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ARTÍCULO DE REVISIÓN Revista

Marcos de metal-organicos: catalizadores heterogéneos


versátiles para transformaciones orgánicas catalíticas
eficientes
Citar esta: DOI: 10.1039 / c4cs00395k
Recibido décima octava de noviembre de 2014

Adeel H. Chughtai, abe Nazir Ahmad, ab Hussein A. Younus, ABF A. Laypkov do y Francis Verpoort * a B C D

Los materiales catalíticos novedosos son muy demandados para realizar una variedad de reacciones orgánicas catalíticas. MOF combina las ventajas de la

catálisis heterogénea, como la separación fácil de reacción post, la reutilización del catalizador, alta estabilidad y catálisis homogénea tales como alta FFI

ciencia, selectividad, capacidad de control y las condiciones de reacción suaves. La posible organización de los centros activos como nodos metálicos,

enlazadores orgánicos, y su funcionalización sintética química en la escala nanométrica muestra potencial para construir MOF particularmente modificado

para desafíos catalíticos. En esta revisión, hemos resumido los recientes avances en la investigación de la catálisis heterogénea MOF y su comportamiento

catalítico en diversas reacciones orgánicas, destacando las características clave de MOF como catalizadores basados en los sitios activos en el marco.

Ejemplos de su puesto de funcionalización, inclusión de especies huéspedes activos y nanopartículas metálicas se han discutido. Finalmente, el uso de

MOF como catalizadores para la catálisis heterogénea asimétrica y la estabilidad de MOF se ha presentado como secciones

DOI: 10.1039 / c4cs00395k separadas.

Laboratorio de Organometálicos, Catálisis y Materiales ordenados, Laboratorio Estatal de Tecnología Avanzada de Materiales síntesis y

www.rsc.org/csr procesamiento; Centro de Ingeniería Química y de Materiales de la Universidad de Tecnología de Wuhan, Wuhan 430070, China.

E-mail: Francis.verpoort@ugent.be; Fax: +86 2787879468; Tel: +86 18701743583 segundo Facultad de Química, Ingeniería Química y
Ciencias de la Vida, Universidad de Tecnología de Wuhan, Wuhan 430070,

República Popular China do Investigación Tomsk Universidad Politécnica Nacional, Avenida Lenin 30, Tomsk
634050,
1. Introducción
Rusia re Universidad de Gante Global Campus Songdo, 119 Songdomunhwa-Ro, Yeonsu-Gu, Incheon 406-840,

Los marcos de metal-orgánico (MOF) son una clase importante de nuevos materiales en el Corea del Sur mi Instituto de Ciencias Químicas de la Universidad Bahauddin Zakariya, 60800 Multan, Pakistán
vasto campo de materiales orgánicos de metal (MOMs). 1-3

F Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad de Fayum, 63514 Fayum, Egipto


Los MOF son la creciente división superior de materiales inorgánicos-orgánicos novedosos ya
que combinan las dos disciplinas menudo separadas-de la química; orgánica e inorgánica. Las
características más atractivas de MOF son su naturaleza cristalina, un área superficial
entidades en las que los modos de coordinación del ligando y ambientes de
específica alta (hasta 10 400 m 2 gramo 1), 4 una gran apertura de poros (98 Å), 5 y una densidad
coordinación de metales pueden proporcionar la transformación de estos
baja (0,13 g cm 3) 0,6 MOF son sólidos con porosidad permanente que se construyen desde los
nodos (iones metálicos o conglomerados) coordinados con multi-tema enlazadores de puente componentes en amplias redes porosas en combinación con enlazadores poli-tema. 8

orgánico para formar redes tridimensionales (3D) de coordinación La metodología sintética general, consiste en la mezcla de dos soluciones que

(Fig. 1a). 7 SBUs son moleculas contienen el metal hidrófilo 9 y el componente orgánico hidrófobo (conector orgánico),
10

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utilizando una técnica hidrotermal 11 o técnicas solvotérmicas. 12,13 grandes variedades de
entidades de metales en sus estados de oxidación estables, es decir,

alcalinos, alcalinotérreos, transitionmetal, y elementos de tierras raras se han


utilizado con éxito en la síntesis de MOF. En el caso del enlazador orgánico, los
sistemas generalmente rígidos se prefieren sobre los flexibles, ya que dan cristalina,
porosa, y MOF estables. Las diferentes variedades de enlazadores orgánicos se han
utilizado, pero se utilizan moléculas principalmente poli-carboxílicos y poli-
azaheterociclos.

Los MOF son algunos de los campos más rápidamente crecientes en ciencias químicas y
materiales, no sólo debido a las fascinantes topologías estructurales sino también debido a su
potencial como materiales funcionales en varias aplicaciones (Fig. 1b). Los MOF están
actualmente suscitando la atención notable por sus potenciales aplicaciones en el
almacenamiento de gas, 14 purificación, 15 detección molecular, dieciséis administración de

fármacos, 17 biomedicina, 18 fotoluminiscencia, 19 magnetismos basados en moleculas, 20,21

y fotocatálisis. 22

La característica más significativa de MOF es su potencial porosidad interna y que


moléculas huésped puede acceder a los poros que son importantes para los
propósitos catalíticos. Las zeolitas se encuentran entre las clases más importantes de
catalizadores comercialmente. 24 La similitud entre MOF y zeolitas, es bien conocido,
siendo el inorgánico
Las zeolitas materiales altamente robustos y adecuados para la catálisis en condiciones extremas. Su

porosidad produce áreas superficiales internas que son comparativamente grandes, facilitando así la

reactividad catalítica. 25 Los MOF cristalinos comparten una serie de características catalíticamente

relevantes como los de zeolitas p.ej, grandes áreas interiores de superficie, poros uniformes y huecos.

Pero, también MOF difiere de zeolitas en varios aspectos importantes. En primer lugar, MOF pueden

construirse en considerables variedades más químicos que zeolitas. 26 En segundo lugar, en la mayoría

de los casos, MOF muestran una buena estabilidad térmica (400-500 1 C), pero no un poco acerca a la

estabilidad de las zeolitas. En tercer lugar, la persistencia de la porosidad micro

después de la evacuación del disolvente. Además, la uniformidad y la controlabilidad en


tamaños de canal de MOF del poro representan principalmente por su selectividad catalítica. 27
Hasta la fecha, las zeolitas se han utilizado como catalizadores heterogéneos en muchos
procesos industriales. 28 Sin embargo, para la fabricación de moléculas de valor añadido
voluminosos y altos, hay una limitación debido a su tamaño de poro pequeño. Multi-
funcionalidad, alta porosidad, capacidad de ajuste y flexibilidad originales están poniendo MOF
en la frontera entre zeolitas y enzimas. 29

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Una de las áreas más distintas de la investigación de MOF es la catálisis
heterogénea. MOF catálisis basada depende de la activa

Adeel H. Chughtai (1979) recibió su


Maestría, (2002) y (2007) MPhil grados
en Quimica de
Bahauddin Zakariya Universidad, Pakistán.
Se unió a la facultad de Química como
profesor en la Universidad Bahauddin
Zakariya, Pakistán,
en 2008. Actualmente,
él es un estudiante de doctorado bajo la
supervisión del Prof. Francis Verpoort en el
Laboratorio de Catálisis y Organometálicos,
materiales pedidos

Laboratorio Estatal de avanzada


Tecnología de Materiales síntesis y procesamiento, Universidad de Tecnología de
Wuhan, China. Su trabajo de investigación actual se centra en el diseño, síntesis y

Adeel H. Chughtai (LOCOM), Nazir Ahmad

aplicaciones de los materiales organometálicos.lapreparacióndematerialesdemetal-orgánicosyelestudiodesusaplicaciones.


aplicaciones de los materiales organometálicos. la preparación de materiales de metal-orgánicos y el estudio de sus aplicaciones.

Hussein A. Yunus (1985) recibió su Alex A. Lyapkov (1958, Rusia) recibió su


licenciatura con distinción (2006) título de ingeniero (1982) de Tomsk
fromFayoumUniversity, Egipto. Recibió su Polytechnic Institute, Rusia. En 1988 recibió
grado de maestría (2011) de la misma el título de Doctor en Química del Instituto
universidad. En la actualidad es estudiante de Química
de doctorado bajo la supervisión del Prof.
Francis Verpoort en el Laboratorio de de la Bashkir
Organometálicos, Catálisis y Materiales Centro Científico, Ural rama de la Academia

Esta revista es © The Royal Society of Chemistry 2015 ordenados, Laboratorio Estatal de Rusa de Ciencias. En 2005
Chem. Soc. Rdo. recibió el grado
Tecnología Avanzada de Materiales síntesis de profesor asistente en el departamento de
y procesamiento, Universidad de Tecnología
de Wuhan, China. su actual La tecnología básica de
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Hussein A. Younus
Francis Verpoort Universidad de Gante, que es un profesor titular
de la el Estado clave
Los intereses de investigación se centran en materiales orgánicos de metales y sus
Laboratorio de Tecnología Avanzada para la síntesis de material y procesamiento
aplicaciones.
(Universidad de Tecnología de Wuhan) y el Director del Centro de Ingeniería Química y
A. Laypkov Síntesis orgánica. Desde 1989 trabaja como de Materiales (Universidad de Tecnología de Wuhan). Recientemente, ha sido nombrado
profesor asociado de el Departamento de Tecnología de sustancias orgánicas '' experto del Estado '' en el marco de '' mil talentos '' del programa, República Popular de
y los materiales poliméricos del Instituto de Recursos Naturales, Universidad
Nacional de Investigación Tomsk Politécnica (TPU). En 2011 fue nombrado China. Sus principales intereses de investigación se refieren a la estructura y los
investigador en el laboratorio científico-educativa internacional '' polímeros mecanismos de la química organometálica de materiales, catalizadores homogéneos y
termoestables '' del Instituto de Recursos Naturales, TPU Superior de
Investigaciones Científicas. Sus líneas de investigación actuales son la heterogéneos, MOF y fregonas, división del agua, metátesis de olefinas y sus
polimerización y copolimerización de compuestos de vinilo, la polimerización aplicaciones, CO 2 conversión, inorgánicos y polímeros orgánicos.
de metátesis de apertura de anillo, el uso racional de los subproductos de la
pirólisis y MOF. La industria química se ha convertido en una parte vibrante de la economía mundial. 32 Sin

Figura 1 ( a) Representación esquemática de la síntesis de MOF, (b) aplicaciones de MOF atractivos. Reproducido de ref. 23.

sitios; ambos centros metálicos y enlazadores orgánicos contribuyen a actividades catalíticas.30


Especialmente, los enlazadores de puente orgánico se pueden utilizar como edad alta a la
que los complejos distintos catalíticos, biomoléculas, y catalizadores homogéneos se pueden
inmovilizar o encapsular. La flexibilidad sintética de MOF permite un control considerable
sobre el tamaño y el medio ambiente de los poros, permitiendo selectividad para ser
sintonizado más eficazmente. Los poros de MOF pueden servir como anfitriones de huéspedes para
moléculas pequeñas (catalizadores homogéneos activos) o como soportes para las
nanopartículas de metal u óxido de metal.31

Estas propiedades se pueden cambiar vías de síntesis química, que distingue MOF de otros
materiales nanoporosos, tales como zeolitas y carbones activados. Una amplia variedad
de MOF han sido diseñados con varios metales de transición, así como ff Erent ligandos
poli-tema di y proyectado en la catálisis heterogénea de transformaciones orgánicas
pero todavía hay cientos de materiales MOF que no han sido explorados para la
catálisis. Por lo tanto, el uso de MOF en la catálisis es extremadamente amplio y
continuamente creciente (Fig. 2).
Figura 2 Publicaciones relacionadas con la catálisis por MOF desde 2005 (Fuente: Sci Finder, clave: la
catálisis por MOF).
La producción de productos químicos también conduce a una magnitud masiva de residuos

Francis Verpoort (1963, Bélgica) recibió su nocivos para el medio ambiente. La catálisis heterogénea está desempeñando un papel cada

DPhil de la Universidad de Gante en 1996. vez más imprescindible en la fabricación de productos químicos, a menudo con el resultado de

En 1998, se convirtió en profesor titular en la una importante reducción de los residuos. 33 Por razones económicas y ambientales, existe un

misma universidad. En 2004, fundó una gran incentivo para reemplazar sistemas homogéneos por los sistemas catalíticos

empresa spin-off de la Universidad de heterogéneos verde y eficientes. La catálisis heterogénea es superior a la homogénea debido

rutenio a la separación más fácil, reutilización, desperdicio minimizado, verde y, productos limpios. 34
Gante basado en (latente)
La alta porosidad de MOF permite el transporte de masa rápido y / o interacciones con
sustratos. El uso de MOF como catalizadores heterogéneos se ha presentado un aumento
olefina
significativo en las últimas dos décadas, ya que han sido considerados como alternativas
catalizadores de metátesis. En 2008, se
ecológicas para la catálisis. La separación de los productos de reacción y la reutilización del
convirtió en un editor de Applied
catalizador, menos problemas de lixiviación hacer MOF como catalizadores heterogéneos
Organometálica Química.
activos.

En la actualidad, junto al catedrático de la

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En la actualidad existe un gran interés en la aplicación de MOF como La catálisis multifuncional promovida por el MOF porosa se resume y se destacó
catalizadores sólidos para reacciones orgánicas en fase líquida. Primer también. Los MOF multifuncionales tienen una química muy rica en términos de sus
ejemplo de un catalizador basado en polímero de coordinación fue un estructuras y únicas multifuncionalidades. Sus aplicaciones en catálisis heterogéneas
marco de cadmio-bipiridina [Cd (bpy) 2 ( NO 3) 2] N ( bipy = 4,4-bipiridina) han sido ampliamente exploradas, que se han discutido en esta revisión. Por otra parte,
informado por Fujita et al. utilizado para la cianosililacion de aldehídos con también discutir a fondo los informes más recientes de inclusión de diferentes especies
cianotrimetilsilano dando 2- fenilacetonitrilo (trimetilsiloxi) con un catalíticamente activas dentro de MOF como polioxometalatos, metalo-porfirinas, y su
rendimiento del 77%. 34 Otros ejemplos fueron reportados por Llabre de estabilidad estructura después de la inclusión y también después de la catálisis. Este
Xamena et al. 35 centrándose en 2D, estructuras reticulares cuadradas [Pd (2- artículo discutirá exhaustivamente el desarrollo tópica en el uso de MOF como soportes
pymo) 2] n ( 2-pymo = 2-hidroxipirimidinalona) que contiene Pd ( II) nodos que para mono y bi-metálicos nanopartículas. Además de la síntesis, se destacan sus
catalizan una gama de reacciones, tales como acoplamiento de Suzuki, la aplicaciones en catálisis orgánica.
hidrogenación de olefinas, y la oxidación aeróbica del alcohol.
Los ejemplos anteriores se definen como catalizadores oportunistas, con ensayo y
las investigaciones catalíticas de error, una segunda generación de materiales con
La modificación química sintética (SCM) es un enfoque importante en el campo de
los marcos diseñados tales como [Cu 3 ( BTC) 2] o HKUST (Universidad HKUST = los MOF, ya que ofrece una manera de idear tal que no podía ser equipado por
Hong Kong de Ciencia y Tecnología) y MOF-199 ([Cu 2 ( BTC) 3/4]) ( H 3 BTC = ácido métodos convencionales habituales. Este artículo revisa ejemplos influyentes de
SMC, sus diferentes tipos es decir, modificación post-sintetica, la desprotección post-
benceno-1,3,5-tricarboxílico), que contienen grandes cavidades con ligandos lábiles sintetica, el intercambio post-sintetico para resaltar el amplio alcance de estas técnicas para
mejorar el rendimiento de MOF y para demostrar cómo el concepto SCM puede ser
de agua coordinadas a los nodos de metal, lo que permite la formación de sitios
utilizado para aplicaciones futuras. También una visión general incluye todos los informes
abiertos al metal sobre des-solvatación. 36 Los MOF poseen sitios ácidos de Lewis importantes que se da en detalle, describiendo el uso de MOF homoquirales en la catálisis
asimétrica.
que puede catalizar la cianosililacion de benzaldehído o acetona, 37 sitios de base de
Las MOF tienen una desventaja importante, su débil estabilidad (térmica y química).
Lewis que pueden catalizar por Knoevenagel y la condensación de benzaldehído
con cianoacetato de etilo y acetoacetato de etilo. 38 Algunas técnicas sintéticas modernas han reportado que nuevos MOF tienen una
estabilidad considerable con diferentes enfoques que se han utilizado para construir
un estable MOF. Sobre todo, el uso de iones de metal duro (alto metales cenefa)
con bases duras que contienen átomos donantes (O o N) da térmica y químicamente
Aunque, MOF aparecen como una nueva oportunidad en el campo de la
enlaces estables de MOF. Se discute la estabilidad y la reutilización de MOF como
catálisis heterogénea y cientos de publicaciones de la catálisis MOF son reportados,
se evidencia por técnicas diferentes tales como XRD y TGA. El objetivo de esta
hay una necesidad de asegurar su estabilidad, actividad y selectividad en
revisión es mostrar que en comparación con la creencia acerca de la falta de
condiciones de reacción. Todos los catalizadores heterogéneos, incluyendo MOF
desactivan después de tiempo de funcionamiento largo. Numerosos informes estabilidad estructural, la hidrofilia controlable / hidrofobicidad del vacío interno de

disponibles están discutiendo la reutilización de MOF, pero sólo unas pocas MOF los hace catalizadores extremadamente prometedores sin comprometer su

publicaciones de los cientos centran en los números de volumen de negocios, las estabilidad estructural, sin dejar de ser eficiente para catalizar la reacción.
frecuencias de rotación y la comparación con otros catalizadores. La desactivación
del catalizador se puede comprobar por técnicas texturales y espectroscópicos. 39
Estabilidad térmica relativamente baja de MOF es otro factor limitante para las Además, se dan catálogos de MOF catalíticos conocidos con fórmulas que
reacciones llevadas a cabo a temperaturas más altas. Del mismo modo, la lixiviación describe; (I) el centro catalítico activo en MOF (metal, conector orgánico etc.,) y (ii) un
de los componentes metálicos u orgánicos a medio de reacción es un proceso resumen de las reacciones catalizadas, lo que ayudará al lector a comprender la idea
indeseable en catálisis heterogénea. Por lo tanto, debe ser confirmada durante general pero completa sobre la catálisis basada en MOF. Un énfasis especial se
progreso de la reacción y se puede detectar por análisis químico del filtrado de hace para presentar el comportamiento catalítico de MOF activo en lugar de la
reacción o por la prueba de filtración en caliente. Por último, existe la necesidad de
química catalítica que puede resultar útil para los químicos orgánicos sintéticos que
estudios teóricos racionalización de la actividad catalítica de MOF y también su
trabajan en el campo de la síntesis orgánica y campos relacionados. Esperamos
estabilidad térmica y química debe ser cuidadosamente seleccionados en catálisis.
sinceramente que la revisión instigar a la atención y el entusiasmo de los químicos en
la investigación de los MOF como catalizadores heterogéneos para la
transformaciones orgánicas, las que se recomienda seguir leyendo los artículos
citados.

1.1 Alcance de la revisión

Esta revisión tiene como objetivo dar una visión general sobre la catálisis
heterogénea basada en MOF de reacciones orgánicas diferentes y que
describe la literatura reciente integral. Se evaluó críticamente la catálisis
heterogénea basado en MOF basado en (i) los sitios activos es decir, 2. Catálisis con MOF
centros metálicos y enlazadores funcionales, (ii) la inclusión de especies
La catálisis es en el corazón de la química y proporciona herramientas para hacer y romper
activas, (iii) las modificaciones químicas sintético, y (iv) MOF homoquirales. enlaces químicos que son cruciales para la conversión de los productos químicos dados en
El progreso reciente significativo en el desarrollo de MOF catálisis se revisa productos más valiosos de manera suficiente y de forma selectiva. 40 Recientemente, el
y se da una discusión detallada de los componentes, estructuras, campo de MOF como catalizadores se ha expandido rápidamente como la química sintética
estabilidad, capacidad de reutilización, la robustez y la comparación de los se ha desarrollado notablemente. Desde un punto de vista catalítico, los MOF son muy
MOF de otros catalizadores. atractivos para aplicaciones en la fase líquida, ya que poseen las características del sitio

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catalíticas de los catalizadores homogéneos, junto con las ventajas de fácil bromuro de bencilo se consiguió en 4 h y 60% de selectividad para P benciltolueno
separación y de reciclaje. Las cavidades nano-esférica dentro de las redes de (producto principal)y se detectó en la mezcla del producto con una cantidad traza de
MOF sirven como cámaras de reacción. Los volúmenes de huecos y el ambiente metro- benciltolueno (subproducto). El catalizador de MOF-5 se pudo recuperar, reutilizar
químico del interior de MOF pueden ser diseñados o modificados como se y selectividad permaneció casi sin cambios durante cinco carreras sucesivas. La
requiere para el uso en la catálisis. En principio, los sitios activos de los lixiviación del metal o el enlazador orgánico en la solución de reacción no se detectó
catalizadores de MOF pueden ser centros (i) de metal con un entorno de
durante el curso de la reacción. Una conversión de más del 97% se logró en la tercera
coordinación insaturado, (ii) otras especies catalíticas encapsulados en los poros,
ejecución, y la conversión de 80% todavía se logró en la quinta ejecución.
y (iii) los sitios inherentes en el marco.
Yaghi et al. Ha examinado el comportamiento oxidativo de dos marcos orgánicos de
metal que contienen vanadio MIL-47 y MOF-48 para la conversión de metano en ácido
acético (AcOH). En MIL-47, [VO (BDC) (H 2 BDC) 0,75], el VO 6 en esquinas opuestas de
acciones octaedros para hacer una infinita SBUs que están unidos entre sí por restos de
Aunque, la catálisis es una aplicación de desarrollo de MOF, varios MOF se han
benceno-1,4-dicarboxilato de manera que forman una disposición hexagonal del canal 1D
empleado como catalizadores sólidos o soportes de catalizadores para una variedad
(Fig. 3). 92 La estructura del análogo de MOF-48, [VO (DMBDC) (H 2 DMBDC) 0.4] ( H 2
de transformaciones orgánicas. Éstas incluyen
DMBDC = 2,5-dimetilbenceno-1,4-dicarboxílico), fue isorreticulares a la de MIL-47. Las
condensación de Knoevenagel, 41-44 condensación aldólica 45,46 reacciones de oxidación, funcionalidades metilo en punto MOF-48 hacia el centro de los canales, donde no
47-52 como se evidencia por estrecha correspondencia de rayos X en polvo de difracción

y formación de epóxidos, 53-56 e hidrogenación, 57-60 (PXRD) los patrones de coordinaba el H 2 También se observaron moléculas huésped DMBDC. Ambos
catalizadores frescos y reciclados,, en ausencia de CO, MIL-47 y por acoplamiento de
catalizadores son térmicamente estables hasta 425 1 C y mantener su integridad
Suzuki, 35,61,62 y reacciones cetalización 63 dan apertura del anillo. 64-67 MOF-48 los catalizadores
dieron el mejor rendimiento (70% y 48% respectivamente) para el alquilación de estructural durante el reciclaje es fundamental. Sreedhar y compañeros de trabajo 93
aminas, 68 reacciones de ciclopropanación, 69,70 reacciones Henry, 71 reacciones ácido exploraron el potencial de aplicación catalítico de cuatro di MOF ff Erent; [Cu 3 ( BTC) 2], [ Cu
acético (AcOH) con 121 y 175 TON usando K 2 S 2 O 8 como un oxidante en 80 1 C.
(BDC)], [Cu (2-pymo) 2],y [Cu (Im) 2] ( H 3 BTC = benceno-1,3,5-tricarboxílico, ácido 2-pymo = 2-
de Friedel-Crafts, 72-75 cyanosilylation, 76-79 En presencia de CO, la TON aumentó a 490
hidroxipirimidinalona, y Im = imidazolato) en la hidroxilación y nitración de haluros de arilo. 4-
y 330 para MOF-48 y MIL-47 con 100% de reacciones de ciclación, 80,81 reacción
yodoanisol fue seleccionado como un sustrato modelo para la hidroxilación y también sometido a
Friedlander, 82,83 acetilación, 84,85 y selectividad. con VOSO. 4, Solamente 210 TON se diversas condiciones de reacción. Todos los MOF catalizaban la reacción de forma moderada a
logró bajo las mismas condiciones de hidroformilación, 86 reacción Biginelli, 87 excelentes rendimientos (20-94%). Muy bajos rendimientos 8%, 9%, y 10% se obtuvieron con Cu

condensación de Claisen-Schmidt, 88 reaccion de transposición. Los rendimientos más (OAc) 2, CuI, y CuO comercial, respectivamente. Cu-MOF mostró actividad catalítica altamente
eficiente en comparación con otros catalizadores conocidos (Cu (OAc) 2, CuI, y CuO comercial).
altos y selectividad se asocian con los centros de Beckmann, 89 reacción de
La reacción es muy sensible a la cantidad de base (KOH) y la relación de disolvente (DMSO /
Sonogashira, 90 y polimerización. 91 Aquí, describimos vanadio en una esfera dominada
agua) utilizado. MOF son muy inestables a las condiciones básicas y polares exigieron para la
por oxígeno y poros más hidrófobas de MOF-48. Su críticamente el recientemente
hidroxilación que resulta en la destrucción total de las nanopartículas de la formación de
descrito ejemplo de diferentes MOF y su estudio mostró evidencia prometedora que estructura de óxido de cobre (CuO) (NPS). Las imágenes de TEM mostraron claramente la
las MOF son catalizadores heterogéneos con comportamiento catalítico en diversas presencia de nano partículas de CuO (10 nm). Esto limita la capacidad de reutilización de MOF

reacciones orgánicas activas para la conversión de metano en AcOH (TON = 490) y para la hidroxilación pero en el caso de nitración, FT-IR de MOF frescos y usados mostró una

su rendimiento sea superior al de otros catalizadores tales como vanadio ( IV) amplia semejanza.

Ahn y colaboradores informaron de la síntesis de dos MOF, [Co 2 ( dobdc)] (M) y


complejos (TON = 210).
[Co 2 ( dobdc)] (S) (H 2 dobdc = 2,5-dihidroxibenceno-1,4-dicarboxílico) (Co-MOF-74),
Phan et al. Ha evaluado la actividad catalítica de MOF-5 que tiene [Zn 4 O (BDC) 3] (
H 2 pmi utilizando un método microwaveheating (M) y un método solvotermal (S),
= benceno-1,4-dicarboxílico) para Friedel-Crafts bencilación de tolueno con
respectivamente. 94
bromuro de bencilo como un catalizador ácido heterogéneo. 74 MOF-5 se
caracteriza por el uso de una variedad de técnicas tales como difracción de
El tamaño medio de partícula de Co-MOF-74 (M) es más pequeño que Co-MOF-74 (S),
rayos X (XRD), espectroscopía infrarroja por transformada de fourier (FT-IR),
debido al tiempo de síntesis corta que limita el crecimiento de partículas. Los patrones de
espectroscopia de absorción atómica (AAS), análisis termogravimétrico
TGA de Co-MOF-74 (S) mostraron una pérdida de peso final en el intervalo de temperatura
(TGA), la microscopía electrónica de barrido (SEM) , microscopía electrónica
de 280-300 1 C y Co-MOF-74 (M) y mostraron pérdida de peso a una temperatura
de transmisión (TEM) y N 2- mediciones fisiosorcion, conversión cuantitativa de ligeramente superior.

Fig. 3 La conversión de metano a AA en ausencia y en presencia de CO. Publicado con permiso de ref. 92. Copyright 2011 American Chemical Society.

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La propiedad catalítica de ambos MOF se ensayó para determinar la reacción de cicloadición de CO 2 a óxido de estireno. La
conversión de óxido de estireno aumentó constantemente de 41 a 96% como el tiempo de reacción aumentó de 0,5 a 4 h en 100
1C
y 2,0 MPa de CO 2 ( MPa = megapascales) sobre Co-MOF-74 (M y S) en clorobenceno,
la conversión de óxido de estireno era directamente proporcional a la temperatura de
reacción y presión de CO 2. La conversión de estireno aumentado del 38 al 96% cuando
se incrementó la temperatura de 60 a 100 1 C, y la conversión disminuyó de 96 a 49%
como la presion de CO 2 se redujo desde 2,0 hasta 1,0 MPa. los patrones de PXRD que
después de la segunda y tercera carrera mostraron patrones idénticos con la misma
intensidad. No se detectó efecto significativo del tamaño de partícula del catalizador, y el
co-MOF-74 (M) podría ser reutilizado 3 veces sin pérdida de actividad catalítica y el
deterioro estructural.

Fig. 4 3D marco abierto de indio ( III) - MOF que contiene TPP huéspedes catiónicos en los canales.
Reimpreso con el permiso de la referencia. 97. Derechos de Autor 2013 American Chemical Society.

Nguyen et al. 95 preparó un altamente poroso MOF-199 e investigó su actividad para


la catálisis de reacciones de acoplamiento de tipo Ullmann entre yoduros de arilo y
fenoles para formar diaril éteres. Para obtener las condiciones óptimas, las influencias coordinación (Fig. 4). El invitado (cationes TPP) atrapado en el marco aniónico
de diferentes factores de la reacción, tal como concentración de catalizador, temperatura abierto es verdaderamente inusual y rara vez se observa en otros MOF. La actividad
de reacción, el uso de bases diferentes, disolventes, sustratos differentes, y tiempo de catalítica de In-MOF hacia la adición dietilzinc a benzaldehído se ensayó después de
reacción fueron estudiados. La reacción de fenoles ricos en electrones procedió 24 h, la reacción dio lugar a una conversión de 54,6% del benzaldehído. patrones de
fácilmente con altas conversiones; 94, 92, y 97% conversiones como en el caso de PXRD después de catálisis son consistentes con la de un catalizador fresco
fenol, P- cresol, y 2-metoxifenol después de 2 h, respectivamente. Se observaron revelando la buena estabilidad térmica del catalizador. El catión TPP jugó tres
conversiones inferiores con fenol que tiene sustituyentes aceptores de electrones, como funciones particulares: cargos (i) de equilibrio y los marcos de soporte, de
en el caso de 4-clorofenol y 4-cianofenol, 63% y la conversión de 8% en 2 h, fotoluminiscencia (ii) mejorar, y (iii) la catálisis. El catión TPP podría servir como un
respectivamente. Con el fin de confirmar la recuperación del catalizador y la reutilización, buen modelo para la construcción de nuevos materiales funcionales.
el catalizador recuperado se caracterizó por muchas técnicas (FT-IR y TEM). Los
resultados de TEM del catalizador reutilizado indicaron que la cristalinidad del
catalizador se retuvo durante la reacción de acoplamiento. Un MOF NU-601 que tiene la fórmula que contiene urea [Zn 2 ( bipiridina) 2-

(1-4 H)] ( 1-4 H = 5,5 0- ( carbonyldiimino) ácido dibenceno-1,3-dicarboxílico) 75 y se usó como un


catalizador en la reacción de Friedel-Crafts entre pirroles y nitroalquenos (Esquema 2). Los
experimentos iniciales para catalizar la reacción de Friedel-Crafts entre N- metilpirrol y ( MI)- 1-
Harding et al. 96 estudió el uso de [Cu 3 ( BTC) 2] como un catalizador para la nitroprop-1-eno con 10 mol% NU-601 (tolueno a 23 1 C) proporcionó ningún consumo de ( MI)-

generación de NO terapéuticos a partir de un sustrato biológico, S- nitrosocisteína 1nitroprop-1-eno. Para facilitar más el intercambio de enlaces de H, el disolvente de reacción

(CysNO), sin problemas de toxicidad (Esquema 1). En ausencia de un MOF, se observó (tolueno) se cambió a una mezcla más polar (1: 1, MeNO 2: THF). Bajo estas condiciones de

ninguna cantidad apreciable de NO a partir de un CisNO: solución CisH. El MOF es reacción (concentración de la reacción 1,0 M y 60 1 C), 98% Consumo de ( MI)- 1-nitroprop-1-

reutilizable sin pérdida de la activación de más de iteraciones sucesivas de adiciones de eno se obtuvo después de 36 h. Los reactionwas extenderse a diferentes sustratos más

CisNO. Este trabajo muestra por primera vez el uso de un MOF como un catalizador en grandes como sondas estéricos (experimentos de exclusión por tamaño de catálisis). Cuando
se utilizó NU-601, las grandes moléculas de sustrato mostraron rendimientos disminuidos
la descomposición de S- nitrosotioles (RSNOs).
significativamente versus pequeños sustratos, finales fuertemente que la catálisis tiene lugar
principalmente dentro de los poros. Este enfoque es el primer ejemplo de catálisis de enlaces
de hidrógeno donador (HBD). El catalizador es estable y ha demostrado ser reutilizable para
cinco ciclos de tiempo que

Chen et al. 97 construido un nuevo indio quiral ( III) - MOF [In (5-NH 2- IPA) 2] ( TPP) 4H 2 O, conserva su cristalinidad según se determina mediante PXRD. (5-NH 2- IPA = 5-aminoisophthalate,
TPP = tetrafenilfosfonio) solvothermally. La estructura es desarrollado por el In ( III) iones adoptar un patrón de 4-conectado mediante la coordinación de ocho átomos de oxígeno de
cuatro 5-NH 2- IPA. Las distancias en-O
varían desde 2,192 (6) a 2,378 (4) Å. Cada ligando actúa como una Corma y compañeros de trabajo 98 explorado el comportamiento catalítico de MOF
como [Cu 3 ( BTC) 2], [ Cu (BDC)], [Cu (2-pymo) 2], y [Cu (Im) 2]
metro 2- enlazador de puente de dos centros de indio. Los grandes canales abiertos están totalmente para un acoplamiento de tres componentes (aminas, aldehídos, y alquinos para formar los
ocupados por la especie huésped catiónicos es decir, cationes TPP neutralizan la armazón 3D correspondientes propargilaminas). Dos reacciones tándem,

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aniónico desarrollado por In ( III) - 5-NH 2- IPA

Esquema 1 Descomposición de CysNO para producir NO a través de [ Cu 3 ( BTC) 2]. esquema 2 reacción de Friedel-Crafts entre pirroles y nitroalquenos.

Esquema 3 ( A) formación de indol a través de un acoplamiento de tres componentes y 5- endo-dig reacción tándem de ciclación. (B) formación de imidazopiridina través de un acoplamiento de tres componentes y 5-
exo-dig reacción tándem de ciclación.

incluyendo una etapa de ciclación adicional (5-exo / endo-dig ciclación), conducen a la


producción de indoles (A) y imidazopiridinas (B) (Esquema 3). Para indol y la formación
de imidazopiridina, el mejor resultado se obtuvo con [Cu (BDC)] entre el otro Cu-MOF.
En el caso de [Cu (BDC)], una conversión completa (97%) se logró para la formación de
imidazopiridina dentro de 30 h. El catalizador se somete a un cambio de fase estructural

durante el curso de la reacción, pasando de una estructura laminar activo a una esquema 4 la oxidación aeróbica de alcoholes bencílicos mediante el uso de la [Cu 3 (
BTC) 2] Catalizador.
estructura lamelar inactivo. La actividad catalítica puede ser revertida por calentamiento

a reflujo en dimetilformamida (DMF) que recupera la estructura laminar activo. El uso


de [Cu (BDC)] para esta reacción también evita la formación de productos de
condensación
Glaser / heno de alquino. Esto es una ventaja adicional de [Cu (BDC)] con respecto a 3. nodos de metal
otros catalizadores de cobre homogéneos tales como cloruro de cobre (CuCl 2) y
acetato de cobre (Cu (OAc) 2) para los que se requiere el uso de una atmósfera inerte.
Metal, 100 sus iones, 101 y complejos de metales de transición 102 se han utilizado
[Cu (2-pymo) 2] se encontró que era un catalizador activo y selectivo para la reacción
ampliamente como catalizadores homogéneos para un gran número de
en tándem para formar un indol 99% de rendimiento de propargilamina. La actividad
transformaciones orgánicas. catalizadores heterogéneos Recientemente se han
de [Cu (2-pymo) 2] también era comparable con otros catalizadores heterogéneos que
desarrollado onMOFs basados donde / racimos están situados los átomos de metal
contienen Cu tales como zeolitas USY cobre intercambiada que
en los nodos en la estructura y utilizados como catalizadores en la transformación
química,
especialmente como catalizadores de ácidos de Lewis. El disolvente restante en los
produjeron 90% de propargilamina después de 15 h. El catalizador desactivado después poros de la estructura durante la síntesis de MOF se puede eliminar mediante un
de la primera carrera no debido a la inestabilidad de MOF ya que su estructura se procedimiento de activación, generalmente de calentamiento se requiere para hacer
conservó completamente (como se indica por PXRD), pero debido a la adsorción de poros disponible para moléculas huésped. Cuando la actividad catalítica se basa en un
productos de reacción en el Cu-MOF que no pueda eliminar completamente por lavado metal de los canales dentro de MOF, en ese caso catalizadores MOF microporosas
simple. asumen el papel como contraparte de los catalizadores homogéneos. Una gama de MOF de metales de transición se ha aplicado eficaz para la catálisis de una variedad de
reacciones orgánicas (Tabla 1).
MOF también se han utilizado como catalizadores para la oxidación de compuestos
orgánicos en presencia de oxidantes como terc butilhidroperóxido (TBHP), peróxido de
hidrógeno (H 2 O 2) y O 2. 3.1 centros metálicos insaturado como centros de reacción la oxidación
aeróbica de los alcoholes bencílicos ha informado usando el [Cu 3 ( BTC) 2] catalizador Dos tipos
de estrategias se aplican para la óptima actividad catalítica: (i) la introducción en presencia de
una base y una cantidad catalítica de 2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi de grupos orgánicos
para proporcionar sitios orgánicos funcionales guestaccessible 103104 y (TEMPO) en acetonitrilo. 99
Este catalizador mostró actividad catalítica moderada para (ii) la formación de sitios de metal
insaturados coordinativas. 105 Si se solvatados los alcoholes bencílicos pero exhibió menor
actividad hacia la oxidación de hidrocarburos centros metálicos (saturados), a continuación, un
resto orgánico que incorpora una alifáticos, cíclicos, y alcoholes secundarios. Además de la falta
del alcance general de funcionalidad para interacciones no covalentes se pueden unir el reactivo
(s) a través de [Cu 3 ( BTC) 2] en combinación con TEMPO, una prueba de lixiviación mostró 1
ppm (partes enlaces de H, P - P apilado, etc., que conduce a su activación. Si el disolvente es

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por millón) de cobre y el catalizador en sí se somete a algunos cambios en su estructura
coordinado a átomos de metal, su eliminación hace que la atommore metálica accesible.
cristalina como se evidencia por el análisis XRD. El ácido benzoico formado durante la
Estos MOF generalmente se denominan 'MOF con sitios metálicos abiertos' o 'MOF que
reacción podría dar lugar a la desactivación del catalizador por coordinación con los tienen
sitios de metal insaturado. centros metálicos libres (Esquema 4). Como sintetizada, MOF se
activan (eliminación del disolvente (s) coordinado) por calentamiento, intercambio de disolvente,
y la evacuación.

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Di ff iones Erent de metal como Ag ( YO), Co( II), Cu ( II), Zn ( II), Minnesota( II), mg ( II),(Metilo y fenol de butilo terciario). La oxidación de 2-metil-fenol y 3-metilfenol da

Ni ( II), Fe ( II), Pd ( II), Ti ( III), Cr ( III), Bi( III), Alabama( III), Carolina del Sur( III), Ce ( IV),benzoquinona correspondiente con un rendimiento del 13%, y 7,2%, respectivamente.
Zr ( IV) y V( III / IV) se han establecido como sitios activos (cuando insaturado) en la catálisis Sin embargo, la oxidación de 4- terc butilfenol produjo apenas 1,6% en 4- terc butil-1,2-
difenol
MOF. 63,77,106-125 Por ejemplo, Volkmer que puede ser debido al efecto estérico de la p- sustituida utilizando [Co (BPB)] 3DMF (H 2 bpb = 1,4-bis (4 0- pirazolil) benceno) que
contiene coordinado tetraédricamente Co ( II) (Tabla 1, entrada 2) como el catalizador para la terc grupo butilo. El Cu insaturado ( II) sitios en el marco jugaron un papel decisivo
en la oxidación de ciclohexeno, 126 un Cu-MOF [Cu (H 2 btec) (bipy)] N ( H 4 ácido btec = mejora del rendimiento catalítico (Tabla 1, entrada 5) debido a la formación de los 1,2,4,5-
bencenotetracarboxílico) con un cuadrado-planar insaturado coordinativa poderosos oxidantes especies Cu-peroxo entre Cu ( II) y H 2 O 2 con un motor más potente dispuesto Cu (
II) centro mostró una alta actividad (Tabla 1, entrada 3) y la selectividad capacidad oxidativa de H 2 O 2 y el medio ambiente en el marco de la coordinación. El para la epoxidación
de reacciones de estireno y ciclohexeno con t- BuOOH ( terc hidroperóxido Cu-MOF mostró eficiente actividad catalítica alta e en comparación con el ligando libre, de butilo)
como oxidante. 127 la mezcla de un ligando libre y Cu (OAc) 2.

Yang et al. 113 preparó un MOF poroso, [Cu 2 yo 2 ( BTTP-4)] (BTTP-4 = benceno-1,3,5-triilo triisonicotinate), y se investigó su actividad catalítica para el acoplamiento de tres
Klemm y compañeros de trabajo 121 usado MOF [Pd (2-pymo) 2] N 3H 2 O en la componentes de sulfonylazides, alquinos, y aminas, que conduce a la formación de N- hidrogenación en
fase líquida de 1-octeno y ciclododeceno. selectividad de forma / tamaño sulfonylamidines en los rendimientos apreciable. Una gama de grupos funcionales que se observó hasta un tiempo

de reacción de 4 h, incluyen haluro, alcohol, éster, y sililo estaban bien probado en [Cu 2 yo 2 ( BTTP-4)] es decir, 1-octeno se hidrogenó, pero no el ciclododeceno más voluminoso

molécula reacciones de acoplamiento catalizadas. Las aminas distintas de (i-Pr) 2 NH tales como N-(Tabla 1, entrada 6). Ciclododeceno con un diámetro molecular de
aproximadamente 9

metilanilina (Ph (Me) NH) y difenilamina (Ph 2 NH) también han sido probado, y la tendencia observó el tercer plazo, pero un cambio de color del catalizador de amarillo a negro
reactividad relativa era (i-Pr) 2 NUEVA HAMPSHIRE 4 Ph (Me) NH 4 ph 2 NUEVA HAMPSHIRE. [Cu 2 indicando la formación de Pd 0 PN. Se encontró y se confirmó por difracción de rayos
yo 2 ( BTTP-4)] puede ser reciclado por simple filtración y reutilizarse al menos cuatro veces sin X que Pd 0 NPs se formaron y lixivia fuera del MOF en la solución, debido a esto la
ninguna pérdida en el rendimiento. Las características estructurales únicas del MOF incluyen (i) sitios forma selectiva el efecto desapareció y la reacción se cataliza por Pd 0 en lugar de
metálicos activos en la superficie de los poros, (Tabla 1, entrada 4) (ii) el tamaño del canal marco
[Pd (2-pymo) 2] N 3H 2 O. Por lo tanto, [Pd (2-pymo) 2] N 3H 2 O no era de largo plazo
adecuado rodeado de ligandos tripodales rígidos que contienen N, (iii) alta porosidad, y ( iv) robustez
estable en la catálisis de hidrogenación en fase líquida debido a la reducción de
dotar a la MOF- [Cu 2 yo 2 ( BTTP-4)] catalizador con características versátiles (Fig. 5). Estas
avance lento de la Pd 2+ centros a Pd 0.
características dotan el catalizador con caracteres versátiles como la sin precedentes heterogénea
ligando-acelerado e ff ect, el tamaño e ff ect y reciclabilidad para la reutilización del catalizador.
actividad catalítica mejorada indica que [Cu 2 yo 2 ( BTTP-4)] puede proporcionar una plataforma para
Menezes y compañero de trabajo han reportado el uso de un 3D-porosa
llevar a cabo las reacciones dentro de cavidades grandes.
marco abierto basado en europio ( III) - fumarato, [Eu 2 ( fum) 3-
(H 2 O) 4] ( 3H 2 O), (fum = ácido fumárico) como un catalizador para promover la adición de
allyltrifluoroborate potasio a aldehídos. 129

La naturaleza electrónica de los sustituyentes diferentes en los aldehídos


aromáticos tiene poca influencia sobre la reacción. La alta actividad catalítica de
Jian et al. 128 sintetizado [Cu 2 ( BPTC) (Im) 4 ( H 2 O) (DMF)] n ( H 4 BPTC = ácido bifenil-
la Eu-MOF es debido a la coordinación de alliltrifluoroborato a Eu 3+ iones (Tabla
3,3,4,4-tetracarboxílico) utilizando un método de solvotermal, y probado para la
1, entrada 1). El catalizador es robusto a una amplia gama de grupos
hidroxilación de fenoles en presencia de H 2 O 2 como oxidante. Para obtener condiciones
funcionales con alifático, aromático, a, b- aldehídos insaturados, y
óptimas, investigaron el efecto de la temperatura, disolvente, la cantidad de catalizador y
heterocíclicos, siendo e fi cientemente alilado en rendimientos muy altos. Por
tiempo de reacción. En las condiciones óptimas, los experimentos se llevaron a cabo en
ejemplo, la alilación de 4-R-benzaldehído (R = NO 2) dio los productos
una serie de fenoles con sustituyentes diferente
correspondientes

Fig. 5 Estructura molecular de los BTTP-4, canales de 1D ligando en MOF-Cu 2 yo 2 ( BTTP-4), y la representación de los comportamientos catalíticos. Reimpreso con el permiso de la referencia. 113. Derechos de Autor 2013 American
Chemical Society.
Å era demasiado grande para entrar en los poros de [Pd (2-pymo) 2] N 3H 2 patrones esquema 5 Alilación de sustituido-benzaldehído por allyltrifluoroborate potasio catalizada usando Eu-MOF
(10% mol).
O. La XRD del catalizador reutilizado no mostraron cambios incluso después se

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en un rendimiento del 93%. Otros aldehídos aromáticos que tienen sustituyentes diferentes (R = CH 3,
CH 3 O, F, Cl, Br) 84 a 91% de rendimiento (Esquema 5).

La actividad catalítica de una serie de isoestructural MOF CPO27-M que tiene la fórmula
[M 2 ( dobdc)] (donde, M = Co, Mg, Mn, Ni y Zn) usando ácido
Fig. 6 Los rendimientos de 1,4-triazol sobre di ff Erent Cu-MOF de la reacción de benzylazide y
2,5-dihidroxibenceno-1,4-dicarboxílico (H 2 dobdc) ha sido estudiado para cianosiisacion de estireno.
aldehídos con cianuro de trimetilsililo, y también para la oxidación de estireno con terc butilo.
Todos los MOF son activos en la promoción de la cyanosilylation de aldehídos pero en el
caso de la oxidación de estireno, sólo Co y Mn MOF son activos mientras que otros se
comportan como iniciadores en lugar de catalizadores (Tabla 1, entradas 7 y 8). CPO-27-Mn dos cadenas vecinas, lo que resulta en una red de doble cadena 1-D. las moléculas de agua

exhibió la actividad más alta en comparación con la de cobalto para ambas reacciones. CPO- de los huéspedes establecieron una red complicada de interacciones de enlaces de

27-Mn mostró selectividad tamaño y el catalizador podría ser reciclada sin perder su hidrógeno con sus vecinos átomos de oxígeno y azufre, que conduce a la formación de un

integridad estructural y la actividad catalítica. CPO-27-M presentó una buena estabilidad marco supramolecular 3-D. La estabilidad térmica de la MOF se estudió en aire desde

química durante el curso de la reacción según lo confirmado por temperatura ambiente hasta 700 1 patrones C. TGA del MOF mostraron la pérdida de peso

PXRD, haciéndolos buenos candidatos para los catalizadores heterogéneos. 130 Entre varios final en el intervalo de temperatura desde 195 hasta 460 1 C. Esta MOF es un buen

MOF popular, sobre todo [Cu 3 ( BTC) 2], [ Fe (BTC)] y [Cu (BDC)] se utilizan como catalizador heterogéneo para la ciclopropanación de estireno, con 72% trans-

catalizadores en diversas reacciones orgánicas debido a sus sitios metálicos insaturados. diastereoselectivida ciclopropano (Esquema 6), ligeramente mayor que en la reacción en fase

85,88,98,131 Corma et al. 131 homogénea con el catalizador más conocido (CUBOX). El catalizador se recicla y reutiliza
para tres ciclos consecutivos sin una pérdida significativa de la actividad catalítica, mientras
que el color del catalizador reciclado es más verdoso que el color del material de matriz.

La ciclopropanación de estireno se ha llevado a cabo por Rocha et al. el En muchos MOF reportados, se ha observado que el rendimiento catalítico es fuertemente

uso de un Cu-MOF de la fórmula [Cu (bipy) 2 ASI QUE 4 6 (H 2 O)]. 70 La estructura dependiente de las entidades metálicos contenidos en el MOF. Los estudios a lo largo de este linaje

de la MOF consta de Cu ( YO) nodos unidos por abren la posibilidad de utilizar MOF-metálicos mixtos a propiedades catalíticas sintonizar y para

4,4 0- bipiridina en cadenas infinitas, y grupos sulfato de conexión como [Cu 3 ( BTC) 2] y [Cu construir catalizadores para reacciones multicomponente.
(BDC)] (Tabla 1, entrada 11).

3.2 ácidas MOF

catalizadores reutilizables y altamente tolerantes, tales como heterogéneos ácidos de Lewis están
reemplazando rápidamente a los enfoques tradicionales para la catálisis ácida. A diferencia de los complejos
metálicos que implican catálisis,

presentado por primera vez que el Cu-MOF son catalizadores activos y regioselectivos para la Recientemente, una novela MOF [Cu 2 ( BPDC) 2 ( bipy)] (H 2 BPDC = 4,4 0ácido

cicloadición 1,3-dipolar con actividades y selectividad tan alta como cuando se utilizan bifenildicarboxílico) muestra una actividad catalítica significativamente mayor que
catalizadores homogéneos. Se evaluó el comportamiento de cuatro di MOF cobre diferente otros Cu-MOF tal como [Cu (BDC)], [Cu (BPDC)] y [Cu 3 ( BTC) 2] para la reacción
[Cu (2-pymo) 2], [ Cu (im) 2], [ Cu 3 ( BTC) 2] y [Cu (BDC)] como '' clic '' catalizadores de reacción y de arilación C-H de benzoxazol con haluros de arilo y heterociclos (Tabla 1,
se observó que estos CuMOFs son altamente activos y completamente regioselectiva para entrada 12). 132 La arilación C-H reactionwas lleva a cabo en DMSO al 120 1 C
reacciones entre la azida de bencilo y fenilacetileno en etanol a 70 1 C. El único producto usando 7.5mol% del catalizador Cu-MOF. Con P- sustituido con halo benceno, la
obtenido era el triazol 1,4-sustituido, siendo el producto de reacción regioselectiva, como se presencia de un grupo aceptor de electrones llevó a significativamente más alto
esperaba para una cicloadición 1,3-dipolar coppercatalizado. De acuerdo con los patrones de rendimiento ( 4 90%) que en el caso de un grupo donador de electrones. Una
XRD antes y después de la reacción, la estructura cristalina de Cu-MOF se conservó y el conversión moderada, 32%, 39% y 46%, se logró para 4-metiltiazol, 2-clorotiofeno,
catalizador puede ser reutilizado para al menos seis carreras consecutivas sin pérdida de y N- metilbencimidazol respectivamente. [Cu 2 ( BPDC) 2 ( bipy)] que se muestra la
actividad y selectividad. El actividad catalítica de alta eficiencia con un rendimiento del 100% en comparación
con otros Cu-catalizadores tales como CuI, CuCl, CuCl 2 y Cu (NO 3) 2 con 80%,
77%, 54% y 15% de rendimiento, respectivamente. A fin de
MOF tienen valiosas ventajas inherentes que no se necesita más apoyo a la heterogenización. El
entorno de organo-micro proporcionado por el marco permite los enlaces metálicos para imitar la
catálisis enzimática. La eliminación de coordinatedmolecules de iones metálicos produce no sólo
marcos vacíos, pero también podría crear ácidos de Lewis caracteres que tienen aplicaciones

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esquema 6 La ciclopropanación de estireno con diazoacetato de etilo.

prometedoras en la catálisis. MOF se han utilizado como altamente eficaces catalizadores Lewisacid Dos MOF porosos y robustos, Na 2 [ Dakota del N 4 ( CO 3) L 4 ( DMF) 2 ( H 2 O) 2] 2H 2 O y Na 2

en muchas reacciones catalizadas por ácido. MOF diseñado a partir de unidades de construcción [ La 4 ( CO 3) L 4 ( DMF) 2 ( H 2 O) 2] 2H 2 O (L 4 = tris ( Pcarboxílico) tridurolborano), se
secundarias es decir, racimos ruedas de paletas han demostrado actividades catalíticas de tipo Lewis construyeron mediante la vinculación de los lantánidos tetranuclear. 140 La alta
tales como cianosolvatacion, 133 conectividad en Ln-MOF contó con la estabilidad térmica e hidrolítica significativa y
un gran número de aislados de ácido de Lewis B ( III) y Ln ( III) sitios en las

isomerización de terpeno, 37 la hidrogenación de alquenos, 134135 cicloadición de CO 2,81 y superficies de los poros. El bloque central de este edificio MOF es un tetranuclear
alcohol oxidación aeróbica. 136137 [Nd 4 ( metro 4- CO 3)] racimo. Los cuatro iones Nd están unidos por un CO básico 32

Kumar et al. 138 sintetizado un Cu-MOF [Cu 3 ( BTC) 2] a través de una ruta electroquímica y para formar un cuadrilátero. Los átomos de carbonato de ligando y cuatro sitios

usado como un catalizador para la reducción química de P- nitrofenol en presencia de un de metal Nd son coplanares con un cristalográfica do 2 eje que pasa por el centro

exceso de tetrahidroborato de sodio (NaBH 4). El MOF se caracteriza por muchas técnicas (Fig. 7b). Ambos MOF son térmicamente estables; la TGA mostró que ambos

(XRD, TGA, y FT-IR) y los resultados revelan que el electrolito de soporte y densidad de MOF son estables hasta 310 1 C. También estabilidad química se comprobó por

corriente juegan un papel crucial en el control del tamaño de partícula y también mejorar el MOF de calefacción en benceno hirviendo, metanol y agua durante siete días y

rendimiento de la MOF. Los estudios de SEM y TEM mostraron que la morfología de las no se observó ningún cambio notable en los patrones de PXRD. El Nd-MOF se

partículas sintetizadas es cúbica en la naturaleza y el tamaño de partícula es segundo 10-20 encontró que era un altamente e ff reflexivo y catalizador heterogéneo reutilizable

nm. [Cu 3 ( BTC) 2] demostrado ser un catalizador eficaz (Tabla 1, entrada 15) para la para la reacción de alilación carbonilo de aldehídos o cetonas con tetraallyltin (CH

reducción química de P- nitrofenol debido a las propiedades catalíticas mejoradas (Cu sitios 2 Q ( CHCH 2) 4 Sn). Ambos aldehídos aromáticos y alifáticos reaccionaron sin

activos). La principal ventaja de la ruta electro-sintético es que el contenido de Cu es 32% más alto problemas con tetraallyltin para dar los alcoholes deseados en buena a altos
que el valor y 1% en moles, respectivamente. Para comprobar la presencia de un centro de rendimientos (Fig. 7A). En ambos casos, la reacción de Diels-Alder de 3-acriloil-
Lewis en MOF-199, la reacción se repitió en presencia de una base (piridina) que conduce a
previamente reportado de 22% y la estabilidad térmica es tan alta como 293 1 C. Nguyen et al. 139 preparado
con éxito un MOF199 altamente poroso de una manera solvotermal. La

estabilidad térmica de la MOF se estudió en aire desde temperatura ambiente hasta 700 1 patrones 1,3-oxazolidin-2-ona con ciclopentadieno, y reacción de tipo Streker de benzaldehído,

una caída dramática en la velocidad de reacción (con conversión sólo 46%). De esto es
evidente que Cu jugó papel activo en la reacción de aza-Michael como un centro ácido de
Lewis (Tabla 1, entrada 16).

C. El TGA indicaron que es estable durante 300 1 C. MOF-199 es un catalizador ácido anilina y tributiltincianida en agua, los productos aislados son mucho más altos (53% y
heterogéneo reciclable e fi ciente para la reacción aza-Michael de bencilamina con acrilato de 46%, respectivamente) que las de una mezcla 1: 1 de NdCl 3 y tris ( P-
etilo para formar acetato de 2- (bencilamino) acetato de (A) como el producto principal de las
cuales más de 98-99% (Esquema 7). En un tiempo de reacción más largo, un producto de carboxílico) tridurolborano. Todas las reacciones se co-catalizadas por B ( III) y Nd ( III)
mono-adición (A) contiene un enlace N-H hace reaccionar adicionalmente con un exceso de
Ácidos de Lewis (Tabla 1, entradas 19-21), y actividades catalíticas eran mucho más altos
acrilato de etilo para dar el producto di-adición (B). Mediante el empleo de 5% en moles MOF-
que los de los homólogos individuales órgano-boro y de lantánidos y su mezcla. El Nd-
199, se alcanzó una conversión de 89% después de 1 h, y la disminución de la concentración
MOF verificada ser un catalizador ácido sólido altamente eficiente y reutilizable para
de catalizador dio como resultado una caída de la velocidad de reacción, aunque la reacción
diversas reacciones orgánicas en el agua, estableciendo que su actividad es mucho más
todavía podía permitirse 88%, y 84% de conversión después de 1 h a una concentración de
alta que las de los homólogos orgánicos e inorgánicos individuales.
catalizador de 2,5% en moles

Recientemente, Cu-MOF-74 ([Cu 2 ( dobdc)]) con sitios de metal insaturados y


accesibles mostraron una asombrosa actuación catalítica

esquema 7 reacción Aza-Michael usando el catalizador de MOF-199.

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Fig. 7 ( a) reacción de alilación catalítica usando MOF en agua (b) [Nd 4 ( metro 4- CO 3)] cluster con un ligando (tris ( P- ácido carboxílico) tridurylborane). Reimpreso con el permiso de la referencia. 140. Derechos de
Autor 2013 American Chemical Society.

para la acilación de anisol con cloruro de acetilo como una reacción catalizada con ácido Gascon et al. 148 informaron la inclusión de grupos de ácido sulfónico libres en dos

(Tabla 1, entrada 22). Se estudió la influencia de diferente variables de reacción MOF [Cr 3 DE (H 2 O) 2 ( BDC-SO 3 H) 3] N H 2 OH ASÍ QUE 3-

el rendimiento tal como concentración de catalizador, temperatura de reacción, el MIL-101 (Cr)) y HSO 3- MOF (Zr). El ex HSO 3- MIL-101 (Cr) se preparó a partir de una disolvente, y el tiempo.

El catalizador mostró una alta estabilidad térmica y resultados mezcla de Cr (NO 3) 3 9 HORAS 2 O y mono de sodio 2-sulfobenzene-1,4-dicarboxílico prometedores para siete ciclos catalíticos.

El TGA indica que el MOF es estable hasta 375 1 C (NaSO 3- H 2 BDC) en agua desionizada por calentamiento a 190 1 C durante 24 h. HSO 3- MOF

con estabilidad térmica comparable a [Cu (BDC)] que es ligeramente inferior a Zn-MOF-74, (Zr) se sintetizó bajo las mismas condiciones utilizando ZrCl 4 y mono potásica del ácido 2-
que es estable hasta 400 1 C. Para Cu-MOF-74, el rendimiento fue 100% en comparación con sulfobenzene-1,4-dicarboxílico. Las propiedades ácidas, rendimiento catalítico, desactivación
HKUST-1, HZSM-5 y Al-MCM-41 los rendimientos fueron 93%, 58% y 47%, respectivamente. y estabilidad se evaluaron críticamente. La cristalinidad y la reutilización conservan después
La actividad catalítica de Cu-MOF-74 era altamente e fi ciente en comparación con otro que de cuatro ciclos de regeneración catalíticos que demuestran la mayor estabilidad química de
contiene Cu materiales MOF tales como catalizadores ácidos inorgánicos convencionales estos nuevos MOF. Las frecuencias de giro-over (ETO) y de rendimiento de ácido de los
tales como zeolitas microporosas que contienen aluminio tales como zeolita Socony Mobil-5
MOF se evaluaron en la esterificación de ácido acético y Nbutanol, en comparación con el
(HZSM-5 HKUST-1, y ) y materiales mesoporosos ordenados, tales como Mobil composición
catalizador de referencia Amberlyst-15 (A-15). HSO 3- MOF (Zr) muestra una actividad de alto
de materia No. 41 (Al-MCM-41). 141
debido a la presencia de grupos de ácido sulfónico (Tabla 1, entrada 23) y reutilización en la
esterificación y la desactivación del catalizador debido a la formación de ésteres sulfónicos
podrían ser abordados por reactivación en condiciones ácidas.

Sobre todo, la reacción cyanosilylation, 130142 esterificación, 143 y reacción de isomerización 106
son ampliamente utilizados como reacciones de prueba para la evaluación de la Lewis-ácido 120 así

como ácido de Brønsted 144 catálisis de MOF. Los sitios de metal activo debe ser fácilmente

accesible al sustrato moléculas y deben estar libres de disolventes para la actividad 4.1 MOF básicos

catalítica óptima. Además, la ingeniería de defectos estructurales en MOF puede Mediante la incorporación de grupos funcionales básicos como amino, 38 piridilo, 149 y la amida 150
conducir a la generación de un nuevo grupo de MOF con diferente acidez y catalizadores básicos sólidos altamente activos se pueden obtener. Desde entonces, el grupo
propiedades hidrófobas que encontró en zeolitas. funcional básico incorporada es una parte intrínseca del enlazador orgánico en el MOF, la
lixiviación no se produce, lo que resulta en un sistema estable.

El efecto de sustituyentes en los enlazadores que contienen un NH de electrones 2- grupo


y un aceptor de electrones NO 2- grupo en MOF [Zr 6 O 4 ( OH) 4 ( NUEVA HAMPSHIRE 2- BDC)
4. enlazadores funcionales orgánicos 6]

( UiO-66-NH 2) y [Zr 6 O 4 ( OH) 4-


Accesibilidad de los grupos funcionales en los enlazadores de puente orgánico puede
ser adaptado a la aplicación en catálisis heterogénea. MOF con sitios orgánicos (NO 2- BDC) 6] ( UiO-66-NO 2) ( NUEVA HAMPSHIRE 2- H 2 pmi =

funcionales activos catalíticos (Foss, es decir, la catálisis tiene lugar en el conector 2-amino-benceno-1,4dicarboxylic ácido y NO 2- H 2 pmi = ácido

orgánico) también han sido bien establecida. Aunque estos FOS hacen MOF una clase 2-nitro-benceno-1,4-dicarboxílico) se ha estudiado en la acetalización de benzaldehído

prometedora de nuevos catalizadores heterogéneos, todavía existe la necesidad de con metanol. 151 UiO-66 ([Zr 6 O 4 ( OH) 4 ( BDC) 6]) es un MOF basado zirconio construido a

evaluar la actividad catalítica, desactivación, y la estabilidad de MOF. Hay una gran partir de hexámeros de ocho coordinada de ZrO 6 ( OH) 2 poliedros y

variedad de grupos funcionales orgánicos que sirven como sitios activos durante la 1,4-benceno-dicarboxilato enlazadores que forman un [Zr 6 O 4 ( OH) 4 ( CO 2) 12] racimo. La

catálisis. Además, los restos orgánicos también se pueden funcionalizar actividad de ácido de Lewis se redujo con el fin de UiO-66-NO 2 4 UiO-66 4 UiO-66-NH 2.

adicionalmente por los centros reactivos, tales como grupos básicos quirales 145 o
complejos metalo 146 para proporcionar acceso de invitados FOS. 147

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Los resultados catalíticos mostraron que la inserción de NH 2- grupos en el Hartmann et al. 154 construidos MOF ff Erent tres di que tienen grupos amino en sus enlazadores

enlazador conduce a un aumento en la fuerza de los sitios básicos en contraste orgánicos, [Fe 3 OCl (H 2 O) 2 ( NUEVA HAMPSHIRE 2- BDC) 3]

con NO 2- grupos que resultó en una disminución de la actividad catalítica fuerza


básica y por lo tanto en la actividad catalítica para
acetalización en el mismo orden (Tabla 1, entrada 25). Recientemente, el uso de UiO-
66-NH 2 como se informó de un catalizador sólido para la condensación de
Knoevenagel de aldehídos aromáticos con cianoacetato de etilo y malononitrilo que un
ff orded el producto de reacción con la conversión de más del 90%. 152 Los sitios de esquema 8 Knoevenagel condensación de benzaldehído con malononitrilo (R = CN) y cianoacetato de
etilo (R = COOEt) produciendo malononitrilo de bencilideno (BzMN) y acetato de ( MI)- un-
metal Zr activan el grupo aldehído de manera que el grupo amino puede atacar
cyanocinnamate (ETCC), respectivamente.
fácilmente el grupo aldehído carbonilo para generar una aldamina intermedio (Tabla 1,
entrada 24). Este aldamino intermedia adicional facilita no sólo la eliminación del
protón del carbono de metileno como una base, pero también el acoplamiento con el
carbono de metileno.
bajo las mismas condiciones de reacción. CAU-1 diferente transporte desde formas distintas debido
a las pequeñas entradas de los poros (aberturas abiertas de

0,3-0,4 nm) para permitir el acceso de las moléculas de los reactivos y productos. La
Del mismo modo, el comportamiento catalítico de la misma isoestructural MOF que
actividad catalítica de NH 2- MIL-101 (Fe) y NH 2-
tiene la fórmula [M 2 ( dobdc)] (M = Co, Mg, Mn, Ni y Zn) (MOF-74-Mor CPO-27-M) se
MIL-101 (Al) muestra claramente que la reacción se lleva a cabo dentro de los poros debido a
investigó también para la condensación de Knoevenagel y adición de Michael. La
ambos MOFs tiene menos poros con diámetros de 2,9 y 3,4 nm, respectivamente. Estas jaulas
actividad catalítica de MOF74-M se evaluó primero para la reacción de Knoevenagel
son fácilmente accesibles por las moléculas de sustrato por ventanas de 1,2 y 1,6 nm,
de benzaldehído y malononitrilo o cianoacetato y la actividad MOF se encontró que era
respectivamente. NUEVA HAMPSHIRE 2- MIL-101 (Al) es estable durante la reacción y se
el tipo de metal dependiente siguiendo el orden de Ni 4 Cu 4 mg 4 Zn 4 Se observó Co.
puede reciclar al menos cinco veces sin pérdida de actividad, según lo confirmado por PXRD y
La misma tendencia de la reactividad en la adición de Michael de cianoacetato de etilo N 2- experimentos de adsorción.
a metil vinil cetona. En ambas reacciones, Ni-MOF-74 muestra un rendimiento
catalítico satisfactorio (Tabla 1, entradas 9 y 10) debido a la presencia de átomos de Acilamida es otro grupo funcional ampliamente utilizado, que tiene un aceptor de
fenolato de oxígeno en dobdc coordinado a los iones metálicos que son responsables electrones (resto -NH) sitio y un donante de electrones (-C Q O) sitio. En 2014, Cheng et al.
de la desprotección del protón de metileno del donante molécula. Tanto la propiedad 155 informó de un MOF acylamidedecorating [Cu 2 ( L) (DMA) 2] ( H 4 L = ácido isoftálico 5-
básica de fenolatos y los sitios de metal insaturados coordinativas jugó un papel (3,5-dicarboxybenzenamido), DMA = N, N- dimetilacetamida) que presenta una excelente
importante en la reacción. La basicidad de Ni-MOF-74 se confirmó adicionalmente por actividad catalítica en la condensación de Knoevenagel. La reacción de benzaldehído con
la quimisorción de pirrol y espectroscopia de IR. 153 cianoacetato de malononitrilo y acetato se examinó respectivamente. Malononitrilo se
encontró que era un buen sustrato, produciendo una conversión de aproximadamente
76,5% en comparación con el cianoacetato de etilo que reaccionó insignificantemente. Esta
observación sugiere que la reacción se produce dentro de la cavidad en lugar de en la
superficie exterior como las moléculas de sustrato de mayor tamaño (cianoacetato de etilo)
Gascon et al. 38 preparado amino-MOF [Zn 4 O (NH 2- BDC) 3] totalmente bloqueados los poros (Tabla 1, entrada 28). El preparedMOF se encontró que
(IRMOF-3) y [Al (OH) (NH 2- BDC) (NH 2- H 2 BDC) 0,75] ( NUEVA HAMPSHIRE 2- MIL-53 (Al)) y era térmicamente estable hasta 300 1 C indica mediante TGA. Del mismo modo, los
confirmó que el grupo amino es capaz de realizar una condensación basecatalizada de patrones PXRD de la MOF estaban en buena concordancia antes y después de la reacción
Knoevenagel de benzaldehído con cianoacetato de etilo y acetoacetato de etilo. IRMOF-3 indica la excelente estabilidad térmica. Información sobre acilamida decorado MOF es
exhibió una alta actividad catalítica con una selectividad del 100% a los productos de bastante limitada, debido a la dificultad en la producción de los huéspedes unidades
condensación que es mucho mejor que otros catalizadores activos sólidos básicos reportados acilamida accesibles en la superficie de los poros ya que estos grupos son lábiles para
(Tabla 1, entrada 26). IRMOF-3 es estable bajo las condiciones de reacción, y podría ser
interactuar con iones metálicos. MOF decorar con diferentes FOS enriquece la química
reutilizado sin pérdida significativa en la actividad. Aunque, la velocidad de reacción es menor
MOF funcional y facilitará en el futuro el MOF con el mejor rendimiento.
en el caso de cianoacetato de etilo, pero aún los niveles de conversión son más altos que los
reportados para otros catalizadores básicos en las mismas condiciones de reacción.

(NUEVA HAMPSHIRE 2- MIL-101 (Fe)), [Al 3 O (DMF) (NH 2- BDC)] N H 2 O (NH 2- MIL-101 (Al))

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y [Al 4 ( OH) 2 ( OCH 3) 4 ( NUEVA HAMPSHIRE 2- BDC) 3] ( CAU-1). Con el fin de cribar MOF para Un catálogo de MOF con actividad catalítica demostrado se da en la Tabla 1,
su estabilidad aire, los MOF se almacenaron en una atmósfera ambiente durante 96 h a describiendo; (i) ligandos y MOF (ii) el centro catalítico activo en MOF (metal,
temperatura ambiente. No hay pérdida significativa de porosidad se observó en el caso de (NH 2- enlazadores orgánicos o ambos, etc.) y (ii) un resumen de reacciones catalizadas con
MIL-101 (Al)), mientras que el correspondiente Fe-derivado descompuesto dentro de varios los sustratos.
minutos. Los nuevos MOF con funcionalidad amino se ensayaron para la base catalizadas
Knoevenagel condensación de benzaldehído con malononitrilo y cianoacetato de etilo (Esquema 4.2 MOF enlazador mixtos
8). El grupo que contiene amino MOF, NH 2- MIL-101 (Fe) y NH 2- MIL-101
El nuevo concepto de la incorporación de ligandos mixtos / enlazadores como puntales de
(Al) (Tabla 1, entrada 27) demostró ser excelentes catalizadores y benzylidenemalononitrile construcción en estructuras de MOF se ha desarrollado recientemente. Esto sin duda sintoniza
las propiedades fisicoquímicas de las estructuras de MOF resultantes. Los MOF mezclado-
(BzMN) o etilo ( MI)- un- rendimientos cyanocinnamate de aproximadamente el 90% se enlazadoras (MIXMOFs) son versátiles, la introducción de características multifuncionales
obtuvieron después de tres horas, mientras que CAU-1 (CAU = Christian dentro de un MOF. Numerosos estudios se han llevado a cabo mediante la variación de dos o
más funcionalidades distintas en una MOF. 156 catálisis con
Albrecht-University) mostraron una actividad pobre

esquema 9 Síntesis de MIXMOF de H 2 BDC y NH 2- H 2 BDC.

esquema 11 Síntesis de MIXMOF, [Al (OH) (BDC)X( NUEVA HAMPSHIRE 2- BDC) 1 X] de H 2 BDC y NH 2- H 2 BDC.

MIXMOFs no ha sido estudiado ampliamente, y no sólo unos pocos informes están

disponibles. Aquí discutimos algunos MIXMOFs importantes que se utilizan en la catálisis

conversión. concentraciones de sustrato LED inferior a una conversión aumentado y

heterogénea de reacciones orgánicas.mayor selectividad hacia los productos secundarios.

Alta selectividad para los productos Kleist et al., informaron por primera vez la actividad catalítica

de una MIXMOF que tiene se alcanzó bajo condiciones libres de disolvente.

la fórmula [Zn 4 O (BDC) 3 NUEVA HAMPSHIRE 2- BDC) X] en la reacción de óxido de propileno


esqueSíntesis de BDC
2 2
(PO) y dióxido de carbono. 157 Un nuevo método sintético fue desarrollado sobre la base de Huang ma 9 MIXMOF deyHNH2HBD
esqueSíntesis de NUEVA BDC
X
ma 11MIXMOF, [Al (OH) 2
HAMPSHIRBD1Xde2y NH2H2BD
et al. 158 construido un MIXMOF es decir, [ Al (OH) (BDC) X-enlazadores de MOF-5 que permite
la sustitución parcial de benceno-1,4-dicarboxilato de(NUEVA HAMPSHIRE 2- H 2 BDC) 1 X],

basado en MIL-53 (Al) ( x = 0,1; 0,5; 0.9) (Esquema 11) y

dimetilo (BDC) en MOF-5 por funcionalizado 2-aminobenceno-1,4-dicarboxilato de (NHeeee 2-H 2

BDC).finalmente Pd NPs fueron apoyados en el MIXMOF. También se demostró que

El MIXMOF representa una prometedora clase de materiales para aplicaciones catalíticas a AMIXMOF basado en la [Cu 3 ( BTC) 2] se preparó en el que el benceno-1,3,5-tricarboxilato (H
una temperatura tan alta como 300 1 C que se verifica mediante el uso de la síntesis de 3 BTC) enlazadores han sido reemplazados parcialmente por 10, 20, 30, 40, 50, y 90 mol%
carbonato de propileno (PC) a partir de óxido de propileno y dióxido de carbono como una de piridina-3,5dicarboxylate (H 2 pydc). 50 El SEM de [Cu 3
reacción de ensayo. El MIXMOF mostró una actividad similar a los compuestos de referencia ( BTC) 2] y [Cu (BTC) 0.5-
homogéneos correspondientes (NH 2- H 2 pmi, H 2 BDC y Zn sales) y podría ser reciclados con
(Pydc) 0.5] no mostró ninguna alteración significativa en la morfología. Ambos catalizadores
modesta pérdida de actividad.
catalizadas la hidroxilación de tolueno tanto en acetonitrilo y en condiciones limpias.
Diferente selectividad hacia el deseado o- y P- se observó cresol y otros productos de
oxidación (benzaldehído, alcohol bencílico, methylbenzoquinone) para [Cu 3 ( BTC) 2] y la [Cu
Del mismo modo, se construyó otro MIXMOF basado en MOF-5, donde 5% y el
(BTC) 0.5 ( pydc) 0,5], respectivamente (Esquema 10). Se ha percibido que la concentración de
10% de benceno-1,4-dicarboxilato se sustituyeron por
reacción tenía una influencia notable y opuesta sobre la selectividad del producto y
2-aminobenceno-1,4-dicarboxilato de (Esquema 9), finalmente una carga de Pd se llevó
funcionalizada con amina, mezclar-enlazador MIL-53 (Al) mostraron una estabilidad termo
a cabo con Pd (OAc) 2.47 La interacción entre los grupos amino y Pd conduce a especies
superior a MIL-53 (Al). 159160 El catalizador mostró un ciente actividad catalítica e FFI para la
de Pd altamente disperso que no forman partículas grandes suficiente para bloquear los reacción de Heck de P- sustituido haluros de arilo y estireno en DMF y en presencia de tri-
poros de la MOF. A una temperatura de 150 1 C, el rendimiento de la oxidación de CO etilamina como una base en 120 1 C. La reacción entre estireno y una variedad de sustratos
ascendió a 19%, 50% y 65% para el Pd catalizadores de Pd / MOF-5, Pd / 5% y 10% - ricos en electrones (tales como P- metilo y P- metoxi bromuro de arilo) procedió sin problemas
MIXMOF, respectivamente. El catalizador muestra buenos resultados catalíticos en la y dio los productos de acoplamiento correspondientes en buena a altos rendimientos (65% a
oxidación de CO a una temperatura elevada (350 1 DO).

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98%). El catalizador mostró una notable actividad después de haber sido reciclado para (Tabla 2). 53150162163 MOF bifuncionales que contienen centros metálicos insaturados y NPs de
cinco carreras. metal o enlazadores funcionales también están preparados y utilizados como catalizadores
sólidos en transformaciones orgánicas. 164165

Li et al. 166 sintetizado una novela hetero-bimetálico Pd / Y-MOF fromK 2 PdCl 4, ácido 2,2-
5. multifuncionales MOF
bipiridina-5,5-dicarboxílico (H 2 bpydc) e Y (NO 3) 3 6H 2 O a través de un método de irradiación
MOF son únicos entre los catalizadores heterogéneos debido a su potencial para instalar de microondas facile. El marco extendida 3D se construye mediante Y ( III) coordinar a los
precisamente centros catalíticos dferente el plazo de un MOF. 161 La estructura, la grupos carboxílicos en el Pd (bpydc) Cl 2 bloques de construcción. El hetero-bimetálico MOF
porosidad, y los sitios activos totales de MOF pueden planificarse y sintonizados a través muestra una alta estabilidad térmica de hasta 500 1 C. Pd /
de la cuidadosa selección de los nodos de construcción que contienen metales de metal o
Y-MOF exhibió una mayor actividad catalítica de
y ligandos de puente orgánico, dependiendo de las aplicaciones específicas. Algunos
MOF multi-funcionales se han desarrollado capaz de reacciones orgánicas catalizador
diferente

esquema 10 El esquema de reacción para la oxidación de tolueno.

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Pd (bpydc) Cl 2 en la reacción de acoplamiento de Suzuki-Miyaura y la reacción de Sonogashira (Esquema 12), que podría ser debido a (i) el Pd altamente disperso ( II) sitios en la

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estructura en capas de Pd / Y-MOF y (ii) el efecto cooperativo entre Pd ( II) y Y ( III) ( Tabla 2, las entradas 9 y 10). Una serie de haluros de arilo y ácido 4-metilfenilborónico se
utilizan en la reacción de Suzuki-Miyaura. La actividad catalítica sigue el orden Ar-I 4 Ar-Br 4 Ar-Cl que se atribuye a la dificultad para mejorar la unión C-X. La presencia de
sustituyentes ricos en electrones (grupo metilo, grupo metoxi) en haluros de arilo con ácido 4-metilfenilborónico muestra una conversión inferior (22%). Sin embargo, la presencia
de sustituyentes aceptores de electrones (grupo nitro) promueve la reacción debido a la activación del enlace C-X y la conversión alcanza el 96%. Resultados similares se
observan también en el caso de la reacción de acoplamiento de Sonogashira de haluros de arilo y fenilacetileno. Pd / Y-MOF se puede regenerar fácilmente para su reutilización
debido a la alta estabilidad del marco formado por la coordinación de las Y ( III) con grupos carboxílicos. Los patrones de DRX indican que la MOF hetero-metálico conserva su
estructura original bien después de haber sido utilizado repetidamente para tres carreras. También la incorporación de Pd ( II) en el marco de cristal de Pd / Y-MOF prohibida la
lixiviación de Pd ( II) especies activas.

MOF tienen estructuras ajustables que se pueden percibir fácilmente para la posible asimilación de múltiples funciones dentro de un MOF través de un cuidadoso diseño.
A MOF bifuncional (UIO-66-NH 2) que contiene ácido de Lewis Zr 4+ sitios y grupos amino básicos utilizados en la condensación aldólica de heptanal con benzaldehído se
informó en 2011 por Vermoortele et al. Lewis-ácido Zr 4+ sitios activan benzaldehído y grupos amino básicos activar el grupo metilénico de los aldehídos alifáticos (Tabla 2,
entrada 7). La proximidad de Zr 4+

centros ácidos de Lewis y los grupos amino básicos dentro de las jaulas acelera la reacción aldólica y también suprime la formación de subproductos. 167 Zinc marcos de
imidazol (Zifs) basados en los enlazadores de imidazol y nodos metálicos pueden adoptar poroso análoga simétrica a las zeolitas. ZIF-8 ha sido sintetizado a partir de 2-
metilimidazol y un precursor de Zn. ZIF-8 presenta un área de superficie alta de 1.400 m 2 gramo 1, una estabilidad térmica de hasta 420 1 C, y un diámetro de poro de
aproximadamente 11 Å. Alta actividad catalítica de más famoso ZIF-8, [Zn (meim) 2 ( DMF) (H 2 O) 3] ( H-meim = 2-metilimidazol) se observó en la transesterificación de
triglicéridos con alcoholes que era debido a Zn 2+ sitios ácidos de Lewis y sitios Brønstedacid (grupo OH), así como sitios básicos-(grupos NH y N restos) (Tabla 2, entrada 8).
168 Del mismo modo, Zhu et al. 169 evaluado la actividad catalítica de ZIF-8 en la cicloadición de CO 2 a óxido de estireno a formestirano carbonato. El estudio catalítico mostró
que la ZIF-8 es un catalizador bifuncional que contiene sitios tanto ácidos como básicos, asociada con el ácido de Lewis Zn 2+ iones y los grupos básicos de imidazol,
respectivamente (Tabla 2, entrada 1). Lewis-ácido Zn 2+ sitios y los restos de nitrógeno básicos de la enlazador imidazol promueven la adsorción de dióxido de carbono sobre
la superficie sólida, así como la activación de los enlaces carbono-oxígeno.

Recientemente, un MOF hetero-metálico, CPO-27-Mn X Co 1 X que contienen dos metales diferentes (Co-Mn) se ensayó para la cianosililacion de diferentes aldehídos con cianuro
de trimetilsililo. El análisis XRD de CPO-27-Mn 0.57 Co 0.43 y CPO-27-Mn 0.10 Co 0.90 muestran que MOF-metálicos mixtos son isoestructural con los MOF padres (CPO-27-M).
resultados catalíticos muestran que la actividad catalítica de

esquema 12 Pd / catalizada-Y-MOF (A) reacción de Suzuki-Miyaura y de reacción (B) Sonogashira.

-Metal mixto MOF está situado entre el padre MOF CPO27-Co y CPO27-Mn y entre las dos según lo confirmado por TGA. La reacción de-acetalizationKnoevenagel se llevó a cabo usando
metal-MOF mixtos. Minnesota 0.57 Co 0.43 dar la máxima conversión para diferentes PCN-124 como catalizador. El ácido de Lewis débil Cu abierto 2+ centros y grupos piridina y
benzaldehídos debido al mayor contenido de Mn más de Co (Tabla 2, entrada 11). 130 amida Lewis-básicos en PCN-124 hicieron este MOF conveniente para reacciones en un único
recipiente en tándem (Tabla 2, entrada 2). El primer paso, de-acetalización de

Otra red de coordinación poroso multi-funcional (PCN- dimethoximethilbenzeno para dar benzaldehído fue catalizada por ácido de Lewis Cu 2+ iones y el

124) se sintetizó mediante el tratamiento de H 4 PDAI (H 4 PDAI = 5,5 0 - [( piridina segundo paso, Condensación de benzaldehído y malononitrilo fue catalizada por grupos de base

3,5-dicarbonilo) bis- (azanodiil)] diisophthalate) con Cu (NO 3) 2 y amida. PCN-124 podría ser fácilmente recuperado y reutilizado al menos durante tres ciclos sin

2.5H 2 O en un disolvente mixto de DMA: H 2 O y HBF 4 a 75 1 C durante 2 días. 170 La pérdida significativa de actividad que los patrones de PXRD de la PCN-124 reciclado fueron

estructura de MOF posee una estructura auto-interpenetrada (3,36) comunicado con los consistentes con la fresca.

3D y cristaliza en el grupo espacial


Estoy 3 metro. Su estructura se asemeja con un MOF isoestructural, PMOF-3, que fue
recientemente informado por Zhang. 171 PCN-124 es térmicamente estable hasta 300 1 C

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Duan et al. 172 informado de un nuevo enfoque para construir un marco de lantánido-
orgánico multifuncional (Tb-tca) por solvotermal
reacción de H 3 tca (tricarboxytriphenylamine) y Tb (NO 3) 3 6H 2 O en una
mezcla de disolventes (DMF y etanol) en un vial con tapón de rosca en 100 1
C durante 3 días (75% de rendimiento) (Fig. 8a). El MOF sintetizado (Tb-tca)
cuenta con una alta actividad debido a la alta concentración de Tb Lewis-
ácido 3+ sitios y sitios trifenilamina Lewis-básicos en sus superficies internas
(Tabla 2, entrada 3). TGA mostró que Tb-tca es estable hasta 200 1 C. Tb-tca
catalizada tanto la condensación de Knoevenagel de derivados de
salicilaldehído withmalononitrile y cyanosilylation de benzaldehídos Diferentey
cianotrimetilsilano (Fig. 8b) en un modo de tamaño selectivo a través de sitios
catalíticos ácidos y básicos, respectivamente. Sólo 2% mol de Tb-tca llevó a
más del 90% y 70% de conversión después de 6 h de reacción,
respectivamente. Fig. 9 Representación de los rendimientos de los carbonatos de estireno a partir de la producción de óxido de estireno con di ff

Erent MOF. Reproducido de ref. 174.

En 2012, Kim y compañero de trabajo informaron de un MOF bifuncional


contiene Lewis sitios base-ácido de Brønsted, catalizando un tándem de
Mg-MOF-74 y UiO-66, mostraron altas actividades catalíticas para el CO 2 cicloadición en
condensación Meinwald reordenamiento-Knoevenagel con notable selectividad de
comparación con los demás. La actividad catalítica de múltiples es debido a la presencia de NH
sustrato. 173 De manera similar, se examinaron la actividad catalítica de una serie
2- grupos y átomos de oxígeno en estos MOF (Tabla 2, entrada 5). UiO-66-NH 2 mostró una
de MOF UiO-66, UiO-66-NH 2, [ mg 2 ( dobdc)] (Mg-MOF-74), [Fe 3 OCl (H 2 O) 2 (
excelente actividad catalítica sobre los otros MOF. Se han
BDC) 3] ( MIL-101 (Fe)), [Cu 3 ( BTC) 2],
6. La inmovilización de las especies huésped
ZIF-8, IRMOF-3 (marcos orgánicos IRMOF = isorreticulares metal) y MOF-5 activos dentro de MOF mesoporosos
para la cicloadición de CO 2 a diferentes epóxidos, y se evaluaron sus
La flexibilidad química de las estructuras de MOF ha permitido un Diferenteconjunto de estrategias
actividades catalíticas correlacionados con las propiedades de base de Lewis-a
para la construcción de microambientes dentro de MOF que permiten la inmovilización de
ácido de las MOF. Los rendimientos de los carbonatos de estireno a partir de
catalizadores moleculares y heterogeneización de catalizadores homogéneos. Una consideración
óxidos de estireno utilizando los diferentes catalizadores se determinaron (Fig.
amplio se ha Pado para inmovilizar catalizadores activos, complejos de metales de transición, 175176
9). 174 Un examen de las actividades catalíticas y a ácido características de base
y enzimas 177178 en MOF que las áreas de superficie alta o ff er con sintonizable y poros uniformes.
de los catalizadores MOF reveló que cuando ambos sitios ácidos y básicos co-
102 paredes de los poros con restos funcionales o interacción específica ff er para los huéspedes y
existir p.ej, MOF UiO-66-NH 2,
evitar la agregación en solución también. Mesoporosos MOF servir como un nuevo tipo de material
huésped para inmovilizar especie huésped activos tales como microperoxidasa (MP-11) 179 y N-
hidroxiftalimida (NHPI) 180 etcétera para aplicaciones catalíticas en los disolventes orgánicos dadas.

Ming y compañeros de trabajo 179 fueron los primeros en evaluar la inmovilización de


MP-11 en un MOF mesoporoso [Tb (DCT) (H 2 O)] (Tb = terbio y TATB = 4,4 0, 4 00- s- triazina-
2,4,6-triilo ácido) que consiste en jaulas nanoscópicas, que se refería actuaciones catálisis
enzimática superiores. Mobil composición de materia No. 41 (MCM-41) es amesoporous familia
froma de material de silicato y de alumosilicato sólidos también se utilizaron para
propuesto tres mecanismos (Fig. 10), después de una investigación completa del CO 2- TPD, la inmovilización de MP-11. La actividad catalítica de MP-11 @ Tb-mesoMOF,
MCM-41

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Fig. 8 ( a) Vista en perspectiva de los canales con MOF multifuncional (Tb-tca) con trifenilamina (sitios básicos) y Tb 3+ ( sitios ácidos). (B) condensación de Knoevenagel catalizada por Tb-TCA. Reproducido de
ref. 172.
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NH 2- perfiles de TPD (TPD = temperatura-programmeddesorption) y sus actividades y MP-11 @-41 MCM se ensayó en la oxidación de 3,5-di- terc
catalíticas. En el mecanismo de A: CO 2 se adsorbe en un sitio de Lewis-base y epóxido
se adsorbe en el sitio Lewis-ácido adyacente que conduce a la reacción intermedia.
Mientras que en el mecanismo de B, la adsorción de epóxido en el sitio de Lewis-ácido butil-catecol (DTBC). MP-11 @ MCM-41 mostró una alta actividad con la conversión de
seguido por un ataque nucleofílico del enlace CO de CO 2 conduce a la formación 17,0%, pero el catalizador se desactiva debido a la lixiviación de MP-11 durante el
intermedia. En el mecanismo de C, CO 2 se adsorbe en el sitio Lewis-base y se inserta ensayo. En contraste, MP-11 @ Tb-mesoMOF permaneció intacto (sin evidencia de
en el enlace C-O de epóxidos vía un ataque nucleofílico. lixiviación), y se obtuvo una conversión relativamente alta de 48,7%. Estos resultados
mostraron que el catalizador de MP-11 se estabilizó en gran medida a través de la
matriz huésped MOF mesoporoso.

canivet et al. 181 realizado una novela de un solo recipiente de post funcionalización
de MOF, lo que permite la inmovilización de un catalizador organometálico activo en
sus cavidades. Para este propósito, NH 2-
MIL-101 (Fe) fue elegido debido a su alto volumen de poros que
Una lista de MOF multifuncionales que resumen con sitios activos multi-catalíticos
probadas tales como metal-metal o metal-ligando o ligando-ligando se da en la Tabla 2.

La Fig. 10 Los mecanismos propuestos para cicloadición de CO 2 en un epóxido. (A) Lewis-ácido y la base, (B) ácido de Lewis, y (C) de base de Lewis catalizada. Reproducido de ref. 174.

La Fig. 11 Representación esquemática de la síntesis y catálisis del complejo de níquel anclado-MOF Ni @ (Fe) MIL-101. Reimpreso con el permiso de la referencia. 181. Derechos de Autor 2013 American
Chemical Society.

es capaz de mantener complejos organometálicos. NUEVA HAMPSHIRE 2- MIL-101 (Fe) La actividad catalítica de NHPI / [Fe (BTC)] en la oxidación aeróbica de cicloalquenos
se proyectó por García y compañero de trabajo. 180
también se puede utilizar como sustrato junto con los grupos amino en sus paredes que
actúan como una plataforma para la funcionalización de post-sintética. La condensación NHPI se incorporó a [Fe (BTC)] mediante la adsorción de un CH 2 Cl 2 solución. La estructura de

imina se produce en presencia de la [Ni (PyCHO) Cl 2] ( PyCHO = carboxaldehído 2- [Fe (BTC)] se compone de trímeros de hierro sobre el reparto de tetraedros metro 3- O vértice

piridina) solución metanólica para formar el complejo de níquel diimino anclado en el MOF unido por restos de BTC. Dos tipos de jaulas mesoporosos se formaron con las ventanas de 5,5 y

(Fig. 11). Este nuevo catalizador MOF Ni @ NH 2- MIL-101 (Fe) es muy deficiente e fi en la 8,6 Å, respectivamente (Fig. 12a). Después de la incorporación de NHPI, el área superficial de [Fe
(BTC)] reducido de 840 24 m 2 gramo 1 sin embargo, los patrones de difracción de rayos X no
dimerización de etileno trifásico formar selectivamente 1-buteno. Una mayor selectividad
cambiaron. En presencia de [Fe (BTC)] catalizadores de oxígeno y, no se observó conversión de
para 1-buteno se encuentra en esta metodología que la reportada para los complejos
cicloocteno. Sin embargo, con NHPI / [Fe (BTC)], la conversión de 3,6% a cicloocteno óxido se
diimino de níquel moleculares.

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observó con 99% de selectividad. Muy alta selectividad se logró para la epoxidación aeróbico con Pro son estables debido a la formación de enlaces entre los carbonilos MOF y Al-i-Pro. La
cicloocteno, mientras que la disminución de la oxidación alílica tamaño del anillo favorecida. Del absorción de los vapores de acetaldehído y acroleína en MOF y MOF-Al-i-Pro materiales
mismo modo, se informó de la oxidación aerobia de ciclooctano usando NHPI / [Fe (BTC)] como fue aproximadamente 5 veces y 2 veces mayor que fisisorción sobre carbono (origen de la
un catalizador heterogéneo bajo condiciones libres de disolvente. 182 Se ha establecido que la madera) con una BET (Brunauer-Emmett-Teller) una superficie de 2266 metro 2 gramo 1,
selectividad a ciclooctanol y ciclooctanona químicamente activado con ácido fosfórico, en condiciones de vapor saturado. El estudio
4 90% se podría conseguir una conversión 30% dentro de 6 h. Después de 6 h de tiempo de catálisis mostró que después de 1 h de exposición del catalizador a los vapores de
reacción, se observó una disminución en la selectividad hacia ciclooctanol y ciclooctanona, porque acetaldehído, la relación de acetaldehído a acetato de etilo fue de aproximadamente 10: 1.
los productos de reacción primarios pueden someterse a otras reacciones secundarias. Después de Después de 8 h, la relación fue de aproximadamente 1: 5. Después de 24 h, acetato de
tres usos consecutivos, la estabilidad de la estructura de MOF se confirmó por comparación de sus etilo comprendía la mayor parte del producto ( 4 95%) y acetato de isopropilo como un
patrones de difracción de rayos X con los patrones de difracción de rayos X de los MOF frescas. producto menor (no se ha encontrado aproximadamente el 5%) por otra parte
crotonaldehído. Pero con NH 2- MIL-101 (Al) y o NH 2- MIL-53 (Al), después de 24 h de
Más tarde, Garcia también evaluó el comportamiento catalítico de NHPI / [Fe contacto la relación de acetaldehído a crotonaldehído fue de aproximadamente 8: 1 y no
(BTC)] en la oxidación aeróbica de aminas de bencilo y sus derivados. 183 La molécula se detectó acetato de etilo. Un mecanismo propuesto para la reacción de dimerización
huésped NHPI inició la auto-oxidación para generar el N- oxilo radical debido a la acetaldehído se muestra en la Fig. 13. El MOF modificado fue reciclable, lo que implica la
interacción del átomo de N de NHPI y el átomo de O adyacente a Fe (Fig. 12b y c), posibilidad de aplicaciones prácticas.
que abstrae además un radical de la amina conduce a la formación de un hidrógeno
un- alcohol amino. La presencia de la

N- oxilo radical en la reacción se confirmó por espectroscopía de resonancia de spin Para la inmovilización de polioxometalatos (POM), e ff orts han sido hechas y
electrónico (ESR). Mediante el uso de NHPI / [Fe (BTC)] como catalizador, se incrementó metodologías di ff Erent han sido debatidas utilizando diversos soportes sólidos para
la velocidad de reacción y una alta conversión de las aminas de bencilo a sus
inmovilizar los POM vía dativo, covalente o unión electrostática. 185-188 Mediante el uso de
correspondientes iminas de bencilo se obtuvo en 100 1 C con oxígeno molecular. El
titanio, cobalto mono-sustituido y el anión de Keggin
catalizador muestra una buena actividad en términos de conversión y selectividad y resultó
[PW 12 O 40] 3 , POM @ MIL-101 se prepara y se usa como un catalizador para reacciones
ser un catalizador ciente e FFI para la síntesis general de derivados bencilimina
de oxidación con O 2 y H 2 O 2.189,190 Además, la inclusión de H 3 [ PW 12 O 40] en [Cu 3 ( BTC) 2]
importantes.
para preparar catalizadores heterogéneos activos ha sido investigado recientemente. 191192

Recientemente, un MOF modificado, Im-MIL-101 (Cr) (Im = imidazol), se


preparó por la reacción de [Cr 3 DE (H 2 O) 2 ( BDC) 3] N H 2 O (MIL101 (Cr)) con En 2013, Cunha-Silva y colaboradores 193 dos nuevos materiales compuestos

cloruro de metoxiacetilo y más en sustitución de cloro con imidazol usado como un híbridos preparados, PW 11 @ MIL-101 (Cr) y SiW 11 @

soporte para la inmovilización de Mn (TPP) Cl (TPP = tetrafenilporfirina) un ff orded MIL-101 (Cr), por la incorporación de las sales de potasio de los polyoxotungstates, [PW 11

Mn (TPP) Cl @ O 39] 7 ( PW 11) y [SiW 11 O 39] 8 ( SiW 11),

Im-MIL101 (Cr). 52 El XRDpatterns confirmó que la cristalinidad en el porosa MIL-101 (Cr). La formación de PW 11 @ MIL101 (Cr) y la estabilidad
de MIL-101 se mantiene después de la modificación. El catalizador mostró una buena estructural de MIL101 (Cr) después de la inclusión son confirmados por 31 P RMN en
actividad en la oxidación de cicloocteno y dio un rendimiento de óxido de cicloocteno de estado sólido y PXRD. Las reacciones de oxidación de cis- cicloocteno, geraniol y R -
96%. En el caso de ciclohexeno, el producto principal era óxido de ciclohexeno (82%) y 2- (+) - limoneno se llevaron a cabo en acetonitrilo (MeCN) con H 2 O 2 ( 30% en peso),
cyclohexen1-ona se produce como un producto menor (10%). La epoxidación de estireno usando
produjo óxido de estireno como el producto principal con sólo una pequeña cantidad de PW 11 y SiW 11 como catalizadores homogéneos y PW 11 @ MIL101 (Cr) y SiW 11 @ MIL-
benzaldehído. Mn (TPP) Cl @ Im-MIL-101 (Cr) es altamente activo, estable y reutilizable 101 (Cr) como catalizadores heterogéneos. Con un catalizador heterogéneo, la
para cuatro carreras consecutivas sin pérdida de actividad catalítica como se confirma por conversión de cis- cicloocteno en 1-epoxycyclooctane se completó dentro de 10
DRX, FT-IR y de estado sólido UV-vis. minutos (con un rendimiento de 98% y un TOF de 1,922 mol mol POM 1 h 1). El uso de
una cantidad equivalente de catalizador homogéneo, la conversión de cis-
cicloocteno completó después de 5 h de reacción (96% de rendimiento).
Bromberg et al. 184 adaptado el amino aluminio benceno-
1,4-dicarboxilato de MOF, NH 2- MIL-53 (Al) y NH 2- MIL-101 (Al) con alcóxido de aluminio
(Al-i-Pro), un catalizador conocido para la reacción de Tischenko. composites MOF-Al-i-Pro La estabilidad robustez, térmica y química de PW 11 @ MIL101 (Cr) y SiW 11 @ MIL-
obtenidos por simple impregnación de las MOF con una solución de hidrocarburo de Al-i- 101 (Cr) se establecieron después de los experimentos catalíticos por varias técnicas.

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Fig. 12 ( a) Formación de MIL-101 (Fe) de octaédrica hierro trimérico y el ácido trimésico, (b) la inmovilización de la molécula huésped, (c) formación de la N- radical oxilo. Reproducido de ref. 183.
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Esto proporciona una vía para la inmovilización de enzimas como biocatalizadores impregnado di ff Erent Ti y Co Keggin aniones en las grandes cavidades de MIL-101 y el
heterogéneos para aplicaciones catalíticas en diversas condiciones. rendimiento catalítico se evaluó en la oxidación de alquenos utilizando O 2 y H 2 O 2 como
oxidantes. Estos catalizadores pueden ser reutilizados muchas veces sin pérdida de
actividad y eran estables en condiciones de operación suaves. 197 Una encapsulación
16 caras para la más grande. Las grandes cavidades de MIL-101 (Cr) son accesibles

7. Encapsulación de especies activas catalíticas a través de 1,5 ventanas hexagonales nm, mientras que las cavidades medianas
son accesibles a través de 1,2 ventanas pentagonales nm (Fig. 14a). De tipo Zeo
dentro de MOF
cavidades (jaulas) de dos di tamaños Erent ff, que son totalmente accesibles junto
MOF han aparecido como una nueva clase de catalizadores, en la que pequeñas especie con una alta estabilidad térmica y química, hacer MIL-101 un excelente candidato
huésped activos catalíticos tales como POM (polioxometalatos) 194
para el apoyo a especies catalíticas. La adición de H 3 PW a MIL-101 (Cr) produjo
andmetalloporphyrins 195 etcétera se han encapsulado con éxito. El tamaño de polioxometalatos encapsulados MIL-101 (Cr) (Fig. 14b). La presencia de sitios
microporo de la mayoría de MOF se opone a la entrada de enzimas largersized y unsaturatedmetal coordinativas inMIL-101 permite su uso como un leve Lewis-ácido
podría resultar en la adsorción superficial solamente. Si bien, los recientes avances y post funcionalización vía injerto de especies activas (POM). El rendimiento del
en los MOF mesoporosos 196 pueden o ff er oportunidades para la catálisis catalizador en la condensación de Knoevenagel de benzaldehído y cianoacetato de
enzimática, la investigación de mesoporosa MOF para aplicaciones de catálisis etilo fue excelente debido a la presencia de sitios insaturados de metal (sitio ácido
enzimática no ha sido muy explotado. Por lo tanto, todavía hay mucho espacio de Lewis) y la encapsulación de los POM (catalizador activo). El catalizador
disponible en esta área de investigación para futuros desarrollos. encapsulado promovió la esterificación catalizada por ácido en fase líquida de ácido
acético y N- butanol, así como la
7.1 polioxometalatos

Polioxometalatos (POM) o ff er numerosas ventajas como catalizadores que los hacen


económicamente y medioambientalmente atractiva. POM son ácidos de Bronsted complejas que
constan de heteropolianiones que tienen octaedros de metal-oxígeno como las unidades
estructurales fundamentales. La encapsulación de los POM dentro de las cavidades zeolíticos se
ha logrado mediante la síntesis directa de las estructuras Keggin interior de las cavidades de la
zeolita. Siguiendo un enfoque similar, Maksimchuk et al.

Kapteijn y colaboradores 199 sintetizado un compuesto (POMMOF) por 4,4 0- bipyridine- N, N 0- hidrato de dióxido de (DPDO), HoH 2 BW 12 O 40 N H 2 O, y
encapsulación de polioxometalatos en MIL-101 (Cr), que fue utilizado porque tiene hexahydropyrazine (pz). POMbased lantánido-MOF muestra un buen rendimiento
dos tipos de jaulas mesoporosos cuasi-esférica limitados por 12 caras para el más catalítico para la escisión del enlace fosfodiéster en una solución acuosa. El
pequeño y por catalizador es altamente activo, estable y
(H 1.5 pz) 2 ( H 2 O) 11, por un método hidrotermal utilizando HOCl 3 6H 2 O,

La Fig. 13 Mecanismo de reacción de Tischenko MOF-Al-i-Pro-catalizada de dimerización acetaldehído. Reimpreso con el permiso de la referencia. 184. Derechos de Autor 2013 American Chemical Society.

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Fig. 14 ( a)-101 MIL () estructura Cr. (Izquierda) ventanas hexagonales; (Centro) estructura de tipo zeo; y (derecha) ventanas pentagonales, (b) POM encapsulado en MIL-101 (Cr). Reproducido de ref.
199.

La Fig. 15 la oxidación aeróbica de los tioles, mercaptanos a S8, y disulfuros catalizadas por el POM-MOF. Reimpreso con el permiso de la referencia. 202. Copyright 2011 American Chemical Society.

reutilizable para tres carreras consecutivas sin pérdida de actividad catalítica al tiempo que moléculas de porfirina y metaloporfirina (MP) tienen estructuras electrónicas únicas,
conserva su cristalinidad según se determina mediante PXRD. propiedades químicas y físicas. MOF que
Canción et al. examinado el comportamiento oxidante del POM-MOF que tiene la tienen canales permanentes y cavidades se utilizan como soportes de catalizador. 64 Hay un
fórmula [Cu 3 ( BTC) 2] 4 [(( CH 3) 4 N) 4 CUPW 11 O 39 H] 40H 2 O preparado por encapsulación número de estrategias para construir un catalizador MOF porphyrincontaining, como el uso de
de K 5 CUPW 11 O 39 en MOF-199. Los patrones de PXRD y la estructura de rayos X de moléculas de porfirina funcionales como enlazadores orgánicos. 48,203-206 También se ha

cristal único de la POM-MOF revelan que el padre MOF-199 marco se ha mantenido. El demostrado que las porfirinas catiónicas se pueden encapsular en las cavidades de un MOF

POM-MOF era capaz de catalizar la descontaminación oxidante a base de aire de zeolita o similar a HKUST-1 207208 usando un '' one-pot '' enfoque de auto-ensamblaje.

compuestos de azufre tóxicos (Fig. 15). 202 El sulfuro de hidrógeno se convierte por
oxidación a S8 por el POM-MOF en condiciones ambientales en la solución acuosa o la
fase gas. Del mismo modo, la capacidad del POM-MOF para catalizar otras oxidaciones Un marco aniónico robusto denominado como rho-ZMOF se preparó a partir de la

aeróbicas, la conversión de mercaptanos volátiles a menos, se examinó también reacción de In (NO 3) 3 X H 2 O y ácido 4,5-imidazoledicarboxylic (H 3 IMDC) en una DMF-

disulfuros tóxicos y olorosos. 2-hidroxietanotiol da la conversión más alta (95%), mientras CH 3 mezcla CN y en presencia de

molécula voluminosa P- toluenotiol da menos de un 30% de rendimiento de disulfuros. La 5,10,15,20-tetrakis (1-metil-4-piridinio) porphyrintetra ( P- toluenosulfonato) ([H 2
conversión disminuye al aumentar el peso molecular mercaptano. Se observó una TMPyP] [ P- tosilo] 4) 0,209 Para evaluar la actividad catalítica del MOF, la oxidación de

selectividad tamaño- y shapedependent en estas reacciones. El reciclado POM-MOF ciclohexano se realizó a 60 1 C usando TBHP como oxidante. Un rendimiento total (a

cataliza la oxidación aeróbica de H 2 S y alcanotiol durante al menos tres ciclos sin partir de ciclohexano a ciclohexanol / ciclohexanona) de 91,5% y una notablemente alta

pérdida de actividad significativa. FTIR y DRX en polvo patrones del POM-MOF antes y TON de 23,5 se observaron en comparación con otros sistemas de metaloporfirinas

después de la reacción son idénticas indicando que el tanto el componente estructural compatibles (zeolitas y silicatos mesoporosos). El ciclohexanol y ciclohexanona eran

[CUPW 11 O 39] y MOF-199 son estables. los únicos productos que sugiere que esta oxidación de ciclohexano es selectivo hacia
la formación de ciclohexanol y ciclohexanona y no hay productos de oxidación
adicionales fueron detectados.

Dos nuevos catalizadores de porfirina @ MOF se han sintetizado a través de un enfoque de auto-

7.2 metaloporfirinas ensamblaje de un solo recipiente mediante la reacción de

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1,1-bis- [3,5-bis (carboxi) fenoxi] metano (H 4 L) y CuCl 2 en condiciones solvotérmicas


en la presencia de los mesotetrakis [4- (nicotinoiloxi) fenil] porfirina (TNPP) y complejo
de manganeso de TNPP (Mn-TNPP) como se muestra en la Fig. 16. 51 La resultante

La Fig. 16 Representación de encapsulación de porfirina en MOF y la oxidación de 3,5-di- terc butilcatecol de o- quinona. Reproducido de ref. 51.

Cu-TNPP @ MOF y Mn-TNPP @ sólidos MOF eran permanentemente porosa, y por un método de reducción de la deposición secuencial. 214,216-218 Hay tres posibles puntos presentan

una buena actividad catalítica para la oxidación de vista en la literatura para los sistemas inmovilizados MNP-visualizeMOF; (i) MNPs 3,5-di- terc butilcatecol de o- quinona en metanol

usando H 2 O 2.incrustados dentro de MOF nanoporos designatedMNP @ MOF, 219 ( ii) MNPs inmovilizados.

Los resultados mostraron que el Cu-TNPP @ MOF exhibió una actividad catalítica más sobre superficies porosas de MOF designados MNP / MOF, 218 y (iii) la construcción de MOF

alta que Cu-TNPP y puro MOF. Del mismo modo, un material organometálico alrededor de MNPs pre-estabilizado designados PS-MNP @ MOF. 220 microporosa 208 que contiene Cd-

tmpyp (tmpyp = meso tetra ( N- metil-4-piridil) porfirinetetratosilato) cationes encapsulados en un Uniformcore-shell Pd @ IRMOF-3 nanoestructuras se introdujeron recientemente, en

Cd aniónico ( II) marco carboxilato, [Cd 6 ( BPT) 4 Cl 4 ( H 2 O) 4] ( H 3 bpt = bifenil-3,4 0, 5-tricarboxilato) el que individuales núcleos de Pd NP están rodeados por una MOF amino-
funcionalizado

resultó en un MOF de porfirina-encapsulación. El catalizador resultante mostró una de humedad incipiente, 214 deposición por molienda sólido, 215 e inmovilización de NPs
excelente actividad catalítica para la epoxidación de
hetero-metálico de núcleo-envuelta 59 el MOF

trans- estilbeno. La porosidad y la estabilidad de Cu y Mn-TNPP sólidos @ MOF después de (IRMOF-3) shell vía un método solvotermal mixto facile (Fig. 17 la parte inferior). 221 Los
cuatro ciclos de catálisis se confirmaron por N 2- physiosorption y medición SEM. nanocompuestos mostraron una alta actividad, selectividad mejorada, y una excelente
estabilidad en la reacción en cascada debido a sus estructuras de núcleo-envoltura únicas.
Los nanocompuestos de núcleo-envuelta podrían darse cuenta de manera eficaz y
eficiente la catálisis cascada de Knoevenagel condensación de 4-nitrobenzaldehído (A) y

8. MOF como un huésped para nanopartículas de óxido de metal malononitrilo para formar productos intermedios (B) vía la alcalina shell IRMOF-3 acoplada
con la posterior hidrogenación de B utilizando los núcleos de Pd NP. Para núcleo-cáscara
y de metal
Pd @ IRMOF-3, la selectividad de hidrogenación es del 86% mientras que el Pd / IRMOF-3

El uso de materiales porosos como soportes para la inmovilización de nanopartículas y Pd NPs demuestran una selectividad de 71% y 68%, respectivamente. Las núcleo-
corteza Pd @ IRMOF-3 nanoestructuras mostraron hidrogenación selectiva superior,
metálicas (MNPs) permite la producción de sitios activos específicos libre de tensioactivo.
mejorando así notablemente el rendimiento de los productos de 2- (4-aminobenzylidene)
Este ofrece las ventajas de controlar la nucleación de partículas y el crecimiento a una malononitrilo (C) (Fig. 17 la parte superior). Pd @ IRMOF-3 exhibe actividad alta,

región de tamaño nano en las cavidades confinadas reducción de la agregación de selectividad mejorada, y una excelente estabilidad en una reacción en cascada con
respecto a Pd / IRMOF-3 convencional.
partículas. MOF se utilizan como soportes para MNP inmovilización debido a sus

estructuras de entramado diseñados racionalmente. se requieren ciertas características de

MOF para conseguir la inmovilización deseado de las NPM dadas. Estos incluyen, (i)

tamaños / volumen, (ii) formas, (iii) facilitar a modificar las superficies internas de los poros

junto con funcionalidades orgánicas, y el modo de interacción electrónica entre el MNPs y

enlazadores orgánicos. 210-212 Diferentes se han desarrollado procedimientos para la

introducción de los micronutrientes en polvo en MOF, incluyendo impregnación, 213 método

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Del mismo modo, Sun et al. 222 investigado la actividad catalítica de Au NPs ligeramente para los ácidos arilborónicos estéricamente impedidos. actividad menor se observó

inmovilizados a [M (OH) (BDC)] (MIL-53 (Cr)) y MIL-101 (Cr) para la oxidación para paladio soportado MIL-53 (Al) en el acoplamiento de bromobenceno con ácido

selectiva de ciclohexano a ciclohexanona y ciclohexanol por O molecular 2. Sólo Au / fenilborónico bajo las mismas condiciones. Estos resultados catalíticos sugirieron que el Pd / NH

MIL-53 (Cr) y Au / MIL101 (Cr) mantener una selectividad de por encima de 80% y 2- -53 MIL catalizador (Al) tiene una alta actividad y una buena estabilidad para la reacción de

esquema 13 Suzuki-Miyaura reacciones de acoplamiento de diferentes derivados de bromobenceno y ácido arilborónico sobre catalizadores de paladio soportados.

mostrar un rendimiento mucho mayor en comparación con otros catalizadores de Au acoplamiento cruzado de Suzuki-Miyaura.

soportados (Au / TiO 2, Au / ZSM-5, Au / MCM-41, Au / MIL-96 (Al), y Au / MIL110


(Al)). Au NPs son los sitios catalíticos para la reacción de oxidación y Au / MIL-53
(Cr) y Au / MIL-101 (Cr) exhiben un rendimiento catalítico superior a MIL-53 (Cr) y La reacción tuvo lugar durante la superficie del catalizador de una manera

MIL-101 (Cr). Además, la propiedad catalítica de Au NPs está directamente heterogénea y Pd NPs estabilizado por los grupos de amina de la NH 2- MIL-53 (Al)

relacionado con el tamaño de partícula en nm. El confinamiento de mili poro poseía una alta actividad química y buena estabilidad.

resultados en 2 nm de Au NPs, tiempos de reacción más largo (17 h) mejoran el rendimiento ligeramente y bajaron la

que representa la mayor selectividad de Au / MIL-101 de Au / MIL-53 (Cr). los patrones de selectividad (rendimiento 17%, a: b = 8: 1).

difracción de rayos X de la UA-MIL N-( Cr) ( n = 53, 101) y recuperados muestras después de El MOF funcionalizada con amina [Cr 3 DE (H 2 O) 2 ( BDC-NH 2) 3] N H 2 O (NH 2- MIL-101
reacciones no tienen erences di ff observables, lo que indica Au-MIL N-( Cr) ( n = 53, 101) son (Cr)) fue investigado por Pd NP inmovilización y se prueba para la reacción de
catalizadores muy estable para la oxidación selectiva de ciclohexano. acoplamiento cruzado de Suzuki-Miyaura. 225 Cuatro tipos diferentes de Pd @ NH 2-
MIL-101 (Cr) se prepararon con cargas de 4, 8, 12, y 16% en peso de Pd sobre NH 2-
La actividad catalítica de NPs paladio soportado sobre amino funcionalizado MOF (H MIL-101 (Cr). Excelente rendimiento se logró con 8% de Pd @ NH 2- MIL-101 (3% en
2 N-MIL-53 (Al)) en la reacción de acoplamiento cruzado de Suzuki-Miyaura fue moles de Pd carga) sin aglomeración de paladio. La estructura de MIL-101 (Cr)
investigado por Huang et al. ( Esquema 13). 223
permaneció intacta después de Pd de carga y no se detectaron cambios evidentes en
El padre MOF (H 2 N-MIL-53 (Al)) es térmicamente estable hasta 400 1 C y estable en agua y en los patrones de PXRD. Para obtener las condiciones óptimas para la reacción de
disolventes orgánicos comunes. Los grupos amino se estabilizan los NPs Pd y también evitan la acoplamiento, la influencia de la temperatura, bases, Pd carga, se investigaron
aglomeración. Las reacciones procedieron muy bien con una amplia variedad de bromuros de disolvente y el sustrato polaridad. los P- bromuros de fenilo sustituidos ( P- metilo, P-

La Fig. 17 Ruta de síntesis para el núcleo-cáscara Pd @ IRMOF-3 híbridos vía las mixto solvotérmicas método andmodel reacciones en cascada que implican condensación de Knoevenagel vía la cáscara
IRMOF-3 y la hidrogenación selectiva posterior a través de los núcleos de Pd NP. Reimpreso con el permiso de la referencia. 221. Derechos de Autor 2014 American Chemical Society.
arilo que contienen grupos donantes de electrones aceptor de electrones y. Tanto los ácidos metoxi y P- etoxi) se acoplaron dentro de corto tiempo de reacción (6 h en agua y 30
arilborónicos con sustituyentes aceptores de electrones donador de electrones (4-OME, 2-OME) minutos en agua EtOH) a temperatura ambiente. 2-bromonaftaleno proporcionó un
y (4-NO-, 4-CN-, 4-CF 3 -, 4-CH 3 CO-) produce buenos rendimientos que disminuyeron rendimiento del 22% en agua a temperatura ambiente y 97% después de 2 h en agua

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EtOH. Esta diferencia de rendimiento es debido a la baja solubilidad en agua en (deshalogenación Ar-H y homoacoplamiento Ar-Ar). los P- clorobenzaldehído y P-
comparación con la mezcla de EtOH agua. En el caso de una molécula voluminosa, cloruro de metoxifenil hace reaccionar en agua y buenos a excelentes rendimientos
9-bromoantraceno, sólo se obtuvo un rendimiento del 19%. El acoplamiento de (70-99%) se obtuvieron con poca o ninguna formación de subproductos. Pd @ NH 2-
arilcloridos con boranos orgánicos requiere una temperatura más alta (80 1 C) que MIL-101 (Cr) puede ser reciclado 10 veces sin ningún cambio en el rendimiento
decepcionantemente fue más favorable para la formación de subproductos catalítico.
Parque et al. 224 preparado el MOF-5 (O h) [ Zn 4 O (BDC) 3] de la reacción de Zn (NO 3) 2 con
ácido benceno-1,4-dicarboxílico (H 2 BDC) en presencia de pequeñas cantidades de 1,3,5-tris (4-
carboxifenil) benceno (H 3 BTB), la estructura de la nueva MOF es casi igual a Recientemente,
Seayad et al. 226 informado de un catalizador heterogéneo estable y MOF-5, pero tiene una
morfología octaédrica y un número de sitios de defecto que son activo (Pd / ZIF-8) soportado
sobre ZIF-8 con alcohol de polivinilo (PVA) como únicos para funcionalizar con carboxilatos
colgantes. Este tipo de defectuosa MOF-5 estabilizador y la hidrazina como agente reductor. Pd /
ZIF-8 se utilizó para la producido por el método anterior se designa MOF-5 (O h). Además, la
reacción de MOF-5 aminocarbonilación de ambos bromoarenos y iodoarenes en presencia
de diversas (O h) con Pd (OAc) 2 impregna los iones de metal, creando un catalizador heterogéneo
(Pd aminas en condiciones de funcionamiento relativamente suaves (Esquema 15). Aún
( II) @ MOF-5 (O h)) con una superficie de 2600m 2 gramo 1.
El contenido de Pd de Pd ( II) @ MOF-5más el alcance de esta reacción de aminocarbonilación
se extendió a una amplia
(O h) era 2,3% en peso. La actividad catalítica de (Pd ( II) @ MOF-5 (O h)) hacia C-H variedad de bromuros de arilo, aminas y finalmente a diferentes yoduros de arilo sin el
fenilación usando difeniliodoniumtetrafluoroborato ha sido examinado (Esquema 14). El
uso de ligandos. Las aminas aromáticas primarias y bencilaminas (anilina 79% y
Pd (OAc) 2 catalizada arilación C-H del naftaleno en nitrobenceno da un rendimiento
total de 13% con 15: 1 de selectividad para la un- isómero sobre el segundo- isómero. bencilamina 68%) mostraron rendimientos moderados en comparación con primaria
El empleo de Pd ( II) @ MOF-5 (O h) para
alquilo ( N- hexilamina 84%), secundario (dietilamina 92%) y aminas cíclicas
(morfolina 90%). Además, la síntesis de una colección de compuestos

esquema 14 Representación de C-H de arilación de naftaleno.

esquema 15 Alcance de la aminocarbonilación de arilo yoduros con aminas.

CX-546 (tratamiento de la esquizofrenia), procainamida (antiarrítmico) y niketamida (un supportedMIL-101 (Rh @ MIL-101), este último mostró una alta actividad. 228

estimulante) se realizó con éxito. En la hidroformilación de N- alqu-1-enos, alta conversión y selectividad a la


Yamashita y colaboradores 227 inmovilizado los NPs de Pd dentro de los poros de los correspondiente N- aldehídos se logró con rodio cargado MIL-101 (Cr). La conversión marcos
orgánicos de metal [Ti 8 O 8 ( OH) (BDC) 6] ( MIL125 (Ti)) y amina-funcionalizado [Ti 8 O 8 ( OH) total de 33-55% después de 1 h de reacción y 90% después se logró 3 h de reacción

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(NH 2- BDC) 6] ( NUEVA HAMPSHIRE 2- para todos los alquenos usados. La conversión disminuye sistemáticamente en
orden:
MIL-125 (Ti)) usando intercambio iónico y métodos de deposición de foto-asistida.
No hubo pérdida visible en la homogeneidad y la cristalinidad en los patrones de
difracción de rayos X después de la carga de paladio lo que sugiere que la
N- hex-1-eno 4 N- Dic-1-eno 4 N- dodec-1-eno 4 N- oct-1-eno 4
integridad de los marcos MOF retenido. Los materiales resultantes Pd / MIL-125
(Ti) y Pd / NH 2- MIL-125 (Ti) mostró acción ficiente alta e para la producción de N- hexadec-1-eno, después de 1 h de reacción. Muy baja conversión se logró con
hidrógeno a partir de ácido fórmico (FA) a temperatura ambiente en comparación
voluminosos N- hexadec-1-eno en comparación con N- dodecaedro-1ene. selectividad
con materiales porosos basados en titanio (Pd-TS-1 o Pd-TiMCM-41). Pd / NH 2-
MIL-125 (Ti) muestra el mejor rendimiento catalítico generando 48,1 metro mol y Estructura se observó debido a las especies de rodio activos catalíticos situados en los
Pd-MIL125 produjeron 17,8 metro mol, en contraste con Pd NPs en Ti que contiene
sitios de marco de referencia interno, y de ese modo la conversión de olefinas a
materiales de soporte porosos, es decir, TS-1
aldehídos voluminosos era muy lento. polímeros MOF y de coordinación también se

pueden utilizar como catalizadores de

un solo sitio de hidrogenación heterogéneo con la carga de metales nobles tales


como

cargas de mol, respectivamente (Fig. 18). Los resultados mostraron que el tamaño Pd MIL-101 (Cr) se prepararon mediante la incorporación de Pd NPs en el altamente
medio de Pd NPs no fue el factor más esencial en la consecución de la alta actividad poroso y hidrotérmicamente estable MOF (MIL-101 (Cr)) vía un método de
catalítica; que, esencialmente, fue causada por los grupos funcionales de amina (Fig. impregnación. 229 Estos catalizadores se rastrearon para la hidrogenación de
19). Los grupos amina en MOF son conocidos para evitar la aglomeración de NPs de 2,3,5-trimethylbenzoquinone (TMBQ) a 2,3,5-trimetilhidroquinona (TMHQ) en un reactor
metal, y la presencia de amina mejora la actividad catalítica para la FA descomposición discontinuo a alta presión (Esquema 16). Los resultados catalíticos revelaron que la
en otros sistemas. La amina funcionalizado NH 2- MIL-125 (Ti) es beneficiosa para una acción de los catalizadores de MIL-101 (Cr) se asoció íntimamente con la carga de Pd
mayor durabilidad de la MOF en un entorno acuoso. Al investigar la hidroformilación (1,0-2,0% en peso) en MIL-101 (Cr). Pd / MIL101 (Cr) da 90%, mientras Pd / C da un
selectiva de olefinas con el altamente poroso y cristalino MIL-101 (Cr) y rodio rendimiento del 65% de TMHQ. Los 2,0% en peso de Pd / MIL-101 (Cr) muestra actividad
catalítica altamente eficiente y la selectividad con una excelente capacidad de reutilización
entre los otros catalizadores utilizados para la hidrogenación anteriormente. En comparación
con el catalizador de Pd / C

que se utiliza actualmente en la hidrogenación industrial de TMBQ a TMHQ, Pd / MIL-101 (Cr)


mostró propiedades superiores en términos de actividad y estabilidad del catalizador, con lo
que una nueva oportunidad para su aplicación industrial.

Isaeva et al. 230 estudiado la hidrogenación estereoselectiva de 2-butino-1,4-diol en cis-


2-buteno-1,4-diol, utilizando Pd MOF como MOF-5, IRMOF-3, y apoyado [Zn (pz25dc)
(DMF) 2] ( pz25dc = materiales host-huéspedes (MOF-5) que contienen calix encapsulado
pirazina-2,5-dicarboxilato) y [4] arenos de diferentes estructuras utilizadas para la
deposición de Pd. El uso de MOF para la deposición de paladio permite controlar el
rendimiento catalítico en la hidrogenación parcial selectiva de alquinos. Altas
estereoselectividades se obtuvieron con Pd cargado MOF-5 con respecto a (2 Z) - pero-2-
eno
La Fig. 18 Generación de H 2 a partir de ácido fórmico usando di ff Erent Pd soportado MOF y Ti que
contiene soportes porosos. Reimpreso con el permiso de la referencia. 227. Derechos de Autor 2013
American Chemical Society.
1,4-diol (aproximadamente 97%) ( cis- 2-buteno-1,4-diol) y sólo se observó una pequeña
cantidad de 4-hidroxibutanal (alrededor de 1%) (Esquema 17). Tras una posterior

hidrogenación con un segundo mol de hidrógeno, reacciones paralelas tuvieron lugar; cis - trans
isomerización (2 MI)- pero-2-eno-1,4-diol y el desplazamiento de doble enlace

(4-hidroxibutanal). Con IRMOF-3 y un material hospedador-huésped que contiene novela

Fig. 19 ( a) Representación esquemática de las nanopartículas de Pd inmovilizada dentro de los poros de NH 2- MIL-125
y (b) la producción de hidrógeno a partir de ácido fórmico (FA). Reimpreso con el permiso de la referencia.
227 . Derechos de Autor 2013 American Chemical Society.
esquema 16 La hidrogenación catalítica de TMBQ a TMHQusing Pd / MIL-101 (Cr).

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calix [4] areno con grupos nitrilo como los portadores de Pd, se logró la relación óptima de también catalizada la reacción de oxidación de metilfenilsulfido y benzaldehído a
velocidades de hidrogenación alquino / alqueno. Sobre Pd cargado IRMOF-3, la isomerización temperatura ambiente conduce a la formación selectiva de metilfenilsulfoxido con buen
de (2 Z) - pero-2-eno-1,4diol en (2 MI)- pero-2-eno-1,4-diol y el desplazamiento del doble rendimiento, mientras que el benzaldehído no se vio afectado. Además, el uso de V @
enlace se evitaron completamente. De rayos X resultados de la espectroscopia de MIL-101 hace que este método simple, rentable, y atractivo.
fluorescencia no mostraron lixiviación Pd durante las investigaciones de hidrogenación y de
XRD confirmaron la retención de la estructura de MOF después de la deposición Pd y también Liao et al. 233 reportado el primer ejemplo del uso de ZIF-8 como un anfitrión para la
después de la catálisis. La estabilidad del catalizador se probó en tres ciclos consecutivos y no preparación de los NPs de óxido metálico (Co 3 O 4) utilizando un método de fase líquida
se observó desactivación de la actividad catalítica.
fácil. Se seleccionó ZIF-8 porque tiene un sistema de intersección 3D canal, un tamaño
de poro grande (11,6 Å de diámetro), y alta estabilidad térmica ( 4 500 1 C en N 2) así
como una buena resistencia química al agua y disolventes orgánicos. En primer lugar,
MOF-5 es uno de los MOF representativos que tienen un área superficial BET que varía
Co (NO 3) 2 6H 2 O se introdujo en ZIF-8 usando un método de impregnación, el material
desde 260 hasta 4.400 m 2 gramo 1 basado en el método sintético y tiene una buena estabilidad
compuesto resultante se designa Co 3 O 4 @ ZIF-8. El anfitrión ZIF-8 se separó después
térmica de hasta 400 1 C. Zhao et al. se describe la deposición de Ni NPs onMOF-5 por una
por pirólisis a 600 1 C durante 5 h bajo aire. Para la eliminación de ZnO que se formó a
estrategia fácil impregnación húmeda para preparar Ni / MOF-5. 231 Ni / MOF-5 exhibió una
partir de la descomposición de ZIF-8, el polvo restante se dispersa en un NH 4 Cl (5 M) -
excelente actividad catalítica para la hidrogenación de un C Q enlace C. Utilizando (2 MI)-
NH 3
pero-2-enal (crotonaldehído) como una molécula de sonda bajo leve conversión condiciones
de reacción 4 90,0% y la selectividad 4 98,0% se obtuvieron (Esquema 18). Por el contrario, el
catalizador industrial Ni / SiO 2 mostró la conversión solamente 83,06% con
H 2 O (2,5 M) de solución acuosa. El óxido de metal Co nano 3 O 4 mostró una
buena actividad catalítica y estabilidad a largo plazo en la oxidación a baja temperatura
94,38% de selectividad de butanal (butiraldehído) en las mismas condiciones de
de CO.
reacción. Butan-1-al era el producto principal con una pequeña cantidad de butan-1-ol,
pero (2 MI)- pero-2-en-1-ol no se detectó (alcohol de crotilo).
8.1 MOF como bimetálicos heterogénea catalizadores NP

Masoudinia y compañeros de trabajo informó por primera vez el desarrollo de una Durante las últimas dos décadas, se han hecho investigación para planificar estructuras MOF

nueva vanadio ciente e fi cargado [Cr 3 DE (H 2 O) 2- novedosos y estudiar sus aplicaciones en el almacenamiento molecular (gas) y las

(BDC) 3] N H 2 O (MIL-101- (Cr)), que ofrece un 3D bien definido, la estructura de separaciones / purificaciones. 234235 Debido a la zona excepcionalmente alta superficie,

mesoporos nano-varilla que presenta una actividad catalítica muy alta para la porosidad y capacidad de ajuste química de MOF, su aplicación lógica, especialmente cuando

esquema 17 hidrogenación 2-butino-1,4-diol.

oxidación de sulfuros a sulfóxidos y sulfonas. 232 Con este sistema catalítico, bueno se las nanopartículas de metal (MNPs) están incrustados en sus poros, se convierte en definitivo

obtuvieron en los tiempos deseados (0,5-3 h) que indican la alta eficacia de la MIL-101 para el estado sólido / catálisis heterogénea 217236 Hasta la fecha, los datos relativamente

catalizador V @ escasos han estado disponibles en NPs de aleación bimetálicos soportados-MOF como

(Cr) altos rendimientos de productos de oxidación (78-98%). V @ MIL-101 (Cr) catalizadores para reacciones heterogéneas. Por otra parte, se ha observado que debido a la
sinérgica de aleación de dos metales, el catalizador muestra una mayor actividad que sus
análogos mono-metálico. 237

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esquema 18 Los productos de hidrogenación selectiva para crotonaldehído.


Gu et al. 238 empleado un MOF poroso (MIL-101 (Cr)) y su etilendiamina amina homólogo injertado (ED) como soportes para la preparación de catalizadores bimetálicos NP. El NP
bimetálico que contiene MOF se utilizaron como catalizadores altamente dominio en la generación de hidrógeno a partir de ácido fórmico para el almacenamiento de hidrógeno química. Pd /
Edmil-101, Ru / Pd-MIL-101, Pt / Edmil-101 y Au / Pt / Edmil-101 liberado 58, 14, 10, y el hidrógeno 14% a partir de ácido fórmico a 90 1 C, respectivamente. MIL-101 y ED-MIL-101 eran

inactivos en absoluto para la descomposición de ácido fórmico. Tanto Au-Pd / ED-MIL-101 y Au / Pd-MIL-101 también exhibió una selectividad alta (100%) para la deshidrogenación

seleccionado para fabricar un MOF con atributos favorables lo suficientemente capaces de someterse de ácido fórmico.a la modificación, de ese modo un MOF se puede ajustar aún más después de auto-

ensamblaje. 146,244-246 Largo et al. 239 demostraron que bimetálicos Au / Pd NPs inmovilizado a MIL-101 (Cr) son activos y selectivos en la oxidación de una variedad de enlaces

saturados C-H koner et al. 247 diseñó un nuevo catalizador heterogéneo IRMOF3-PI-Pd para una (incluyendo primaria, secundaria y terciaria) con O molecular 2. Para la oxidación
en fase reacción de acoplamiento carbono-carbono mediante el anclaje de un catalizador de Pd ( II) líquida de ciclohexano, se obtuvo una conversión superior al 40% (TOF:
19000 h 1) con 4 80% resto de base de Schiff en un MOF microporosa (IRMOF-3) en un método post-sintética

de selectividad para ciclohexanona y ciclohexanol en condiciones suaves. Por otra parte, modificación post-sintética (PSM) de MOF es un proceso en el que las especies marco
debido al efecto sinérgico de aleación Au / Pd, el catalizador muestra una mayor sufren transformaciones químicas mientras que la estructura marco general se mantiene
actividad que sus homólogos mono-metálico y mezcla física Au + Pd. e incluso la mayor parte de la cristalinidad tiempo se conserva. 242243 PSM de MOF ayuda
a la construcción de la novela MOF con nuevas propiedades físicas y químicas que no
son observables en MOF originales. métodos post-sinteticos son herramientas
alternativas sintéticas para la consecución de los sitios de unión a metal o de los sitios
orgánicos funcionales o tanto en MOF. En este método, el ion metálico y enlazadores
orgánicos son cuidadosamente

9. modificación química sintética con piridina-2-aldehído (Fig. 20). El catalizador mostró una alta actividad hacia la
reacción de acoplamiento cruzado de Suzuki y Stille en condiciones de reacción
Recientemente, las modificaciones químicas sintéticas se han realizado para la
suaves. En el caso de la reacción de acoplamiento cruzado de Suzuki, yodobenceno
decoración de theMOF. Mediante esta técnica, es posible introducir ciertas
no sustituido y bromobenceno mostraron un rendimiento comparable, que fueron
funcionalidades que son culto imposible o di FFI para incluir a través de métodos
superiores a clorobenceno. La reactividad de bromuros de arilo con sustituyentes
aceptores de electrones (CHO, COCH 3 -, NO 2 -, CN-, COOH-, X-) fue mayor que la
de sustituyentes donadores de electrones (OH-, OME, NH 2 -). El impedimento
estérico orto-

sustrato sustituido o- nitrobromobenceno da un buen rendimiento de 2-nitrobifenilo.


Para la reacción de acoplamiento cruzado de Stille, los productos deseados se
obtuvieron con buenos rendimientos y TOF de las reacciones eran altos. Se
observaron tendencias similares de reacciones como en el caso de reacciones de
Suzuki, pero el rendimiento global de IRMOF-3PI-Pd en la reacción de acoplamiento
cruzado de Suzuki fue superior a la Stille reacción de acoplamiento cruzado. Con el
fin de comprobar la estabilidad del catalizador, el catalizador recuperado de ambas
reacciones se sometió a PXRD, FT-IR, y los estudios de adsorción de gas.

sintéticos ortodoxos. MOF se puede funcionalizar vía sus nodos de metal o enlazadores Comparación de XRD, FT-IR y análisis de adsorción de gas de MOF frescos y la

orgánicos a través de ya sea pre-sintético; el auto-ensamblaje de la MOF con la recuperada demuestra la integridad estructural del catalizador retenido después de

funcionalidad ya presente 8 o enfoques post-sintéticos; la modificación post-sintético de la reacciones.

MOF después de la red de auto-ensamblaje. 240 La alteración química de MOF en los


canales porosos se informó por primera vez en 2000 por Kim et al. 241 en el que la
Nalquilación de los grupos piridilo en el MOF se produjo mediante la adición de una Wang et al. 22 MOF porosos preparados que tienen la fórmula general [Zr 6 ( BPDC) 6 X( L)

cantidad en exceso de yodometano a una suspensión de material MOF poroso cristalino X], por incorporación de Ir, Re, y complejos de Ru en un porousMOF [Zr 6 O 4 ( OH) 4 (
BPDC) 6]
a temperatura ambiente, con el volumen de poros del MOF una contracción de 14%.
Posteriormente, muchos estudios se centraron en los tipos diferentes de modificaciones ( UiO-67) con una combinación de 4,4-difenilo (h 2 BPDC) y los ligandos (H 2 L 1 -H 2 L 6)

químicas. Una visión general de estos se proporciona la siguiente manera.


(Fig. 21) en DMF a 100 1 C. Los MOF obtenidos fueron fosforescente y se empleó en
tres transformaciones orgánicas foto-catalítico (reacción aza-Henry, acoplamiento de
amina aeróbica, y de la oxidación aerobia de tioanisol) con actividades muy altas. Pon
funcionalizado MOF eran eficientes foto-catalizadores para la reacción aza-Henry de
9.1 Post-sintética tetrahidroisoquinolina y tetrahidroisoquinolina sustituida (bromo y metoxi) con

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nitrometano (Fig. 22). Los catalizadores catalizados eficazmente acoplamiento P- metoxianilina) con 46-90% conversiones dentro de 3 horas. También se examinó la
oxidativo aeróbico de una serie de aminas primarias (anilina, P- metilanilina y oxidación aeróbica fotocatalizada de tioanisol a sulfóxido de metil fenilo. Una conversión
de 72% después de

La Fig. 20 demostración esquemática de PSM de modificación post-síntesis de IRMOF-3. Reimpreso con el permiso de la referencia. 247. Derechos de Autor 2013 American Chemical Society.

La Fig. 21 Las estructuras químicas de Ir, Re, y complejos de Ru con ligandos (H 2 L 1 -H 2 L 6). Reimpreso con el permiso de la referencia. 22. Derechos de Autor 2013 American Chemical Society.

se obtuvo 22 h, que era comparable a la del sistema homogéneo correspondiente (H 2 L esterificación del grupo carboxílico, que es debido a la exposición MOF a un gran
6). Los patrones PXRD de los catalizadores después de la reacción fueron idénticas a la exceso de metanol durante la reacción.
de MOF frescas, con indicación de su estabilidad bajo condiciones de reacción. Iglesias y compañeros de trabajo 249 desarrollado un método eficiente fácil y e para
la síntesis de N- alquil aminas vía la aminación reductora de aldehídos en presencia de
Cohen se dirigió a un nuevo método de post funcionalización secuencial para la hidrógeno utilizando nuevos catalizadores híbridos IRMOF-3LIr y UiO-66-NH 2 LIR (Ir =
incorporación de funcionalidades carboxílicos en NH 2- MIL-53 (Al) mediante el uso de iridio; L = 6 - ((diisopropil-amino) metil) picolinaldeido) que combina la actividad
anhídridos diferentes cíclicos y alifáticos (Fig. 23) y finalmente evaluaron sus catalítica de los complejos de metales de transición con MOF (IRMOF-3 y UiO-66-NH 2) (
actividades catalíticas para la metanólisis de epóxidos. 248 Los grupos de ácido Fig. 24). IRMOF-3LIr y UIO-A 66NH 2 LIR se prepara tratando IRMOF-3 y UiO-66-NH 2
carboxílico que residían en el marco fueron utilizados como sitios catalíticos ácidos de primero con 6
Bronsted para la metanólisis de epóxidos. NUEVA HAMPSHIRE 2- MIL-53 (Al) -AMMal - (+) metilo (diisopropil-amino) picolinaldeido y después con un complejo de iridio [IrCl
facilitó la apertura de anillo de ciclopenteneoxido, óxido de ciclohexeno, óxido de (cod)] 2. La estabilidad del IRMOF-3LIr y UiO-66-NH 2 LIR fue examinado por TGA. Los
estireno, y trans- estilbeno. Otro carboxilato funcionalizado MIL que posee un grupo MOF modificados mostraron estabilidades térmicas comparables a la de MOF padres
ácido más débil, NH 2- MIL-53 (Al) -AMSuc, NH 2- con descomposición temperaturas cercanas a 350 1 C en aire. En condiciones de
reacción optimizadas, el alcance de la reacción se exploró con variaron
MIL-53 (Al) -AM1, y NH 2- MIL-53 (Al) -AMCort no llevó a cabo la misma catálisis. La estructuralmente y electrónicamente aldehídos y diversos nitroarenos.
diferencia en la actividad catalítica se origina de la diferencia en la acidez de los ácidos Independientemente de la naturaleza electrónica de los sustituyentes, aldehídos
carboxílicos. A diferencia de la funcionalidad de ácido succínico, la funcionalidad de aromáticos reaccionaron sonido para dar los productos correspondientes. Este
ácido maleico contiene un conjugado C Q C enlace, que estabiliza la base conjugada procedimiento se puede utilizar para crear una variedad de N- alquil aminas en buenos
resulta en una mayor acidez. Desafortunadamente, el catalizador reciclado mostró una
a excelentes rendimientos. Se espera que el sencillo procedimiento de preparación del
reducción significativa en la actividad catalítica (95% frente a 10%) debido a la
catalizador, facilidad de recuperación, y reutilización de contribuir a su utilización para el
desarrollo de procesos químicos benignos y productos.

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Un nuevo método de post-funcionalización secuencial fue establecida por Juan-Alcan~iz et al. para la incorporación de catalítica

La Fig. 22 Porosa MOF [Zr 6 ( BPDC) 6 X( L) X] y la representación de los comportamientos catalíticos. Reimpreso con el permiso de la referencia. 22. Copyright 2011 American Chemical
Society.
La Fig. 23 reacciones de modificación post-sintéticos realizado en NH 2- MIL-53 (Al). Reimpreso con el permiso de la referencia. 248. Copyright 2011 American Chemical Society.

La Fig. 24 Representación esquemática de post-modificación de IRMOF-3 y UiO-66-NH 2. Reproducido de ref. 249.

complejos metálicos activos y NPs en MOF. 250 En el primer paso postsintetico, [Cr 3 DE Mediante el uso de una terc

(H 2 O) 2 ( NO 2- BDC) 3] N H 2 O (NO 2- MIL-101 (Cr)) se preparó en condiciones ácidas a

continuación, reducción de la NO 2

restos conduce a la formación de [Cr 3 DE (H 2 O) 2 ( NUEVA HAMPSHIRE 2- BDC) 3] N H 2 O (NH 2-

MIL-101 (Cr)). El segundo paso de funcionalización consiste en la condensación de los


grupos amino del ligando con acetato de cloro-oxoacetato, resultando en oxamates
libres unidos al enlazador orgánico. Cu (NO 3) 2 2.5H 2 O y ED se han coordinado a
través del ligando oxamato, la consecución de cargas tan altas como 9% en peso. [Cu /
PMA-MIL-101 (Cr)] y [CuEDA / PMA-MIL-101 (Cr)] que muestra un rendimiento similar
al de los mejores MOF cobre reportados (HKUST-1, [Cu (2-pymo) 2] y [Cu (im) 2]) en ''
clic química '' catálisis (cicloadición 1,3-dipolar). Ambos catalizadores produjeron 100%
de conversión después de 4 horas en etanol y tolueno como disolventes. Los
catalizadores también eran activos en la formación de propargilamina, el logro de 60%
de conversión de fenilacetileno después de 17 h. Las 6% en peso cargados MOF que
contienen paladio se ensayaron para su actividad catalítica en la reacción de
acoplamiento de Suzuki-Miyaura de ácido borónico bromobenceno y fenilo. Una
conversión bromobenceno 60% se logró después de 24 h con un valor de TOF en el
orden de 10 h 1.

Telfer 251 presentado un termo protector lábil estrategia de grupo para MOF catalíticos de órganos.

Las unidades catalíticas de organo están protegidos por un grupo protector lábil frente termo durante la

síntesis de MOF y luego dado a conocer mediante una simple etapa de calentamiento post-sintética.

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La Fig. 25 Síntesis y post-sintética modificación de UMCM-1-NH 2. Reimpreso con el permiso de la referencia. 65. Copyright 2010 American Chemical Society.

butoxicarbonilo grupo protector para un resto de prolina, la eliminación Cuatro DAAP-MOF se prepararon mediante la formación de complejos de los materiales porosos

de los cuales dota al Zn-IRMOF cúbico resultante con una actividad catalítica para la basados onMOF (MIL-101 (Cr)) con dialquilaminopiridinas

reacción aldólica de acetona y ciclopentanona con 4-nitro-benzaldehído. Tanabe et al. (DAAP) que se ensayaron para la degradación hidrolítica de los ésteres de fósforo

sesenta y cinco introducidas cuatro MOF metalados (UMCM-1-AMlnpz, UMCN-1-AMlnsal, orgánicos tales como fosfato de dietil-4-nitrofenilo (paraoxón) (Fig. 26d). 252 MIL-101 (Cr)

UMCM-1AMFesal y UMCM-1-1AMCupz) modificando el MOF padre (UMCM-1-NH 2) ( tiene una red 3D de átomos de Cr conectados a través de grupos de dicarboxilato de

UMCM = Universidad de Michigan material cristalino) con di combinaciones ff Erent de benceno y genera dos tipos de jaulas mesoporosos que son accesibles vía

grupos quelantes e iones metálicos (Fig. 25). Los cuatro MOF se analizaron por PXRD,
TGA y N 2 adsorción de gas. Los patrones PXRD de MOF modificados se encontraron 5 o 6 ventanas miembros en el anillo. Dos jaulas se construyen sobre una metro 3- O

para ser idéntica a la MOF padres, indicando que la metalación no tenía e ff ect sobre la puente trimérica Cr ( III) clúster conectado a tres restos carboxilato y un sitio de

estabilidad estructural de la MOF. resultados de TGA mostraron que la UMCM-1-AMlnpz coordinación restante ocupado por una molécula de agua (Fig. 26a-c). Los resultados

y UMCN1-AMlnsal fueron estables hasta 400 1 C. El MOF se examinaron para muestran que la actividad catalítica de MOF-DAAP es de 7 y 47 veces mayor que MIL-
101 y DAAP, respectivamente. Propusieron un mecanismo para esta reacción hidrolítica,
donde dos centros reactivos es decir, Lewis-ácido Cr ( III)

segundo- azido y segundo- la síntesis de amino alcohol con epóxidos de diversos


tamaños y formas con dos di nucleófilos diferentes, anilina y TMSN 3. MOF, UMCM-1- y nucleófilos ricos en electrones (DAAP) se combinan de forma coordinada en un sistema

AMlnpz, y UMCN-1-AMlnsal, actúan como robustos, catalizadores de sitio único con catalítico, y la activación sinérgica por los dos centros reactivos dieron lugar a una alta

selectividad diferente para el anillo de reacciones de peróxidos de apertura. Fuera de velocidad de reacción. Este trabajo introdujo un enfoque prometedor hacia la formación

estos cuatro MOF, el UMCM-1-AMlnpz muestra la conversión más alta (78%), mientras de catalizadores de MOF multifuncionales para diversas transformaciones químicas. La

UMCM-1-AMInsal, UMCM-1-AMFesal y UMCM-1-AMCupz mostraron conversiones selectividad de sustrato observada con los catalizadores de MOF era distinta de las que

apreciablemente más pobres del 56%, 30% y 11%, respectivamente. Los patrones se encuentran con catalizadores puramente homogéneos. Se ilustra claramente que los

PXRD después de la catálisis indicaron que el MOF mantiene su integridad estructural. poros de MOF crean una específica

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medio ambiente para la catálisis que se puede utilizar para generar nuevos patrones de como la modificación post-sintética (PSM), 255256 desprotección postsintetico (PSD) 257 y
selectividad. Estos resultados mostraron que PSM se puede utilizar para preparar el intercambio post-sintética (PSE) (también denominado VENTA = intercambio
catalizadores energéticos, selectivos, y robustas. enlazador-disolvente asistida). 258-262 En contraste, VENTA permite el intercambio de
puntales en MOF fácilmente accesibles para la construcción de marcos con
intercambio 9,2 Post-sintético y desprotección post-sintética
propiedades adicionales químicamente diversas y útiles. 258263 Tanto PSE y PSD han

modificación sintética se refiere a transformaciones químicas de los puntales orgánicos demostrado ser enfoques eficientes de acceso a los MOF que no podían ser

en MOF a cualquiera de desenmascarar funcionalidades reactivas 251253 o introducir sintetizados directamente en condiciones solvotérmicas. En comparación con los PSD,

grupos funcionales 254 que no se crean durante la síntesis de MOF y se ha convertido PSE es mejor. Debido a que, en los protocolos de desprotección PSD implican

en un enfoque familiar para generar marcos extendidos. Estos incluyen métodos tales condiciones experimentales duras que pueden degradar el MOF.

La Fig. 26 Representación esquemática de (a) la celda unitaria de MIL-101 (b) vista del modelo poliédrico de dos jaulas (c) sitios unsaturatedmetal (Cr ( III) cluster) (d) la hidrólisis catalítica de paraoxón. Reimpreso con el
permiso de la referencia. 252. Derechos de Autor 2013 American Chemical Society.

La Fig. 27 Una ilustración esquemática de la síntesis de V-CatBrOMOF vía síntesis de correos. Su desprotección seguida por metalización. Reimpreso con el permiso de la referencia. 264. Derechos de Autor 2013 American
Chemical Society.

casos más íntimo, restos isolatedmetal-monocatecholato se han conseguido en un muy Recientemente, Cohen 265 introducen los restos de metal-monocatecholato en un
robusto MOF mediante el uso de estas dos estrategias post-sintéticos fundamentales y se muy robusto MOF (UIO-66), mediante el uso de dos estrategias fundamentalmente
aplicaron para catalizar las reacciones de oxidación y aromatización de metátesis de cierre diferente post-sintética (PSD y PSE). La metalación de la funcionalidad catecol
de anillo. residente en el MOF resultó en Fe-monocatecholato y Cr-monocatecholato
Nguyen y compañeros de trabajo 264 construido un V-CatBrOMOF través de una excepcionales especies UiO-66-M-CAT (M = Cr ( III) y Fe ( II)). La robustez química de
combinación de grupos protectores (Me-, TBDMS-, o- NBn-, BOC-), la desprotección UiO-66-Cr-CAT se confirmó mediante su incubación en solución acuosa durante 24 h y
post-sintética (luz o calor) y metalación post-sintético con VO (acac) 2 ( acetilacetonato su estabilidad térmica de hasta 250 1 C era también
de vanadilo). TGA de preparados MOF sugiere que tienen grandes poros accesibles al evidencia por TGA. En comparación con los PSD, PSE fue un enfoque funcionalización
disolvente y alta estabilidad térmica (se descompone a 450 1 DO). Los MOF como fi ciente más fácil y e acceder a MOF que no podían ser construidos directamente en
sintetizados se utilizaron para la oxidación bencílica de un sustrato grande tal como condiciones solvotérmicas. oxidación del alcohol secundario se estudió con 2-heptanol
tetralina en presencia de TBHP como un oxidante (Fig. 27). Tetralina se oxidó a tetralol como el sustrato de prueba con 1,3 equiv. de TBHP como oxidante y clorobenceno
y tetralona (1: relaciones de 3 molares) a una conversión total de 45% en 24 h en 50 1 como disolvente a 70 1 C (Fig. 28). Además el alcance de la reacción se extendió a
C en clorobenceno withminimal la lixiviación del metal en un disolvente no coordinante. una amplia variedad de alcoholes. Excelentes rendimientos (70-99%) se obtuvieron
Esta actividad es equivalente a la de la VO homogénea (acac) 2, cuyos productos con diferentes alcoholes secundarios, incluyendo alifáticos, cíclicos, y alcoholes
incluyen más de la tetralona sobre-oxidado producto (1: 11 tetralol: tetralona) en la
conversión total general comparable.

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bencílicos. Incluso un sustrato complejo 5 un- colestan-3 segundo- ol se oxida a la Recientemente, Hupp 269 estudiado el uso de catalizador de metátesis de olefina
correspondiente cetona en 12 h proporcionando un rendimiento del 99%. basado en Ru dentro de un MOF para llevar a cabo una reacción de estado sólido de
una manera postsintetico que no se puede lograr en la fase de solución. Br-YOMOF
obtiene a partir de Zn (NO 3) 2 y dos componentes orgánicos: el ligando de ácido
Para se han utilizado complejos diferentes de metal metátesis, catalizadores tetracarboxílico que forma planos 2D con Zn 2+ dímeros y el puntal dipiridilo que une los
mayoría basados en rutenio son muy válido, como primera y segunda generación de planos 2D mediante la coordinación de las agrupaciones de paleta zinc que forman
catalizadores Hoveyda-Grubbs, catalizador generación primera de Grubbs y su pilares perpendiculares que separan las capas 2D. Mediante el uso de venta, puntales
derivado coordinado NHC. 266-268
tetravinyldipyridyl fueron incorporados en la arquitectura Br-YOMOF que resulta en la
producción de intercambio enlazador MOF-14 (SALEM-14). En una dicloroetano

La Fig. 28 Estructura de UiO-66-CrCAT y UiO-66-FeCAT y la oxidación del alcohol secundario. Reimpreso con el permiso de la referencia. 265. Derechos de Autor 2014 American Chemical
Society.

La Fig. 29 Síntesis de SALEM-14 y la olefina metátesis de tetravinyldipyridyl y Salem-14. Reimpreso con el permiso de la referencia. 269. Derechos de Autor 2013 American Chemical Society.

solución (DCE), la exposición de SALEM-14 a la Hoveyda-Grubbs de catalizador de limitado debido a los efectos de envenenamiento originarios de la humedad en el aire o
primera generación (HG) en 120 1 C dio lugar a la formación de HAP-MOF-1 (Fig. 29). del agua formada como producto de reacción. Las moléculas de agua se adsorben de
El MOF en Salem-14 impidió la metátesis de olefinas intermolecular entre los pilares manera irrevocable en los sitios catalíticos, que conduce a la desactivación del
en presencia de la primera generación catalizador Hoveyda-Grubbs y favoreció la catalizador. propiedades hidrofóbicas pueden ser fácilmente integrados dentro de un
producción de un hidrocarburo aromático policíclico (PAH), que puede ser liberado de MOF. La inclusión de medio a grupos alquilo largos dentro de MOF protege el MOF
PAH-MOF-1 en condiciones ácidas condiciones en dimetilsulfóxido. La principal sensible a la humedad, al convertirlos en un material hidrófobo. Por ejemplo, la
ventaja de este tipo de metátesis es que el MOF en Salem-14 impidió la metátesis de introducción de un grupo metilo de coordinación con un átomo de nitrógeno del
olefinas intermolecular entre los pilares en presencia de la primera generación enlazador bipiridina-pilar en un puente MOF blindado los iones metálicos de ser
catalizador Hoveyda-Grubbs y favoreció la metátesis de olefinas intramolecular para atacado por las moléculas de agua, y por lo tanto, mejorar sensiblemente la resistencia
obtener hidrocarburos aromáticos policíclicos deseada (PAH) . La segunda generación al agua de la estructura de MOF basa-carboxilato de metilo . 273 Estos grupos
de catalizadores Hoveyda-Grubbs de no dieron la PAH deseado. Debido a la hidrófobos también pueden proteger los MOF de la degradación tras el contacto con
combinación de la modificación post-sintética y el intercambio enlazador-disolvente agua. Cohen
asistida (VENTA) dentro del MOF,
et al. 272 han adaptado IRMOF-3 y [Al (OH) (BDC)] (MIL-53 (Al)) por tratamiento con
diferentes anhídridos de alquilo y, finalmente, se determina su ángulo de contacto para observar las propiedades hidrófobas / fílicos de estos materiales. IRMOF-3-AM (1-5),
IRMOF-3-AMiPr, IRMOF-3AMiBu, MIL-53 (Al) -AM-1,4,6 fueron preparados (Fig. 30). Hupp et al. 263 también evaluado el intercambio sistemático de pilarización enlazadores Para
evaluar los cambios en la estabilidad de la humedad y la hidrofobicidad de los como un medio de acceder a nuevas versiones de estos materiales. Dipiridilo-porfirina Zn ( II) ( Zn-DIPY)
materiales sobre PSM, cada muestra de MOF modificado fue expuesto al aire ambiente puntales fueron reemplazados por M 2- DIPY (M 2 = 2H +, Al ( III), Sn ( IV)), la formación de
soluciones y se sumergió en agua y finalmente se caracteriza utilizando las mediciones de ángulo sólidas cristalinas de Zn (Zn 1 X METRO X) RPM en proporciones variables. Además,
metalación de contacto, PXRD y SEM. Las mediciones del ángulo de contacto demostraron que la

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La Fig. 30 representaciones esquemáticas de PSMof el IRMOF-3 andMIL-53 (Al). Reimpreso con el permiso de la referencia. 272. Copyright 2010 American Chemical Society.

Fig. 31 ( a) modificación post-sintética de SIM-1 a SIM-2 (C 12). ( b) condensación de Knoevenagel. Reproducido de ref. 274.

post-sintético se realizó utilizando Zn 2 H-RPM, de nuevo con la retención de cristalinidad. La Con el fin de evitar el envenenamiento del catalizador inducida por el agua,
actividad catalítica fue probado para una reacción de apertura de anillo de óxido de estireno Farrusseng desarrolló un nuevo MOF-repelente del agua por modificación
por trimetilsililazida (TMSN 3). postsynthetic de SIM-1 (SIM = material de imidazolato sustituido) con cadenas de
alquilo largas en la
La conversión de estireno a la azida fue del 60%, con una selectividad para los productos menos SIM2 muy hidrófobo (C 12) y lo utilizó como catalizador en la condensación de
impedido. Knoevenagel (Fig. 31a). SIM-1 pertenece a la clase de materiales de ZIF y es
La investigación reciente ha demostrado que la modificación sintética de MOF se isoestructural a ZIF-8 que se comercializa bajo el nombre BasoliteZ-1200. El
puede lograr y esta estrategia facilita la generación de nuevos MOF con nuevas catalizador MOF (SIM-2 (C 12)) mostró la actividad catalítica más alta en la
propiedades físicas y químicas que no son observables en los MOF robustos originales. condensación de Knoevenagel en comparación con SIM-1 debido a la naturaleza
Teniendo en cuenta que, el gran número de MOF reportados en la literatura, y el gran hidrófoba de la MOF. 274 En otra forma, apoyaron películas delgadas de SIM-1 y SIM-2
número de reacciones orgánicas adecuadas accesible, hay un gran alcance para las en diferentes soportes tales como perlas de disco alúmina y alúmina y utilizados los
maravillosas oportunidades para expandir la modificación post-sintética sistemática de catalizadores soportados para MOF Knoevenagel condensación de benzaldehído con
MOF con respecto a los protocolos catalíticos. Estos conducirían a la capacidad de malononitrilo (Fig. 31b). En primer lugar, se sumergieron
incorporar las funcionalidades adicionales, crear diversidad y materiales inteligentes el disco de alúmina y los granos en una solución de Zn (NO 3) 2 4H 2 O y 4-metil-5-
capaces de detectar y transformar ciertos clientes, y cambiar sus propiedades físicas. imidazolcarboxaldehído para obtener SIM-1 y, finalmente, para obtener una (SIM-2 (C 12))
compuesto alúmina sumergiendo el disco SIM-1 y los granos en una solución de 7 ml de
metanol que contiene anhidro dodecilamina. propiedades de tensión superficial se calcularon
midiendo el ángulo de contacto con una gota de agua en los discos y los granos de SIMs, que
están relacionados entre sí directamente a la actividad catalítica de la MOF en la reacción. Por
arriba-clasificación de un catalizador MOF soportado sobre soporte de alúmina a través de la
modificación post-sintético, las perlas de alúmina SIM-1 mostraron un TOF = 1,500 h 1,
mientras que el equivalente SIM-1 perlas muestran una TOF = 215 h 1 que corresponde a un
9.3 Hidrofobización
aumento de 7 veces en la velocidad de reacción entre el benzaldehído y malononitrilo. 275

envenenamiento del agua es una cuestión a menudo se encuentra en la catálisis. 270-272 De hecho, las

reacciones catalíticas pueden ser impedidas o simplemente

incorporación de grupos hidrófobos en IRMOF-3 y MIL-53 (Al) los estabiliza al aire


ambiente y el contacto directo con agua. Entre MOF hidrófobo modificado, IRMOF-3,

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La primera catálisis asimétrica usando homoquiral MOF se informó en 2000 por
10. catálisis asimétrica heterogénea
Kim 241 y primero 1,1 simétrica 0- bi-2-naftol (BINOLes) MOF basado en 2005 por Lin. 283
El resto Ti-binolate generado post-sintéticamente en el quiral MOF era responsable de
MOF O ff er una plataforma altamente ajustable para diseñar catalizadores alta del observado para las adiciones dietilcinc a aldehídos aromáticos ee.
casta una alta enantioselectividad. Entre los catalizadores de MOF asimétricos reportados hasta Posteriormente, un Mn (salen) basado MOF se usó para la epoxidación asimétrica de
la fecha, aproximadamente todos los ejemplos eficientes que contienen un ligando quiral alquenos. 105 En 2010, una serie de MOF quirales (CMOFs) se preparó mediante una
privilegiada como una media de la diferenciacion enantio. 278 Si un ion de metal está presente en reacción de complejo Mn-salen bien definida con Zn (NO 3) 2 6H 2 O en DMF y más
un entorno quiral, entonces también puede actúa como un resto activo catalítica asimétrica. a seleccionados por sus actividades catalíticas en la epoxidación enantioselectiva de
base de metal MOF homoquirales se han preparado y utilizado como catalizadores en reacciones diferentes alquenos. 284
orgánicas. Lin y sus colaboradores son pioneros en este campo. 280281 catalizadores asimétricos
heterogéneos Del mismo modo, los enlazadores orgánicos quirales basados quiral MOF (CMOFs)
se han construido, que tiene actividades catalíticas asimétricas. 282

heterogéneos para reacciones importantes, p.ej, transformaciones orgánicas asimétricas,


que no se pueden conseguir con materiales inorgánicos porosos convencionales. 276
Homoquirales Se ha observado que las velocidades de reacción de epoxidación dependen de
los tamaños de
MOF se contemplan como una herramienta creativa para una gama de aplicaciones canal abierto CMOF, la más grande las dimensiones de canal abierto más alta es la velocidad
enantioselectivas, incluyendo la separación de isómeros ópticos, 277 la promoción de de reacción debido a la fácil difusión de reactivo y producto moléculas dentro y fuera de los
reacciones enantioselectivas catalíticas y también para transformaciones asimétricas canales. Lin y compañero de trabajo prepararon un CMOF a partir del ácido dicarboxílico
heterogéneos. 278 MOF homoquirales también son competentes de reconocimiento derivados Salen-Mn con la [Zn 4 ( metro 4- O) (O 2 CR) 6] unidades de construcción secundarias.
molecular estereoselectiva. 279 Homoquirales MOF son candidatos perfectos para las El catalizador demostró ser altamente regio- y estéreo-selectiva para la epoxidación de
alqueno y reacciones de apertura del anillo epóxido. 53
conversiones catalíticas asimétricas heterogéneos, ya que puede implicar confinado
entorno de cavidad con respecto a tamaño y forma selectiva restricción y

Del mismo modo, Cui et al. 285 construidos dos MOF robustos quirales [Cd 4 ( Ni-salen) 4
( DMF) 4] 4H 2 O y [Cd 4 ( Co-salen) 4 ( DMF) 4 ( OAc) 4] 4H 2 O

esquema 19 HKR de epóxidos. Disolvente: THF para las entradas 2, 3 y 5; CH 2 Cl 2 / CH 3 CN para otras entradas. un La carga de catalizador basado en epóxido racémico. segundo valores de ee determinados por HPLC. do rendimiento

aislado basándose en epóxido racémico. re K rel = ln [1 do( 1 + ee)] / ln [1 do( 1 ee)].

basado en Ni dicarboxilato funcionalizado (salen) y Co (salen) (OAc) ligandos. El TGA La primera quiral Zr-MOF [Zr 6 O 4 ( OH) 4 ( BINAP) 6] basado en 2,2-bis (bifenil-
reveló que las MOF son estables hasta 350 1 C. El MOF se comprobaron como fosfino-1,1-binaftilo) (BINAP) (Fig. 32a) y su metalación post con rodio y rutenio
catalizadores sólidos para la resolución cinética hidrolítica (HKR) de epóxidos. Las complejos a un ord ff catalizadores altamente enantioselectivas para la transformación
reacciones se llevaron a cabo con un 0,7: 1 relación molar de agua en tertahydrofuran importante (Fig. 32b) han sido reportados por Lin et al. 286 El binap-MOF contiene el Zr 6
(THF) o un disolvente mixto de CH 3 CN y CH 2 Cl 2 a temperatura ambiente. Un 0,5% O 4 ( OH) 4 ( O 2 CR) 12 unidad de construcción secundaria cluster (SBU) y tiene la misma
en moles de carga de Cd-MOF con respecto a los sustratos racémicos los epóxidos topología de marco como UiO-66 informó
objetivo resueltos en 87-98% de ee y 54-57% conversiones dentro de 48 h. Para por Lillerud et al. en 2010. 287 functionalizedMOFs Rh demostraron ser catalizadores
éteres de glicidilo 1- y 2-naftilo, reacción llevada a cabo con 0,7 mol de carga% de sobresalientes en la adición conjugada de ácido arilborónico de ciclohexanona y
catalizador dio 53 y 56% de conversión y 95 y 94% ee dentro de las 48 h, también en la adición de AlMe 3 a a, bcetonas insaturados para dar alcoholes alílicos
respectivamente (Esquema 19). El aumento de tiempo de reacción de 48 h a 60 h dio quirales (Fig. 32C y D). Rh-funcionalizado MOF aparece una alta enantioselectividad en
lugar a 57 y 62% de conversión con un 95 y 94% ee, respectivamente. El catalizador adición de ácido arilborónico hasta 4 99% de ee con una actividad 3 veces mayor que la
sólido puede ser fácilmente reciclado y reutilizado sin ninguna pérdida de actividad reacción de control homogénea. MOF funcionalizados-Ru son muy activos en la
catalítica y enantioselectividad. PXRD indicó que los catalizadores retuvieron su hidrogenación de segundo- cetoésteres y alquenos sustituidos con enantioselectividad
cristalinidad después de cinco ciclos. de hasta 99% y 70%, respectivamente. El puesto metala sintéticamente binap-MOF es

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una familia versátil de catalizadores sólidos de sitio único para una amplia variedad de actividades eficientes para dietilzinc y alquinilcinc adiciones a aldehídos aromáticos.
transformaciones orgánicas asimétricas. Las enantioselectividades de estas reacciones pueden ser adaptados por la alteración
del tamaño de la canal, que cambia las velocidades de difusión de los sustratos
Mamá et al. preparado un grupo de CMOFs mesoporosos utilizando ocho di tipos orgánicos. Más tarde se informó de un MOF 3D basado en la tetracarboxilato BINOL
con diferentes ligandos (L 1 -L 8), que tiene la fórmula general [Cu 2 L (S) 2] ( L = ligando derivado de la reducción de ligando y SBUs dizinc y cargado con Ti (Oi-Pr) 4.289 Sin
quiral tetracarboxilato deriva de 1,1 0bi-2-naftol y S es el disolvente) y más en ellos embargo,
funcionalizado con Ti (Oi-Pr) 4 ( Esquema 20). 288 Los catalizadores muestran

Fig. 32 ( a) Síntesis de Zr-MOF basado en un dicarboxilato binap derivados, (b) metalación post-sintético, (c) de hidrogenación asimétrica, y (d) adición asimétrica de ácido aril-borónico. Reimpreso con el
permiso de la referencia. 286. Derechos de Autor 2014 American Chemical Society.

esquema 20 Estructura química de ligandos quirales tetracarboxilato (L 1 -L 8) derivado de 1,1 0- bi-2-naftol y funcionalización con Ti (Oi-Pr) 4.

sólo se obtuvo una enantioselectividad modesto para Et 2 reacciones de adición de Zn Producto 4 se formó con un mayor rendimiento, así como una enantioselectividad más
con arilaldehídos. alta (52% y 33% ee 77% y 48% de ee, 79% y 55% de ee, 80% y 55% ee) con 30: 30,
Jeong et al. 290 sintetizado un MOF poroso quiral, ( S) - KUMOF-1, [(Cu 2 ( S) - L) 2 ( H 2 O)30: 45 2] , 30: 60 y 30: 90 MOF: Ti (O-iPr) 4 relaciones, respectivamente.
( L = ( S) - 2,2 0- dihidroxi-6,6 0- dimetil (1,1 0bifenil) -4,4 0- dicarboxilato) para la y 92% en presencia de Zn / ( S) - KUMOF-1 con 1,5: 4,5, 3: 9 y 6: 18 MOF: ZnMe 2 relaciones,
catálisis asimétrica con potenciales sitios catalíticos expuestos en el poro. Ellos respectivamente. Tras el tratamiento con ácido metoxi (trifluorometil) fenilacético (MTPA) y piridina
dilucidado su actividad catalítica en dos reacción; la reacción carbonil-eno con Zn / ( en CH 2 Cl 2, compuesto B transforma en C como un (éster de Mosher) diastereomixture (Esquema
S) - 21A) y, finalmente, se determinó su actividad óptica. Se observó que con el aumento de MOF: ZnMe
KUMOF-1 (= KUMOF la Universidad de Corea material estructural organometálico) 2

después de sustituir los protones en bifenol en los vínculos orgánicos con ZnMe 2 y la
reacción hetero-Diels-Alder con Ti / ( S) - KUMOF-1 modificado con Ti (Oi-Pr) 4. En el
caso de la reacción catalizada Lewisacid carbonil-eno, el producto B se formó FROMA, proporciones de 1,5: 4,5, 3: 9 y 6: 18, rendimientos más altos, así como un estereoselectividades más altas

como un solo diastereómero después de 3,5 h con un mayor rendimiento del 89%, 92% (89% y 23% de ee, 92% y 50% ee del 92% y 50% de ee) se obtuvieron respectivamente. En la reacción de

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hetero-Diels Alder, producto 3 obtenido a partir de la reacción de 1 y 2 (Esquema 21B) se (Fig. 33a y b). La coexistencia de los directores quirales y los oxidantes dentro de un espacio
convierte finalmente en producto 4 por hidrólisis ácida. confinado proporcionado un entorno particular para la formación de intermedios de reacción con alta
Recientemente, Duan y compañeros de trabajo 291 utilizado catalizador selectividad de una forma estereoselectiva. dihidroxilación asimétrica se controló inicialmente
orgánico asimétrica bien reconocido L- y RE- pirrolidina para crear CMOFs debido mediante el uso de estireno y H acuosa 2 O 2 ( 15%) como oxidantes en CH 2 Cl 2, junto con ex-Ni-
a su alta enantioselectividad en diversas reacciones orgánicas enantioselectivas, PYI1 (0,7% relación mol) a 40 1 C en un enfoque heterogéneo. El MOF realizó excelente
incluyendo enantioselectividad (ee 4 95%) para ( R) - fenil-1,2-etanodiol (Fig. 33c). A continuación, el uso del
enlace C-C, formando aldol reacciones y Michael. Por inclusión del grupo quiral, L- o RE- catalizador se amplió a otros sustratos con actividad similar y selectividad asimétrica. El resultado de
pirrolidin-2-yl (PYI) y catalizador de oxidación [BW 12 O 40] 5 en un solo marco, dos la catálisis mostró que Ni-PYIs trabajó como un catalizador anfipático para la dihidroxilación
enantiomorfos Ni-PYI1 y Ni-PYI2 se crearon vía un autoensamblaje, respectivamente asimétrica de olefinas de arilo con excelente estereoselectividad.

Esquema 21 ( A) reacción hetero-Diels-Alder enantioselectiva por Ti / ( S) - KUMOF-1 y (B) reacción de carbonilo-eno por Zn / ( S) - KUMOF-1.

La Fig. 33 Representación de (a) la síntesis de MOF, (b) el intercambio de huéspedes y (c) el comportamiento catalítico. Reimpreso con el permiso de la referencia. 291. Derechos de Autor 2013 American Chemical Society.

Más tarde, los mismos autores reportaron otros dos homoquiral MOF Ce-MDIP1 y Con sal di-litio como catalizador, se obtuvo 90% de conversión con un 79% de
ee del Ce-MDIP2, sintetizado a partir de la reacción de Ce (NO 3) 3 6H 2 O y ácido producto, lo que indica que mono-litio fue más ciente e FFI y enantioselectiva de di-litio.
methylenediisophthalic (H 4 MDIP) en presencia de L- y RE- N-terc butoxi-carbonil-2- aldehídos aromáticos con un grupo de extracción de electrones y de electrones grupo
(imidazol) 1-pirrolidina (BCIP) en agua. 77 reacción cyanosilylation asimétrica de dio el producto requerido cuantitativamente con enantioselectividades hasta 4 99% ee, y
benzaldehído se realizó en presencia de CH 3 CN en la sala de entrega de
un eficiente actividad de correo catalítica y alta enantioselectividad para la aldehído aromático de tipo vinilo tales como cinamaldehído, conversión 98% y 98%
cianosililacion asimétrica de aldehídos aromáticos (Esquema 22). Mientras, otro de ee. 1 y 2 naftaldeidos fueron convertidos fácilmente a los productos
CMOF Cd-BTB tener L- PYI ( L- pirrolidina-2-ylimidazole) como un aducto quiral se correspondientes con enantioselectividades de 94% y 4 99% ee, respectivamente.
utilizó para catalizar las reacciones aldólicas asimétricas entre aldehídos Erent di FF En el caso de voluminoso sustrato 9-anthralaldehyde una conversión moderada de
y ciclohexanona con un mejor enantioseleccion. 67% y enantioselectividad de 67% ee se alcanzaron (Esquema 23). Este método es
apropiado para la química proceso para hacer una síntesis de cianhidrina gram-
escala práctica seguro.

Mes et al. 292 informaron la síntesis de un ligando enantiopure tetracarboxilato


2,2-dihidroxi-1,1-bifenilo (H 4 L) para construir una homoquiral MOF [Zn 4 O (L) 3/2] 16H 2 O 4thf.
TGA reveló que las moléculas huésped MOF podrían eliminarse fácilmente en el Duan 293 ideado dos MOF enantioméricas Zn-PYI1 y Zn-PYI2 mediante la

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intervalo de temperatura de 80-150 1 C y la descomposición de los marcos comienza en incorporación del catalizador de organo estereoselectiva L- o RE- pyrrolidin2-ylimidazole
400 1 C. Después de remojar [Zn 4 O (L) 3/2] 16H 2 O 4thf en agua durante 2 días, PXRD (PYI) y un grupo photoredox trifenilamina en basado en lantánido MOF Ho-TCA y indicó
que la muestra mantuvo su cristalinidad. sales de mono y dilitio, [Zn 4 O (L) 3/2] 16H 2 O MOF-150. Primero Zn-BCIP1 y Zn-BCIP2 se preparan por la reacción de
4THF- Li (H 2 O) 2 y [Zn 4 O (L) 3/2] 16H 2 O 4thf-Li 2 ( H 2 O) 4, se obtuvieron de 1: 2 y 1: 4 4,4,4-tricarboxyltriphenylamine (H 3 TCA) y Zn (NO 3) 3 6H 2 O en presencia de Ly RE- N-
terc butoxicarbonil-2- (imidazol) -1-pirrolidina ( L- BCIP) en un disolvente mixto (DMF: EtOH)
relaciones molares de [Zn 4 O (L) 3/2] 16H 2 O 4thf (por unidad de fórmula) y N- BuLi, utilizando un método de solvotermal y después desprotección de la unidad de prolina en una
respectivamente. DMF seco dio Zn-PYI1 y Zn-PYI2 usando irradiación de microondas. Estos CMOFs asimétricos
heterogéneos tienen actividades catalíticas eficaces para la foto-catalítico

Después de un intercambio de protones del grupo dihidroxilo con Li ( YO) iones, el marco
fue altamente e fi ciente como catalizador para la cianación asimétrica de aldehídos
con hasta ee 99% e incluso reciclable.

esquema 22 Resultados para la cyanosilylation catalítica de di ff sustratos Erent de carbonilo en


presencia de Ce-MDIPs (la relación ee se determinó mediante análisis HPLC). esquema 23 Cianación de aldehídos catalizada por [Zn4 O (L) 3/2] 16H 2 O 4THFLi (H 2 O) 2. un Calculado por 1 -RMN.

segundo Determinado por HPLC.


alquilación de diferentes aldehídos alifáticos. La inclusión de un grupo trifenilamina Tal mejora del marco estabilidad térmica y, por lo tanto, la especie catalíticamente
photoredox (fotocatalizador) y un catalizador de organo estereoselectiva L- o RE- pirrolidin-2-ylimidazole activa que apoyan son importantes para la investigación de MOF como

catalizadores
(PYI) en el marco hace que el enantioseleccion mejor a la de la simple mezcla de los MOF patrones ff raction polvo di de rayos X, superficie específica, volumen de poros, y
correspondientes con el aducto quiral. La reacción del aldehído fenilpropilo y dietil-2- el análisis elemental de la MOF fresco y el sólido recuperado después de la
bromomalonato como los compañeros de acoplamiento, junto con Zn-PYI1 y una lámpara reacción catalítica. 133296
fluorescente común está representada una excelente enantioselectividad (92% ee) y la
El método más común para el examen de la estabilidad de un MOF es un análisis de
eficiencia de reacción de alta (74% en el rendimiento).
PXRD del material a granel después de calentamiento y / o evacuación, se hace
referencia a los patrones calculados de la estructura de acogida y luego
correlacionado con el análisis termogravimétrico (TGA), en la que la estabilidad de
marco es indicado por la pérdida de peso despreciable entre las temperaturas de
desorción de huéspedes y descomposición marco.

11. Estabilidad de MOF


La estabilidad térmica de un MOF normalmente se establece por TGA o por análisis
MOF han surgido como tipos interesantes de materiales porosos cristalinos que se
térmico (DTA), lleva a cabo típicamente en un flujo de aire o gas inerte (N 2 o He) o en
mezclan propiedades altamente envidiable, tales como zonas de alta superficie,
un vacío al tiempo que aumenta la temperatura hasta la completa destrucción del marco
microporos consistentes, junto con la estabilidad térmica y química, lo que los
(típicamente hasta 300-500 1 DO). Como tal, las mediciones de TGA es más probable
candidatos ideales para aplicaciones catalíticas. 12294 La catálisis es una aplicación
vistos como experimentos de estabilidad de detección en lugar de experimentos
prospectiva de MOF que es muy demandado por su estabilidad química y térmica. 282
perfectos. Es importante destacar que ninguno de los métodos de análisis es adecuado
Para un MOF que se utiliza ampliamente como un catalizador para reacciones
por sí mismo para mostrar el '' apertura '' de un material. Además, la evidencia
orgánicas, debe tener (i) estabilidad térmica, (ii) la estabilidad estructural a la activación,
corroborando debe ser presentada en forma de cambios en la composición elemental, y
(iii) excepcional robustez mecánica, y (iv) estabilidad química es decir, estable a los
espectros infrarrojos (IR) y / o de estado sólido de resonancia magnética nuclear (RMN).
disolventes y reactivos que demanda de reacción. 295 Del mismo modo, la reciclabilidad
de los MOF es una característica importante y esencial para ser considerado para su
uso en aplicaciones industriales. MOF idoneidad para la catálisis de alta temperatura
Las estabilidades térmicas comparativamente bajos de varios MOF anteriores fueron a
requeriría evaluación de la estabilidad durante periodos prolongados de tiempo.
menudo considerados como una barrera clave para su comprensión como catalizadores
heterogéneos practicables en los procesos industrialmente valiosos. intermedio de síntesis
reciente ha proporcionado muchos marcos que tienen una importante estabilidad a altas
temperaturas.
pruebas frecuentes para evaluar la estabilidad MOF incluyen la comparación de los

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heterogéneos y apoya para moléculas catalíticamente activas tales como POM, MP, y donde los ácidos blandos como metales estado de baja oxidación forman enlaces de coordinación

enzimas. menos estables con bases más duros como los donantes de oxígeno en ligandos carboxilato. No es sólo

Se han descrito varios ejemplos de MOF con alta resistencia térmica. Por ejemplo, la carga del ion de metal que aumenta la estabilidad sino también la densidad de carga. Los, iones duros

más pequeños con alta densidad de carga ( p.ej, cr 3+


Chen et al. publicada Zn 2+ MOF con ligandos imidazolato y la topología de zeolita que
poseía una alta estabilidad térmica, Eddaoudi et al. zeolita-como desarrollada MOF
utilizando indio y bis (bidentado) ligandos de ácido imidazoledicarboxylic, y el grupo
Yaghi también introducido marcos imidazolato zeolíticos (ZIFs), utilizando Zn 2+ y o Zr 4+ etc.) son capaces de unir más fuertemente a carboxilatos que los iones más grandes,
compañía 2+ y enlazadores de imidazolato, para la construcción de una amplia variedad suaves ( p.ej, Co 2+ o Zn 2+ etc.) podría. 301

de marcos altamente estables que imitan topología de zeolita, debido a que los iones Aumento de la estabilidad química también se informa en UiO-66 y sus derivados
metálicos adoptan un entorno tetraédrico mientras que los imidazolates los vinculan en isorreticulares. 302 UiO-66 posee Zr 6 O 4 ( OH) 4 SBUs en la que el Zr 4+ iones tienen
ángulos similares a los óxidos en minerales de zeolita. 297-299 interacciones más fuertes con ligandos carboxilato que el cobre o zinc. Por lo tanto, estas
unidades de negocios son menos susceptibles a la sustitución del ligando. 303 Se ha informado
de que el SBU es la clave para la estabilidad excepcional, y tiene la capacidad de cambiar de

La robustez y la reactividad de MOF dependen principalmente de las interacciones forma reversible entre un hidroxilado (Zr 6 O 4 ( OH) 4) y una estructura no hidroxilado (Zr 6 O 6).

ligando-metal, en donde los grupos que contienen metales son a menudo susceptibles a Tanto UiO-66 y UiO-67 se encuentran para ser estable hasta 540 1 C basado en TGA y hasta
la sustitución de ligando por el agua o otros nucleófilos. Marcos también pueden 375 1 C basado en PXRD temperatura programada. Es estable al agua y muchos disolventes

colapsar tras el tratamiento térmico o de vacío o simplemente con el tiempo. Esta orgánicos. Además, puede soportar la presión alta sin degradación mecánica, lo que es muy

inestabilidad limita los usos prácticos de muchos MOF. Con el fin de mejorar aún más la atractivo como un soporte en reactores de flujo de lecho fijo para reacciones en fase gas.
estabilidad del marco, muchos enfoques diferentes, tales como la utilización de iones
metálicos de alta valencia o ligandos nitrógeno donantes, se investigaron recientemente.
Zhou et al. han sintetizado cristales individuales de un MOF a base de Zr extremadamente

Para aumentar aún más la estabilidad química de MOF, los investigadores pueden ir más lejos a lo
estable (PCN-222) con ligandos que contienen porfirina que pueden ellos mismos di ff iones

largo de la trayectoria de la utilización de iones metálicos de valencia altas, tales como Cr 3+, Fe 3+, y Zr 4 + Erent de metal se unen, lo que permite una variedad de actividades catalíticas tanto por los

0,300 Con todos los ambientes de coordinación de igualdad de condiciones, un cargo aumento disminuirá sitios catalíticos reales y por el tamaño de poros elevado. Además de los sitios activos

labilidad simplemente mediante el montaje de la interacción electrostática entre los iones metálicos y los catalíticos y el tamaño de poros elevado; la estabilidad de PCN-222 al agua y

ligandos. Esta tendencia también se puede racionalizar por el principio blando / duro de ácido-base,

la temperatura hace que sea el material más atractivo. Su estabilidad no sólo se limita al
aire y al agua hirviendo, pero se extendió también a la inmersión en HCl concentrado
durante 24 horas. Similar Zr-MOF PCN-224 y PCN-225 mostraron una diferente
actividades catalíticas o fluorescencia dependiente del pH. 304305
La Fig. 35 Una representación esquemática de la estabilidad de MOF en agua con respecto a divalente y tri o
metales tetravalentes.

Los enlazadores orgánicos porfirınicos son en su mayoría carboxilato basan. 306 Cuando las
especies de ácidos de Lewis relativamente blandos se utilizan como nodos (Zn 2+, Cu 2+, y

Cd 2 +), la débil unión de coordinación hace que el marco menos resistentes al ataque de Se ha establecido que los grupos acetato de zinc característica esencial de la
productos químicos reactivos (disolventes o reactivos). Para vencer una debilidad tal, racimos mayoría de MOF carboxilato de zinc, tales como la serie IRMOF y MOF-177, son más
forman con metales ácidos de Lewis más duras (Zr 4+ y Cr 3+) se seleccionan como nodos, lo susceptibles a la hidrólisis. 313 El cluster de cromo trinuclear configurar en muchas de la
que lleva a porfirınicos MOF con una estabilidad notablemente superior. 304 Fe 3+ es un sustituto serie MIL es la más estable de las SBU, mientras que la paleta de cobre grupos de
ideal para Zr ( IV) como el ion de metal para la construcción de nodos en MOFs debido a su ruedas de carboxilato se encuentran en HKUST-1 presentan una estabilidad intermedia.
baja toxicidad, abundancia, y su carácter ácido de Lewis duro, lo que resulta en fuertes MOF que contiene Cr 3+, Alabama 3+, Fe 3+, y Zr 4+ cationes muestra un alto grado de
enlaces de coordinación con carboxilatos y los marcos, por tanto, más estables (Fig. 34). estabilidad en el agua (Fig. 35). Específicamente, MIL53 (M), (M = Cr 3+, Fe 3+, Alabama
3+) es un marco flexible que se expande o contrae en función de la ausencia o
presencia de agua. 314315 Aquí, la transición estructural es reversible, y el marco viejo
Se ha observado que el uso de ligandos poli-azolato-puente conduce a marcos
general permanece intacta después de la exposición repetida al agua.
con enlaces metal-nitrógeno fuertes, proporcionando una mejor estabilidad química y
térmica en comparación con sus homólogos basados en carboxilato. 307 Un número de
MOF ya se han dado cuenta de que presenta una extraordinaria y alta estabilidad en
comparación con el tetrazolate- y marcos triazolato con puentes. Por ejemplo, 1,4-bis
(1 H- pirazol-4-il) benceno (1,4-H 2 BDP) reacciona con las sales de Aunque futuras MOF son desarrollados para aplicaciones más extensas, su
estabilidad térmica y también la estabilidad química hacia más variados productos
químicos debe ser determinado, y MOF applicationbuilt deben ser lógicamente previsto
para ser estable frente a condiciones como las demandas de reacción.

cobalto ( II) níquel( II) o zinc ( II) a giveMOFs que tienen una alta estabilidad térmica (420-460
1 DO). 308

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12. Conclusiones y comentarios


Uso de 1,3-H 2 resultados de BDP en una doble pared Zn-MOF de incluso una mayor estabilidad

térmica (500 1 C), que muestra aún más la estabilidad química en una solución ácida caliente (pH 3). catálisis heterogénea es una de las aplicaciones exploradas de armazones
organometálicos. Una amplia gama de reacciones orgánicas ha sido catalizada
withMOFs fromacid-base en Redox categorías. El tamaño de poro, la morfología y
En conjunto, los perfiles de estabilidad térmica y química de los marcos basados en funcionalidad superficial de MOF han sido fácilmente sintonizado de la selección de
pirazolato son, de hecho, aumentó significativamente con respecto a la tetrazolate- y marcos diferentes iones

triazolato con puentes. De manera similar, [Zn 3 ( BTP) 2 4 canales 3 OH 2H 2 O] (btp = 1,3,5-tris (1 H-metálicos y moléculas orgánicas que hacen posible el diseño de MOF para
aplicaciones
pirazol-4-il) benceno) es estable al calentamiento en aire hasta al menos 510 1 C, mientras que catalíticas deseadas y específicas. En comparación con las zeolitas, MOF tienen
[Ni 3 ( BTP) 2 3DMF 5CH 3 OH 17H 2 O] es estable al calentamiento en aire a 430 1 DO. 309 numerosas ventajas, tales como enlazadores multifuncionales orgánicos, más
posibilidades de elección de nodos metálicos, facilidad de formación, área de
superficie alta y volumen de poros etcétera El tamaño, forma, y el medio ambiente de
Muchos MOF son especialmente aire después de la evacuación andmoisture los poros en el MOF pueden modificarse vía síntesis química, que discrimina MOF
sensible de los poros, lo que lleva a la necesidad de un manejo cuidadoso bajo una sobre otros materiales nanoporosos convencionales es decir, zeolitas y carbones
atmósfera inerte. En el caso de MOF-5, incluso una ligera exposición de la forma activados etcétera MOF proporcionar los tremendos medios para reconocer la catálisis
activada de los resultados de aire en rápida privación de la cristalinidad y la pérdida de multifuncional junto con una conexión perfecta entre la catálisis homogénea y
su superficie debido a la hidrólisis de los enlaces Zn-S. 310311
heterogénea. la catálisis basada en MOF ha aliviado los límites de los sistemas
homogéneos y heterogéneos, mientras que la captura de las mejores características
El enlace metal-ligando es generalmente el punto más débil de un MOF, y la de cada uno. La alta porosidad de MOF permite la transferencia de masa rápido y la
hidrólisis del enlace metal-ligando puede conducir al desplazamiento de la unión y el
interacción con los sustratos.
colapso de la estructura de marco. 311

Esto se observó en el zinc-carboxilato basado MOF-5, que es sensible al agua


y comienza a perder la cristalinidad en la divulgación a pequeñas cantidades de
humedad. 312
MOF se han funcionalizado vía sus nodos metálicos y ligandos orgánicos a través
de modificaciones pre-sintético y post-sintéticos para acceder a los MOF que no podían
ser sintetizados directamente debajo de los métodos convencionales. Alta porosidad se
ha utilizado no sólo como una cámara de reacción, sino también más interesante para
la inmovilización y encapsulación de catalizadores activos homogéneos, MNPs,
complejos organometálicos, polioxometalatos, porfirinas, y metaloporfirinas. La carga
de MNPs en los poros de MOF hace accesibles por reactivos para transformaciones
químicas con un rendimiento mejorado catalítica de MOF
La Fig. 34 Representación de la estabilidad de MOF preparados a partir de di ff iones Erent metálicos (di, tri y tetravalentes).

MNPs reforzados como materiales compuestos. MOF hetero-bimetálico han demostrado una exposición a la humedad atmosférica conduce a la desactivación del catalizador /

mayor actividad catalítica que sus análogos mono-metálico debido a la aleación e ff ect de envenenamiento. Estos problemas se han superado mediante la introducción de
grupos alquilo en el conector orgánico (hidrofobización de MOF) que previene la MOF
dos metales. moléculas orgánicas quirales y enantiopuro se han empleado para formar el
poising fromwater haciendo themwater resistente. La utilización de metales de alta
quiral MOF y actividades catalíticas notables se han observado en reacciones asimétricas y
valencia como ácidos duros parece ser el enfoque más directo para la construcción de
separaciones enantioespecífica. Especialmente el uso de MOF para la forma, el tamaño, de
MOF estables tomando la ventaja de la base de datos ligando existente. Además de
región, y enantioselectividad se ha convertido en una de las aplicaciones catalíticas más este enfoque, las interacciones entre ligandos más suaves (como imidazolates,
importantes. La diferencia en la actividad catalítica entre compuestos con canales vacíos o triazolates, tetrazolates, y otros ligandos heterocíclicos que contienen nitrógeno

llenos concluye que la catálisis no definitivamente tienen lugar dentro de los poros. Además, incorporado) y iones de metales más blandos (tales como Zn 2+

los grandes sustratos muestran rendimientos significativamente disminuidos versus

pequeños sustratos, revelando que la catálisis tiene lugar principalmente dentro de los
y compañía 2+) también puede ser explotada en la síntesis de MOF estable.
poros. Uno de los mayores inconvenientes para el uso de MOF como catalizadores es su
La diversidad de sitios activos de metal en el marco de MOF ha conducido a una nueva
estabilidad térmica y química relativamente limitada. Sólo unos pocos sistemas han
estrategia hacia la catálisis de diversas reacciones orgánicas. Una gran variedad de
establecido que son estables hasta 500 1 catálisis basado en MOF C. no se puede realizar
reacciones orgánicas ha sido catalizada por los sitios de metal insaturados y también debido
para tales reacciones que tienen condiciones altamente básicos y polares; esto conduce a la
a sus propiedades de Lewis o Brønsted-ácidos.
destrucción de los marcos como se observa en la nitración y la hidroxilación de haluros de

arilo. Además, en algunos casos, el producto principal o el producto lateral formada conduce Se ha observado de lixiviación de metal de la estructura de MOF. Como en el caso de la

a la desactivación de los catalizadores de MOF p.ej, por coordinación con los centros hidrogenación en fase líquida de 1-octeno, catalizada por Pd 0 en lugar de [Pd (2-pymo) 2] N 3H 2
O debido a la lixiviación de Pd en la solución. Por lo tanto, es necesario averiguar la estabilidad
metálicos libres y disminuyendo el carácter de ácido de Lewis de toda la estructura. sitios
del MOF y la lixiviación de las especies metálicas activas mediante la comparación de la
metálicos abiertos de MOF pueden llegar a ser hidratado a largo tiempo de

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estructura del cristal y la superficie antes y después de las reacciones. En la mayoría de los HKUST Universidad de Hong Kong de Ciencia y Tecnología
casos se ha visto que sólo difracción de rayos X y análisis termogravimétrico se llevan a cabo.
H 4 MDIP ácido Methylenediisophthalic
HmeIm 2-metilimidazol
El MOF reaccionado también debe caracterizarse por técnicas dierentesf; análisis microscópico H 2 NDC ácido naftalenodicarboxílico
H 4 PDAI 5,5 0 - [( Piridina-3,5-dicarbonilo) bis (azanodiil)]
de electrones, XRD, espectroscopía infrarroja por transformada de fourier (FTIR) para asegurar
diisophthalate
su textura y morfología. H 2 pydc Piridina-3,5-dicarboxilato
HPW ácido fosfotúngstico Hetero-poliácido
H 3 TCA Tricarboxytriphenylamine
HZSM-5 Zeolita Socony Mobil-5
ED etilendiamina
En principio, debido a su composición, MOF son más adecuados para ser
ESR espectroscopia de resonancia de spin electrónico
utilizados en hidrocarburos y solventes polares; Aunque en algunos casos el agua y los FA ácido Farmic
fum Ácido fumárico
alcoholes se pueden utilizar. XRD es una técnica adecuada para evaluar la estabilidad Espectroscopía infrarroja por transformada de fourier
FT-IR
estructural. FOS sitios funcionales orgánicos
Estoy imidazolato
En algunos casos, pequeños cambios en los patrones de difracción de rayos X, sobre todo en IRMOF de metal isorreticulares marco orgánico
la intensidad relativa de algunos picos, se han atribuido a la presencia en el interior del MOF KUMOF Universidad de Corea estructura organometálica
L- BCIP L- N-terc Butoxicarbonil-2- (imidazol) -1pyrrolidine
espacio vacío de especies orgánicas y no a una verdadera destrucción de la cristalinidad. Esto
MCM Mobil composición de la materia
se puede evaluar mediante la determinación de termoporoso del material después de la Yo Metilo
reacción y la observación de la isotérmica característica datos de adsorción de gas de MIL Compañero'rial Instituto Lavoisier
NPM nano partículas de metal
MOF.
MOF marcos de metal-orgánicos.
MOMs materiales de metal-orgánicos
MP microperoxidasa
MOF proporciona una excelente zona de juegos para el desarrollo de sistemas MPa megapascales
catalíticos heterogéneos. Muchos de los nuevos tipos de MOF con alta estabilidad MTPA Metoxi (trifluorometil) fenilacético
NaBH 4 borohidrato de sodio
térmica y química aparecerán como tema de investigación cada vez más y más popular. NaSO 3- H 2 pmi de sodio 2-sulfobenzene-1,4-dicarboxílico NH ácido 2- H 2 BDC
La topología controlable y la geometría de la funcionalidad de marco y de poro 2-amino-benceno-1,4-dicarboxílico
sintonizable los hacen muy atractiva en el futuro para diversas aplicaciones, NUEVA HAMPSHIRE 2- IPA 5-Aminoisophthalate

especialmente en la catálisis. MOF son todavía un campo en evolución, con abundantes NHPI N- hidroxiftalimida

perspectivas; muchos de los nuevos materiales se están preparando y el potencial NO 2- H 2 BDC 2-Nitro-benceno-1,4-dicarboxílico
PN Las nanopartículas
aparece innumerables, pero la presentación de MOF en tecnologías de importancia
NU Northwestern University
industrial sigue siendo una frontera inexplorada.
HAP Hidrocarburos aromáticos policíclicos
PCN red de coordinación porosa
POM polioxometalatos
ppm Partes por millón
PSE intercambio post-sintética
Lista de acrónimos y abreviaturas PSD desprotección post-sintética
Al-i-Pro Aluminio-iso-propóxido PSM modificación post-sintética
A-15 Amberlyst-15
BCIP N-terc Butoxi-carbonil-2- (imidazol) -1-pirrolidin PTA ácido fosfotúngstico
APUESTA Brunauer-Emmett-Teller
PVA Alcohol de polivinilo
BINAP 2,2-Bis (bifenil-fosfino-1,1-binaftilo)
BINOLes 1,1 0- Bi-2-naftol PYI RE- Pirrolidin-2-ylimidazole
bipiridina 4,4 'bipiridina
2-pymo 2-Hydroxyprimidinalote
BOC terc butiloxicarbonilo
BTP 1,3,5-tris (1 H- pirazol-4-il) benceno VENTA intercambio enlazador Disolvente-asistida
BTTP-4 Benceno-1,3,5-triilo triisonicotinate
SBUs unidades de construcción secundarias
CAU Cristiano Universidad Albrechts
CMOF de metal quiral marco orgánico SMC modificación química sintética
CysNO S- nitrosocisteína SEM imágenes microscopio electrónico de barrido
DAAP dialquilaminopiridinas
DDQ N, N- Dibenzoicacid-2,3-diaminoquinoxaline SIM material de imidazolato Sustituido
DMA N, N- dimetilacetamida TATB 4,4 0, 4 00- S- Triazina-2,4,6-triilo-tribenzoic ácido
DMF dimetilformamida
DPDO 4,4 0- Bipyridine- N, N 0- hidrato de dióxido de TBDMS t- Butildimetilsililo (protección alcohol)
ATD análisis térmico ractional Di ff
TBHP terc butilhidroperóxido
DTBC 3,5-di terc butil-catecol
FA Ácido fórmico TEMPO 2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi
H 2 BDC ácido benceno-1,4-dicarboxílico THF tetrahidrofurano
1,4-H 2 BDP 1,4-Bis (1 H- pirazol-4-il) benceno
TMBQ 3,5-Trimethylbenzoquinone
H 2 BPB 1,4-Bis (4 0- pirazolil) benceno
H 2 BPDC 4,4 0- ácido bifenildicarboxílico TMHQ 3,5-trimetilhidroquinona
H 3 BPT Bifenil-3,4 0, 5-tricarboxilato
H 4 BPTC tmpyp Teso-tetra ( N- metil-4-piridilo)
Bifenil-3,3,4,4-tetracarboxílico cid
porphyrinetetratosylate
H 2 bpydc 2,2 'bipiridina-5,5-dicarboxílico
H 3 BTC ácido benceno-1,3,5-tricarboxílico
H 2 DMBDC TMSN 3 trimetilsililazida
2,5-Dimetilbenceno-1,4-dicarboxílico
H 2 dobdc 2,5-dihidroxibenceno-1,4-dicarboxílico TNPP Mesotetrakis [4- (nicotinoiloxi) fenil]
H 3 IMDC ácido 4,5-Imidazoledicarboxylic porfirina
HKR resolución cinética hidrolítica

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TPD A temperatura programada-desorción
Coord. Chem. Rdo., 2014, 280, 1-27. 4 OK Farha, I. Eryazici, NC Jeong, BG
TPP tetrafenilfosfonio
Hauser, CE Wilmer,
TPP tetrafenilporfirina
AA Sarjeant, RQ Snurr, ST Nguyen, AO zr Yazaydın y JT Hupp, Mermelada.
UiO Universidad de Oslo
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UMCM Universidad de Michigan material cristalino
Valente, H. Furukawa,
DRX De rayos X raction di ff
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ZIF Zinc marco imidazol
Ciencia, 2012, 336, 1018-1023.
Expresiones de gratitud
6 H. Furukawa, YB Go, N. Ko, YK Park, FJ Uribe-Romo,J. Kim, M. O'Kee
Los autores desean expresar su profundo agradecimiento a la academia china Consejo ff e y OM Yaghi, Inorg. Chem., 2011, 50, 9147-9152.
(CSC) para el apoyo financiero a 7 Y.-G. Sun, X.-M. Yan, F. Ding, E.-J. Gao, W.-Z. Zhang y

AHC, NA, y heno para sus becas de doctorado 2013GXZ988, 2012GXZ641 y F. Verpoort, Inorg. Chem. Commun., 2008, 11, 1117-1120. 8 DJ

2012GXZ639, respectivamente. FV reconoce el gobierno central de China para un '' Tranchemontagne, JL Mendoza-Corte de, M. O'Kee ff e
experto del Estado 'posición' en el programa de talentos '' Mil '' y el apoyo de la y OM Yaghi, Chem. Soc. Rdo., 2009, 38, 1257-1283. 9 Y.-g. Sun, X.-f. Gu, F.
Fundación de Ciencias Naturales de China (Nº 21172027). Ding,
PF Smet, E.-J. Gao, D. Poelman y F. Verpoort, Crist. Des de crecimiento., 2010, 10,
1059-1067. 10 Y.-G. Sun, M.-Y.
Guo, G. Xiong, F. Ding, L. Wang, B. Jiang,

referencias M.-C. Zhu, E.-J. Gao y F. Verpoort, J. Coord. Chem., 2010,


63, 4.188-4.200.
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hasta 5386.
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JT
Hupp y TE

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127 K. Brown, S. Zolezzi, P. Aguirre, D. Venegas-Yazigi,V. W. Lin, Mermelada. Chem. Soc., 2009, 131, Desde 14.261 hasta 14.263. 147 KS
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129 JC Freitas, CK de Oliveira, EC Cunha, I. Malvestiti, Crespo, T. Devic, N. Guillou, C. Serre,
S. Alves Jr., RL Longo y PH Menezes, Tetrahedron Lett., 2013, 54, 1558-1561. F. Kapteijn y J. Gascon, Catal. Sci. Technol., 2013, 3, 2311-
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142 Y. Zhu, Y.-M. Wang, S.-Y. Zhao, P. Liu, C. Wei, Y.-L.Wu, C.-K. K. Mochizuki, Y. Kinoshita y S. Kitagawa, Mermelada. Chem. Soc., 2007, 129, 2607-2614.

Xia y J.-M. Xie, Inorg. Chem., 2014, 53,


7692 a 7699. 151 MN Timofeeva, VN Panchenko, JW Jun, Z. Hasan,MM Matrosova y SH
143 EY Park, Z. Hasan, I. Ahmed y SH Jhung, Toro. coreano Jhung, Appl. Catal., A, 2014, 471, 91-97.
Chem. Soc., 2014, 35, 1659-1664. 144 U. Ravon, G. Chaplais, C. Chizallet, B. 152 Y. Yang, H.-F. Yao, F.-G. Xi y E.-Q. Gao, J. Mol. Catal. A: Chem,. 2014,
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S. Bordiga, murciélagos N. y D. Farrusseng,


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Vos, J. Catal., 2014, 317, 1-10. 154 M. Hartmann y M. Fischer,
145 M. Padmanaban, P. Müller, C. Lieder, K. Gedrich,
microporosa

130 H.-F. Yao, Y. Yang, H. Liu, F.-G. Xi y E.-Q. Gao, J. Mol. Catal. A: Chem,. 2014, 394, 57-65. mesoporoso
131 I. Luz, F. Llabre Mater., 2012, 164, 38-43.
'si Xamena y A. Corma, J. Catal., 2010, 155 R.-R. Cheng, S.-X. Shao, H.-H. Wu, Y.-F. Niu, J. Han y
276, 134-140. SG. Zhao, Inorg. Chem. Commun., 2014, 46, 226-228. 156 H. Deng, CJ Doonan, H.
132 HT Le, Nguyen TT, PH Vu, T. Truong y NT Phan, Furukawa, RB Ferreira,
J. Mol. Catal. A: Chem,. 2014, 391, 74-82. 133 K. Schlichte, T. Kratzke y S. Kaskel, microporosa J. Towne, CB Knobler, B. Wang y OM Yaghi, Ciencia,
Meso 2010, 327, 846-850.
Mater poroso., 2004, 73, 81-88. 157 W. Kleist, F. Jutz, M. Maciejewski y A. Baiker, EUR.
134 W. Mori, T. Sato, T. Ohmura, C. Nozaki Kato y T. Takei, J. Inorg. Chem., 2009, desde 3552 hasta 3561.

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T. Sato, Microporosa mesoporoso Mater., 2004, 73, 31-46. 136 CN Kato y W. Mori, CR Maciejewski y A. Baiker,
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Esta revista es © The Royal Society of Chemistry 2015 Chem. Soc. Rdo.
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