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Chapitre n° 7 : E L E C T R O L Y S E
2) Interprétation :
a) A l'électrode reliée au pôle (−) du générateur :
On a la réaction de réduction : Sn2+ (aq) + 2 e− → Sn (s)
L'électrode où se produit une réduction est appelée cathode.
Dans le cas d'une électrolyse, c'est l'électrode reliée à la borne (−) du générateur.
c) Bilan global :
Il y a autant d'électrons captés à l'anode que d'électrons cédés à la cathode, car il n'y a
pas d'accumulation de charges électriques dans le circuit :
Sn2+ (aq) + 2 e− → Sn (s)
2 Cl− (aq) → Cl2 (g) + 2 e−
Sn (aq) + 2 Cl− (aq) → Cl2 (g) + Sn (s)
2+
Soit
d) Réaction spontanée :
0 0
Les potentiels standards d'oxydoréduction sont E Sn2+/Sn = − 0,14 V et E Cl2/Cl− = 1,36 V.
L'oxydant le plus fort est le dichlore (Cl2) et le réducteur le plus fort est l'étain métallique
(Sn). La réaction spontanée est donc :
Cl2 (g) + Sn (s) → Sn2+ (aq) + 2 Cl− (aq)
Les électrolyses permettent de réaliser des réactions d'oxydoréduction forcées.
On provoque ces réactions d'oxydoréduction inverses des réactions spontanées en
apportant de l'énergie électrique au système chimique (U.I > 0, avec I > 0 et U > 0).
3) Aspect quantitatif :
a) Données pratiques :
On réalise l'électrolyse d'un volume V = 500 mL, d'une solution aqueuse de chlorure
d'étain de concentration CSnCl2 = 0,1 mol.L−1. L'intensité du courant qui traverse
l'électrolyseur est I = 5 A. L'électrolyse se poursuit pendant une durée ∆t = 10 min.
b) Questions :
- Quelle est la concentration initiale [Sn2+]i en ions étain de la solution ?
- Quelle est la quantité de matière initiale niSn2+ d'ions étain ?
- Quelle est la concentration initiale [Cl−]i en ions chlorure ?
- Quelle quantité d'électricité Q est passée dans le circuit durant les 10 min ?
- Quelle quantité de matière d'électrons né est passée dans le circuit durant ce temps ?
- Quelle quantité de matière d'étain nSn s'est formée à la cathode au bout de ∆t = 10 min ?
- Quelle masse d'étain s'est formée à la cathode au bout de ∆t = 10 min ?
- Quelle est la concentration finale [Sn2+]f en ions étain de la solution ?
- Sous quelle tension s'effectue l'électrolyse, si la puissance dissipée est Pé = 30 W ?
- Quelle est l'énergie électrique W é consommée par l'électrolyseur en ∆t = 10 min ?
On donne : le nombre d'Avogadro NA = 6,02.1023 ; le faraday F = 96500 C.mol−1 ; la
masse molaire atomique de l'étain MSn = 118,7 mol.L−1.
c) Résolution :
La préparation d'une solution de chlorure d'étain s'effectue en dissolvant du cristal de
chlorure d'étain dans de l'eau, suivant la réaction :
SnCl2 (s) → Sn2+ (aq) + 2 Cl− (aq)
D'après cette équation de dissolution, on voit que :
- [Sn2+]i = CSnCl2 = 0,1 mol.L−1
- On en déduit niSn2+ = [Sn2+]i.V = 0,1x0,5 = 0,05 mol = 5,0.10−2 mol
- et : ATTENTION [Cl−]i = 2.CSnCl2 = 0,2 mol.L−1
- Si l’électrolyse est effectuée avec un courant d’intensité I = 5 A qui débite pendant un
temps ∆t = 20 min = 1200 s, la quantité d’électricité Q qui est passée dans le circuit est
donnée par : Q = I.∆t = 5x1200 = 6000 C
- La quantité de matière d'électrons né qui est passée dans le circuit durant les 10 min est
Q Q 6000
donc : né = = = ≈ 6,2.10−2 mol
N A .e F 96500
- On a vu - I) 2) a) - qu'à la cathode se produit la demi-réaction de réduction :
Sn2+ (aq) + 2 e− → Sn (s) [1]
D'après cette demi-équation, la quantité de matière d'étain qui se forme est :
n 6,2x10 −2
nSn = é = = 3,1.10−2 mol
2 2
- La masse d'étain qui s'est formée durant ∆t = 10 min, est :
mSn = nSn.MSn = 3,1x10−2x118,7 ≈ 3,68 g
- D'après la demi équation [1] la quantité de matière d'ions étain qui disparaît ndSn2+, est
égale à la quantité de matière d'étain formée nSn : ndSn2+ = nSn
La quantité de matière d'ions étain qui reste au bout de ∆t = 10 min, est donc :
nfSn2+ = niSn2+ − ndSn2+ = 5x10−2 − 3,1x10−2 = 1,9x10−2 mol
n f 2+ 1,9 x10 −2
d'où [Sn2+]f = Sn = ≈ 3,8.10−2 mol.L−1
V 0,5
b) Expérience :
Nous réalisons l'électrolyse d'une solution aqueuse
d'acide sulfurique.
Les prévisions sont qualitativement correctes.
En particulier, nous constatons que le volume de
dihydrogène dégagé, en une durée donnée, est le
double du volume de dioxygène dégagé dans la
même durée, et les mêmes conditions.
Nous remarquons, par contre, que la tension de
seuil nécessaire pour que l'électrolyse soit
possible, est supérieure de 50 % à la valeur
théorique prévue.
La différence de tension entre la valeur théorique et la valeur expérimentale est appelée
surtension.
Là encore, la réaction la plus facile à réaliser est celle des molécules d'eau qui se
transforment en dihydrogène.
Nous pouvons prévoir la réaction suivante :
2 OH− (aq) → O2 (g) + 2 H2O + 4 e−
(2 H2O + 2 e− → H2 (g) + OH−) x 2
soit
2 H2O → O2 (g) + 2 H2 (g)
Il faut que la d.d.p. aux bornes de l'électrolyseur soit
0 0
VA − VC ≥ E O2/H2O − E H2O/OH− = 1,23 V
b) Expérience :
Nous réalisons l'électrolyse d'une solution
aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Le bilan des transformations revient, comme
prévu, à la décomposition de l'eau, avec
formation d'un volume de dihydrogène, double
du volume de dioxygène.
Ici aussi, il faut appliquer une surtension.
3) Conclusion :
Lors d'une électrolyse en solution aqueuse, l'eau peut intervenir dans les réactions qui se
produisent aux électrodes.
2) Expérience :
On réalise l'électrolyse d'une solution aqueuse de
chlorure de sodium dans un électrolyseur en forme
de U.
A la cathode c'est bien du dihydrogène qui se
dégage en même temps que se forment des ions
hydroxyde qui font rosir la phénolphtaléïne.
Mais, à l'anode c'est du dichlore qui se dégage et
décolore l'indigo.
L'expérience semble contredire la théorie en ce qui concerne
l'anode.
3) Conclusion :
La cause de ce phénomène est la lenteur de la réaction d'oxydation de l'eau. Lorsque la
tension atteint la valeur théorique correspondant à cette réaction, celle-ci se déroule si
lentement qu'aucun courant n'est décelable. Si on augmente
encore la tension on atteint la valeur correspondant à
l'oxydation des ions chlorure.
Les surtensions peuvent fausser les prévisions quantitatives
portant sur la tension minimale nécessaire pour obtenir une
électrolyse, elles peuvent également fausser les prévisions
qualitatives portant sur la nature des réactions aux
électrodes.
On peut représenter, sur un graphique, l'évolution de la
tension de seuil :
3) Dépôts électrolytiques :
Galvanostégie : recouvrir un métal par une couche mince et adhérente d'un autre métal pour
protéger le premier : zingage, nickelage, argenture.
Galvanoplastie : réaliser une empreinte d'un objet de faible relief (le plus souvent avec du
cuivre).
2) Expérience :
Seule l'expérience permettra de confirmer ou d'infirmer les prévisions.
Les surtensions peuvent fausser les prévisions quantitatives portant sur la tension minimale
nécessaire pour obtenir une électrolyse, elles peuvent également fausser les prévisions
qualitatives portant sur la nature des réactions aux électrodes.