2.

Reacţii chimice cu modificarea stării de oxidare - reacții de oxidoreducere – reacaţii redox

– reacţii cu transfer de electroni în care întotdeauna exista cel putin douǎ elemente care îşi modificǎ
starea de oxidare. Orice proces redox este alcătuit din două semireacţii:
l reacţiia de oxidare - reacţia ce se petrece cu cedare de electroni.
l reacţia de reducere - reacţia ce se petrece cu cu acceptare de electroni.
Ox1 + n e - Red1 reacţie de reducere; agentul oxidant se reduce

Red2 Ox2 + n e- reacţie de oxidare; agentul reducător se oxidează

Ox1 + Red2 Red1 + Ox2

Cei doi partcipanţi la o reactie redox sunt:
1. Agentul oxidant - compusul care produce oxidarea unei alte substanţe, acceptă electroni şi astfel îşi micşorează
(reduce) starea de oxidare (suferă reacţiea de reducere).
Ex:
l nemetale (O2 , Cl2 , F2 , S),
l ioni metalici la trepte superioare de oxidare (Fe3+ , Hg2+ , etc.)
l săruri cu ioni poliatomici care conţin elemente cu stare de oxidare maximă (KMnO4, K2Cr2O7 , K2CrO4 );
l apă oxigenată, peroxizi
l HNO3 şi H2SO4 concentrat, etc.

2. Agentul reducător - compusul care produce reducerea unei alte substanţe, cedează electroni şi astfel îşi măreşte starea
de oxidare (suferă reacţia de oxidare)
Ex:
l metalele
l cationii în treaptă inferioară de oxidare (Fe2+ , Sn2+ ,etc.)
l nemetale în trepte inferioare de oxidare (S2- , H2PO2- , etc.),
l H2 , C, CO, H2S, HCl.
 Egalarea reacțiilor redox

Constă în parcurgerea mai multor etape, după cum urmează:

1. stabilirea semi-reacţiilor redox
2. stabilirea bilanţului de electroni
3. egalarea propriu-zisă a reacţiie conform legii conservării maselor
KMnO4 + KI + H2SO4 → K2SO4 + MnSO4 + I2 + H2O

1. stabilirea semi-reacţiilor redox – se face ținând cont de modificările numerelor de oxidare (N.O) a
elementelor particpante la reacţie. Pentru aceasta:

1.a) se stabilește N.O. al fiecărui element, conform regulilor specifice (curs I):

- substanţele elementare au N.O. zero: H20 , O20 , Cl20, S0 , Na 0 , Cu 0 , Fe 0 , etc.;

- în compuşii ionici numerele de oxidare sunt egale cu sarcina electrică a ionului: Na + , Ca 2+ , Al 3+ , O 2- etc.;
- hidrogenul în compuşii covalenţi are N.O. +1, de ex.: H + Cl - , H 2+O 2- . În hidruri metalice, hidrogenul are N.O.
-1, de exemplu: Li + H - ;
- oxigenul în compuşi covalenţi sau ionici are N.O. -2 de exemplu: H2+O2- ; Ca2+ O2- ; In toţi compuşii care au
legături peroxo (O-O) precum H2O2 , Na2O2 etc. N.O. este -1; In compuşii cu fluor, OF2 , oxigenul fiind mai puţin
electronegativ ca fluorul, va avea N.O. +2.
- metalele au întotdeauna N.O. pozitive;
- suma algebrică a stărilor de oxidare într-o substanţă compusă neutră este zero, de ex.: Ca+2 O2-
- suma algebrică a stărilor de oxidare într-un ion poliatomic este egală cu sarcina ionului.

K+1Mn+6O-24 + K+1I-1 + H2+1S+6O4-2 → K2+1S+6O4-2 + Mn+2S+2O4-2 + I20 + H2+1O-2

Pentru a stabili N.O. ȋntr-un compus organic, se compară electronegativităţile elementelor componente.
a) Legăturile ȋntre elemente cu electronegativităţi diferite sunt considerate covalenţe polare, adică electronii
nu aparţin ȋn mod egal celor doi atomi, ci sunt deplasaţi spre elementul mai electronegativ, determinând o
sarcină formală negativă la acesta şi pozitivă la cel mai puţin electronegativ.
b) Legăturile între atomi de acelaşi fel sunt covalenţe nepolare şi atunci electronii nu sunt deplasaţi deci
sarcina pe fiecare atom este 0.

1.b) se identifică elementele ce îşi schimbă starea de oxidare şi se scriu semi-reacţiile redox

K+1 Mn+6 O-24 + K+1 I-1 + H2+1S+6O4-2 → K2+1S+6O4-2 + Mn+2 S+2O4-2 + I20 + H2+1O-2

Mn+7 + 5e- → Mn2+ X 2 → 10 electroni cedaţi

2I- → I20 + 2e- X 5 → 10 electroni primiţi

2. stabilirea bilanţului de electroni – în orice reacţie redox numărul de electroni cedaţi trebuie să fie egal cu
cel acceptaţi, trebuie stabilit cel mai mic multiplu comun (între electronii implicaţi în semireacţia de
oxidare şi cei din semireacţia de reducere), şi apoi multiplicată fiecare dintre semireacţii astfel încât
sa se obţină egalitatea dorită. Coeficienţii de multiplicare sunt în acelaşi timp si coeficienţii procesului
redox
2K+1 Mn+6O-24 + (5*2)K+1I-1 + H2+1S+6O4-2 → K2+1S+6O4-2 + 2Mn+2 S+2O4-2 + 5I20 + H2+1O-2
 3. egalarea propriu-zisă a reacţiie conform legii conservării maselor

Pentru efectuarea egalării se respectă următoarea ordine:

l - elementele care au schimbat stările de oxidare;
l - cationii metalelor din grupa I, II, III, etc. principale;
l - anionii monoatomici şi poliatomici în care elementele nu şi-au schimbat starea de oxidare (ex.: Cl - ,
NO -3 , SO 42- );
l - atomii de hidrogen şi oxigen care nu au participat la fenomenul de oxido-reducere.

2K+1 Mn+6O-24 + (10)K+1I-1 + 8H2+1S+6O4-2 → 6K2+1S+6O4-2 + 2Mn+2 S+2O4-2 + 5I20 + 8H2+1O-2

După elementele care cedează sau acceptă electroni, reacţiile redox se clasifică în:
● reacţii redox intramoleculare - schimbul de electroni se face între atomi diferiţi, care aparţin aceleiaşi
molecule:
2KClO3 = 2KCl + 3O2
ClO3- + 6e- → Cl- + 3O2-
O2- → O + 2e-

● reacţii redox de dismutaţie - schimbul de electroni se face între atomi identici, care aparţin aceluiaşi
tip de molecule:
Cl2 + 2KOH = KCl + KOCl + H2O
Cl + 1e- → Cl-
Cl → Cl1+ + 1e-

● reacţii redox intermoleculare - schimbul de electroni se face între atomi diferiţi din molecule diferite:

2KMnO4 + 5H2S + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 5S + 8H2O

MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O
S2- → S + 2e-
Potenţialul de reducere şi pE

Potenţialul de reducere (E, potenţialul redox, potenţialul de oxidoreducere, ORP) – o măsură a tendinţei
unui anumit compus de a accepta electroni şi deci de a se reduce. Se măsoară în volţi (V) sau milivolţi (mV).

Orice semi-reacţie redox este caracterizată de un potenţial de reducere. Deoarece valorile absolute ale acestor
potenţiale sunt dificil de măsurat, ele se exprimă relativ, fată de o reacţie considerată ''etalon''.

Măsurarea potenţialelor de reducere relative se face faţă de un electrod numit electrod standard de H la care
are loc reacţia:
Se citeste valoare în mV care
este E0 pentru sistemul:

+ -
Zn2+ +2e- → Zn ; Eo=-0.76
2H + 2e H2; E=0.0mV

Potenţialul de reducere relativ (potentialul normal aparent, Eo) poate avea valori:
- pozitive – compusul are o tendinţa de a accepta e- şi de a se reduce mai mare decât H+
- negative - compusul are o tendinţa de a ceda e- şi de a se oxida mai mare decât H2

În cazul a două semi-reacţii redox, sensul lor este stabilit de valorile potenţialelor de reducere relative astfel:

- orice oxidant având un potenţial redox mai ridicat este capabil să oxideze toţi reducătorii al căror potenţial este
mai scăzut
- orice reducător având un potenţial redox mai scăzut poate să reducă toţi oxidanţii al căror potenţial este mai
mare
 Fe3+ + e- → Fe2+

Fe2+ → Fe3+ + e-

Reacţia ce are E0 este mai mare va functiona de la stanga la dreapta.

Reacţia ce are E0 este mai mic va functiona de la dreapta la stanga.

Ce reactii vor avea loc la adaugarea Br2 intr-o solutie ce contine NaCl si NaI?

Cl2 + 2e- → 2Cl- Eo= +1.36V

Br2 + 2e- → 2Br- Eo= +1.07V

I2 + 2e- → 2I- Eo= +0.537V
Dacă se consideră o reacţie de reducere generală:

Ox1 + n e - Red;1ea poate fi caracterizată de constanta de echilibru:

Dacă se aplică log ecuatia devine:
Similar cu pH-ul se introduce notiunea de pE ce semnifica logaritm cu semn schimbat din activitate electronilor, adica:
pE=-log10[e-]. Ecuatia de vine aşadar:
Este constant şi măsurabil pentru
orice cuplu redox = pE0
K= [Red] / [Ox1] x [e-]n
1 / [e-]n = K x [Ox1] / [Red1];
log(1 / [e-]n) =log K + log ([Ox1] / [Red1]),
log(1 / [e-])=-log [e-]=pE, şi ecuaţia devine:
n x pE = log K + log ([Ox1] / [Red1]), deci
pE = (1 / n x pK) + (1 / n) x log ([Ox1] / [Red1])
pE = pE0 + (1 / n) x log ([Ox1] / [Red1])

pE – este o proprietate a fiecărui cuplu redox care arată capacitatea sa oxidantă

- numărul de moli e- per litru ce trebuie adăugaţi pentru a atinge o anumita valoare de pE

În natura, apa are valori ale pE între −10 to +17.