UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN JUAN

FACULTAD DE INGENIERIA DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA

“Apuntes de la asignatura”

Carrera: Ingeniería química

Asignatura: Ingeniería de las Reacciones

Electroquímicas

Docentes Responsables:
Esp. Ing. Horacio Conti.

Esp.Ing. César Navarro.

Año 2018
 Ingeniería de las Reacciones Electroquímicas

TEMA 2
CINÉTICA DE ELECTRODO
Hemos visto que son electrodos, celdas, potenciales cuando I = 0, cuando
I> 0, corriente positiva, corriente negativa I<0, etc, con estos elementos y el
concepto de qué es cinética, qué es polarización que es electrodo, qué es
sobrepotencial, donde ocurre la reacción electroquímica, cual es la reacción
electroquímica global, que etapas la constituyen etc. La reacción
electroquímica involucra muchos de estos elementos en su ocurrencia,
pero el proceso se puede representar en la relación V vs i. Necesitamos
conocer la relación que existe entre el potencial aplicado a un electrodo y la
corriente que lo atraviesa, necesitamos por lo tanto conocer:
i = f()  = f( T, P ,i, concentración, naturaleza del electrodo, otros)
Necesitamos ahora llevar a un modelo matemático lo que ocurre en el
proceso de electrodo para conocer que leyes rigen la cinética de sus
reacciones, cuales son las variables que podemos manejar y recién con esto
estaremos en condiciones de comprender, controlar, dominar, desarrollar,
modificar, u optimizar un proceso electroquímico.

Etapas de reacción en un proceso electroquímico

La reacción aparentemente directa O + ne" => R es realmente un proceso
multietapa complejo que implica etapas debido al transporte del material,
adsorción y la transferencia de electrones.

La velocidad del proceso global, estará determinada por la del paso más
lento. En casos extremos, este puede ser o bien el aporte de reactivo controlado
por transporte de materia, o bien la velocidad de la transferencia electrónica. En

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 Ingeniería de las Reacciones Electroquímicas

esta sección, se considerará primero la transferencia electrónica pura, seguido

de un transporte de materia puro (se verá más adelante).

Transferencia de carga (sobrepotencial de activación)

Como se dijo anteriormente el objetivo de estudiar esta etapa es encontrar
la funcionalidad que existe entre la densidad de corriente y el sobrepotencial.
Como muestra la figura de abajo el proceso que estudiaremos será en la
DCE.

Figura 1 Etapas de reacción.

Para estudiar el fenómeno debemos recordar algunos conceptos

1) Expresión de la velocidad de reacción.

Siguiendo los tratamientos clásicos de la cinética de la reacción química,

podemos escribir una expresión empírica de la forma.

𝑑𝑚
𝑁= = 𝐾𝐶 𝑟 (1)
𝑑𝑡

donde la velocidad de cambio de materia es el producto de una constante de

velocidad, k, y la concentración elevada a un potencia r (donde r es el orden

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 Ingeniería de las Reacciones Electroquímicas

de reacción). De todas formas, es importante darse cuenta que las

reacciones electroquímicas son procesos superficiales y es necesario
considerar las concentraciones de materia en la superficie del electrodo
(indicado por el subíndice x = 0). Si la velocidad de reacción está bajo control
por transferencia electrónica, podemos escribir.

𝑑𝑚
Vel de reducción 𝑁 = ⃗ (𝐶0 )𝑋=0
=𝑘 (2)
𝑑𝑡

𝑑𝑚
Vel de oxidación 𝑁 = ⃐⃗⃗(𝐶𝑅 )𝑋=0
=𝐾 (3)
𝑑𝑡

Se suponen que los órdenes de reacción son uno con respecto a los reactivos
tanto para el proceso de oxidación como de reducción. Las constantes de
⃗ y𝐾
velocidad electroquímica 𝑘 ⃐⃗⃗ tendrán unidades de.ms -1 si las velocidades están
en mol m -2 s -1 y la concentración está en mol m-3 . Las constantes de velocidad
de transferencia electrónica ⃐⃗⃗y
𝐾 ⃐⃗⃗ dependen fuertemente del potencial de
𝐾
electrodo, E. Empíricamente, se han encontrado válidas las siguientes
expresiones para el proceso directo (reducción) e inverso (oxidación)

−𝛼𝐶 𝑛𝐹𝐸
𝑘⃗ = 𝑘⃗0 𝑒 ( 𝑅𝑇
)
(4)

𝛼𝐴 𝑛𝐹𝐸
𝑘 ⃐⃗0 𝑒 (
⃐⃗ = 𝑘 𝑅𝑇
)
(5)

donde ⃗𝒌𝟎 y ⃐⃗
𝒌⃗𝟎 son las constantes de velocidad para la reducción y oxidación a
E = 0 frente al electrodo de referencia (nota: como consecuencia de la naturaleza
arbitraria de la elección del potencial de referencia, no tienen significado
fundamental) y αC αA son constantes (conocidas como los coeficientes de
transferencia anódico y catódico) que suman uno, es decir, = αC+ αA =1 para
reacciones electródicas simples. En otras palabras, el proceso electródico está
ocurriendo a un velocidad baja comparada con la velocidad a la que se aporta el
reactivo a la superficie (o se retira el producto).
También definimos la velocidad de reacción de la siguiente manera
𝟏 𝒅𝒎 𝒋
𝑵=𝑨 = 𝒏𝑭 (6)
𝒅𝒕

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 Ingeniería de las Reacciones Electroquímicas

2) Sobrepotencial.
El sobrepotencial en un electrodo se define como la diferencia entre el potencial
actual (E) y el valor de equilibrio para el par O/R (Ee) en donde el potencial de
equilibrio que se puede calcular a través de la ecuación de Nemst:
η = E − Ee (7)
3) Densidad de corriente.
Se puede distinguir tres casos de control de transferencia electrónica de acuerdo
a la magnitud y signo del sobrepotencial en el electrodo de trabajo. El caso de
valores cero, positivo y negativo de sobrepotencial se pueden ahora explicar en
términos del efecto sobre una densidad de corriente neta.
𝑗 = 𝑗 + 𝑗⃖ (8)

La densidad de corriente es la suma algebraica de las densidades de corriente

anódica y catódica parciales. De acuerdo con el criterio la corriente de reducción
se toma como negativa, mientras que la corriente de oxidación es positiva.
En otras palabras una reacción, catódica implica una corriente negativa y un
proceso anódico implica una corriente positiva

Figura N°2 La dirección y el valor de la densidad de corriente depende del sobrepotencial

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 Ingeniería de las Reacciones Electroquímicas

4) Corriente de intercambio
En el equilibrio, existirá un equilibrio dinámico donde las densidades de
corriente anódica parcial y catódica parcial serán iguales en magnitud pero
opuestas en signo.
𝑗 = 𝑗 + 𝑗⃖ = 0 (9)

Este equilibrio dinámico está caracterizado por la magnitud de las densidades de

corriente parciales en el equilibrio, que se conoce como la densidad de corriente
.de intercambio como ya vimos , J0 y se define como:

𝑗0 = −𝑗 = 𝑗⃖ (10)

Este importante parámetro cinético es una medida del grado de actividad de

transferencia electrónica en el potencial de equilibrio. Es una medida de las
propiedades “electrocatalíticas” del electrodo para una reacción dada y a
menudo es muy dependiente del material electródico (y su estado superficial).
Esto se ilustra por los datos mostrados en la tabla de abajo. Para el
desprendimiento de hidrógeno sobre varios materiales electródicos en un
electrolito común. Estos valores de 𝒋𝟎 se pueden obtener por un método
indirecto, extrapolación de Tafel, como se discutirá más adelantes. En el caso
de la reacción de desprendimiento de hidrógeno, los valores de 𝒋𝟎 se pueden
correlacionar con la fuerza del enlace metal-hidrógeno.

Tabla 1 valores de jo y pendiente de tafel para el desprendimiento de H2 en acido sulfúrico.

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 Ingeniería de las Reacciones Electroquímicas

Una ver reafirmado estos conceptos (los cuatro puntos anteriores)

determinamos lo que pasa para un potencial fuera del equilibrio
Potencial de no equilibrio.
La ecuación de Nemst sólo es estrictamente cierta para el caso especial de
equilibrio, es decir, corriente de célula cero que se alcanza bajo condiciones de
circuito abierto reversible. Es, inherentemente, una expresión termodinámica y
no proporciona información sobre la velocidad de reacción global. Por lo tanto,
es importante considerar la aplicación de valores de sobrepotencial significativos
que darán como resultado una velocidad de reacción electródica alta.
Dependiendo del signo del sobrepotencial (+ o -), corrientes anódicas o
catódicas netas medíbles fluirán según el sistema se lleva lejos del equilibrio
como se indica en la figura 2.
Consideramos la ecuación,2,4 y 6 obtenemos la relación para la densidad de
corriente parcial para un proceso de ida y de vuelta
−𝜶𝑪 𝐧𝐅𝐄
⃗⃗⃗⃗0 (C0 )e
j = −nFK (11)
𝐑𝐓

⃗⃗⃗⃗0 (CR )e 𝜶𝑨 𝐧𝐅𝐄

⃖j = nFK (12)
𝐑𝐓

Si la reacción superficial tiene lugar a una velocidad baja, la concentración

superficial de una especie será muy cercana a la del seno de la disolución.
Siguiendo esta suposición, se puede escribir una expresión para la densidad de
corriente (observada) neta en términos de las densidades de corriente parciales:

𝑗 = 𝑗 + 𝑗⃖ = 0

𝛼𝐴 nFE
⃗⃗⃗⃗0 (𝐶𝑅 )𝑒
= J = 𝑛𝐹𝐾 ⃗⃗⃗⃗0 (𝐶0 )𝑒 −𝛼𝐶 nFE (13)
− 𝑛𝐹𝐾
RT RT

Esta ecuación se puede simplificar recordando la definición de sobrepotencial

como la desviación del potencial actual desde su valor de equilibrio para el par
O/R. Además, se puede recordar que la densidad de corriente neta es cero en el
potencial de equilibrio y se conoce como densidad de corriente de intercambio,
la cual ya que se definió.
αA nFEη αC nFη
J = j0 {[e ] − [ e ]} (14)
RT RT

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 Ingeniería de las Reacciones Electroquímicas

La aplicación de estas ecuaciones lleva a la ecuación llamada de Butler-Volmer.

Ésta relaciona la densidad de corriente neta, j, al sobrepotencial, η, y está
compuesta de dos términos exponenciales representando contribuciones de
los procesos de ida y vuelta.
Para una reacción dada (es decir un valor de n conocido) a temperatura
constante (T), las características de j vs η dependerán de la densidad de
corriente de intercambio (j0) y los coeficientes de transferencia para los procesos
anódico y catódico (αA y αc). Los coeficientes de transferencia se pueden
considerar como la fracción de cambio en el sobrepotencial que lleva a un
cambio en la constante de velocidad para la transferencia electrónica. Es
importante darse cuenta que αA y αc están relacionadas, es decir αA + αc = 1 y
que generalmente, αA = αc = 1/2. Las curvas j vs η son sólo simétricas alrededor
del origen para α = ½.
La expresión de Butler-Volmer.se representa gráficamente para n=1 y T=298 °C.

Figura 3 densidad de corriente frente a sobrepotencial para un proceso controlado por la

tranferencia de carga.

La importancia de la densidad de corriente de intercambio se destaca en la

figura 4 para las condiciones αa=αc = 1/2 y n = 1. Un valor alto de densidad de
corriente (es decir un velocidad-de reacción rápida) se puede siempre alcanzar
aplicando un sobrepotencial alto. Alternativamente, se puede alcanzar una

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 Ingeniería de las Reacciones Electroquímicas

densidad de corriente alta a un bajo sobrepotencial si j 0 es grande. Este es el

principio de la electrocatálisis. Si la reacción está controlada por la transferencia
electrónica, se alcanzará una eficiencia en corriente alta asegurando que j„ sea
alta para la reacción de interés y baja para las competidoras. Para algunas
reacciones, j0 varía en muchos órdenes de magnitud dependiendo del material
electródico y también de su estado superficial, como ya se indicó en la tabla 1.

Figura 4 Densidad de corriente frente a sobrepotencial para un proceso controlado por la

tranferencia de carga para distintos valores de j0.
La ecuación de Butler-Volmer completa es algo tediosa de usar y es más habitual
utilizar uno de sus casos límite como una aproximación adecuada.

Caso 1 Sobrepotenciales altos.

A valores altos de sobrepotencial, uno de los términos exponenciales de la
ecuación (14) se puede despreciar. Esta aproximación se puede ilustrar
considerando el proceso de ida a sobrepotenciales muy negativos densidad de
corriente neta está dominada por la densidad de corriente parcial para la
reacción catódica (j ≡𝒋 ) ya que el efecto de la reacción inversa es despreciable
en comparación al del proceso de ida (). El primer término exponencial de la
ecuación (14) se puede despreciar y la densidad de corriente neta viene dada

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 Ingeniería de las Reacciones Electroquímicas

por
−αC nF𝛈
j ≡ j = −j0 [𝑒 ] (15)
RT
Tomando logaritmos neperianos de la ecuación (15) lleva a:

αC nFη
lñ(−j) = ln j0 − (16)
RT

Pasando a logaritmo decimal da:

αC nFη
log(−j) = logj0 − 2.3RT (17)

Para una reacción electródica dada, j0 y αc son constantes y la ecuación (16) y

(17) predicen una relación lineal entre el logaritmo de la densidad de corriente y
el sobrepotencial. Estas relaciones son formas de la ecuación de Tafel catódica.
La ecuación (17) se puede simplificar a:
η
log(−j) = logj0 − 𝑏 (18)
𝑐 l

Despejando

η𝑐 = 𝑏𝑐 logj0 + 𝑏𝑐 lo g 𝑗 (19)
Esta última conoce como ecuación Tafel donde 𝒃𝒄 es la pendiente catódica y
normalmente se mide en unidades de milivoltios.
Otra forma límite de la ecuación (14) se puede derivar a sobrepotenciales muy
positivos donde la reacción (inversa) anódica es muy alta en comparación a la de
ida (catódica). El segundo término experimental en la ecuación (14) se puede
ahora despreciar y la densidad de corriente total se aproxima a:
α nFη
j ≡ ⃖j = j0 [e ART ] (20)

η
log(j) = logj0 + (21)
𝑏𝐴

η = 𝑏𝐴 logj0 + 𝑏𝐴 lo g 𝑗 (22)

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 Ingeniería de las Reacciones Electroquímicas

Las ecuaciones de Tafel proporcionan un método útil para la determinación de

los parámetros cinéticos (αA, αC y j0 para un juego de datos j vs η controlado por
transferencia de carga, como se ilustra por las pendientes de Tafel de la figura
5

|η| = 𝑏𝑐 logj0 + 𝑏𝑐 l log|j| (23)

Figura 5 Representaciónsemilogaritmica de la densidad de corriente frente al sobrepotencial (es

decir representaciones de Tafel)

Caso 2 Sobrepotenciales Bajos

En este caso, estamos apenas apartados de la reversibilidad , por lo tanto
todos los términos de la ecuación tienen valor y son parecidos Si resolvemos
por Aproximación Lineal . (Taylor Cuando x tiende a cero, o es
suficientemente pequeño o en un entorno f(x ) = f(0) + f’(0) f(0)=x ; f’
(0)= 1 o sea ex = 1 + x

La relación aproximada para la resolución de la ecuación 14 es ex = 1 + x

; e-x = 1- x

nFη
j = j0 RT (24)

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 Ingeniería de las Reacciones Electroquímicas

Esta es una relación lineal entre la densidad de corriente y el sobrepotencial

(que pasa continuamente por el origen) para sobrepotenciales muy pequeños.
Esta forma límite encuentra poco uso en ingeniería electroquímica, aunque
expresiones modificadas basadas en la ecuación (24) proporcionan una técnica
útil para el seguimiento de la velocidad de corrosión vía técnicas de “polarización
lineal”.

Resumen de zonas en la curva Densidad de corriente Frente al

sobrepotencial.
Es útil resumir la situación general para una reacción controlada por
transferencia electrónica simple. Como se muestra en la figura 6 la curva j frente
η se puede utilizar para destacar cuatro zonas especiales:

Figura 6: Curva densidad de corriente frente sobrepotencial para una reacción controlada por
transferencia de carga mostrando las zonas en las que son válidas las aproximaciones: (i)
Ecuación de Nemst (ii) Ecuación de Tafel catódica (19) (iii) Ecuación de Tafel anódica (22) (iv)
la aproximación lineal, ecuación (24)

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