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INTRODUCCION………………………………………………………………………….2
OBJETIVOS………………………………………………………………………………..3
FOTOQUIMICA
HISTORIA Y DEFNICION……………………………………………………………….4
REACCIONES FOTOQUIMICAS……………………………………………………….6
LEYES FOTOQUIMICAS………………………………………………………………..8
MECANISMOS FOTOQUIMICOS…………………………………………………….13
LUMINISCENCIA……………………………………………………………………….25
FLUORESCENCIA………………………………………………………………………26
ACTINOMETRIA………………………………………………………………………..29
CONCLUSIONES………………………………………………………………………...32
BIBLIOGRAFIA………………………………………………………………………….33
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INTRODUCCION
2
OBJETIVOS
3
FOTOQUÍMICA
I. HISTORIA
SCHULZE observó en 1727 la acción química de la luz sobre las sales de planta SCHEELE.
En 1768, en su farmacia de Estocolmo, que el cloruro de plata se ennegrecía con mayor
intensidad cuando se coloca en la región violeta del espectro. RITTER, EN 1801, comprobó
que los rayos ultravioletas ejercen una acción química aún más enérgica. Después que
WOLLASTON utilizo el ennegrecimiento del cloruro de plata para obtener reproducciones
de siluetas, el pintor parisiense DAGUERRE inicio el desarrollo de la fotografía. De 1855 a
1862, el químico alemán BUNSEN, en colaboración con su discípulo ingles ROSCOE, más
tarde profesor de Mánchester, llevo a cabo la investigación fotoquímica acerca de la de la
acción de la luz sobre una mezcla de cloro e hidrogeno, las cuales a causa de los enormes
dificultades que tuvo que vencer, fueron calificadas por Ostwald como una obra maestra
experimental. Gracias al análisis espectral se logró el descubrimiento de varios elementos.
BUNSEN hallo el cesio en las salmueras de Durkheim (1860) y el rubidio (1861) en una
lepidolitasojana. En el mismo año, CROOKES, en Londres, descubrió el talio, REICH y
TheodorRITCHER en freiberg (1863) hallaron el indio, el astrónomo parisiense JANSSEN
descubre el helio con su raya de color amarillo claro, en el espectro de una protuberancia de
la cromosoma del sol, en la observación de un eclipse solar en la india (1868), y
NILSONprofesor de Upsala, descubrió el escandio en el mineral gadolinita. Los gases nobles
y otros elementos encontrados más tarde deben su descubrimiento al análisis espectral.
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DEFINICIÓN
La fotoquímica trata del estudio del efecto de la energía radiante en las reacciones químicas
y de las velocidades y mecanismos de las reacciones iniciadas por la acción dela luz. Las
reacciones ordinarias o térmicas se inician por las acciones de activación debida a las
colisiones moleculares. Es característico de todas estas reacciones, que pueden acontecer solo
cuando hay un decrecimiento de energía libre. En caso contrario, es decir, si hay un aumento
de energía libre no es posible que la reacción ocurra. Sin embargo, la agitación térmica no es
el único procedimiento por la cual la energía de los átomos y moléculas asciende
suficientemente para subir para causar la reacción. Hemos visto que átomos y moléculas
absorben radiación. En efecto, con la absorción de un cuanto de energía radiante
suficientemente grande, puede romperse una molécula. Tal absorción de luz por un átomo o
molécula conduce a una excitación; y si la activación es suficientemente grande, puede
resultar una reacción química. De esta manera, la luz absorbida afecta la velocidad de
una reacción química y con frecuencia produce cambios químicos bajo condiciones donde
la activación térmica sola no sería efectiva. La velocidad de las reacciones térmicas sin
catalizar, a cualquier concentración fija, puede variar solo por cambios de temperatura. Con
las reacciones fotoquímicas, sin embargo, la velocidad se modifica también al variar la
intensidad de la luz usada con la irradiación. En estas últimas reacciones, el número de
moléculas activadas depende dela intensidad de luz, y la concentración de las moléculas
activadas será proporcional a dicha intensidad luminosa a que el reactivo se halla expuesto.
Con fuentes de luz suficientemente grandes, es posible lograr velocidades de reacción a
temperaturas ordinarias que resultarían, solo térmicamente a temperatura considerablemente
más elevadas. Como la activación fotoquímica no depende en grado alguno de la temperatura,
la velocidad de activación es independiente de aquella. Cualquier incremento en la velocidad
de una reacción fotoquímica con la temperatura se debe esencialmente a las reacciones
térmicas que siguen al proceso de activación. Además, no solo pueden proceder foto
químicamente las reacciones espontáneas, sino también otras muchas cuya energía libre
se incrementen. En las reacciones espontaneas la luz actúa acelerando su velocidad, es decir,
como un catalizador. Por otro lado, en las no espontaneas, la energía radiante proporcionada
al sistema puede incrementar la energía libre de los reactivos suficientemente para hacer que
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∆F sea negativo. Un ejemplo sobresaliente de tal proceso es la fotosíntesis. Bajo la acción
de la luz solar y promovida por la clorofila
– la materia que da coloración verde a los vegetales-, el dióxido de carbono y el agua se
combinan en las plantas para producir carbohidratos y oxígeno. En la oscuridad se oxidan los
productos otra vez, formándose dióxido de carbono y agua, liberando al mismo tiempo la
energía acumulada de la radiación solar. Existen otros ejemplos de reversión de procesos
espontáneos termodinámicamente, como la conversión del oxígeno en ozono y la
descomposición del HCL en hidrogeno y cloro
Las fotorreacciones tienen lugar fácilmente (siempre que pueda producirse la absorción de
luz) porque la absorción de luz lleva a la molécula a un estado excitado que contiene más
energía que el estado fundamental. Al contener más energía, la molécula excitada es más
reactiva. La ventaja de la fotoquímica es que proporciona una vía directa y rápida para la
reacción química.
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sido descompuesta fotoquímicamente o bien ha sufrido una fotólisis. Dentro de este también
encontramos como reacción fotoquímica como resultado de reacciones inducidas por la luz
entre los contaminantes a el llamado smog fotoquímico y a veces es descrito como "una capa
de ozono en un lugar erróneo", en contraste con el ozono estratosférico.la formación de smog
fotoquímico se produce por reacción de los óxidos de nitrógeno con los hidrocarburos
volátiles, compuestos cada vez más cómunes en ambientes urbanos. La formación de smog
fotoquímico se favorece en condiciones de inversión térmica y en zonas expuestas a
la radiación solar. Una localización donde la formación de smog es frecuente es en Los
Ángeles, debido a que en esta ciudad convergen una serie de condiciones que facilitan su
formación: tráfico denso, abundacia de radiación y situaciones de inversión térmica
frecuente, sin embargo el tráfico rodado ha trasladado el problema a otras áreas urbanas. La
frecuencia de smog se caracteriza por la acumulación de neblinas amarillentas constituidas
por ozono y otro oxidantes, con los efectos nocivos descritos anteriormente. Dentro de las
reacciones fotoquímicas encontramos que se rige por una serie de leyes fundamentales
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resulta en una mayor especificidad y selectividad para el analito y, con frecuencia, aumento
de la sensibilidad.
•La energía lumínica suministrada por ciertas longitudes de onda de la luz son del orden de
las energías de activación de muchas reacciones químicas, por tanto, provocan la reacción.
En un rango de estas energías se centra la fotoquímica. Sin la citada energía lumínica, la
reacción no tiene lugar.
•Una medida calculada a partir de dos valores con error tendrá un error asociado mayor que
los errores asociados a cada uno de los valores a partir de los cuales ha sido calculada.
a) LEY DE GROTTHUS-DRAPER
Esta ley se conoce también como la primera ley fotoquímica, y establece que únicamente la
luz es capaz de producir un cambio químico. Sin embargo, no se deduce forzosamente que
la luz absorbida producirá siempre una reacción. Los átomos y moléculas pueden absorber
radiación solo para volverla a emitir, bien sea una línea o banda espectral. Bajo tales
condiciones la absorción no produce reacción alguna. Las circunstancias bajo las cuales la
absorción conduce a una reacción se describirán después.
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𝐼𝛼 = 𝐼0 − 𝐼𝑡
Dada a conocer por Lambert en 1760 dice que “capas sucesivas de igual espesor de una
sustancia homogénea, adsorben fracciones iguales de la radiación incidente”.
Desde que la luz transmitida por la primera capa es aquella luz incidente sobre el segundo
capa, se comprende que si la mitad de la luz entrante al sistema es absorbida por la segundad
capa de igual espesor, y así sucesivamente tal que según una propiedad matemática, la
intensidad de la luz transmitida “I” por un medio de espesor “b” cm, viene dada por la
ecuación siguiente:
𝐼 = 𝐼0 × 𝑒 −𝑘.𝑏
No obstante, las propiedades de una sustancia respecto de la luz, no se definen con frecuencia
en función de los logaritmos neperianos si no de los vulgares. Mediante los cuales la ley de
Lambert tiene la otra forma de expresión siguiente:
𝐼 = 𝐼0 × 10−𝜀×𝑏
K = 2.30 𝜀
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Donde 2.30 es el factor para pasar de los logaritmos vulgares a los neperianos.
TRANSMITANCIA
𝑰
𝑻=
𝑰𝟎
𝑰 𝑰
= 𝑻 = 𝒆−𝒌𝒃 = 𝑻 = 𝒆−𝜺𝒃
𝑰𝟎 𝑰𝟎
𝑰
𝒍𝒏 = 𝐥𝐧 𝑻 = −𝒌. 𝒃
𝑰𝟎
Constituye una ampliación de la ley de Lambert, realizada por Beer en 1852. Señala las
relaciones entre las intensidades de las radiaciones incidente y transmitida, cuando la
absorbente está en solución, distribuido en un solvente transparente. Las fórmulas serán
similares a la (1) y (3), en las cuales se agrega simplemente en el exponente la concentración
“c” del absorbente en la solución.
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En estas ecuaciones los coeficientes de absorción y de extinción están relacionados entre sí
por una expresión idéntica a la ecuación. Cumplen la ley de Lambert-Beer la mayoría de
soluciones cuando son diluidas, pero en las más concentradas se observan desviaciones. Esta
ley tiene aplicaciones importantes en el análisis por instrumentación, puesto que la medida
de luz absorbida sirve para determinar la cantidad de una sustancia absorbente de la luz, que
se encuentra en una solución. Vamos a obtener ahora las expresiones matemáticas de la ley
de Lambert-Beer. La disminución – dI en la intensidad I de una luz de longitud de onda
determinada, cuando pasa a través de una capa muy delgada de espesor dx de una celda que
contiene en solución una sustancia absorbente de la luz de concentración “c”, se encuentra
que es proporcional a los factores siguientes: k, I, c y dx; esto es:
Integrando la ecuación entre los límites I, cuando x=0, e I cuando x=b, se tiene:
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d) LEY DE EINSTEIN DEL EQUIVALENTE FOTOQUIMICO
E = N.h.ν ergios/Einstein
Donde “N” es el número de Avogadro. Reemplazado en esta ecuación, ν = c/λ, donde “C” es
la velocidad de la velocidad de la luz y “λ” es la longitud de onda de angstroms, y
sustituyendo las constantes por sus valores numéricos, al mismo tiempo que se convierte el
resultado a kcal, tenemos finalmente que:
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Donde “E” es el Einstein de la radiación de longitud de onda λ. Se observa que este valor
aumenta a medida que la longitud de onda disminuye, de tal modo que la absorción de
energía es mayor en el extremo ultravioleta del espectro, que en el infrarrojo. Por la ecuación
anterior encontramos que 1 Einstein de luz amarilla de longitud de onda 6000A, tiene una
energía de 47.7 kcal. Si fuera ultravioleta a una longitud de onda de 2000A, la longitud de
onda de un Einstein 3 X 47.7 = 143 kcal. De estas energías y de las energías de enlaces vistas
en termoquímica, concluimos que la absorción de luz visible y más todavía del ultravioleta,
puede ser suficiente para romper un enlace químico o al menos producir una molécula
reactiva de alta energía.
H* + HI H2 + I’
M+ I’ + I* I2 + M
Donde M es el tercer cuerpo, generalmente las paredes del recipiente, que toma
energía liberada por la formación de enlace. La suma de las tres reacciones, produce
la reacción compendiada siguiente, que concuerda con el dato de la eficiencia
cuántica.
2HI +hv H2 + I2
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Según las energías de enlaces, la reacción H* + HI es exotérmica en 32kcal, mientras
que la reacción I* + HI es endotérmica en 35kcal, siendo preferida la primera.
Cl2 + hv 2Cl*
Cl* + H2 HCl + H’
H’ + Cl2 HCl + Cl*
Que son posibles energéticamente, según cálculos mediante las energías de enlaces.
Se sabe que como 1 millón de estos pasos pueden ocurrir, hasta que el paso terminal
de la cadena destruye los radicales libres. Los pasos terminales de cada cadena, que
ocurren, son procesos con el tercer cuerpo M.
M+ 2Cl* Cl2 +M
M +2H* H2 + M
M+ M’ + Cl* HCl + M
OTROS EJEMPLOS
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de antraceno. El rendimiento cuántico del dímero, sin embargo, aumenta al
hacerlo la concentración. Estas observaciones experimentales son consistentes
con el mecanismo.
ℎ𝑣
𝐴 → 𝐴∗ 𝐴𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎𝑐𝑖ó𝑛
𝐴∗ → 𝐴 + ℎ𝑣 ´ 𝐹𝑙𝑢𝑜𝑟𝑒𝑠𝑐𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎
𝐴∗ +A → 𝐴2 𝐷𝑖𝑚𝑒𝑟𝑖𝑧𝑎𝑐𝑖ó𝑛
A medida que aumenta la concentración, es cada vez más fácil que la molécula
activada pierda su exceso de energía por colisión con una molécula en el estado
fundamental para formar el dímero que emitirla como radiación de fluorescencia.
El rendimiento cuántico experimental con relación al dímero formado es mucho
menor que el valor teórico unidad previsto por este mecanismo simplificado.
También ocurren otros procesos tales como la desactivación por colisión con
moléculas del dímero solvente y la disociación térmica del dímero.
2. Cicloadiciones fotoquímicas
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CICLACIÓN FOTOQUÍMICA DEL NORBORNADIENO
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3. Reacciones electrociclicas
Tanto el 1,3 butadieno (4n) como 1,3,5- hexatrieno (4n+2) ciclan con luz o calor
dando respectivamente ciclobuteno y 1,3-ciclohexadieno
5.1.FOTOLISIS DE HI
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En las etapas iniciales puede ignorarse la reacción inversa. En cualquiera de los casos, la
velocidad de reacción puede escribirse como:
En la reacción fotoquímica, a longitudes de onda por debajo de unos 327 nm, el mecanismo
es
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Por definición el rendimiento cuántico es de forma que, por
la ecuación anterior, encontramos que φ = 2. En una serie de situaciones experimentales, el
valor observado de φ es 2.
La reacción fotoquímica entre H2 y Br2 sigue una ley cinética que se parece a la de la reacción
térmica, en contraste con la descomposición del HI, en la que las cinéticas son bastante
diferentes. Utilizando luz de longitud de onda menor que 511 nm, el mecanismo de la
reacción fotoquímica entre H2 y Br2 es
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La velocidad de formación del HBr es la misma que la dada en la ecuación para la reacción
térmica
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Estos valores llevan a la ecuación
A medida que aumenta la intensidad, se convierte en Br2 una proporción mayor de los átomos
de bromo formados, en vez de entrar en la cadena; de este modo, la mayor parte de los cuantos
adicionales son desperdiciados y el proceso es menos eficiente. Como k2 es muy pequeño, el
rendimiento cuántico es menor que la unidad a temperatura ambiente en lugar del hecho de
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que se forma HBr en una reacción en cadena. Conforme la temperatura aumenta, el aumento
en k2 incrementa el rendimiento cuántico.
La energía correspondiente a esa longitud de onda es 471,5 kJ/mol. La energía requerida para
disociar una molécula de hidrogeno en su estado fundamental en dos átomos de hidrogeno
en su estado fundamental es 432,0 kJ/mol. La disociación de oxigeno requiere 490,2 kJ/mol.
La energía que posee el átomo de mercurio excitado es más que suficiente para disociar H2,
pero no para disociar O2. La reacción de extinción
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Introduce en la mezcla átomos de H que pueden iniciar cadenas para formar h2o por el
mecanismo usual. Una reacción iniciada de esta manera por la luz es una reacción
fotosensibilizada; el mercurio se denomina sensibilizador.
Encontramos que luz de λ= 253,7 nm no producirá disociación alguna, aunque sigue teniendo
los 471,5 kJ, que es más que suficiente si consideramos solo la termodinámica del proceso.
Para que la absorción directa produzca disociación, la longitud de onda debe encontrarse en
el continuo de absorción; para el H2, el continuo empieza en 84,9 nm. La absorción se luz en
el continuo produce por lo menos un átomo en un estado excitado:
Como hemos visto, las reglas de selección que gobiernan la absorción de radiación prohíben
la absorción directa de un cuanto por el H2 para dar dos átomos de H en su estado
fundamental; por tanto, un cuanto de luz no produce necesariamente disociación, aunque
tenga suficiente energía. El cuanto debe poseer suficiente energía para producir la disociación
en la forma especial que requieren las reglas de selección. La transferencia de energía en una
colisión no está limitada por este requisito, por lo que la sensibilización puede producir
disociación.
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290 nm. En presencia de algo de cloro, el ozono se descompone muy rápido. El cloro absorbe
continuamente por debajo de 478,5 nm:
Los átomos de cloro reaccionan con ozono en un mecanismo en cadena complejo. El bromo
también es efectivo como sensibilizador para esta descomposición.
La descomposición del ácido oxálico fotosensibilizada por el ion uranilo es una reacción
actinométrica común. La luz puede tener una longitud cualquiera de onda entre 250 y 450
nm. La absorción del cuanto de luz activa al ion uranilo, que transfiere su energía a la
molécula de ácido oxálico, que se descompone. La reacción puede expresarse:
El rendimiento cuántico depende de la frecuencia de la luz que vara entre 0,5 y 0,6. Después
de un periodo medido de tiempo, la luz se apaga y el ácido oxálico residual se determina de
un periodo medido de tiempo, la luz se apaga y el ácido oxálico residual de determina por
titulación con KMnO4. A partir de estos datos y conociendo la cantidad inicial de ácido
oxálico, se calcula la intensidad usando el valor del rendimiento cuántico apropiado a la
frecuencia de luz utilizada.
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que ordinariamente responde; por ejemplo, la fotografía de infrarrojo, que permite formar
fotografías de objetos en ausencia de luz visible.
VII. LUMINISCENCIA
Cuando un sólido recibe energía procedente de una radiación, ésta es absorbida por su
estructura electrónica y posteriormente es de emitida hacia el exterior cuando los electrones
vuelven a su estado original.
Tipos de Luminiscencia
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burbujas generadas colapsan muy rápidamente, el colapso trae con sigo la separación
de los electrones del núcleo, esto aumenta la temperatura y genera una pequeña
cantidad de plasma que terminara por emitir luz.
Dependiendo del tipo de radiación que estimule la emisión de luz, tendremos los siguientes
procesos luminiscentes:
VIII. FLUORESCENCIA
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fenómeno de fluorescencia. Esta es la principal diferencia con el fenómeno de fosforescencia,
en el cual la luz absorbida se vuelve a emitir luego de transcurrido un cierto lapso.
Principio de Fluorescencia
Este fenómeno se produce cuando un electrón de un átomo absorbe toda la energía de una
determinada longitud de onda de la luz, saltando a orbitales de un mayor nivel energético
(estado excitado). Es una situación inestable durante la cual se emite la mayor parte de la
energía que se ha absorbido (con mayor longitud de onda) y vuelve a desplazarse a su orbital.
Rendimiento cuántico
Estructura
Rigidez estructural
Temperatura y disolvente
Efecto de pH
Efecto de la concentración
Fotoquímica
En resumen la fluorescencia ocurre cuando una molécula, átomo o nano estructura vuelve a
su estado fundamental después de haber sido excitada electrónicamente.
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Excitación :
Fluorescencia (emisión) :
Aquí, ℎ𝑣 es un término genérico para la energía del fotón con h = constante de Planck y donde
v = frecuencia de la luz. (Las frecuencias específicas de la luz excitadora y emitida son
dependientes en cada sistema en particular.)
Los estados vibracionales altos pueden disipar energía en forma de calor, aumentando las
vibraciones de las moléculas vecinas.
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IX. ACTINOMETRIA
Los actnometros son instrumentos utilizados para medir el poder calorífico de la radiación
electromagnética. En meteorología se utilizan específicamente para medir la intensidad de
la radiación solarcon el nombre de pirheliómetros.
Por ejemplo, las soluciones de ferrioxalato de potasio pueden utilizarse como un producto
reactivo en actinométros químicos, mientras que bolómetros, termopilas y fotodiodos son
dispositivos físicos que proporcionan una lectura (normalmente a través de una corriente
eléctrica) que puede ser correlacionada con el número de fotones detectados
QUÍMICA ACTINOMÉTRICA
La actinometría química implica medir el flujo radiante analizando su efecto sobre una
reacción química que desencadena. Requiere un reactivo con un rendimiento
cuánticoconocido con productos de la reacción fácilmente analizables.
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Investigaciones recientes en fotolisis de nitratos han utilizado 2-nitrobenzaldehído y ácido
benzoico como dpurador para eliminar el radicale hidroxilo producido en la fotolisis del
peróxido de hidrógeno y nitrato sódico. Originalmente era utilizado en actinometría para
calibrar el rendimiento cuántico en la fotolisis del peróxido de hidrógeno. Los depuradores
de radicales se han demostrado un método viable de medir la producción de radicales
hidroxilo.
Este producto químico reacciona en el rango de 475–610 nm, pero también pueden hacerse
mediciones en rangos espectrales más amplios con este producto químico si se conoce el
espectro de emisión de la fuente de luz.
Una radiación química que sucede bajo la acción de una radiación de alta energía se llama
radiólisis. Como esta energía supera de los niveles cuánticos de los electrones de valencia
de las sustancias que participan en una reacción fotoquímica, se tiene que el acto primario de
la radiación de alta energía sobre una sustancia no posee carácter selectivo. Este acto primario
lleva a que la sustancia se ionice y a que se formen radicales libres. La absorción de estas
radiaciones depende del número atómico del elemento absorbente. A diferencia de las
reacciones fotoquímicas, las sustancias que se forman con las radiaciones de alta energía
están expuestas a una posterior acción de las mismas.
Son de mencionar los recientes y más especializados procesos, donde las moléculas son
bombardeadas con electrones de alta energía. Los iones moleculares que se producen, son
detectados generalmente con un espectrómetro de masas. Mientras que los fotones usados en
los estudios fotoquímicos, poseen energías de alrededor de 150 Kcal/einsten o 6.5 elctron-
voltios, el has de electrones de un espectrómetro de masas consiste de electrones acelerados
a 100 voltios. No obstante, se posee todavía radiación con energía mas alta. L radiación
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electromagnética con energía de sobre 500 ev se designa con como rayos X y sobre el millon
de ev se conoce como rayos gama, tal como la radiación desprendida por el Co60. Es de
interés la modificación de las propiedades físicas de los polímeros por irradiación; por
ejemplo, el polietileno se vuelve más rígido y adquiere el punto de ebullición más alto.
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CONCLUSIONES
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BBLIOGRAFIA
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