Tema 1

Conceptos fundamentales I

OBJETIVOS:

1. Entender los aspectos generales del problema de la correlación en Mecánica Cuántica.

2. Saber cómo obtener valores esperados típicos y funciones de distribución a partir de la

función de ondas de un sistema de N fermiones.

LECTURAS COMPLEMENTARIAS:

1. Parr & Yang: Capítulo 1, secciones 1.1 y 1.5.

2. Parr & Yang: Capítulo 2 (excepto secciones 2.5 y 2.6).

SOBRE LOS TRES EJERCICIOS PROPUESTOS:

En esta entrega (la primera parte del tema 1) proponemos tres ejercicios de dificultad
creciente. El primero es inmediato, y su único objetivo es familiarizarse con el sistema de
unidades atómicas. El segundo es una simple aplicación de principios físicos muy generales a
un sistema de fermiones no interactuantes. El tercero, el más elaborado, sirve para convencerse
de cómo la presencia de la correlación en un sistema de partículas implica que la función de
ondas del estado fundamental no es un determinante de Slater. El paso clave en este último
problema es realizar un cambio de variables adecuado. Sugerencia: piénsese en la descripción
estándar de un sistema de dos partículas de masas m1 y m2 . En general, conviene redefinir
el problema en términos de una partícula de masa m1 + m2 cuya posición es el centro de
masas del sistema y de una segunda partícula, cuya masa es la masa reducida del sistema
µ = m1 m2 / (m1 + m2 ) y cuya ”posición” es la posición relativa entre las dos partículas. Estos
tres ejercicios pueden terminarse, tranquilamente, en un par de semanas.

1
2 TEMA 1. CONCEPTOS FUNDAMENTALES I

1.1 El problema de los N cuerpos en Mecánica Cuántica

1.1.1 Sistemas con un electrón
§ 1. Consideremos la situación más sencilla posible: un electrón sometido a un potencial
electrostático exterior φext (~r). El Hamiltoniano del sistema (en la representación de posiciones)
es

b ~2 ~ 2 ~2 ~ 2
h=− ∇ − eφext (~r) = − ∇ + vext (~r)
2me 2me
donde me es la masa del electrón, e es su carga en valor absoluto y vext (~r) es la energía potencial
de interacción entre el electrón y la fuente exterior.
A efectos prácticos es conveniente trabajar en el sistema de unidades atómicas de Hartree,
en el que ~ = 1, me = 1 y e = 1.1 De esta manera, el Hamiltoniano anterior se escribe como

b 1~2 1~2
h=− ∇ − φext (~r) = − ∇ + vext (~r)
2 2
Por abuso del lenguaje, a vext (~r) se le denomina ”potencial exterior”. En el sistema de unidades
atómicas, la unidad de energía es el Hartee (Ha), igual a 27.2 eV, mientras que la unidad de
longitud es el radio de Bohr (a0 ), igual a 0.529 Å.

Ejercicio 1.1. Obtener, en el sistema de unidades atómicas de Hartree, el valor de

la velocidad de la luz c y el valor en s de la unidad de tiempo.

Puesto que el electrón es un fermión de espín 1/2, su función de ondas es un espinor ψ (~r, σ)
(excluimos la posible dependencia temporal), donde ~r es la variable de posición y σ la variable
de espín. Esta última es discreta, tomando los valores ±1/2. La interpretación física es la
conocida: |ψ (~r, σ)|2 d3~r es la probabilidad de que al medir simultáneamente la posición y la
componente z del espín del electrón obtengamos, respectivamente, un valor en un entorno de
volumen d3~r alrededor del punto ~r y un valor σ.2 Naturalmente, la función de ondas está
normalizada:
XZ Z Z
d ~r |ψ (~r, σ)| d ~r = d ~r |ψ (~r, +)| d ~r + d3~r |ψ (~r, −)|2 d3~r = 1 ,
3 2 3 3 2 3

donde, para descargar la notación, hemos escrito ± en lugar de ±1/2 para la variable de espín
σ. A su vez, si los límites de integración son todo el espacio, omitiremos los mismos. Por último,
usaremos la notación κ ~ ≡ {~r, σ}
R para simbolizar simultáneamente la variable de posición y la
variable de espín y mediante d~ κ estaremos indicando una integración sobre ~r y una suma
sobre la variable de espín:
Z XZ
d~
κ= d3~r
σ

Ya que estamos suponiendo que el potencial exterior no depende del espín, sbz y b h conmutan.
De este modo, independientemente de la forma de vext (~r), los niveles energéticos van a tener
una degeneración doble debida al espín. Así, si εn es una energía permitida del sistema, los
autoestados correspondientes serán ψ n+ (~
κ ) = ψ n (~r) α (σ) y ψ n− (~
κ ) = ψ n (~r) β (σ), donde
1
En el sistema de unidades atómicas de Rydberg, también ampliamente utilizado, me = 1/2.
2
Recordemos que ya estamos usando unidades atómicas.
1.1. EL PROBLEMA DE LOS N CUERPOS EN MECÁNICA CUÁNTICA 3

α (σ) es el autoestado de sbz con autovalor +1/2 [es decir, α (+) = 1, α (−) = 0], β (σ) es el
autoestado de sbz con autovalor −1/2 [es decir, β (+) = 0, β (−) = 1] y ψ n (~r) es solución de la
ecuación de Schrödinger independiente del tiempo
· ¸
1~ 2
− ∇ + vext (~r) ψ n (~r) = εn ψ n (~r)
2

Naturalmente no excluimos la posibilidad de que exista una degeneración adicional debida a la

forma del potencial. El ejemplo típico es el átomo de hidrógeno.

§ 2. La resolución (en general numérica) de la ecuación de Schrödinger anterior no supone

dificultad alguna, ya que es un problema de autovalores en R3 , computacionalmente muy ac-
cesible. En algunas ocasiones (por ejemplo si el potencial exterior es central), el problema se
reduce aún más, siendo equivalente a la resolución de una ecuación de autovalores en R+ . En
este caso la etiquetación de los autoestados ψ (~r) se realiza mediante tres números cuánticos:
n, `, m (esto es, el índice general n es en realidad un conjunto de tres índices) de modo que en
coordenadas esféricas
1
ψ n`m (~r) = Rn` (r) Y`m (θ, φ) = un` (r) Y`m (θ, φ)
r
siendo Y`m (θ, φ) un armónico esférico (` = 0, 1, 2, ...; m = −`, −` + 1, ..., ` − 1, `) y un` (r) es
solución de la ecuación radial reducida
· ¸
b 1 d2 ` (` + 1)
h` un` (r) = − + + vext (r) un` (r) = εn` un` (r) ,
2 dr2 2r2

definida en el intervalo r ∈ (0, +∞), con la condición de contorno un` (r) = 0 y la condición de
normalización
Z +∞
|un` (r)|2 dr = 1 .
0

Así, un` (r) es el n-ésimo autoestado del hamiltoniano reducido b h` . En definitiva, la función de
ondas ψ n`m (~r) α (σ) simboliza un autoestado de la energía con autovalor εn` , del cuadrado del
momento angular ~`2 con autovalor ` (` + 1), de la componente z del momento angular `z con
autovalor m y de la componente z del espín con autovalor +1/2 [o con autovalor −1/2 si nos
referimos a la función de ondas ψ n`m (~r) β (σ)].3
En el caso general, vext (~r) no tendrá simetrías evidentes. Incluso entonces la ecuación de
Schrödinger independiente del tiempo puede resolverse directamente sobre la coordenada de
posición ~r (estos son los llamados métodos en espacio real, en los que se utilizan técnicas más
o menos sofisticadas que incluyen representaciones multigrid y ”hábiles” interpolaciones pero
que, insistamos, no ofrecen dificultades técnicas apreciables). Sin embargo, lo habitual es re-
solver esta ecuación de Schrödinger usando el método variacional de Rayleigh-Reitz, sencillo de
implementar, y que transforma la ecuación de ondas en un problema equivalente a diagonalizar
3
Además de la degeneración espacial asociada al número cuántico magnético m, puede existir una dege-
naración adicional, llamada accidental, en la que dos autoenergías εn` y εn0 `0 coincidan. Este es el caso del
átomo de hidrógeno. Hay que tener en cuenta que para este sistema, por motivos históricos, se cambia la
notación. Así, en la descripción habitual del átomo de hidrógeno el número cuántico n de la función de ondas
ψn`m no debe interpretarse como el asociado al n-ésimo autoestado del hamiltoniano reducido b h` , sino que
está asociado al n-ésimo nivel energético.
4 TEMA 1. CONCEPTOS FUNDAMENTALES I

una matriz hermítica. En general, si consideramos una base ortonormal arbitraria pero conve-
niente B = {ξ i (~r)}∞ 2 3 4
n=1 del espacio de Hilbert de los estados L (R ), todas las autofunciones
ψ n (~r) pueden escribirse como
∞
X
ψ n (~r) = cni ξ i (~r) ,
i=1

P
donde cni = hξ n | ψ n i son coeficientes complejos sujetos a la condición de normalización ∞ i=1 |cni |
2

= 1 y que constituyen las coordenadas de la función ψ n (~r) en la base B. Si escribimos el hamil-

toniano Hb en la representación matricial asociada a la base B:
Z Z
¯ ® 1 2
b ¯ξ j = tij + vij = −
Hij = hξ i | H 3 ∗ ~ ξ j (~r) + d3~rξ ∗i (~r) vext (~r) ξ j (~r) ,
d ~r ξ i (~r) ∇
2

los autovalores de la matriz (Hij ) son las autoenergías εn mientras que las coordenadas del
n-ésimo autovector son, precisamente, los coeficientes cni . En la práctica no podemos trabajar
con una base infinita, por lo que ésta se trunca, limitándonos así a un conjunto incompleto de
N elementos ortogonales. El cardinal N , junto con la elección adecuada de las funciones ξ i (~r)
son, entonces, los parámetros de convergencia del método. De hecho, la elección de la base B
es fundamental, ya que una buena elección garantiza que los autoestados de autoenergías más
bajas se puedan obtener con excelente precisión con bases relativamente pequeñas. Esto es
importante puesto que los algoritmos de diagonalización de matrices escalan en general como
N 3 .5

1.1.2 Sistemas de N fermiones no interactuantes

§ 3. Consideremos ahora un sistema de N fermiones idénticos de masa mf (masa que en un
sistema de unidades adecuado será igual a uno) y espín 1/2 no interactuantes sometidos a un
potencial exterior vext (~r). El Hamiltoniano correspondiente es

XN µ ¶ X N
b 1 ~ 2
b
H= − ∇i + vext (~ri ) = hi ,
i=1
2 i=1

con ~ri la posición del fermión i-ésimo y b

hi el Hamiltoniano asociado al mismo. Cualquier función
de ondas admisible (no necesariamente correspondiente a un autoestado de la energía) ha de
tener la forma

Ψ (~
κ1 , κ
~ 2 , ..., κ
~N)

donde κ~ j ≡ {~ri , σ i }. De acuerdo con el principio de indistinguibilidad de partículas idénticas,

|Ψ|2 ha de ser invariante bajo cualquier permutación de índices. Por tanto

|Ψ (~
κ1 , κ ~ N )|2 d3~r1 d3~r2 ...d3~rN
~ 2 , ..., κ
4
La condición de ortonormalidad se puede relajar, bastando que el conjunto sea linealmente independiente
aunque, naturalmente, la formulación matemática ha de cambiarse.
5
Un excelente resumen de los métodos numéricos estándar para la diagonalización de matrices puede encon-
trarse en el capítulo 11 de la referencia Numerical Recipes (Cambridge University Press, 1992). En internet
es muy fácil encontrar subrutinas de dominio público en FORTRAN y C para la resolución genérica de un
problema de autovalores.
1.1. EL PROBLEMA DE LOS N CUERPOS EN MECÁNICA CUÁNTICA 5

es la probabilidad de que al medir simultáneamente las posiciones y las terceras componentes del
espín de los N electrones encontremos a uno de ellos en un entorno de volumen d3~r1 alrededor
de ~r1 con espín σ 1 , a otro en un entorno de volumen d3~r2 alrededor de ~r2 con espín σ 2 , etc. La
condición de normalización de la función de ondas es
X XZ 2
Z
... 3 3
d ~r1 ...d ~rN |Ψ (~
κ1 , κ
~ 2 , ..., κ
~ N )| = d~ κN |Ψ (~
κ1 ...d~ κ1 , κ ~ N )|2 = 1
~ 2 , ..., κ
σ1 σN

Además, puesto que estamos tratando fermiones, Ψ (~ κ1 , κ ~ N ) ha de ser antisimétrica

~ 2 , ..., κ
(cambia de signo) al permutar dos índices [por ejemplo, Ψ (~
κ1 , κ ~ N ) = −Ψ (~
~ 2 , ..., κ κ2 , κ
~ 1 , ..., κ
~ N )].

§ 4. La ausencia de interacción entre las partículas hace que el cálculo de las funciones de onda
de los estados estacionarios sea especialmente sencilla. Basta obtener las funciones de onda
estacionarias del Hamiltoniano de una partícula
b 1~2
h=− ∇ + vext (~r) ,
2
(funciones de onda denominadas orbitales) siguiendo, por ejemplo, algunos de los métodos
esbozados en el subapartado anterior. A partir de los orbitales se pueden construir las funciones
de onda estacionarias Ψ (~ κ1 , κ ~ N ) del sistema de N partículas escribiendo estas últimas
~ 2 , ..., κ
como determinantes de Slater. Ello garantiza inmediatamente la antisimetría de la función de
ondas Ψ. En concreto, si {ψ 1 (~ κ ) , ψ 2 (~ κ ) , ...} son los orbitales con energías {ε1 , ε2 , ...} (puede
existir degeneración, es decir, εi = εj con i 6= j), la función de ondas
¯ ¯
¯ ψ (~ κN ) ¯¯
¯ n1 κ1 ) ψ n1 (~ κ2 ) ... ψ n1 (~
1 ¯¯ ψ n2 (~ κ1 ) ψ n2 (~ κ2 ) ... ψ n2 (~ κN ) ¯¯
Ψ (~κ1 , κ ~N) = √ ¯
~ 2 , ..., κ .. .. .. ¯
N! ¯¯ . . . ¯
¯
¯ ψ n (~ κ1 ) ψ n (~
κ 2 ) ... ψ n (~κ N ) ¯
N N N

representa a un estado estacionario normalizado con energía total

E = εn1 + εn2 + ... + εnN
El Principio de exclusión de Pauli resulta entonces
© evidente: ya que la función ª de ondas
ha de ser no nula, necesariamente los N orbitales ψ n1 (~ κ ) , ψ n2 (~ κ ) han de ser
κ ) , ..., ψ nN (~
diferentes entre sí. De este modo, el autoestado Ψ puede entenderse como aquél en el que
cada partícula está en un estado individual (en un orbital) bien definido, aunque el principio
de indistinguibilidad nos impide etiquetar una partícula en concreto. Decimos que el estado de
N fermiones está formado por partículas independientes. Como consecuencia de todo esto, el
estado fundamental se obtiene ”ocupando” los N orbitales de energía más baja.
El término independiente puede crear algo de confusión. El hecho de que cada orbital
solo esté ocupado a lo sumo por un único fermión implica la existencia de una correlación
puramente cuántica: el estado cuántico de un fermión influye sobre los demás, ya que éstos
no pueden estar en el mismo estado que aquél. Esta correlación se denomina correlación de
Pauli o intercambio. En otras palabras, las partículas de un sistema de N fermiones idénticos
de alguna manera siempre interactuan aunque no exista un potencial ”físico” de interacción
entre ellas.
Ejercicio 1.2. Consideremos un sistema de N fermiones idénticos de espín 1/2 que
no interactuan entre sí sometidos cada uno de ellos a un potencial unidimensional
armónico
1 1
vext (x) = mf ω 2 x2 = x2
2 2
6 TEMA 1. CONCEPTOS FUNDAMENTALES I

(trabajamos en un sistema de unidades en el que ~ = mf = ω = 1). Obtener la

función de ondas (o funciones de ondas si hay degeneración) y la energía del nivel
fundamental en los casos N = 2, N = 3, N = 4 y N = 5. Generalizar el resultado
para N par y para N impar. Hallar las funciónes de onda y la energía del primer
nivel excitado para los casos N = 2 y N = 3.

1.1.3 El problema de los N cuerpos

§ 5. Pasemos finalmente al problema de interés: N electrones sometidos a un potencial exterior
vext (~r) y que interactuan entre sí a través de la energía potencial de interacción coulombiana
w (|~r1 − ~r2 |) = 1/ |~r1 − ~r2 |. El Hamiltoniano del sistema es

XN µ ¶ X
b = 1~ 2
H − ∇i + vext (~ri ) + w (|~ri − ~rj |)
i=1
2 i<j

XN µ ¶
1~ 2 1X
= − ∇ i + vext (~
ri ) + w (|~ri − ~rj |)
i=1
2 2 i6=j

Al igual que en el caso anterior, cualquier función de ondas ha de ser antisimétrica. Sin
embargo en el caso interactuante los estados estacionarios no son determinantes de Slater.
Es decir, la descripción basada en ocupación de orbitales no es válida. A pesar de ello, la
correlación de Pauli sigue estando subyacente, ya que es consecuencia directa del carácter
antisimétrico de las funciones de onda. Por otro lado, junto con esta correlación cuántica
existe una segunda correlación, físicamente más intuitiva, debida al hecho de que los electrones
interactuan entre sí. Esta correlación se denomina correlación de Coulomb o, simplemente,
correlación (el término es especialmente desafortunado, pero no debe llevar a confusión: siempre
hablaremos de intercambio y correlación). Empero los dos efectos no pueden considerarse
separadamente, ya que las funciones de onda de los estados estacionarios los incorporan de
manera simultánea.

Ejercicio 1.3. El que los estados estacionarios de un sistema de electrones no sean

determinantes de Slater se puede comprobar directamente en un problema modelo.
Consideremos 2 ”electrones” que se mueven en una dimensión interactuando entre
sí a través de la energía potencial

e2 1
w (|x1 − x2 |) = − 3
(x1 − x2 )2 = − (x1 − x2 )2
2a0 2

(nótese el uso de unidades atómicas me = ~ = e = 1). Estos dos electrones están

sometidos a un potencial exterior de tipo armónico
1
vext (x) = k x2
2
a) Mediante un cambio de variables adecuado, obtener exactamente la energía y la
función de ondas del estado fundamental. ¿Cuál es el valor mínimo de k para el que
el sistema sea estable?
b) Si tratamos la energía de interacción como una perturbación, obtener aproxi-
madamente la energía del estado fundamental a primer orden de teoría de pertur-
baciones.