ISOTERMAS DE ADSORCIÓN:

Los datos de adsorción suelen reportarse en forma de isotermas de adsorción (o también

denominadas equilibrio de adsorción) las cuales ilustran la cantidad de gas
adsorbido sobre un sólido a distintas presiones pero a la misma temperatura.

Primero se propone un modelo y después se compara con la isoterma obtenida del

modelo con los datos experimentales, el modelo describe razonablemente lo que
ocurre en el sistema real. Si la curva predicha no concuerda con los datos
obtenidos experimentalmente, el modelo no ilustra el comportamiento físico, por
lo menos respecto de alguna o algunas características importantes.

Esta clasificación fue propuesta por Brunauer y sus colaboradores en el año 1938 y en la
actualidad es la recomendada por la IUPAC (International Union of Pure and
Applied Chemistry). Cuando el equilibrio de adsorción se utiliza para caracterizar
la estructura porosa de los materiales, se suele utilizar la adsorción de gases a su
temperatura de ebullición a presión atmosférica (nitrógeno a 77 K, argón a 87 K
o CO2 a 273 K). De esta forma, el grado de condensación del gas en la fase
adsorbato hace que se refleje de una forma muy directa la estructura del sólido.

Existen diversas teorías implicadas en el análisis del equilibrio de adsorción, entre ellas
tenemos:

● Isoterma de Langmuir:

Las derivaciones matemáticas de las relaciones pueden llevarse a cabo usando

como medida de la cantidad adsorbida, ya sea la fracción de superficie
que ha sido recubierta o la concentración del gas adsorbido en dicha
superficie. Las suposiciones de importancia son como sigue:
 1. Toda la superficie del catalizador tiene la misma actividad para la
adsorción; es decir, es una superficie lisa.
2. No hay interacción entre las moléculas adsorbidas. Esto quiere decir
que la cantidad adsorbida no tiene efecto en la velocidad de adsorción
por centro.
3. Toda la adsorción tiene lugar mediante el mismo mecanismo, y toda
adsorción compleja tiene la misma estructura.
4. El grado de adsorción es inferior a una capa monomolecular completa
en la superficie.
En el sistema de una superficie sólida y un gas, las moléculas de éste
chocarán continuamente con la superficie y una fracción de ellas se
adherirá. Sin embargo, debido a su energía cinética rotacional y
vibracional, las moléculas más energéticas se desprenderán
continuamente de la superficie. De esta forma, se establecerá un
equilibrio, de manera tal que la velocidad a la cual las moléculas chocan
con la superficie y permanecen en ella por una cantidad apreciable de
tiempo, se equilibrarán exactamente con la velocidad a la que las
moléculas se desprenden de la superficie.

Puesto que la adsorción se limita a capas monomoleculares, la superficie

puede dividirse en dos partes: la fracción θ cubierta por una capa
monomolecular de moléculas adsorbidas y la fracción 1-θ que esta
descubierta. Ya que solamente pueden adsorberse las moléculas que
golpean la superficie no cubierta del catalizador, la velocidad de
adsorción por unidad de superficie total será proporcional a 1-θ; esto es:

𝑟𝑎 = 𝑘𝑝(1 − 𝜃)

La velocidad de desorción será proporcional a la fracción θ de la superficie

cubierta y está dada por la expresión:

𝑟𝑑 = 𝑘′𝜃

La cantidad adsorbida en el equilibrio se obtiene igualando 𝑟𝑎 y 𝑟𝑑 y

calculando θ. El resultado, llamado isoterma de Langmuir, es:

𝑘𝑝 𝐾𝑝 𝑣
𝜃= = =
𝑘′ + 𝑘𝑝 1 + 𝐾𝑝 𝑣𝑚

Donde:
𝑘
𝐾 = 𝑘′ que es la constante de equilibrio de adsorción.

𝜃 es proporcional al volumen de gas adsorbido, 𝑣.

● Isoterma de Freundlich:
 En la que se asume que la superficie del adsorbente es energéticamente
heterogénea, conformada por grupos de sitios de adsorción de energías
características. También en esta isoterma se considera que no existen
interacciones laterales entre las moléculas adsorbidas y que sólo se
adsorbe una monocapa. Se define por la ecuación:

1
𝜃 = 𝑐(𝑝)𝑛

Donde “n” tiene un valor superior a la unidad, es la constante de intensidad de

adsorción y “c” es la constante de capacidad de adsorción.

● Isoterma de Temkin:

Este modelo contiene un factor que toma en cuenta de forma explícita las
interacciones adsorbente - adsorbato. La isoterma de Temkin puede
obtenerse en base a la isoterma de Langmuir, suponiendo que el calor de
adsorción disminuye linealmente al aumentar la capacidad de adsorción.

𝜃 = 𝐴𝑙𝑛(𝐵𝑝)

Donde A y B son constantes empíricas.

1) Describa como funciona un equipo BET standard.

➢ El sólido es desgasificado, pesado en un tubo de muestra y enfriado a 77 K.

➢ El gas nitrógeno es introducido y adsorbido. Se utilizan relaciones
progresivas de P/Po del nitrógeno (en métodos volumétricos).
➢ Transductores de presión miden los cambios y permiten el cálculo de los
volúmenes de gas.
➢ El N2(g) fluye sobre la muestra como un componente de la muestra con He y
la cantidad de N2(g) adsorbido se mide con un TCD.
 Monosorb Surface Area Analyser
MS- 13, Quantachrome

La medida de superficie específica

de las muestras se lleva a cabo, de
manera estándar, por adsorción de
nitrógeno a 77K por el método BET
de un punto. La desgasificación de
las muestras se realiza en el mismo
equipo, en corriente de gas y a la
temperatura que se solicite por el
usuario.

2) Revise literatura y describa agrupando apropiadamente caracterización de

catalizadores y adsorbentes.

La caracterización práctica de un catalizador nos proporciona tres tipos de información:

• Composición y estructura química.

Se refiere al estudio de la composición elemental; la composición, estructura y
proporciones de las fases individuales presentes; la composición superficial; la
naturaleza y proporciones de los grupos funcionales que pueden estar presentes
en la superficie.

• Textura y propiedades mecánicas.

Con respecto a la textura, se cubre el estudio de la morfología y la estructura geométrica
del catalizador, abarcando desde macro hasta microescalas. Trata de la forma y
tamaño de las unidades de catalizador (partículas individuales, pellets, etc.);
estructura de poro, área superficial total, la disposición de las fases individuales
entre sí.

El estudio de las propiedades mecánicas se refiere a aquellas que son de importancia a

nivel industrial, tales como: resistencia a la abrasión, dureza y resistencia al
choque térmico.

• Actividad catalítica.
La caracterización de un catalizador en términos de actividad es una medida cuantitativa
de la habilidad de un catalizador de acelerar una reacción química bajo
condiciones específicas. Se habla entonces de velocidad de reacción, o alguna
cantidad relacionada con la velocidad de reacción por unidad de cantidad de
catalizador, además de incluir selectividad a productos.

Otro aspecto importante concerniente a la caracterización de catalizadores es la

posibilidad de realizar análisis post mortem de catalizadores industriales. Las
técnicas de caracterización de superficies de catalizadores sirven para examinar
que sucede en la superficie o a la superficie del catalizador sólido. Algunas veces
se usan en combinación para hacerle seguimiento a los cambios de un
catalizador desde su estado fresco a su estado activo o de equilibrio bajo las
condiciones de proceso, y después en su estado desactivado. Entender tales
transformaciones a nivel atómico / molecular es importante para:
a) La búsqueda de soluciones a problemas durante la operación.
b) La mejor utilización de catalizadores actuales.
c) El diseño de mejores catalizadores para satisfacer la cada vez mayor demanda,
debida a las cada vez más exigentes legislaciones ambientales.

FUENTES DE INFORMACIÓN:
● Elementos de ingeniería de las reacciones químicas. 4ta edición- H.
Scott Fogler.
● Ingeniería de la cinética química.1ra edición- J.M.Smith.
● bibing.us.es/proyectos/abreproy/70358/fichero/CAPITULO2.pdf
● www.scielo.org.pe/pdf/rsqp/v74n4/a02v74n1.pdf
● www.uv.es/tunon/pdf_doc/SuperficiesSolidas_A2.pdf
● http://www.icv.csic.es/node/30
● http://bdigital.unal.edu.co/43138/18/9587012070_Parte%203.pdf
 3) Resolver los siguientes problemas:

4.1. La velocidad de deshidrogenación catalítica del CO2 para producir metano es:
𝑘𝐶𝐻 4 𝐾𝑔 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐶𝐻4
𝑟= 5
(1 + 𝐾1 𝐻 + 𝐾2 𝐶) 𝐾𝑔 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟

Donde C y H representan las presiones parciales de CO2 y H2 respectivamente. A una

presión total de 30 atm y 314ºC, k=7, K1=1.73 y K2=0.3.
Para una alimentación de 100 kg mol/h de CO2 y radio estequiométrico H2CO2. Calcule
el peso de catalizador requerido para convertir el 20% de CO2 a condiciones
isotérmicas en el reactor. Repita el problema ignorando el cambio de moles
debido a la reacción.

Solución:

Se tiene una reacción de deshidrogenación:

𝐶𝑂2 ⏟ + 4𝐻2 ⏟ → 𝐶𝐻4 ⏟ + 2𝐻2 𝑂⏟

𝐴 𝐵 𝐶 𝐷

𝑘𝑝𝐶𝑂2 𝑝𝐻2 4
−𝑅𝐴 = 5
(1 + 𝐾1 𝑝𝐻2 + 𝐾2 𝑝𝐶𝑂2 )

Si convertimos el −𝑅𝐴 en función de la conversión, entonces se hace lo siguiente:

𝑛
𝑋𝐴 = 𝑛𝐴 𝑛𝐴 = 𝑛𝐴𝑜 − 𝑛𝐴𝑜 𝑋𝐴
𝑇
𝑛𝐵 = 𝑛𝐵𝑜 − 4𝑛𝐴𝑜 𝑋𝐴

𝑛𝐶 = 𝑛𝐶𝑜 + 𝑛𝐴𝑜 𝑋𝐴

𝑛𝐷 = 𝑛𝐷𝑜 + 2𝑛𝐴𝑜 𝑋𝐴

𝑛 𝑇 = (𝑛𝐴𝑜 + 𝑛𝐵𝑜 + 𝑛𝐶𝑜 + 𝑛𝐷𝑜 )⏟𝑛𝑜 − 2𝑛𝐴𝑜 𝑋𝐴

𝑛 𝑇 = 𝑛𝑜 − 2𝑛𝐴𝑜 𝑋𝐴

Luego:
𝑛𝐴 𝑛𝐴𝑜 (1 − 𝑋𝐴 )
𝑝𝐶𝑂2 = [ ] 𝑝𝑇 = [ ]𝑝
𝑛𝑇 𝑛𝑜 − 2𝑛𝐴𝑜 𝑋𝐴 𝑇

𝑛𝐵 𝑛𝐵𝑜 − 4𝑛𝐴𝑜 𝑋𝐴
𝑝𝐻2 = [ ] 𝑝𝑇 = [ ]𝑝
𝑛𝑇 𝑛𝑜 − 2𝑛𝐴𝑜 𝑋𝐴 𝑇
Reemplazando en −𝑅𝐴 :
4
𝑛 (1 − 𝑋𝐴 ) 𝑛 − 4𝑛 𝑋
𝑘 [𝑛 𝐴𝑜− 2𝑛 𝑋 ] 𝑝𝑇 ([ 𝑛𝐵𝑜− 2𝑛 𝐴𝑜𝑋 𝐴 ] 𝑝𝑇 )
𝑜 𝐴𝑜 𝐴 𝑜 𝐴𝑜 𝐴
−𝑅𝐴 = 5
𝑛 − 4𝑛 𝑋 𝑛 (1 − 𝑋𝐴 )
(1 + 𝐾1 [ 𝑛𝐵𝑜− 2𝑛 𝐴𝑜𝑋 𝐴 ] 𝑝𝑇 + 𝐾2 [𝑛 𝐴𝑜− 2𝑛 𝑋 ] 𝑝𝑇 )
𝑜 𝐴𝑜 𝐴 𝑜 𝐴𝑜 𝐴

De la estequiometría: 1 mol de A = 4 mol de B

4
4𝑛𝐵𝑜 (1 − 𝑋𝐴 ) 𝑛 − 16𝑛𝐵𝑜 𝑋𝐴
7∗[ ] ∗ 30 ∗ ([ 𝐵𝑜 ] ∗ 30 )
5𝑛𝐵𝑜 − 8𝑛𝐵𝑜 𝑋𝐴 5𝑛𝐵𝑜 − 8𝑛𝐵𝑜 𝑋𝐴
−𝑅𝐴 = 5 ⏟𝑀
𝑛 − 16𝑛𝐵𝑜 𝑋𝐴 4𝑛 (1 − 𝑋𝐴 )
(1 + 1.73 ∗ [ 𝐵𝑜 ] ∗ 30 + 0.3 ∗ [ 𝐵𝑜 ] ∗ 30)
5𝑛𝐵𝑜 − 8𝑛𝐵𝑜 𝑋𝐴 5𝑛𝐵𝑜 − 8𝑛𝐵𝑜 𝑋𝐴

𝐾𝑔 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐶𝐻4 1 𝐾𝑔 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐶𝑂2 𝐾𝑔 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐶𝑂2

−𝑅𝐴 = ∗ = 𝑀
𝐾𝑔 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 1 𝐾𝑔 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐶𝐻4 𝐾𝑔 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟

De la ecuación de diseño:
𝑑𝑋𝐴
𝑊 = 𝐹𝐴𝑜 ∫
(−𝑅𝐴 )

𝐶𝑂2
𝑊 = 100 𝐾𝑔 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒
ℎ
5
1 − 16𝑋𝐴 4(1 − 𝑋𝐴 )
0.2 (1 + 1.73 ∗ [ ] ∗ 30 + 0.3 ∗ [ ] ∗ 30) 𝑑𝑋𝐴
5 − 8𝑋𝐴 5 − 8𝑋𝐴
∗∫ 4
0 4(1 − 𝑋𝐴 ) 1 − 16𝑋 𝐴
7∗[ ] ∗ 30 ∗ ([ ] ∗ 30 )
5 − 8𝑋𝐴 5 − 8𝑋𝐴
𝐾𝑔 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐶𝑂2
∗ 2.75
𝐾𝑔 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟

Tabulando la integral:

𝑋𝐴 0 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20

Valor de la 10.170 59.436 1.654 -0.001 -0.068 -0.290

integral

Usando la regla de trapecio:

 0.20
0.20
∫ 𝑀𝑑𝑀 = ∗ (10.170 + 2 ∗ 59.436 + 2 ∗ 1.654 + 2 ∗ −0.001 + 2 ∗ −0.068
0 6
+ (−0.290) = 6.596

𝑊 = 100 ∗ 6.596 = 659.6 𝐾𝑔 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟/ℎ

4.2. Un sistema de reacción catalítica comprende una isomerización de función dual. Esta
reacción a temperatura constante tiene la velocidad:

𝐾(𝐴 − 0.2𝐵) 𝐾𝑔 𝑚𝑜𝑙

𝑟=
1 + 4𝐵 𝐾𝑔 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟

Donde A y B son presiones parciales en atm de reactante y producto respectivamente y

K=0.04. ¿Cuál debe ser la profundidad de un lecho catalítico isotérmico cuya
sección transversal es 1 m2 para producir una conversión de 75% de 2.5 Kg
mol/min de A alimentado a 2 atm de presión parcial? La densidad aparente es
0.8 g/cm3.

Solución:

La reacción de isomerización puede interpretarse de la siguiente manera:

𝐴 → 𝐴′

Del balance de masa:

𝑑𝐶𝐴
−𝑉 = 𝐴𝑅 ′ (𝐶)
𝑑𝑍

−𝑉𝑑𝐶𝐴 = 𝐴𝑅 ′ (𝐶)𝑑𝑍

−𝑉 𝑑𝐶𝐴
∫ =∫ 𝑑𝑍
𝐴 𝑅 ′ (𝑋𝐴 )

−𝑉 𝑑𝑋𝐴
𝑍= ∗ (−𝐶𝐴𝑜 ) ∫
𝐴 𝑅 ′ (𝑋𝐴 )

De la estequiometría:

𝑛𝐴 = 𝑛𝐴𝑜 − 𝑛𝐴𝑜 𝑋𝐴

𝑛𝐴′ = 𝑛𝐴′𝑜 + 𝑛𝐴𝑜 𝑋𝐴

 𝑛 𝑇 = 𝑛𝐴𝑜

𝑛𝐴 𝑛𝐴𝑜 (1 − 𝑋𝐴 )
𝐴 = 𝑝𝐴 = = = (1 − 𝑋𝐴 )
𝑛𝑇 𝑛𝐴𝑜

𝐵 = 𝑝𝐴′ = 2 𝑎𝑡𝑚

0.04[1 − 𝑋𝐴 − 0.2(2)]
𝑅 ′ (𝑋𝐴 ) = = 4.44 ∗ 10−3 (0.6 − 𝑋𝐴 )
1 + 4(2)