por ejemplo, la
extracción con disolventes. Los criterios de equilibrio para ELL son los mismos que para el EVL, es
decir, uniformidad de T y P y de la fugacidad fi, para cada una de las especies químicas a través de
ambas fases. Para el ELL en un sistema de N especies a T y P uniformes, se identifican las fases
líquidas por medio de subíndices a y B, y se escriben los criterios de equilibrio como:

Se dice que dos líquidos son totalmente miscibles cuando al mezclarlos se forma una sola fase (ej
agua/etanol).
Cuando se mezclan dos líquidos y la miscibilidad entre ambos es parcial, se dice entonces que son
parcialmente miscibles (v.gr. Agua /l-Butanol). En este caso la curva del diagrama de fases de dos
componentes (B y C) líquido-líquido de T frente xB:

Referencias:
Smith, Van Ness, Abbott, Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química, Quinta
Edición, Capítulo 14: Equilibrio y estabilidad; Pág. 573-577
https://sites.google.com/site/biosepliqliq/about/teaching-stories
https://es.scribd.com/document/257170641/Equilibrio-solido-liquido
http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/Equilibrio_de_fases_en_sist_multi_23218.pdf