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TÉCNICAS EXPERIMENTALES
Las reacciones de primer orden son, con mucho, las más comunes. También son los más
sencillos de estudiar experimentalmente. Para reacciones de orden superior, las condiciones
experimentales generalmente pueden organizarse de modo que sean de primer orden (ver
más abajo). Esto simplifica considerablemente la situación.
Por supuesto, la velocidad de aparición del producto también se puede utilizar para controlar
la reacción, ya que
es decir, una gráfica del logaritmo de la concentración de A, trazada en función del tiempo,
produce un línea recta desde donde se puede obtener la constante de velocidad k. El término
de intercepción es generalmente de ningún interés.
El comportamiento de primer orden se verifica mediante el ajuste en línea recta de los datos,
que se muestra en la Figura 23-2.
Figura 23-l. Tabla de datos para la hidrólisis enzimática de FAGLA por termolisina.
para que la reacción sea completa. Se han desarrollado varias formas para lidiar con una
reacción para la cual el valor A, no está disponible. El método Guggenheim, por ejemplo, utiliza
pares
El isómero cis-octaédrico inestable del complejo de níquel (I1) del ligando macrocíclico ciclam
(1,4 y U-tetraazaciclotetradecano) se isomeriza al complejo planar [Ni (ciclam12 +, que
absorbe a 450 nm. * En solución ácida, la reacción es lenta .
Observe el uso de la aritmética de fecha y hora para calcular el tiempo transcurrido entre
lecturas. La fórmula en la celda B7 es:
Debido a que la absorbancia del producto está siendo monitoreada, la fórmula en la celda 07
es:
El Solver se usó para minimizar el valor en la celda objetivo (El 8, suma de cuadrados de
residuos) al variar los valores de las celdas cambiantes (Cl 9 y C20, A y kobsd) -
La integración de la ecuación 23-6 produce la ecuación 23-7, que se puede usar para
demostrar que una reacción es de segundo orden y para obtener la constante de velocidad:
Para el caso especial [A] = [B], la ecuación 23-7 falla (ya que el término del denominador se
convierte en cero) y se debe usar la expresión alternativa de segundo orden 23-8:
Una vez que se haya verificado el comportamiento de primer orden con respecto a [A], la
reacción se puede ejecutar con concentraciones variables de B (B aún con un gran exceso
sobre A). Una gráfica de k, bsd como función de [B] debe ser lineal; la pendiente es la
constante de velocidad k. Para grandes variaciones en [B], resultando en grandes variaciones
en k, bs y es
a menudo es útil para trazar log k, hsd vs. log [B]. La pendiente de la gráfica da el orden de la
reacción con respecto a [B), en este caso 1.0.
componente lento
Figura 23-4. Concentración vs. tiempo para reacciones consecutivas de primer orden.
Puede parecer que es puro de primer orden si se omite la ligera desviación de la conducta de
primer orden al comienzo de la reacción. Además, más de una especie puede absorber en una
determinada longitud de onda, lo que complica y confunde la situación. En
En el ejemplo que sigue, tanto B como C absorben a la misma longitud de onda. Esto resulta en
un comportamiento que es similar a, y difícil de distinguir, de concurrente
UN EJEMPLO
isómero plano intermedio, que luego se convierte en el isómero plano estable [Ni (13aneN4)
2+; ambos isómeros planos absorben a 425 nm. * La reacción muestra un componente rápido
y otro lento, como se ilustra en la Figura 23-5.
Las constantes de velocidad para las reacciones rápidas y lentas se pueden obtener de la
siguiente manera: la constante de velocidad para la reacción lenta se obtiene a partir de los
datos en la última parte de la reacción, por la gráfica de primer orden usual. La intersección
de esta gráfica en t = 0 se usa para obtener A, para la reacción rápida; Los datos de los
primeros tiempos se utilizan para construir una segunda gráfica de primer orden. Las gráficas
de primer orden de ln (A, - At) vs. t para los datos se muestran en la Figura 5-22.
Figura 23-5. Reacciones rápidas (de inserción) y lentas en la isomerización de cis- [Ni
(13aneNq) (H20) 2] 2+.
Figura 23-6. Tabla de datos para la isomerización de cis- [Ni (13aneNq) (H20) 2] 2+.
cis- [Ni
La aplicación de LINEST a los datos en la porción de línea recta del proceso lento (filas 17-26 de
la Figura 23-6) produce la constante de velocidad para el proceso lento y
permite el cálculo de A ', a partir del valor de intercepción (A0 para el proceso lento es A, para
el proceso rápido). Desde In (A, - Ao) = -1.315, A, - A0 = 0.269, desde donde A '- = A0 = 0.439,
como se muestra en la Figura 23-7.
Las ecuaciones diferenciales se pueden resolver para obtener expresiones analíticas para las
concentraciones de A, B y C. En el caso de que [B] o = [Cl0 = 0 en t = 0, las expresiones son *:
Un sistema como este puede resolverse fácilmente utilizando el Solver. El ejemplo anterior de
la isomerización de cis- [Ni (13aneN4) (H20) 2] 2+ (Figura 23-5), es en realidad un caso de
procesos de primer orden reversibles acoplados. Hay dos
Procesos de velocidad observable, kfast y kslow, pero cada uno es reversible. El tratamiento de
los datos según el esquema de primer orden reversible consecutivo se muestra en la Figura 23-
6.
Se utilizó el Solver para minimizar la suma de cuadrados de residuos (celda G12, Figura 23-9)
cambiando los valores de kl, k2, k3 y k4, y se pudo determinar la capacidad de absorción molar
de la especie intermedia B (EA y EC)
por separado). El Solver proporcionó un ajuste razonable a los datos. Las cinco celdas
cambiantes podían variarse a la vez, aunque se tenían que proporcionar estimaciones
aproximadas de los parámetros antes de que el Solver pudiera proceder a una solución. Los
cinco parámetros de la solución Solver se muestran en negrita en la Figura 23-9.
Simulación de cinética
Los sistemas complejos como el de la Figura 23-5 también pueden analizarse mediante la
integración numérica de Runge-Kutta que se analiza en el Capítulo 9. La gran ventaja de la
integración numérica directa es su generalidad. El método se puede aplicar a la reacción.
[A] 0 = 1.43 mM y [B] o = [C] o = 0, las condiciones iniciales fueron en realidad [A] 0 = 1.37 mM,
[B] o = 0, [Cl0 = 0.06 mM. Este conjunto de condiciones iniciales no se puede tratar con
precisión mediante el uso de las ecuaciones 23-15,23-16 y 23-17, pero se puede tratar
La hoja de trabajo de la Figura 23-9 se modificó para usar el método RK, como se describe en el
Capítulo 9. Las fórmulas de Runge-Kutta ingresadas en la fila 18, para TAl, TA2, TA3, TA4 y [AIt
+ &, y para TBl, etc. , son:
A18) en la fila 18, se usó en lugar de un valor constante, de modo que el intervalo entre los
puntos de datos sucesivos podría variar. De este modo, se pueden utilizar mayores
incrementos de tiempo al final de la reacción, cuando las concentraciones cambian
lentamente. Solo unas pocas celdas en la columna B contienen mediciones A y d; solo se
muestra uno en el fragmento de la hoja de cálculo de la Figura 23-10. La tabla de datos del
tiempo y los valores A, bsd se ubicaron en otra parte de la hoja de trabajo; VLOOKUP se usó en
la columna B para ingresar los valores A, bsd para los valores de tiempo apropiados. La fórmula
es la siguiente:
devuelve # N / A! para todos los valores de t para los cuales no hay entrada correspondiente
en
Tabla de datos.
Se utilizó una instrucción IF para calcular los cuadrados de los residuos solo para las filas
El Solver se usó de la misma manera que en el ejemplo anterior, aunque era necesario utilizar
subconjuntos del conjunto completo de parámetros para realizar el
Etapas iniciales del refinamiento. Note la diferencia en los resultados cuando los pequeños
El tiempo de cálculo será significativamente más largo para una solución directa.