biblioteca

medio ambiente

Cromo (VI)
Cromo (VI)

Índice

1)Cromo (VI).
1.1) ¿Por qué usamos pieles curtidas con cromo?
1.2) Cromo (III) vs. cromo (VI).
1.3) Legislación actual y especificaciones.
1.4) Como evitar en lo posible la aparición de Cromo (VI) en los cueros.
1.4.1) Indicaciones con respecto a las materias primas.
1.4.2) Curtición.
1.4.3) Neutralización.
1.4.4) Recurtición.
1.4.5) Tintura.
1.4.6) Engrase.
1.4.7) Lavados tras el engrase.
1.4.8) Secado.
1.4.9) Acabado.
1.4.10) Almacenamiento.
1.4.10.1) Factores a tener en cuenta durante el almacenamiento.
1.4.10.2) Exposición a la luz del día.
1.4.11) Proceso de eliminación de artículos.

Más información/More info/Plus d'informations

indigoquimica@indigoquimica.es 01
Cromo (VI)
1) CROMO (VI).
1.1) ¿Por qué usamos pieles curtidas con
cromo?
Las pieles que habitualmente usamos o
consumimos están curtidas con sales de
cromo. ¿Por qué ha quedado el cromo como
agente curtiente universal de la mayoría de los
artículos de piel que encontramos en el
mercado? Efectivamente, utilizamos sales de
cromo para curtir la inmensa mayoría de los
artículos de piel que usamos; el ingrediente
activo es el conocido cromo (III) y usamos este
ingrediente porque nos permite obtener un
artículo de cuero flexible, dócil y fácil de
trabajar y utilizar. Este producto permite
también que la piel pueda ser tintada dándole
el color que más nos interese para el artículo
que estamos fabricando. Evidentemente
existen otras alternativas al uso del cromo (III)
en el mercado y tras estudiarlas
profundamente, concluimos que no aportan
las características que ofrece el cromo. El
cromo es un producto relativamente barato y
que aporta a la piel curtida una temperatura
de encogimiento o contracción superior a los
100 ºC siendo, hasta ahora, el único curtiente
que lo logra.
1.2) Cromo (III) vs. cromo (VI).
Hay que dejar bien claro que, aunque existen
varios estado de valencia, el cromo al que nos
referimos para los procesos industriales es el
cromo (III); éste, está presente en el medio
ambiente en estado natural. Se encuentra en
las rocas, tierras, plantas e, incluso, en
erupciones volcánicas. Asimismo, está
presente en alimentos y es un nutriente
necesario para el cuerpo humano. Está
presente en el metabolismo de grasas y
azúcares y como determinados productos
que se venden como aportes nutricionales lo
incluyen en forma de picolinato de cromo. Si el
proceso de curtición con estas sales de cromo
es llevado a cabo correctamente, el resultado
es completamente seguro.
Por el contra, el cromo (VI) es el
verdaderamente peligroso; se puede formar a
partir de la oxidación del romo (III). Este
fenómeno sucede habitualmente cuando el
cromo (III) se encuentra en presencia de
Más información/More info/Plus d'informations
indigoquimica@indigoquimica.es
oxígeno combinado con otros factores tales
como valores extremos de pH. Estas sales
tienen una coloración amarilla, son
clasificadas como carcinógenas y pueden
penetrar fácilmente a través de la piel
adhiriéndose al tejido celular.
1.3) Legislación actual y especificaciones.
La presencia de cromo (VI) en el cuero es un
tema de gran interés. Desde la aparición en
Alemania de la Ley sobre Bienes de Consumo
que limita la presencia de determinadas
sustancias, entre ellas la de cromo (VI), la
preocupación ha aumentado
considerablemente. La utilización de cromo
(VI) está reglamentada por la Directivas
Europeas, más concretamente por la Directiva
76/769/CE.
Además de la especificación para el cromo
(VI), el cual, según la mencionada ley, debe
ser, por su carácter carcinógeno “no
detectable” en prendas de confección y
calzado, el contenido de cromo (VI) en el
cuero es uno de los parámetros de la Norma
Europea EN 420 (“Exigencias generales para
guantes de protección”, 1994) y de la Eco
etiqueta Europea para calzado (1999) y en las
principales etiquetas ecológicas privadas
basadas en criterios toxicológicos.
Según la utilización que se le vaya a dar al
cuero fabricado, estas directivas exigirán la
ausencia de Cromo (VI) o, mejor dicho, un
resultado analítico cuyo valor sea inferior al
límite de detección del método de análisis.
La siguiente tabla indica las exigencias sobre el
contenido de cromo (VI).
Sigue e n la siguiente página.
02
Cromo (VI)
Norma/etiqueta Aplicación
Norma EN 420 (1994) Guantes de protección de cuero
Etiqueta europea (17/2/1999)
Etiqueta Oeko-Tex ( Norma 100) Artículos sin contacto piel
Etiqueta Oeko-Tex ( Norma 100) Artículos en contacto piel
Etiqueta Oeko-Tex ( Norma 100) Artículos decoración
Etiqueta SG Cuero, textiles, papel, madera
Etiqueta LGR
1.4) Como evitar en lo posible la aparición de
Cromo (VI) en los cueros.
1.4.1) Indicaciones con respecto a las materias
primas.
Con respecto a las materias primas lo que
debemos hacer es asegurarnos de que los
productos que vamos a utilizar estén exentos
de cromo (VI) mediante un certificado de
ausencia que pediremos al proveedor, sobre
todo si la procedencia de estas materias
primas no está controlada
1.4.2) Curtición.
Si no hay cromo (VI) en el material curtiente,
este tipo de cromo no aparecerá en el wet
blue final. De cualquier manera, hay que evitar
el uso de sales de cromo en exceso. El cromo
ha de ser bien fijado durante este proceso y
tratar de evitar la presencia de cromo libre o
fácilmente extraíble por el agua ya que puede
reaccionar mucho más fácilmente.
1.4.3) Neutralización.
El uso de sales de amonio, como bicarbonato
amónico, y el bicarbonato sódico, trae
consigo la formación de cromo (VI) Este puede
formarse si se alcanza un valor de pH de 6,5.
Por otro lado, el cromo (VI) es muy inestable y
puede volver a reducirse hasta cromo (III) si el
valor de pH baja a 3,5/3,8 con ácido fórmico.
Es importante rodar largo tiempo la fijación.
Adiciones de productos red-ox no son una
buena protección a largo plazo. Si hubiera
cromo (VI) antes de la adición del producto
red-ox, por ejemplo sulfito sódico, ayudará en
primera instancia pero después del secado y
con el tiempo se puede formar cromo (VI) de
nuevo. De cualquier manera, como decimos,
Más información/More info/Plus d'informations
indigoquimica@indigoquimica.es
Límite Método
<2 ppm. EN 420
Calzado 10 ppm. EN 420
Extracción con solución
No detectable artificial de sudor ácido.
Análisis por AAS
Extracción con solución
No detectable artificial de sudor ácido.
Análisis por AAS
Extracción con solución
No detectable artificial de sudor ácido.
Análisis por AAS
No detectable
DIN 53314 (IUC 18)
Cuero No detectable DIN 53314 (IUC 18)
la adición de sustancias reductoras como el
ácido ascórbico o el bisulfito sódico pueden
tener un efecto positivo.
Trabajos realizados al respecto señalan que,
en pieles neutralizadas desde 4,16 hasta 7,21
engrasadas con un proceso normal de
engrase y secadas a 23ºC y 50% de humedad
relativa con un consumo de agua del 640%
incluidos los lavados, se forma mayor cantidad
de cromo (VI) a medida que aumenta el pH de
neutralización. También se observó que el
cromo (VI) prácticamente desaparece tras los
procesos de engrase y los correspondientes
lavados.
1.4.4) Recurtición.
Este paso en la producción de pieles parece
tener gran influencia. En la mayoría de los
trabajos donde se incorporan extractos
vegetales no se encuentra Cromo (VI)
mientras que la muestra estándar si lo
contiene. Por supuesto, no todos los tipos de
pieles pueden ser recurtidos con altas
cantidades de extractos para llegar a las
características esperadas.
El extracto de tara fue elegido como el mejor
de todos los extractos ensayados para evitar la
formación de cromo (VI) Se estableció que en
cantidades de entre un 0,5-2,0% sobre peso
rebajado es suficiente para evitar la aparición
de este tipo de cromo. Según estos trabajos
sería necesario una cantidad más de cuatro
veces mayor de otros extractos para alcanzar
el mismo efecto.
En pruebas realizadas con extracto de
quebracho sulfitado atomizado, extracto de
03
Cromo (VI)
mimosa y extracto de castaño dulcificado, se
observa que tras utilizar un 6% de cada uno por
separado en el proceso de recurtición, las
pieles están totalmente libres de cromo (VI)
debido al carácter fuertemente antioxidante
de los extractos.
Fueron probadas combinaciones de
recurtientes y engrasantes y se vio que la
mimosa siempre conduce a una reducción de
cromo (VI) Pero la tara se mostró siempre
superior. Alrededor de un 2% de tara fue capaz
de suprimir el cromo (VI) en casi todos los
ensayos.
En estudios realizados sobre pieles ovinas
piqueladas que fueron desengrasadas y
curtidas con un 8% de cromo convencional
(libre de cromo (VI)) y rebajadas en húmedo a
1mm. Se estudió la influencia de los siguientes
agentes recurtientes en la formación de
cromo (VI) por fotoenvejecimiento:
Extracto de quebracho sulfitado atomizado,
Extracto de mimosa, Extracto de castaño
dulcificado, polímeros acrílicos, poli aldehídos,
condensado del ácido naftalensulfónico,
condensado de melamina-diciandiamida,
sulfona, sintán fenólico de baja solidez a la luz y
sintán fenólico de alta solidez a la luz y una
prueba en blanco sin recurtientes.
Cada uno de los recurtientes se aplicó en las
condiciones más adecuadas. Una vez
recurtidas las pieles fueron engrasadas
mediante un proceso standard y secadas al
aire (23ºC y 50% de humedad relativa).
Al cabo de 5 días se determinó el contenido de
cromo (VI) según el método IUC 18. En ninguno
de los casos se encontró cromo (VI) Muestras
de estas pieles se expusieron a la luz UV (pico
máximo a 366 NM) a intervalos de 12 horas de
irradiación alternadas con periodos de 12
horas de oscuridad a 23ºC y 45% de humedad
relativa. El tiempo total de exposición fue de
170 horas, al final de las cuales se determinó al
contenido en cromo (VI). El contenido se
refleja en el siguiente gráfico.
Más información/More info/Plus d'informations
indigoquimica@indigoquimica.es
Recurtientes poliméricos y sintéticos no tienen
efectos negativos. No incrementan la
tendencia a la formación pero tampoco la
disminuyen. Si estos sintéticos son de baja
solidez a la luz tienen un moderado efecto
respecto a la muestra no recurtida.
Los aldehídos decrecen ligeramente la
formación de cromo (VI) debido a su carácter
reductor. Se concluye de cualquier manera
que el tipo de agente recurtiente, tiene gran
importancia en la formación de cromo (VI).
1.4.5) Tintura.
Debemos evitar el amoniaco durante la
tintura. El amoniaco es un factor de riesgo en
los procesos de rehumidificación antes de la
tintura; por el contrario, la fijación ácida del
colorante a un pH entre 3 y 4 es beneficioso.
1.4.6) Engrase.
La elección de la grasa juega un importante
papel. Probablemente radicales libres y grasas
insaturadas son al alimón responsables de la
oxidación de cromo (III) a cromo (VI) Como
conclusión de puede decir que grasas de
pescado con alta cantidad de grasas
insaturadas (Alto índice de yodo) por ejemplo
aceites de pescado sulfatados y sulfitados y
grasas /Sintéticas o naturales) con ácido
oleico provocan la formación de cromo (VI)
pero solo si la piel es secada a altas
temperaturas. También, algunas grasas de
base lecitina muestran la misma tendencia.
El grado de instauración en la grasa así como
04
Cromo (VI)
el tipo de grasa influye en la formación de
radicales libres y, por tanto, favorecen la
formación de cromo (VI).
Sulfitado > Trioleina > Ester fosfórico
(I.I. alto) (I.I. medio) (I.I. bajo)
Algunas sustancias tales como lípidos
insaturados pueden originar radicales libres
cuando se exponen a la luz ultravioleta. En
presencia de oxígeno, estos radicales
evolucionan hacia derivados muy reactivos
(peróxidos y radicales como HO-, LO-, LOO-)
que poseen un poder oxidante fuerte que
probablemente son la causa de la formación
de cromo (VI) en cuero expuesto a la luz.
1.4.7) Lavados tras el engrase.
Los cromatos sódicos y potásicos son sales muy
solubles, en consecuencia, las operaciones de
lavado pueden reducir su presencia en el
cuero.
1.4.8) Secado.
El secado a vacío no tiene influencia en la
formación de cromo (VI) El tiempo de
contacto es demasiado corto y la
temperatura es demasiado baja. Pero
secados por colgado al sol o a la luz del día
pueden traer problemas.
1.4.9) Acabado.
Intentar no utilizar los pigmentos que
contengan cromatos.
1.4.10)Almacenamiento.
1.4.10.1) Factores a tener en cuenta durante el
almacenamiento.
Más información/More info/Plus d'informations
indigoquimica@indigoquimica.es
Se hizo un estudio con pieles ovinas las cuales
habían sido lavadas escasamente y
neutralizadas a pH’s 5.5, 6.0 y 6.5. El consumo,
en este caso, fue del 340% de agua en vez del
640% aplicado normalmente. Una vez
engrasadas, las pieles se secaron y se les
determinó el contenido en cromo (VI).
Las pieles fueron introducidas de nuevo en el
bombo, se les aplicó un lavado adicional del
400% de agua, fueron secadas y se analizó de
nuevo el contenido de cromo (VI).
Los resultados, mostrados en el gráfico,
señalan que, cuando el lavado es más corto,
queda en la piel engrasada una cantidad
importante de cromo (VI) (reflejada en el
gráfico en mg/Kg.) Sin embargo esa cantidad
de cromo (VI) se elimina tras un lavado
adicional.
También el almacenamiento es sospechoso
de formar cromo (VI) Muestras de piel con y sin
cromo (VI) fueron almacenadas y tras dos
meses fueron testadas de nuevo.
Los resultados fueron confusos en primera
instancia. Las muestras donde se había
detectado cromo (VI) en principio, a los dos
meses ya no se detectaba y viceversa. Esto
indica que el cromo (VI) es muy inestable y
puede desaparecer y volver a aparecer de
nuevo. Pero se vio claramente que la muestra
libre de cromo (VI) recurtida con extractos
vegetales y engrasada no contenía cromo (VI)
después del almacenamiento.
Factores como la temperatura del
almacenamiento, la humedad del aire y la luz
05
Cromo (VI)

influyen y provocan fluctuaciones sobre el
contenido de cromo (VI) en el cuero.
Las temperaturas elevadas asociadas a un
aire seco en presencia de luz aumentan el
contenido en cromo (VI).
1.4.10.2) Exposición a la luz del día.
Ensayos realizados en este sentido muestras
que pieles almacenadas bajo la luz del día o
bajo luz artificial UVA muestran un acentuado
incremento de cromo (VI) mientras la
referencia almacenada durante 60 días en la
oscuridad no mostraba ningún incremento.
Marsal y Font en su trabajo sobre
fotoenvejecimiento obtienen los valores de la
siguiente tabla:

Duración del ensayo CR(VI), mg/kg CR(VI), mg/kg

Muestras sin exposición a la luz ultravioleta. Muestras con exposición a la luz ultravioleta.
0 horas < 0,5 < 0,5
170 horas < 0,5 21,6
325 horas < 0,5 39,3

Los cueros pigmentados presentan menos Debido a que los pigmentos absorben la luz, la
incremento de cromo (VI) debido a la irradiación que incide sobre la flor es menor,
protección que dicha capa de pigmento por lo tanto se puede pensar en una menor
ejerce sobre la piel. formación de cromo (VI) en pieles con
acabado pigmentado.

1.4.11)Proceso de eliminación de artículos.

En esta situación también se puede dar el caso
de paso de cromo (III) a cromo (VI) debido a
las altas temperaturas y es cuando estos
artículos que contienen cromo (III) sufren un
proceso de incineración. Es por esto por lo que
se debe de realizar este proceso de
eliminación bajo condiciones estrictamente
controladas.

Más información/More info/Plus d'informations

indigoquimica@indigoquimica.es 06
 Cromo (VI)

Bibliografía
(1) Posibles fuentes de formación de cromo (VI). Bayer.
(2) Consideraciones sobre la problemática del cromo (VI) en el cuero. Marsal, A., Font, J. Lorca,
6 de abril de 2000.
(3) Recommendations pour éviter l’apparition du chrome (VI) dans les cuirs. CTC entrepise.
Septembre 2008.
(4) Technology restricted substances, chrome (VI) story. BLC Leather Technology Centre, Ltd.
2008.

Advertencia
Si has utilizado el contenido de este trabajo, por favor, no olvides citar la fuente:
www.indigoquimica.es

Más información/More info/Plus d'informations

indigoquimica@indigoquimica.es 07
Leader in leather

Polígono Industrial La Hoya

C/ Embalse de Valdeinfierno, 5
30816 Lorca (Murcia) Spain
Teléfono: +34 968 460 461
Fax: +34 968 442 835
e-mail: indigoquimica@indigoquimica.es
www.indigoquimica.es