Cinética y Dinámica Química

Una parte importante de la química física es el estudio de los mecanismos de reacción;

lo que implica conocer el “camino” por el que los sustratos (materiales de partida,
reactivos, reactantes) se convierten en los productos en una reacción química. Tiene tres
aspectos relacionados a considerar:

1) La velocidad de reacción. Es decir, cómo de rápido los sustratos se convierten en

productos. Normalmente, la velocidad de reacción es directamente proporcional a la
concentración de los materiales de partida. La constante de proporcionalidad,
denominada constante de velocidad o constante cinética (k), es la característica
importante de una reacción química. El área de la química física que determina
velocidades de reacción (experimentalmente) es la cinética química.

2) Energía. Conocer un mecanismo detallado de reacción implica conocer el contenido

energético de cada una de las especies químicas. Muy pocas reacciones químicas
transcurren en una única etapa y lo habitual es que los sustratos se conviertan en
productos a través de varias especies químicas, denominadas intermedios de reacción,
que normalmente suelen tener más energía (es decir, termodinámicamente menos
estable) que los sustratos o productos. Cada conversión de sustrato en intermedio o de
estos en productos transcurre a través de un máximo energético, que es el estado de
transición de cada etapa elemental; la diferencia de energía entre cada intermedio y el
máximo energético es la energía de activación (Ea) de la etapa elemental. La energía de
activación de la reacción global es igual a la mayor energía de activación de las etapas
elementales. Con las diversas etapas elementales e intermedios de reacción, el perfil de
una reacción (la representación de la energía frente al progreso de la reacción) es un
conjunto de montes y valles como se representa en la imagen siguiente.
La Ea es el parámetro termodinámico fundamental para determinar lo fácil o difícil que
puede ser una reacción química. Arrenhius postuló que k depende exponencialmente del
valor negativo de la energía de activación (Ea), dando lugar a la ecuación de Arrhenius,
que ha sido suficientemente probada experimentalmente. Debido a la dependencia
inversamente exponencial entre k y Ea, cuanto mayor es Ea, menor es la velocidad de
reacción.

A partir de datos cinéticos a diversas temperaturas se puede determinar la energía de

activación de una reacción química. Por métodos espectroscópicos o por cualquier
medio indirecto (por ejemplo, “atrapándolos” en reacciones secundarias) se pueden
identificar algunos intermedios (cuanto más estable, más fácil se detecta); pero es difícil
determinar experimentalmente la existencia de todos los intermedios sintéticos de una
reacción. En los últimos tiempos, la investigación de mecanismos de reacción ha
recibido un impulso considerable de la química computacional, dónde no existe el
“inconveniente” de la inestabilidad de una especie química para proceder a su estudio.
En esta aproximación, se postulan posibles intermedios sintéticos y estados de
transición de las etapas elementales; y se determinan computacionalmente sus energías
y estructuras (geometrías: conectividades, distancias de enlace, ángulos de enlace y
ángulos diedros). La metodología computacional permite decidir si la estructura
propuesta como estado de transición es realmente un estado de transición y, además, se
corresponde con la transformación propuesta.

3) Movimientos de los componentes del átomo. Para conocer el mecanismo de

reacción detallado, es decir a nivel atómico, es necesario conocer el movimiento de los
núcleos y de los electrones. Este era un reto considerado imposible de alcanzar
experimentalmente, aunque el proceso se puede modelizar por métodos
computacionales. Un avance considerable se consiguió cuando se usaron pulsos láser de
duración ultracorta.

Cinética química experimental. El objetivo es determinar la variación de la

concentración de sustratos o productos con el tiempo y ajustar los datos a alguna de las
ecuaciones teóricas de la cinética química.

Muchas reacciones importantes, por ejemplo la reducción de nitrógeno a amoniaco

ocurren muy lentamente, siendo necesaria la presencia de un catalizador; que es una
especie química que no se consume en una reacción, pero que aumenta la velocidad de
la misma. Por supuesto, aunque el catalizador no se consume en la reacción, sí participa
en el mecanismo de la misma, generando intermedios de reacción que evolucionan
regenerando el catalizador, que vuelve a comenzar el ciclo catalítico. Las cinéticas de
estas reacciones “lentas” se pueden seguir con un cronómetro.
Con el objetivo de obtener datos de las etapas elementales de un mecanismo de reacción
(o determinar la velocidad de una reacción muy rápida), dónde hay que determinar la
variación de concentración de intermedios (que están presente en muy pequeñas
concentraciones y con tiempos de vida, generalmente, muy cortos), fue necesario
desarrollar métodos experimentales adecuados. Manfred Eigen (Premio Nobel en 1967)
desarrolló métodos adecuados para medir la velocidad de reacciones en la escala de
tiempo de los microsegundos (un microsegundo = 10-6 segundos). El método de
relajación desarrollado por Eigen consiste en alterar un estado de equilibrio de una
reacción química (suministrando energía de alguna manera) y midiendo el tiempo que
tarda el sistema en volver a alcanzar el equilibrio.

Más recientemente, Ahmed Zewail (Premio Nobel en 1999) encontró que se podía usar
un pulso láser de femtosegundos (un femtosegundo = 10-15 segundos) de duración para
estudiar experimentalmente detalles y velocidades de reacciones a nivel atómico, siendo
una técnica poderosa para seguir el movimiento de los núcleos en una molécula durante
una reacción química.

Zewail anticipó que un pulso láser de duración de atosegundos (un atosegundo = 10-18
segundos) permitiría monitorizar el movimiento de los electrones durante una reacción
química. Esto se ha conseguido recientemente. Los autores del artículo (Nature, 2010,
465, 763), estudiando la reacciones de fotoionización de las moléculas de hidrógeno
(H2) y de deuterio (D2), un isótopo del hidrógeno. Los resultados experimentales han
sido completados con extensos cálculos mecano-cuánticos para resolver la ecuación de
Schrödinger dependiente del tiempo (la ecuación que describe el estado de un sistema
cuántico, por ejemplo, un electrón), que ha llevado el uso de un superordenador durante
muchos miles de hora, pues aunque el sistema solo tenga dos electrones, la resolución
de dicha ecuación no es analítica debido al efecto de correlación electrónica (la
interacción entre los dos electrones del sistema).

Este tipo de estudios supone un avance considerable en el estudio de las reacciones

químicas, constituyendo un área de la química física, denominada dinámica química.