UNIDAD 3

“PRIMERA Y SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA”

LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA: La Primera Ley de la Termodinámica

es la ley de conservación de la energía aplicada a los sistemas termodinámicos. Hay una
analogía entre los sistemas termodinámicos y los sistemas mecánicos conservativos, para los
cuales se cumple la ley de conservación de la energía (mecánica). En un sistema mecánico
conservativo se distinguen dos tipos de energía: cinética y potencial, que se definen en términos
de las velocidades y las posiciones de las partículas que integran el sistema. La energía
mecánica es la suma de ambas, y se mantiene constante en ausencia de fuerzas exteriores que
realicen trabajo sobre el sistema. Si hay fuerzas externas, el incremento de la energía mecánica
es igual al trabajo realizado sobre el sistema por dichas fuerzas. La analogía consiste en
imaginar que los sistemas termodinámicos reales son sistemas mecánicos conservativos cuyas
partes (átomos, moléculas, etc.) son demasiado pequeñas como para ser percibidas. Se supone
que, si se toman en cuenta los movimientos a escala microscópica, la ley de conservación de la
energía sigue valiendo, pero que las energías cinética y potencial asociadas con los
movimientos puramente microscópicos se manifiestan en la escala macroscópica del
experimento como calor. Luego, el calor es una forma de energía, y la energía (total) se
conserva. En base a los experimentos de Joule y los experimentos diatérmicos que comentamos
recién, podemos formular la Primera Ley de la Termodinámica en la forma siguiente:

• Para todo sistema termodinámico existe una magnitud E, llamada energía interna, que es
función sólo del estado del sistema y no de los procesos mediante los cuales se obtuvo ese
estado.

• La diferencia de energía interna entre dos estados se mide por el trabajo adiabático necesario
para llevar al sistema de uno de los estados al otro.

• Para procesos no adiabáticos, la diferencia entre el trabajo que se realiza y la variación de

energía interna es, por definición, calor. Estas tres afirmaciones se expresan mediante las
siguientes ecuaciones:

∆E=−Wa Y ∆E=Q-W; La notación ∆E=E2-E1 implica afirmar que E es una función de estado.
Usaremos esta notación únicamente para funciones de estado y no para magnitudes como Q y
W que dependen del proceso mediante el cual se obtuvo el estado.
CALOR Y TRABAJO

Relación entre calor y trabajo: Si calor y trabajo son ambas formas de energía en tránsito de
unos cuerpos o sistemas a otros, deben estar relacionadas entre sí. La comprobación de este
tipo de relación fue uno de los objetivos experimentales perseguidos con insistencia por el
físico inglés James Prescott Joule (1818-1889). Aun cuando efectuó diferentes experimentos
en busca de dicha relación, el más conocido consistió en determinar el calor producido dentro
de un calorímetro a consecuencia del rozamiento con el agua del calorímetro de un sistema de
paletas giratorias y compararlo posteriormente con el trabajo necesario para moverlas. La
energía mecánica puesta en juego era controlada en el experimento de Joule haciendo caer unas
pesas cuya energía potencial inicial podía calcularse fácilmente de modo que el trabajo W,
como variación de la energía mecánica, vendría dado por:

W = DEp = m · g · h; siendo m la masa de las pesas, h la altura desde la que caen y g la

aceleración de la gravedad. Por su parte, el calor liberado por la agitación del agua que
producían las aspas en movimiento daba lugar a un aumento de la temperatura del calorímetro
y la aplicación de la ecuación calorimétrica: Q = m c (Tf - Ti); permitía determinar el valor
de Q y compararlo con el de W. Tras una serie de experiencias en las que mejoró
progresivamente sus resultados, llegó a encontrar que el trabajo realizado sobre el sistema y el
calor liberado en el calorímetro guardaban siempre una relación constante y aproximadamente
igual a 4,2. Es decir, por cada 4,2 joules de trabajo realizado se le comunicaba al calorímetro
una cantidad de calor igilal a una caloría. Ese valor denominado equivalente mecánico del
calor se conoce hoy con más precisión y es considerado como 4,184 joules/calorías. La
relación numérica entre calor Q y trabajo W puede, entonces, escribirse en la forma:

W (joules) = 4,18 · Q(calorías). La consolidación de la noción de calor como una forma más
de energía, hizo del equivalente mecánico un simple factor de conversión entre unidades
diferentes de una misma magnitud fisica, la energía; algo parecido al número que permite
convertir una longitud expresada en pulgadas en la misma longitud expresada en centímetros.

ENERGIA INTERNA Y PRIMERA LEY: La magnitud que designa la energía

almacenada por un sistema de partículas se denomina energía interna (U). La energía interna
es el resultado de la contribución de la energía cinética de las moléculas o átomos que lo
constituyen, de sus energías de rotación, traslación y vibración, además de la energía potencial
intermolecular debida a las fuerzas de tipo gravitatorio, electromagnético y nuclear.
La energía interna es una función de estado: su variación entre dos estados es independiente de
la transformación que los conecte, sólo depende del estado inicial y del estado final.

Como consecuencia de ello, la variación de energía interna

en un ciclo es siempre nula, ya que el estado inicial y el
final coinciden:

Energía interna de un gas ideal: Para el caso de un gas ideal puede demostrarse que la energía
interna depende exclusivamente de la temperatura, ya en un gas ideal se desprecia toda
interacción entre las moléculas o átomos que lo constituyen, por lo que la energía interna es
sólo energía cinética, que depende sólo de la temperatura. Este hecho se conoce como la ley
de Joule. La variación de energía interna de un gas ideal (monoatómico o diatómico) entre dos
estados A y B se calcula mediante la expresión:
donde n es el número de moles y Cv la capacidad
calorífica molar a volumen constante. Las temperaturas
deben ir expresadas en Kelvin. Para demostrar esta expresión imaginemos dos isotermas
caracterizadas por sus temperaturas TA y TB como se muestra en la figura.

Un gas ideal sufrirá la misma variación de energía interna

(ΔUAB) siempre que su temperatura inicial sea TA y su
temperatura final TB, según la Ley de Joule, sea cual sea el
tipo de proceso realizado.

Elijamos una transformación isócora (dibujada en verde) para llevar el gas de la isoterma TA a
otro estado de temperatura TB. El trabajo realizado por el gas es nulo, ya que no hay variación
de volumen. Luego aplicando el Primer Principio de la Termodinámica:

El calor intercambiado en un proceso viene dado por: siendo C la

capacidad calorífica. En este proceso, por realizarse a volumen constante, se usará el
valor Cv (capacidad calorífica a volumen constante). Entonces, se obtiene finalmente: Esta
expresión permite calcular la variación de energía
interna sufrida por un gas ideal, conocidas las temperaturas inicial y final y es
válida independientemente de la transformación sufrida por el gas.

APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA: Sabemos que la termodinámica, también

llamada de termología, tiene varias aplicaciones profesionales. Con eso ella consigue describir
tanto situaciones simples como situaciones complejas, haciendo uso de una pequeña cantidad
de variables. Las variables que la termodinámica utiliza para describir diferentes situaciones
son temperatura, presión, volumen y número de moles. A continuación, citaremos algunas de
las aplicaciones de la termodinámica.

En las industrias: Los procesos industriales transforman materias primas en productos

acabados utilizando maquinaria y energía. En la industria láctea, la transferencia de calor se
utiliza en la pasteurización y en la fabricación de quesos y mantequilla. En la industria
siderúrgica, las altas temperaturas de los hornos causan la fusión de diversas sustancias,
permitiendo su combinación y produciendo diferentes tipos de acero.
Ciencia de los materiales: Una de las aplicaciones de la termodinámica está ligada a la ciencia
de los materiales, que estudia formas de obtener nuevos tipos de materiales que posean
propiedades químicas y físicas bien definidas. La termodinámica, podemos decirlo así, es una
de las bases de la ingeniería de materiales, porque los procesos de fabricación de nuevos
materiales implican bastante la transferencia de calor y trabajo para las materias primas. Por
ejemplo, una pieza de cerámica requiere pasar por un proceso de cocción con temperaturas
muy altas, que llegan a superar los 1.000 °C. Sus propiedades físicas finales dependen de la
hora y la temperatura a la que fue sometida. Para cada situación práctica siempre hay una clase
de material más apropiado: el uso de aleaciones de aluminio con titanio permitió la
construcción de aviones más grandes, más ligeros y resistentes; los automóviles modernos
usan, en gran parte, materiales plásticos y aleaciones especiales; los médicos y cirujanos hacen
uso de bisturís con láminas especial muy afilada y bastante resistente.
Arquitectura: El diseño y construcción de viviendas siempre debe tomar en consideración los
aspectos de intercambio de energía. Nuestro cuerpo puede sobrevivir sólo en un intervalo de
temperatura donde nuestro metabolismo resulta más eficiente, por eso nos sentimos mejor
cuando la temperatura del medio ambiente está alrededor de los 20 °C. Los proyectos urbanos
y residenciales toman en consideración estos límites, pero también deben tener en cuenta la
utilización adecuada de los recursos naturales. Un ejemplo es el uso de la energía solar para
reemplazar los calentadores de agua que funcionan con electricidad o combustible.
PROCESOS TERMODINAMICOS: Procesos termodinámicos que se dan con frecuencia
en situaciones prácticas, los cuales son:

Proceso Adiabático: Es uno en el que no entra ni sale calor del sistema; Q=0. Podemos
evitar el flujo de calor ya sea rodeando el sistema con material térmicamente aislante o
realizando el proceso con tal rapidez que no haya tiempo para un flujo de calor apreciable.
Por la primera ley, para todo proceso adiabático, Cuando un sistema se expande
adiabáticamente, W es positivo (el sistema efectúa trabajo sobre su entorno), así que es
negativo y la energía interna disminuye, y cuando se comprime adiabáticamente es todo lo
contrario.

Proceso Isocórico: Se efectúa a volumen constante. Si el volumen de un sistema

termodinámico es constante, no se realiza trabajo sobre su entorno; W=0 y En un proceso
isocórico, toda la energía agregada como calor permanece en el sistema como aumento de
energía interna.

Proceso Isotérmico: Se efectúa a temperatura constante. Para ello, todo intercambio de calor
con el entorno debe efectuarse con tal lentitud para que se mantenga en equilibrio térmico.

La energía interna de un sistema depende únicamente de su temperatura, no de su presión ni su

volumen. El sistema más conocido que posee esta propiedad especial es el gas ideal. En tales
sistemas, si la temperatura es constante, la energía interna también lo es; ΔU=0 y Q=W. Es
decir, toda la energía que entre en el sistema como calor Q debería salir como trabajo W
efectuado por el sistema.
LA SEGUNDA LEY

Enunciación de la Segunda Ley. Hay varias maneras equivalentes de enunciar la Segunda Ley.
Damos a continuación el enunciado propuesto por William Thomson (Lord Kelvin) en 1851:
Enunciado de Kelvin de la Segunda Ley: es imposible efectuar una transformación cuyos
únicos resultados finales son el intercambio de una cantidad no nula de calor con menos de dos
fuentes térmicas y la aparición de una cantidad positiva de trabajo en el ambiente. Este
enunciado expresa la imposibilidad del móvil perpetuo de segunda especie. Thomson basó su
enunciación en los trabajos de Sadi Carnot en 1824, quien observó que una máquina térmica
no podía funcionar a menos que absorbiera calor de una fuente a temperatura alta y devolviera
calor a otra fuente a una temperatura más baja. Esta no es la manera más elegante de enunciar
la Segunda Ley, pero tiene la virtud de que se entiende fácilmente. Es necesario aclarar varias
frases del enunciado de Lord Kelvin. Ante todo, se llama fuente térmica (o fuente, a secas) a
un sistema que puede intercambiar calor con otros sistemas sin cambiar él mismo su
temperatura. Una fuente térmica se puede imaginar como un cuerpo de capacidad calorífica
muy grande, que está todo a la misma temperatura. Esta idealización no lleva a ninguna pérdida
de generalidad y su única finalidad es simplificar las discusiones, que se complicarían si
tuviésemos que tomar en cuenta las variaciones de temperatura de las fuentes. En el enunciado
de la Segunda Ley se debe entender que las dos fuentes térmicas tienen distintas temperaturas.
Dos fuentes que tienen la misma temperatura se consideran como una única fuente. En segundo
lugar, la frase “únicos resultados finales” asegura que el sistema que lleva a cabo la
transformación procede a lo largo de un ciclo completo. Un ciclo es un proceso en el cual el
sistema evoluciona apartándose de su estado original, pero vuelve a ese mismo estado al final
del proceso. Todas las variables termodinámicas del sistema deben recuperar al final de la
transformación los mismos valores que tenían al comienzo. De esta forma el sistema puede
funcionar como una máquina térmica, efectuando una sucesión indefinida de ciclos.
Necesitamos también el concepto de proceso reversible, introducido por Carnot. Un proceso
reversible se realiza de forma tal que se puede invertir exactamente, produciendo solamente
variaciones infinitesimales en el ambiente. Un tal proceso es, obviamente, una idealización, y
en la práctica a lo sumo se lo podrá aproximar. En este Capítulo vamos a usar este concepto
solamente para aprovechar que cuando se invierte un ciclo reversible, todas las magnitudes
como calor, trabajo, etc. correspondientes al ciclo cambian de signo. Para que el flujo de calor
sea reversible debe ocurrir en condiciones que no haya gradiente de temperatura (en la práctica
esta idealización se puede aproximar tanto como se desee admitiendo que el proceso ocurra
con suficiente lentitud). Más adelante usaremos extensamente en nuestros razonamientos a los
procesos reversibles. Un proceso en el cual todos los estados intermedios del sistema son
estados de equilibrio (en otras palabras, están termodinámicamente bien definidos) se
denomina cuasiestático. Todo proceso cuasiestático es reversible. Muchas veces se toma esta
propiedad para definir la reversibilidad, aunque tal definición es demasiado restrictiva.
Llamaremos motor o máquina a un sistema que realiza un ciclo, sea por razones históricas, sea
por comodidad de lenguaje. En el presente contexto, el “motor” es arbitrario y no se debe pensar

como una colección de piezas, con vapor saliendo por los costados, etc.. En el pasado los
razonamientos basados en tales motores hipotéticos se usaban frecuentemente para resolver
problemas de Termodinámica, y a veces todavía los usamos hoy pese a ser engorrosos. Pronto
definiremos una nueva función de estado llamada entropía, que permite resolver analíticamente
esos problemas sin necesidad de razonar en base a máquinas. Pero para introducir el concepto
de entropía a partir de nuestro enunciado de la Segunda Ley es necesario considerar algunos
ciclos. A partir de allí todos nuestros razonamientos se harán con métodos analíticos. Diagrama
simbólico de un ciclo Para representar un motor usaremos diagramas como el de la Fig. 5.1.
Las fuentes, que tienen temperaturas θ1 y θ2, se indican por medio de los rectángulos angostos.
El sistema (o motor) S intercambia calor con las fuentes, y aparece (o desaparece) trabajo en
el ambiente. La dirección del flujo de calor se indica con el sentido de la flecha y el signo entre
paréntesis. Así en la Fig. 5.1, S absorbe calor de la fuente 1 a θ1, cede calor a la fuente 2 a θ2
y aparece en el ambiente el trabajo W. Veremos que ésta es la única combinación de sentidos
de flujos de calor que permite que aparezca trabajo en el ambiente. La aparición de trabajo se
puede manifestar por el ascenso de pesas o de otras formas no especificadas y está indicada por
el sentido de la flecha y el signo de W. En un ciclo el motor produce el trabajo W y absorbe
una cantidad de calor Q Q 1 2 + . Notar que las Q se deben tomar con su signo. En realidad,
como veremos, sólo interesan las razones QQ W 1 2 : : ; por lo tanto vamos a suponer que se
puede siempre “ajustar” el motor de modo tal que una cualquiera de esas cantidades tome el
valor que se desea. En lo que sigue usaremos la misma convención del Capítulo 3, esto es, si
dos sistemas están en contacto por medio de una pared diatérmica pasará calor desde la
temperatura alta a la temperatura baja. En los diagramas simbólicos es usual colocar arriba a la
fuente caliente. A veces se llama “fuente” a secas a la fuente caliente y “refrigerador” a la
fuente fría.

Foco Térmico
Un foco térmico es un sistema que puede entregar
y/o recibir calor, pero sin cambiar su temperatura.
Sumidero
Deposito o foco que absorbe la energía en forma
de calor
Ciclos de Potencia
Los ciclos termodinámicos son la base de la utilización
energética En los ciclos de potencia:

• Se extrae calor (combustible), QFC, de un foco a alta

temperatura, TFC

• Se obtiene trabajo útil, W • Se cede calor residual QFF, a un foco a baja temperatura, TFF (aire
ambiente, o agua de mar, de un río, etc.) Se cumple la condición de equilibrio de la energía:

MAQUINA TERMICA: Una máquina térmica es un conjunto de elementos mecánicos que

permite intercambiar energía, generalmente a través de un eje, mediante la variación
de energía de un fluido que varía su densidad significativamente al atravesar la máquina. Se
trata de una máquina de fluido en la que varía el volumen específico del fluido en tal magnitud
que los efectos mecánicos y los efectos térmicos son interdependientes.

Por el contrario, en una máquina hidráulica, que es otro tipo de máquina de fluido, la variación
de densidad es suficientemente pequeña como para poder desacoplar el análisis de los efectos
mecánicos y el análisis de los efectos térmicos, llegando a despreciar los efectos térmicos en
gran parte de los casos. Tal es el caso de una bomba hidráulica, a través de la cual pasa líquido.
Alejándose de lo que indica la etimología de la palabra «hidráulica», también puede
considerarse como máquina hidráulica un ventilador, pues, aunque el aire es un fluido
compresible, la variación de volumen específico no es muy significativa con el propósito de
que no se desprenda la capa límite. En una máquina térmica, la compresibilidad del fluido no
es despreciable y es necesario considerar su influencia en la transformación de energía.

REFRIGERADOR: Un refrigerador es un dispositivo cuyo objetivo es extraer calor de un

cuerpo a una cierta temperatura y cederlo a otro que se encuentra a una temperatura superior.
Para ello utiliza de una sustancia de trabajo (vapor de agua, aire u otras sustancias) que
realiza una serie de transformaciones termodinámicas de forma cíclica, para que pueda
funcionar de forma continua, como sucede con las máquinas térmicas.

Como ya se ha comentado en la introducción el paso de calor de un cuerpo frio a otro caliente

no se produce de forma espontánea. Se llega así a un nuevo enunciado del Segundo Principio:

Enunciado de Clausius

No es posible el paso de calor de un cuerpo frío a uno caliente sin el consumo de

trabajo.

Se puede representar un refrigerador de forma esquemática de la siguiente manera:

 1. Absorbe una cantidad de calor Q2 de un foco frío a una temperatura T2
2. Consume una cantidad de trabajo W
3. Cede una cantidad de calor Q1 a un foco caliente a una temperatura T1

Como se ha comentado anteriormente, un refrigerador trabaja en ciclos, por lo que la variación

de energía interna es nula. Teniendo en cuenta el criterio de signos, el calor cedido al foco
caliente será:

En este caso, la potencia es evidentemente una

potencia consumida.

Eficiencia (ε)

Un refrigerador se optimizará reduciendo el trabajo consumido para la misma

cantidad de calor extraída del foco frío. La eficiencia (ε) de un refrigerador se
define entonces como:

La limitación impuesta por el enunciado de Clausius nos indica

simplemente que la eficiencia debe ser menor que infinito, ya que el
trabajo debe ser distinto de cero.
APLICACIONES DE LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
ENTROPÍA: El segundo principio de la termodinámica no se limita exclusivamente a
máquinas térmicas, sino que se ocupa, en general, de todos los procesos naturales que suceden
de manera espontánea. Podemos decir que se ocupa de la evolución natural de los sistemas
termodinámicos, es decir, de la dirección en que avanzan. Esta dirección se asocia a la
distribución molecular interna de las moléculas.

Para estudiar la espontaneidad de los procesos, el austriaco Ludwig Edward Boltzmann

introdujo una nueva magnitud denominada entropía.

La entropía S es una variable de estado. Está asociada a la probabilidad de que un determinado

estado ocurra en un sistema. Aquellos más probables tienen una mayor entropía.
Un estudio más exhaustivo de le entropía requiere herramientas matemáticas que están fuera
del ámbito de este nivel educativo, sin embargo, si es importante que sepas qué relación guarda
la entropía con la segunda ley de la termodinámica. Cualquier proceso natural
espontáneo evoluciona hacia un aumento de la entropía. Veamos algunos ejemplos concretos
para entender mejor este concepto:

1. Si coges un montón de lápices y los lanzas al aire, cuando caigan es poco probable que
caigan alineados. Lo más probable es que caigan en completo desorden
2. Si echas azúcar al agua, las partículas se distribuyen al azar por toda la disolución de
un modo espontáneo, y no en una sola dirección
3. En un gas que se expande libremente, la presión en las paredes del recinto en el que se
encuentra es la misma en cualquier punto. La razón es que las partículas del gas se han
expandido en todas direcciones por igual y no en una en concreto

Vemos pues, que aumento del desorden es la dirección natural en que evolucionan los procesos
naturales.

Degradación energética: A partir de las leyes primera y segunda de la termodinámica

podemos decir que en toda transformación natural la energía del universo se conserva y su
entropía aumenta. Por tanto:

ΔUuniverso=0; ΔSuniverso=0

Este aumento de entropía se asocia a un aumento de la energía térmica de los sistemas. La

energía térmica es la forma más degradada de energía, ya que, como hemos señalado, no se
puede aprovechar íntegramente en producir trabajo. A este fenómeno se le ha venido a
denominar crisis entrópica ya que conduce al universo, con el paso de millones de años, a
una muerte térmica: todas las formas de energía se acabarán convirtiendo en calor.

Tercera ley de la termodinámica

La entropía está íntimamente relacionada con la tercera ley de la termodinámica, mucho

menos importante que las otras dos. Fue desarrollada en 1906 por Walther Nernst y su estudio
detallado queda fuera de los propósitos de este nivel. Sin embargo, si es importante que sepas
que está relacionada con el comportamiento de la entropía cuando nos acercamos al cero
absoluto.

“La entropía de una sustancia pura y cristalina en el cero absoluto es nula.”

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