CURS NR.

Principalele surse de erori în analiza de urme

La nivelul concentraţiilor în care se află speciile în urme, orice modificare în compoziţia şi

concentraţia matricei probei are un efect mult mai dramatic asupra comportamentului speciei şi în
final asupra rezultatului analizei, decât în cazul componenţilor majoritari. Astfel, furnizarea de
rezultate precise şi exacte în analiza de urme este influenţată de măsura în care analistul este capabil
să controleze factorii care constituie principalele surse de erori și anume:
- pierderea speciei pe parcursul prelucrării probei de analizat;
- impurificarea probei în diversele etape ale aplicării metodei de analiză.

Surse de pierderi

1. Solubilizarea
Marea majoritate a metodelor de analiză presupun inițial un tratament fizico-chimic al probei
care are ca rezultat aducerea probelor solide în soluţie - Solubilizare. Modul de realizare a acestei
etape a sistemului analitic de măsură, este diferit în funcţie de natura probelor care pot fi:
- minerale naturale: roci, soluri, minerale;
- probe vegetale şi biologice: plante, fluide biologice, produşi derivaţi
- metale şi aliaje.
Principalele metode de solubilzare sunt: Dizolvarea și Dezagregarea

Dizolvarea

Dizolvarea este operaţia prin care un material este adus în soluţie prin utilizarea unui solvent
adecvat, fie la temperatura camerei, fie la temperatura de fierbere a soluţiei.
In acizi tari se dizolvă: metalele, aliajele, o serie de oxizi, săruri ale acizilor slabi. Sărurile
acizilor slabi cu produse de solubilitate foarte mici sunt practic insolubile în acizi tari.
- sulfurile cationilor care au 18 şi 18+2 electroni pe ultimul strat, se dizolvă foarte bine în acizi
oxidanţi: acid azotic concentrat la cald, acid sulfuric concentrat, apă regală
- metale cu potenţiale de ionizare negative ca Zn, Mg, Fe, Al pot fi oxidate uşor chiar de acizi
neoxidanţi ca HCl sau în H2SO4 diluat, cu degajare de hidrogen

1
- metalele situate după hidrogen în seria Beketov-Volta, cu potenţiale de oxidare pozitive se
dizolvă numai în acizi cu caracter oxidant: azotic, sulfuric, apă regală
- metalele a căror hidroxizi au caracter amfoter (Zn, Al, Be) precum şi aliajele lor pot fi dizolvate
atât în acizi cât şi în baze puternice
- oxizii şi sulfurile cu caracter acid: de arsen, stibiu, staniu, se dizolvă în hidroxizi tari.
Pentru dizolvare se mai folosesc şi agenţi de complexare cum ar fi amoniacul (ex. pentru
solubilizarea AgCl).

Dezagregarea

Este operaţia de aducere în soluţie prin topire cu reactivi săraci în apă sau anhidri, fondanţi.
Se utilizează în cazul probelor care nu se dizolvă în apă, acizi, baze sau agenţi de complexare. In
funcţie de natura fondantului utilizat dezagregarea poate fi:

 alcalină: se efectuează cu NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, oxizi ai metalelor alcaline

 acidă: cu K2S2O7, KHSO4este folosită pentru dizolvarea oxizilor metalici greu solubili:
Fe2O3, Al2O3, TiO2, Cr2O3
 prin sulfurare: cu pirosulfuri alcaline. Combinaţiile greu solubile de V, W, As, Sb, Sn, Mo, se
pot dezagrega prin topire rezultând sulfosăruri solubile.
Din punctual de vedere al tipului reacţiilor care se petrec în topitură, acestea pot fi acido-
bazice, redox şi de sulfurare.
Topiturile fondanţilor uzuali pot fi privite ca sisteme acido-bazice fără protoni. In astfel de
sisteme, la temperatură înaltă sunt acizi acele substanţe care pot accepta O 2- iar baze, acele substanţe
care pot ceda O2-. Astfel, în dezagragarea alcalină, în cazul utilizării topiturilor de carbonaţi au loc
următoarele reacţii:

CO 32   CO 2  O 2 

O 2   Al2 O 3  2AlO2
so lub il

1.1. Solubilizarea probelor minerale (soluri, roci, minereuri şi metale)

Solubilizarea acestui tip de probe, se realizează atât prin dizolvare cât şi prin dezagregare.
In cazul probelor de sol, solubilizarea presupune următoarele etape:

2
  eliminarea materiei organice,
 separarea silicei,
 aducerea în soluţie.
Eliminarea materiei organice se face prin incinerare. Durata acestei operaţii este, de regulă,
de 4 ore şi se efectuează în creuzet de Pt, într-un cuptor cu bară de silit, la 5500C.
Separarea silicei şi aducerea în soluţie se realizează prin tratare cu soluţii de acizi. In primă
fază se tratează proba cu HF, în scopul eliminării silicei, urmată de utilizarea acidului sulfuric,
percloric, azotic sau a unor amestecuri ale acestora.
Mult mai eficientă din punct de vedere al minimizării contaminării este dizolvarea cu vapori
de solvenţi.
In cazul în care se face determinarea compuşilor cu bor singura metodă de solubilizare
aplicabilă este dezagregarea alcalină.

1.2. Solubilizarea probelor vegetale şi biologice

Cu excepţia metodei spectrografice, în care proba trebuie doar uscată şi pulverizată, pentru
toate celelalte metode probele trebuie aduse în soluţie după prealabila distrugere şi îndepărtare a unei
matrici organice aflată în mare exces, realizându-se în acelaşi timp o concentrare a speciilor în urme.
Îndepărtarea acestei materii organice se face prin incinerare care poate fi condusă în două moduri;
incinerare uscată şi incinerare umedă.
Incinerarea uscată se poate efectua după cum urmează:
- incinerare uscată, care constă în încălzire în cuptor cu mufă la 400-8000C
- combustia în bomba cu oxigen- aplicată în cazul determinării: S, Se, P, B, Hg, As, Sb
- combustia în curent de oxigen- aplicată în cazul determinării elementelor care formează oxizi
volatili
- incinerarea la temperatură scăzută - cea mai eficientă metodă în cazul analizei urmelor: proba
este arsă încet, la presiune de 2-5 mm Hg, la o temperatură de 100-200 0C, într-un curent de
oxigen şî câmp de înaltă frecvenţă
- combustia într-o flacără de oxi-hidrogen: S, Se, N, halogeni
- descompunere pirolitică în hidrogen : C, P, S
- dezagregare cu lumină ultravioletă
Incinerarea umedă constă în utilizarea de amestecuri de acizi sau H2O2.

3
 O altă metodă de solubilizare a probelor organice se bazează pe oxidarea cu radicali liberi în
soluţie apoasă. Radicalii liberi sunt furnizaţi de apa oxigenată:

H 2 O 2  Fe 2   Fe3   OH     OH 

2. Evaporarea

Aducerea probelor în soluţie presupune, de regulă, tratarea cu acizi sau baze, la cald. In
aceste condiţii substanţele volatile se pot pierde din sistem.
Astfel, din soluţiile obţinute prin tratarea probei cu:
 HCl, la fierbere, se evaporă: SbCl3, SnCl4, SeO2
 HCl şi HF, se evaporă total: B, Si, As şi parţial: Ge, Sb, Se, Cr, Mn
Pentru a evita pierderea speciilor în urme, în această fază de prelucrare a probei, se recurge la
efectuarea dezagregaării în balon cu refrigerant sau dacă este posibil, la alegerea altor acizi decât cei
cunoscuţi ca putând conduce la formarea de compuşi volatili.

3. Calcinarea (tratarea termică la temperaturi înalte)

In procesul de calcinare pierderile de specii anorganice se produc din două motive principale:
- evaporarea: datorată valorilor mari ale tensiunii de vapori ale unor metale sau oxizi: Zn, As,
As2O3, Cd, Sb2O3, OsO4, HgO, B sau datorită formării unor compuşi volatili dacă în probă se
află săruri halogenate volatile (de ex. în prezenţa NH4Cl se produc pierderi serioase de Zn, Sb
şi Pb, deoarece HCl format prin descompunerea NH4Cl formează cu aceste metale cloruri
volatile)
- topirea pe pereţii vasului – se recomandă utilizarea de vase din curaţ.
Volumul pierderilor este dependent de temperatura de lucru, durata calcinării şi regimul
încălzirii.
Reducerea pierderilor prin calcinare se realizează prin următoarele căi:
- adăugarea unei sări sau oxid care măreşte masa cenuşii şi nu interferă în determinare ( de ex.
Ca(H2PO4 reduce pierderile de zinc)
- efectuarea, atunci când este posibil, a combustiei pe cale umedă adică prin încălzire cu H 2SO4
sau HNO3, eventual în prezenţă de catalizatori.

4
4. Improşcarea
Bulele de gaz care pot rezulta în timpul dizolvării (H 2 sau NOx la dizolvarea metalelor sau
SiF4 la dizolvarea silicaţilor în HF şi H 2SO4) antrenează picături fine de lichid ceea ce are ca şi
consecinţă pierderi destul de apreciabile cuprinse între 0,2-1,5% din proba de analizat. Reducerea la
sec poate fi însoţită pierderi până la 20% din probă.
Limitarea acestui tip de pierderi se face prin acoperirea creuzetului sau capsulei şi, în finalul
operaţiei, aducerea cantitativă a speciilor depuse pe capac în soluţia de analizat.

5. Filtrarea
Acest tip de pierderi rezultă în urma adsorbţiei ionilor pe materialul filtrant. Hârtia de filtru
este cel mai uzitat material filtrant. In general, la contactul cu apa sau soluţii apoase, suprafaţa
acesteia se încarcă negativ, motiv pentru care, pe hârtie, se vor absorbi în special cationi. Adsorbţia
pe hârtie de filtru este dependentă de pH, de concentraţia ionului, de modul de prelucrare prealabilă a
hârtiei de filtru.
Date din literatura de specialitate arată că 1 g de hârtie de filtru poate adsorbi: 9x10 -3g Pb,
8x10-3g Hg2+, 7x10-3g Cu2+, 3x10-3g Ag+.
In cazul soluţiilor foarte diluate adsorbţia ionilor poate ajunge până la 100%.
Reducerea pierderilor prin filtrare se realizează prin acidularea (în cazul în care este posibil)
soluţiei sau înlocuirea operaţiei de filtrare cu cea de decantare sau centrifugare.

Surse de impurificare
1. Impurificarea la filtrare
Folosirea hârtiei de filtru sau a altor materiale filtrante, poate conduce atât la diluarea
probelor în specii în urme ca urmare a adsorbţiei dar şi la impurificarea acestora cu componente
minerale conţinute în compoziţia lor: Si, Ca, Mn Pb şi Zn. Se consideră că împurificarea pe această
cale este redusă în comparaţie cu alte surse de impurificare.

2. Impurificarea la mojararea probei

Sursa împurităţilor o constituie materialul din care este confecţionat atât mojarul cât şi
pistilul. Mojarele din porţelan, agat, corindon sinterizat, contaminează probele ca urmare a uzurii,
gradul de impurificare crescând odată cu duritatea probei care se mojarează.

5
 Pentru reducerea impurificării la mojarare se recomandă una dintre următoarele soluţii:
- utilizarea mojarelor din materiale plastice, corindon cristalin sau carbură de W sau B
- probele de duritate mare, se sparg în fracţiuni mai mici fără a fi aduse în stare de pulbere
- probele metalice mari se fracţionează în maşina de eroziune prin scânteie cu electrozi
confecţionaţi din proba de analizat sau cu un fascicol laser. Probele metalice foarte dure se
fragmentează cu fierăstrău cu diamant iar probele mai fragile, prin zdrobire cu un ciocan
după ce, în prealabil, au fost învelite într-o folie de polietilenă
- probele biologice sau alimentele, nu se mojarează. In cazul în care fragmentarea nu poate fi
evitată, proba se îngheaţă şi se mojarează într-un mojar de silice răcit cu aer lichid.

3. Impurificarea de la sursele de încălzire

Becurile de gaz confecţionate din Cu pot impurifia proba cu urme de cupru, motiv pentru
care acestea nu sunt utilizabile în tratamentul termic al probelor pentru determinarea urmelor. Pe de
altă parte, gazele rezultate din arderea gazului metan conţin: SO x, COx care prin absorţie modifică
aciditatea soluţiilor deci stabilitatea acestora.
Sursele de încălzit electrice prezintă mai puţine dezavantaje deşi, curenţii de convecţie care
se formează în timpul încălzirii pot antrena particule de praf.
Din aceste motive, pentru evaporarea probelor, pentru analiza de urme, este indicată
utilizarea lămpilor în IR iar pentru calcinare, cuptoare căptuşite cu silice sau încălzirea prin inducţie
de radiofrecvenţă.

4. Impurificarea datorită veselei utilizate pentru colectarea, conservarea şi manipularea

soluţiilor şi probelor
Majoritatea vaselor de laborator sunt confecţionate din sticlă. Diferitele tipuri de sticlă se
deosebesc prin compoziţie şi rezistenţă chimică.
Sticla are o solubilitate redusă în apă, dependentă de temperatură, soluţiile rezultate având
caracter bazic datorat hidroxizilor de Na şi K, elemente care se găsesc în compoziţia sticlei. In cazul
păstrării îndelungate a soluţiilor cu caracter alcalin, o parte din sticlă se solvă sub formă de silicat.
Sub acţiunea apei, silicaţii conţinuţi în sticlă, hidrolizează cu formare de acid silicic coloidal care
rămâne sub formă de peliculă la suprafaţa sticlei. Această peliculă are rol protector, împiedicând
pătrunderea ulterioară a apei. Pe de altă parte, în funcţie de compoziţia sticlei, pretratamentul aplicat

6
acesteia, pH-ul soluţiei, timpul de conact şi natura cationilor absorbiţi, la suprafaţa sticlelor au loc şi
procese de schimb ionic.
La nivelul concentraţiilor mici, fenomenele descrise anterior, pot influenţa semnificativ
stabilitatea soluţiilor. Studii pe termen lung, indică faptul că concentraţia unor soluţii 10 -3% de
vanadaţi, molibdaţi, săruri de Ti sau Ni, poate scădea cu 60-70% după 75 de zile de conservare în
vase din sticlă Jena.
Din aceste cauze, se preferă conservarea soluţiior de concentraţii joase în vase din polimeri
de tipul Teflon sau polietilenă, care nu sunt susceptibile la dizolvare în contact cu apa şi sunt inerte
din punct de vedere chimic.

5. Impurificarea cu impurităţi din atmosfera laboratorului

Aerul din laboratoare este o susă importantă de impurificare datorită compoziţiei sale
complexe.
O analiză a compoziţiei aerului dintr-un laborator a relevant următoarea compoziţie: 200 g/l
praf, 10% Ca, 3% Fe, 1,5% Al, 0,5% Cu, 5% Si, 1,5% Ni, 1% K, 1% Mg, 0,5% Mn, şi urme de Pb,
V, Zn, Cr, Br-, F-. Pe lângă acestea, aerul din laborator conţine întotdeauna vaporii reactivilor care se
utilizează, atât solvenţi organici cât şi acizi sau baze. Toţi aceşti compuşi pot constitui surse de erori
în determinarea urmelor. Efectul acestora poate fi redus prin lucrul în spaţii ventilate.

6. Impurificarea datorată reactivilor

Rezultatele analizei de urme sunt condiţionate de puritatea reactivilor utilizaţi în diferite
etape ale analizei. In multe cazuri este practic imposibilă stabilirea exactă a gradului de puritate a
reactivilor deoarece controlul impurităţilor este limitat la un număr realtiv restrâns de specii.
Reducerea erorilor cauzate de calitatea reactivilor se poate obţine:
 prin controlul sistematic al purităţii acestora
 prin utilizarea cantităţilor minine atât în procesul de tratare fizico-chimic al probei cât
şi al analizei propriu-zise
 prin purificarea lor înainte de utilizare.
Metodele de purificare ale reactivilor sunt sintetizate în Tabelul 5.1:

Tabel 5.1. Metode de purificare a reactivilor uzuali

7
 Compus
HF, HCl, HBr, HNO3, H2SO4
Acid tartaric, acid citric
Hidroxizi alcalini
Săruri
Carbonatul de sodiu
Apa oxigenată
Metoda de purificare
Distilare
Recistalizare
Dublă recristalizare din etanol
Recristalizări repetate
Precipitarea metalelor grele
Trecere pe coloană de anionit