Mecanismos de Substituição

Eletrofílica Aromática
S.E.A.

 Prof. Adilson Beatriz – INQUI-UFMS

Algumas reações dos compostos aromáticos (continua)

2.3. Reações de Substituição Aromática.

Algumas reações dos compostos aromáticos (continua)

2.3. Reações de Substituição Aromática.

O benzeno é um nucleófilo que reage com um eletrófilo.

2.3. Reações de Substituição Aromática.

Os Diagramas das Coordenadas de Duas
Reações do Benzeno

2.3. Reações de Substituição Aromática.

Mecanismo Geral para Reações de Substituição Aromática
Eletrofílica do Benzeno

H H H

Y+
lenta
Y Y Y

rápida B:

2.3. Reações de Substituição Aromática.

1. Nitração do Benzeno

2.3. Reações de Substituição Aromática.

2. Sulfonação do Benzeno

2.3. Reações de Substituição Aromática.

3. Halogenação do Benzeno

2.3. Reações de Substituição Aromática.

2.3. Reações de Substituição Aromática.
2.3. Reações de Substituição Aromática.
2.3. Reações de Substituição Aromática.
2.3. Reações de Substituição Aromática.
 Friedel e Crafts

Charles Friedel (1832-1899), químico francês, e

James Mason Crafts (1839-1917), engenheiro de minas norte-americano,
trabalhavam juntos em Paris quando descobriram esta reação. Sua
primeira comunicação data de 17 de junho de 1877.
14
4. Alquilação de Friedel-Crafts

O cabocátion rearranjará para uma espécie mais estável

2.3. Reações de Substituição Aromática.

4. Alquilação de Friedel-Crafts

2.3. Reações de Substituição Aromática.

4. Alquilação de Friedel-Crafts

O cabocátion rearranjará para uma espécie mais estável

2.3. Reações de Substituição Aromática.

4. Alquilação de Friedel-Crafts

2.3. Reações de Substituição Aromática.

5. Acilação de Friedel-Crafts

Acilação de Friedel–Crafts deve ser conduzida com mais de um equivalente de AlCl3

2.3. Reações de Substituição Aromática.

5. Acilação de Friedel-Crafts

2.3. Reações de Substituição Aromática.

Alquilação versus acilação de Friedel-Crafts

21
Contornando o problema da alquilação

22
 Não é possível obter um bom rendimento de um alquilbenzeno que contém um grupo
alquila de cadeia linear através de uma reação de alquilação de Friedel–Crafts.

Entretanto, uma acilação–redução de Friedel–Crafts funciona bem.

Esse método evita o uso de um grande excesso de benzeno na reação.

2.3. Reações de Substituição Aromática.

Metodologias Usadas para a Etapa de
Redução

2.3. Reações de Substituição Aromática.

É preciso considerar uma alternativa se houver outro grupo funcional na substância.

2.3. Reações de Substituição Aromática.

Efeitos dos substituintes na velocidade das
reações de S.E.A

2.3. Reações de Substituição Aromática.

A doação de elétrons através de uma ligação σ é denominada
doação indutiva de elétrons.
Um grupo alquila é mais doador de elétrons do que o
hidrogênio devido à hiperconjugação.

A retirada de elétrons através de uma ligação σ é

denominada retirada indutiva de elétrons.
O grupo NH3 é mais eletronegativo do que o hidrogênio.

2.3. Reações de Substituição Aromática.

Um substituinte pode também doar elétrons para o ane
por deslocalização do seu par de elétrons livres.

2.3. Reações de Substituição Aromática.

A retirada de elétrons por ressonância ocorre quando os
elétrons p do anel estão deslocalizados em direção ao
substituinte.

Substituintes como C=O, C≡N e NO2 retiram elétrons

por ressonância.
2.3. Reações de Substituição Aromática.
2.3. Reações de Substituição Aromática.
Os substituintes ativantes fazem com que o anel
benzênico seja mais reativo ante a substituição
eletrofílica.

Todos os substituintes fortemente ativantes doam

elétrons ao anel por ressonância e retiram elétrons
do anel indutivamente.
2.3. Reações de Substituição Aromática.
Os substituintes moderadamente ativantes podem doar
elétrons por ressonância em duas direções competitivas:
para dentro e para fora do anel.

De um modo geral eles doam elétrons por ressonância

mais fortemente do que retiram elétrons indutivamente.

2.3. Reações de Substituição Aromática.

2.3. Reações de Substituição Aromática.
Esses substituintes são levemente mais doadores de
elétrons do que retiradores de elétrons.

2.3. Reações de Substituição Aromática.

Esses substituintes doam elétrons ao anel por ressonância e
retiram elétrons do anel indutivamente.

Eles retiram elétrons indutivamente mais fortemente do

que doam elétrons por ressonância.
Esses substituintes retiram elétrons tanto
indutivamente quanto por ressonância.
Esses substituintes são poderosos grupos retiradores
de elétrons.

Esses substituintes retiram elétrons tanto indutivamente

quanto por ressonância.

2.3. Reações de Substituição Aromática.

 Os substituintes já ligados ao benzeno determinam a
posição do novo substituinte.

1) Todos os substituintes ativantes e os halogênios

fracamente desativantes são orientadores orto–para.
2) Todos os substituintes que são mais desativantes que os
halogênios são orientadores meta.
2.3. Reações de Substituição Aromática.
• As estabilidades relativas dos carbocátions formados na
substituição eletrofílica do benzeno substituído determina o
caminho preferencial da reação.

• Qualquer substituinte que doe elétrons indutivamente é

um orientador orto–para.

• Todos os substituintes que doam elétrons por ressonância

são orientadores orto–para.
2.3. Reações de Substituição Aromática.
2.3. Reações de Substituição Aromática.
2.3. Reações de Substituição Aromática.
A razão dos produtos orto–para diminui com o aumento do
tamanho dos substituintes.

2.3. Reações de Substituição Aromática.

Substituintes metoxi e hidroxi são tão fortemente ativantes
que a halogenação ocorre sem o ácido de Lewis.

2.3. Reações de Substituição Aromática.

A anilina e anilinas N-substituídas não sofrem reações de
Friedel–Crafts.

2.3. Reações de Substituição Aromática.

A anilina não pode ser nitrada, mas aminas terciárias
aromáticas sim.
Ao planejar a síntese de derivados de benzenos, devemos
considerar cuidadosamente a ordem na qual os
substituintes serão colocados no anel.
2.3. Reações de Substituição Aromática.
2.3. Reações de Substituição Aromática.
2.3. Reações de Substituição Aromática.
2.3. Reações de Substituição Aromática.
Síntese de Benzenos Trissubstituídos
O impedimento estérico torna a posição entre os
substituintes menos acessível.

2.3. Reações de Substituição Aromática.

Um substituinte fortemente ativante prevalecerá sobre um
substituinte fracamente ativante ou um substituinte
desativante.

2.3. Reações de Substituição Aromática.

Se os dois substituintes têm propriedades ativantes
similares, nenhum dos dois dominará.

2.3. Reações de Substituição Aromática.

Problema 1
 Escreva a fórmula do ácido nítrico como HO–NO2 e tente
explicar como é a formação do NO2+.

56
Resposta 1.

57
Problema 2.
 Ácido nítrico concentrado (sem H2SO4) também produz NO2+;
neste caso, uma molécula de ácido nítrico reage como base e
outra molécula reage como ácido. Escreva as equações
correspondentes.

58
Resposta 2.

59
Problema 3.
 Escreva equações que expliquem a formação de SO3 e a
formação de HSO3+ em ácido sulfúrico concentrado.

60
Resposta 3.

61
Problema 4.
 Desenhe as estruturas de ressonância do radical benzilo e
descubra por que ele é muito estável.

62
Resposta 4.

63
Problema 5.
 Como se explica que uma mistura de benzeno, cloreto de n-
propilo (CH3CH2CH2Cl) e AlCl3 dê origem à formação de
isopropil-benzeno? Com base em sua resposta, sugira qual
produto se deve esperar das reações abaixo:

64
Resposta 5.
 Rearranjo do carbocátion:

(segue-se alquilação normal de Friedel-Crafts).

A razão é a mesma: rearranjo do carbocátion antes de fazer a reação de Friedel-Crafts.

65
Problema 6.
 Que produto devemos esperar da reação entre benzeno,
terc-butanol e H2SO4? Explique.

66
Resposta 6.

67
Problema 7.
 Compare o íon acílio com o carbocátion obtido a partir de
um gem-diol e com o carbocátion que ocorre no
tautomerismo ceto-enólico . Alguma semelhança?

68
Resposta 7.
 Sim, todos são estabilizados por ressonância com
doação de um par de elétrons do oxigênio. Em
todos os casos há uma forma canônica em que
todos os átomos têm o octeto completo.

69
Problema 8.
 Faça as formas canônicas do intermediário para este caso
(simbolize o grupo –COCH3 como –Y ou –E para ficar mais
fácil).

Orientação de grupos arilo

70
Resposta 8.

71
Problema 9.
 Faça uma previsão do resultado (produto principal) para
cada uma das reações a seguir.

72
Resposta 9.
.

 Na reação (e), é claro que a carbonila desativa o anel da esquerda, e o oxigênio

tipo fenólico ativa o anel da direita.

73
Problema 10.
 Explique o que aconteceu na reação esquematizada a seguir.

74
Resposta 10.

75
Problema 11.
 Proponha sínteses para os seguintes compostos, utilizando
benzeno ou tolueno como materiais de partida.

76
Resposta 11. (continua)
 11 (Continua)

77
Resposta 11. (continuação)
 11. (Continuação)

78
 Problema 12.
 A “reação do halofórmio”, que estudaremos oportunamente,
consiste em oxidar uma metil-cetona com NaOCl para obter
um ácido carboxílico, como esquematizado a seguir.

Sabendo disto, proponha um método para fazer a transformação abaixo.

79
Resposta 12.

80
Problema 13.
 Que produto principal se deveria esperar das seguintes reações?

81
Resposta 13.

82
Problema 14.
 Complete o esquema, escrevendo as fórmulas dos produtos
de cada etapa.

83
Resposta 14.

84
Problema 15.
 Proponha uma explicação para a reação a seguir.

85
Resposta 15.

86
Problema 16.
 Quando se tenta usar ésteres (RCO2R’ ), ao invés de
cloretos de acilo ou anidridos, para fazer uma acilação de
Friedel-Crafts, geralmente se obtém uma mistura complexa
de produtos acilados e alquilados. Por que será isso?

87
Problema 17.
 Proponha um mecanismo para a clivagem ácida de um
ácido sulfônico, como mostrada no exemplo.

88
Resposta 17.

89
Problema 18.
 Baseado em sua resposta ao problema anterior, responda:
(a) Por que o composto a seguir não reage?

(b) Qual deve ser o produto da reação abaixo? (D é deutério,

isótopo do hidrogênio, 2H).

90
Resposta 18.
 (a) O bromo desativa o anel para a entrada de H+. A
desativação produzida pela forma protonada da amina não
é tão grande.
 (b):

91