Tema 2

Conceptos fundamentales II:

Algunos métodos de cálculo

OBJETIVOS:

1. Conocer de manera somera métodos de cálculo para resolver la ecuación de Schrödinger

para una única partícula
2. Entender el significado físico de la aproximación de Hartree-Fock (HF)
3. Plantear las ecuaciones HF para un sistema de N electrones. Distinguir entre los casos
restringido y no restringido.
4. Aplicar la aproximación HF al gas de electrones homogéneo.

5. Conocer de manera somera métodos de cálculo más precisos que HF la para un sistema
de N electrones (configuración de interacciones, métodos Monte-Carlo, métodos pertur-
bativos)

LECTURAS COMPLEMENTARIAS:

1. Parr & Yang: Capítulo 1, secciones 1.2, 1.3, 1.4.

2. Press et al (Numerical Recipes): Capítulo 11.

2.1 Resolución de la ecuación de Schrödinger para un

electrón
2.1.1 Consideraciones generales
§ 1. Uno de los mensajes más importantes del tema anterior es que la función de ondas de un
estado estacionario para un sistema de N electrones, Ψ (~ ~ N ), posee una estructura muy
κ1 , ..., κ
complicada. Esto contrasta con el hecho de que para un sistema de fermiones no interactuantes,
las funciones de onda de los estados estacionarios se pueden escribir como determinantes de
Slater, de manera que cada orbital del determinante es autoestado del hamiltoniano correspon-
diente a una única partícula. Esto da idea de la complejidad del llamado problema de los N
cuerpos en Mecánica Cuántica y la necesidad de buscar estrategias, fácilmente implementables
y robustas, que nos permitan obtener numéricamente la función de onda y la autoenergía del
estado fundamental y, también, de estados excitados.

15
16 TEMA 2. CONCEPTOS FUNDAMENTALES II: ALGUNOS MÉTODOS DE CÁLCULO

A pesar de ello, vamos a empezar este segundo tema explicando de manera somera (aunque
práctica) algunos métodos [no todos] para resolver la ecuación de Schrödinger de una partícu-
la. Esto puede parecer extraño. Sin embargo, una estrategia habitual es intentar reducir el
problema de N electrones interactuantes a M (M no necesariamente igual que N ) problemas
monopartícula. La ventaja, y este es el primer mensaje importante, es que consideraremos que
la resolución de la ecuación de Schrödinger de una partícula es un problema trivial
cuya solución se da por supuesta. Ahora bien, es muy importante que dicha resolución se
haga de manera eficiente ya que en problemas reales buena parte del esfuerzo computacional
se dedicará a resolver ecuaciones de Schrödinger de un electrón.

§ 2. En general consideraremos el problema de un único electrón sometido a la acción de un

potencial exterior local no dependiente del espín v (~r) (la generalización al caso con dependencia
en el espín es sencilla y no la abordaremos aquí). Ello implica la existencia, implícita, de una
degeneración de espín. Así, si b h =b t+b v es el hamiltoniano del sistema, siendo b t la energía
cinética y vb el potencial exterior, nuestro objetivo es obtener las autofunciones y autoenergías,
esto es, resolver el problema de autovalores
¡ ¢
b
t+b
v φn (~r) = εn φn (~r)

donde φn (~r) es la parte espacial de la función de ondas y εn la correspondiente autonergía. En

la representación de posiciones, la actuación del operador de energía cinética está dada por

b 1~ 2
tφn (~r) = − ∇ φn (~r)
2
(nótese que usamos unidades atómicas), mientras que la actuación del operador asociado a la
energía potencial es

vbφn (~r) = v (~r) φn (~r)

2.1.2 Métodos de espacio real

§ 3. La idea subyacente es sencilla: discretizar el espacio en puntos ~r1 , ~r2 , ~r3 , ...~rP sabiamente
escogidos de manera que representaremos la función de onda φ (~r) (obviamos el subíndice asoci-
ado a la autofunción) por los valores φ1 , φ2 , ..., φP que toma en los P puntos elegidos. De igual
.
manera, el potencial exterior se representa mediante el array vi = v (~ri , ). Aquí realizamos la
primera aproximación numérica: la propia discretización del espacio.
El operador de energía cinética, al actuar sobre la función de ondas φ (~r) da, como resultado,
la función b
tφ (~r). De acuerdo con nuestra estrategia

1~ 2
P
X
b
tφ (~ri ) = − ∇ φ (~ri ) ' tij φj
2 j=1

es decir, la segunda derivada de φ en el punto ~ri (salvo el factor −1/2) se calcula a partir
del conocimiento de los valores que toma la función en todos los puntos (esto es, simplemente
hacemos las derivadas numéricamente y las expresamos matricialmente). Obsérvese que tij va
a ser cero si i es muy distinto de j. De hecho, de toda la matriz T = [tij ] sólo unos pocos
elementos, alrededor de la diagonal principal, van a ser nulos. Naturalmente, cuanto más
preciso sea el cálculo de la derivada, mayor va a ser el número de elementos no nulos en T.
2.1. RESOLUCIÓN DE LA ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER PARA UN ELECTRÓN 17

Aquí realizamos la segunda aproximación numérica: el cálculo de la segunda derivada a partir

de los valores discretizados. De esta manera el problema de autovalores discretizado es

X
P
b
h φ (~r) = ε φ (~r) ⇒ Hφ = (T + V) φ = εφ ⇒ (tij + δ ij vi ) φj = εφi ; i = 1, ..., P
j=1

es decir, equivalente a la diagonalización de una matriz P × P simétrica real para el que existen
multitud de técnicas numéricas muy eficientes.

§ 4. Veamos un ejemplo ilustrativo, aunque restringido a una dimensión (para tres dimen-
siones espaciales la estrategia es similar). Consideremos un electrón sometido a un potencial
v (x). Lo primero que tenemos que hacer es discretizar el espacio, lo que implica dos aproxi-
maciones: el tamaño del sistema (en principio es infinito) y la densidad del mallado que, para
simplificar, supondremos uniforme1 . Supondremos que el sistema está dentro de un segmento
[−Lmax /2, Lmax /2] (por tanto Lmax , el tamaño efectivo del sistema, es el primer parámetro de
convergencia) y consideraremos un número impar P de puntos equiespaciados que, por tanto,
incluyen los extremos y el origen x = 0. La densidad del mallado es, evidentemente

Lmax
∆x =
P −1

La segunda derivada la podemos hacer usando una regla de tres puntos:

1
φ00 (xi ) ' [φ (xi−1 ) − 2φ (xi ) + φ (xi+1 )]
(∆x)2

lo que implica que la matriz de energía cinética es

 
−2 1
 1 −2 1 
 
−1   1 −2 1 

T=  1 −2 1 .
2 (∆x)2 
 .


 1 −2 . . 
... ...

(nótese cómo T es simétrica). Esta fórmula para la segunda derivada supone que la función se
porta como un polinomio de segundo grado. También podemos usar una regla de cinco puntos
(se supone que la función se porta como un polinomio de cuarto grado alrededor del punto en
el que evaluamos la derivada):

1
φ00 (xi ) ' [−φ (xi−2 ) + 16φ (xi−1 ) − 30φ (xi ) + 16φ (xi+1 ) − φ (x)]
12 (∆x)2

1
En muchos casos el mallado no es uniforme, pero aunque esto implique complicaciones técnicas, no cambia
la idea general del método.
18 TEMA 2. CONCEPTOS FUNDAMENTALES II: ALGUNOS MÉTODOS DE CÁLCULO

y la matriz de energía cinética será

 
−30 16 −1
 16 −30 16 −1 
 
 −1 16 −30 16 −1 
 
 −1 16 −30 16 −1 
−1  


T= 2 
−1 16 −30 16 −1 
24 (∆x)  ... 
 −1 16 −30 16 
 . 
 −1 16 −30 . . 
 
... ... ...

Así, fijado el orden en el que se calculan las derivadas, tenemos dos parámetros de convergencia:
Lmax y P (el número de puntos).

§ 5. El método está implementado en el programa simple1s.f, escrito en Fortran 77 (por

consistencia, ya que las subrutinas que vamos a usar para la diagonalización están en este
lenguaje)2 . El potencial está definido dentro del programa, por lo que hay que editar el progra-
ma principal si se quiere cambiar el potencial. Las subrutinas para la diagonalización están en el
fichero diagona.f, obtenida a partir del paquete EISPACK (http://www.netlib.org/eispack).3
Por último, el fichero de entrada es simple1s.ini. El desarrollo no es nada profesional, pero lo
bastante claro y sencillo para nuestros propósitos. La compilación es tan simple como ejecutar
la orden
f77 -o simple1s.exe simple1s.f
ya que, evidentemente, si se cambia el potencial hay que recompilar el programa.
El fichero de inicializacion tiene cuatro entradas: el valor de Lmax , el número de puntos, el
número de autoestados que se quieren calcular (he limitado el valor máximo a cinco) y, por
último, una variable que si es cero indica que la derivada es a tres puntos, mientras que si es
distinta de cero la derivada es a cinco puntos. En nuestro caso, en el programa principal se ha
definido el potencial armónico

1
v (x) = x2
2
Una vez solucionada la ecuacion de Schrödinger, las autoenergías aparecen en pantalla, mientras
que las autofunciones se almacenan en el fichero simple1s.out para su representación (por
ejemplo, usando gnuplot).
Como ilustración calculemos las tres primeras autoenergías del oscilador armónico de pul-
sación unidad. El valor Lmax = 10 es suficiente (aunque habría que incrementarlo si quisiéramos
calcular más energías), por lo que nos centraremos en la convergencia con el número de puntos.
Empecemos con un valor muy bajo: P = 11, lo que implica que el fichero de entrada es:
10.d0 # Lmax (unidades atomicas)
11 # Numero de puntos
3 # Numero de autoestados calculados (0 < neigen < 6)
0 # Caracter del potencial (solo si es 0 es local)
El resultado del programa es
================================================================================
2
Evidentemente el programa principal se puede escribir en F90 o F95.
3
No es, ni mucho menos, lo mejor que hay. Sin embargo son las subrutinas que se usan en el libroNumerical
Recipes, por lo que a efectos didácticos es mejor usar estas.
2.1. RESOLUCIÓN DE LA ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER PARA UN ELECTRÓN 19

Resolucion en espacio real de la Ec. de Schrodinger 1D

--------------------------------------------------------------------------------
Lmax 10.0000
dx 1.0000
Puntos 11
--------------------------------------------------------------------------------
Derivacion a tres puntos.
--------------------------------------------------------------------------------
Energias: 0.464935 1.343360 1.853634
********************************************************************************
Es evidente que el resultado no es bueno (un 8% de error en la energía fundamental, y
mucho peor para la energía del primer nivel excitado). Si vamos incrementando el número de
puntos obtendremos lo siguiente:
P E0 E1 E2
11 0.464935 1.343360 1.853634
21 0.492059 1.459742 2.393600
41 0.498039 1.490164 2.474335
81 0.499511 1.497554 2.493636
161 0.499878 1.499389 2.498412
321 0.499969 1.499847 2.499603
642 0.499992 1.499962 2.499901
1281 0.499998 1.499990 2.499975
viendo como los resultados se van acercando cada vez más al límite correcto, aunque resultados
precisos requieren un número de puntos grande (piénsese en lo que ocurriría en tres dimen-
siones!!). Aun así, como veremos en el primer ejercicio, la utilización de una derivada a cinco
puntos mejora mucho la convergencia. Los métodos de espacio real, no siendo los más populares,
se usan con cierta frecuencia (evidentemente con algoritmos mucho más sofisticados: mejores
subrutinas de diagonalización, grids no uniformes, una mejor evaluación de las derivadas, etc.).
Ejercicio 2.1. Obténgase la energía fundamental y la de los primeros estados
excitados para el potencial de oscilador armónico con pulsación unidad usando una
regla de derivación de cinco puntos. Compárese la convergencia de los resultados
con la que se tenía usando la derivación a tres puntos.
Ejercicio 2.2. Obtener numéricamente la energía fundamental y la de los cuatro
primeros niveles excitados de un electrón en el seno de un potencial de pozo cuadrado
infinito de anchura unidad (para ello bastaría con imponer que Lmax = 1 y que
v (x) = 0) usando mallados de 11, 51, 101, 201 y 501 puntos. Compárense los
resultados con los exactos. ¿Por qué la convergencia es tan mala? Sugerencia:
observe cómo son las funciones de onda obtenidas.

2.1.3 Resolución en espacio recíproco

§ 6. Es sabido que la ecuación de Schrödinger para una partícula puede escribirse también en
la representación de momentos, en los que la variable fundamental es el momento ~k (espacio
recíproco). Así tenemos una alternativa a la resolución directa en espacio real, alternativa que,
como veremos, posee algunas ventajas. Recordemos que si φ~k es la función de ondas de la
partícula en la representación de momentos, dada por:
Z ³ ´ Z ³ ´
1 3 ~ 1 3~ ~
φ~k = d ~
r φ (~
r ) exp −ik · ~
r ; φ (~
r ) = d k φ~k exp +ik · ~
r
(2π)3/2 R3 (2π)3/2 R3
20 TEMA 2. CONCEPTOS FUNDAMENTALES II: ALGUNOS MÉTODOS DE CÁLCULO

y v~k es la transformada de Fourier del potencial

Z ³ ´
1 3 ~k · ~r
v~k = d ~
r v (~
r ) exp −i
(2π)3/2 R3
entonces, la ecuación de Schrödinger en la representación de momentos es
¯ ¯2
¯~ ¯ Z
¯k ¯ 1
φ~ + d3 ~q v~k−~q φ~q = ε φ~k
2 k (2π)3/2 R3

Observamos que el operador de energía cinética es diagonal en esta representación. Para resolver
numéricamente la ecuación anterior basta discretizar el espacio de momentos. La ventaja es
evidente, ya que la fuente de error principal en los métodos de espacio real (la evaluación de la
segunda derivada) ha desaparecido.
Para discretizar el espacio recíproco se usa una estrategia que, en principio, puede parecer
barroca pero que es tremendamente sencilla de implementar. Como es una técnica muy habitual
merece la pena explicarla con detalle. En primer lugar suponemos que nuestro sistema físico
está contenido en una caja de volumen Ω = L×L×L y que se ha procedido a una discretización
uniforme del espacio real,4 de igual manera a como se hacía en el método anterior:
L
~r = (nx , ny , nz ) ; nx,y,z ∈ Z (N par)
N
A esta caja la denominaremos supercelda (SC). A continuación, de manera artificial, suponemos
que el sistema físico se repite periódicamente en el espacio. Es decir, llenamos el espacio con
réplicas de la supercelda. De este modo, la supercelda y el mallado en el espacio real define de
manera automática un mallado en el espacio recíproco. En efecto, como estamos suponiendo
una periodicidad definida por la SC, los valores permitidos para vectores del espacio recíproco
son

~k = 2π (nx, ny , nz ) ; nx,y,z ∈ Z
L
A su vez, puesto que el espacio en la supercelda está discretizado, los vectores de la forma

~k = 2π (nx , ny , nz ) ; ~k 0 = 2π (nx + N, ny + N, nz + N )
L L
son equivalentes, ya que para cualquier punto ~r del mallado se cumple que
³ ´ ³ ´
exp i~k · ~r = exp i~k 0 · ~r

y, a efectos de transformación de Fourier, toda la información está contenida en los valores que
toman las funciones en espacio recíproco para los puntos
µ ¸
~k = 2π (nx , ny , nz ) ; nx,y,z ∈ − N , N ⊂ Z
L 2 2

Es decir, nuestro espacio recíproco es finito y discreto, formado por N × N × N puntos. La

densidad del mallado viene determinada por el tamaño de la supercelda. El tamaño del espacio
recíproco por la densidad de puntos en la supercelda. Por lo general, lo que se hace es definir el
4
La caja no tiene porque ser un cubo, basta con que sea un paralelepípedo.
2.1. RESOLUCIÓN DE LA ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER PARA UN ELECTRÓN 21

tamaño de la supercelda (esto es, L) y una energía máxima (energy cutoff ) Emax . A partir de
Emax se obtiene el valor de
¯ ¯2N que es el máximo que garantiza que todos los puntos del espacio
¯ ¯
recíproco satisfacen que ¯~k ¯ /2 ≤ Emax . Dos son, entonces, los parámetros de convergencia del
método numérico.
De esta manera, la ecuación de Schrödinger discretizada es, a primera vista,
¯ ¯2
¯~ ¯ µ ¶3 X
¯k ¯ 1 2π
φ~k + 3/2
v~k−~q φ~q = ε φ~k
2 (2π) L
q
~

Esto sugiere que nos interesa obtener la función

µ ¶3 Z ³ ´ ³ ´
1 X
SC
1 2π 1 3 ~ ~
ve~k = d ~r v (~r) exp −ik · ~r ' 3 v (~r) exp −ik · ~r
(2π)3/2 L (2π)3/2 R3 N ~r

expresión susceptible de escribirse directamente como una transformada rápida de Fourier

(FFT). Nuestra ecuación de Schrödinger es, en definitiva,
 ¯ ¯2 
¯~ ¯
X  ¯k ¯ 
 δ~k,~q + V~k,~q φ~q = ε φ~q ; V~k,~q = ve~k−~q
2
q
~

que se diagonaliza con las herramientas adecuadas. Obtenidos los autoestados, su repre-
sentación en espacio real es simplemente
X ³ ´
φ (~r) ∝ φ~k exp +i~k · ~r
~k

es decir, φ (~r) se obtiene como una combinación lineal de ondas planas. Es por ello por lo que
a este método se le denomina, habitualmente, resolución en ondas planas.

§ 7. Como segundo ejemplo nos centraremos, de nuevo, en el caso unidimensional. Si L es la

longitud de la supercelda, y Emax el cutoff en energías, el número de ondas planas N es fácil de
obtener:
p µ √ ¶
2π N L 2Emax
= 2Emax ⇒ N = 2 × int
L 2 2π
La discretización del espacio real y del espacio recíproco sería
L N N
xn = n ; n = − + 1, ..., 0, ...,
N 2 2
2π N N
km = m ; m = − + 1, ..., 0, ...,
L 2 2
Sin embargo esta no es una buena asignación de indices. De hecho es preferible la siguiente:
 

 nL N  Lm
 N
n = 0, 1, ..., m = 0, 1, ...,
xn = N 2 ; km = N 2
 L N  L N
 (n − N) n = + 1, ..., N − 1  (m − N ) m = + 1, ..., N − 1
N 2 N 2
22 TEMA 2. CONCEPTOS FUNDAMENTALES II: ALGUNOS MÉTODOS DE CÁLCULO

Es decir, empezamos desde el origen hacia la derecha y cuando llegamos al máximo valor
.
continuamos con el mínimo. Naturalmente, para cualquier función en espacio real, g (~rn ) = gn
y lo mismo en espacio recíproco. La ventaja de esta asignación, en principio tan rara, es que
simplifica enormemente la implementación numérica, ya que
µ ¶
1 X
SC
1 X
N−1
e . 2πi
Vn = vekn = v (x) exp (−ikn · x) = vm exp − nm
N x N m=0 N

siendo la última cantidad la que se evalua en una FFT. A su vez, si mantenemos esta asignación
de indices en la matriz hamiltoniana, se cumple que
(
Ven−m si n − m ≥ 0
Vn,m = ve~kn −~km =
Ven−m+N si n − m < 0

por lo que hay que diagonalizar la matriz

kn2
Hn,m = δ n,m + Vn,m
2
Además, manteniendo esta asignación de índices, los valores de las funciones de onda φ (xn ) en
espacio real (salvo constante de normalización) se obtienen directamente mediante una FFT
del array φn definido en el espacio recíproco.

§ 8. El método está implementado en el programa simple1k.f, escrito en Fortran 77. El

potencial está definido dentro del programa, por lo que hay que editar el programa principal
si se quiere cambiar el potencial. Las subrutinas para la diagonalización están en el fichero
diagonacom.f, igualmente obtenidas a partir del paquete EISPACK. La subrutina FFT no
está implementada pero, para este ejemplo, no es una limitación crítica ya que operaciones del
tipo
µ ¶
1 X
N−1
e 2πi
Vn = vm exp − nm
N m=0 N

no se van a realizar más que una docena de veces.5 El fichero de entrada es simple1k.ini, que
contiene como datos el tamaño de la supercelda (L), el cutoff de energía (Emax ) y el número
de autoestados que se desean calcular. En el programa principal se ha definido el potencial
armónico
1
v (x) = x2
2
y, si se cambiase el potencial habría que recompilar el programa. Una vez solucionada la
ecuacion de Schrödinger, las autoenergías aparecen en pantalla, mientras que las autofunciones
(en espacio real) se almacenan en el fichero simple1k.out para su representación (por ejemplo,
usando gnuplot).
Como ilustración calculemos las tres primeras autoenergías del oscilador armónico de pul-
sación unidad. Al igual que sucedía anteriormente, valor Lmax = 10 es suficiente (aunque habría
que incrementarlo si quisiéramos calcular energías más altas), por lo que nos centraremos en la
convergencia frente a Emax . Empecemos con el valor: Emax = 5, lo que implica que el fichero
5
En principio, la evaluación de Ven para todos los n’s escala como N 2 . Sin embargo, usando subrutinas FFT
dicha evaluación escala como N log N . De ahí la importancia de los algoritmos FFT.
2.1. RESOLUCIÓN DE LA ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER PARA UN ELECTRÓN 23

de entrada es:
10.d0 # Lmax (unidades atomicas)
5.d0 # Emax (unidades atomicas)
3 # Numero de autoestados calculados (0 < neigen < 6)
El resultado del programa es
================================================================================
Resolucion en ondas planas de la Ec. de Schrodinger 1D
--------------------------------------------------------------------------------
Lmax 10.0000
Emax 4.9348
Ondas planas 10
--------------------------------------------------------------------------------
Energias: 0.499826 1.502895 2.475740
********************************************************************************
Nótese que únicamente diagonalizando una matriz 10 × 10 hemos obtenido una energía para
el estado fundamental con un error del 0,04%. De hecho, si incrementamos el cutoff hasta 14,
lo que obtenemos es lo siguiente:
================================================================================
Resolucion en ondas planas de la Ec. de Schrodinger 1D
--------------------------------------------------------------------------------
Lmax 10.0000
Emax 12.6331
Ondas planas 16
--------------------------------------------------------------------------------
Energias: 0.500000 1.500000 2.500000
********************************************************************************
Sobran comentarios: diagonalizando una matriz 16 × 16 reproducimos los resultados exactos
con una precisión de la millonésima de Hartree.

Ejercicio 2.3. Considérese el siguiente potencial atractivo

¡ ¢
v (x) = −A exp −x2

Determine la energía del estado fundamental y el número de niveles energéticos

ligados si: a) A = 1 Ha, b) A = 2 Ha, c) A = 5 Ha.
Ejercicio 2.4. Considérse el siguiente potencial
" Ã µ ¶! Ã µ ¶ !#
d 2 d 2
v (x) = −2 exp − x + + exp − x − ; d = 5 a.u.
2 2

Obtenga las energías de los cuatro primeros niveles energéticos del sistema. ¿Cuáles
serían estas energías si d À 0?

2.1.4 Bases finitas

§ 9. Para finalizar, esbozemos el método habitual en química cuántica para resolver la ecuación
de Schrödinger. La idea es muy sencilla: sea B = {ξ 1 (~r) , ξ 2 (~r) , ...} una base ortonormal,
evidentemente infinita, del espacio de los estados de una partícula. Obtendremos una aproxi-
mación a los autoestados y autoenergías diagonalizando el operador hamiltoniano en esta base.
En principio el método es exacto, naturalmente, pero la aproximación viene del hecho de que
24 TEMA 2. CONCEPTOS FUNDAMENTALES II: ALGUNOS MÉTODOS DE CÁLCULO

nos restringimos a un número finito de elementos de la base B. Así, si sólo tomamos los N
primeros elementos de la base, estaríamos diagonalizando el hamiltoniano pero en su restricción
al subespacio de los estados generados por esos N primeros elementos de la base. Así, el único
parámetro de convergencia es N . Puesto que la diagonalización numérica de la matriz

Hm,n = hξ m | b
t + vb |ξ n i

nos va a dar la autoenergías y las coordenadas de los autoestados en la base B, la obtención de

su función de ondas es inmediata.
La potencia del método radica en que una sabia elección de la base implica convergencia
con muy pocos elementos. La desventaja es que no está siempre muy claro cuál es la base
óptima de representación: una mala base implica convergencia muy lenta. En general, en los
programas ”profesionales” no se suele definir la base, sino el cómo construirla. A veces es
más intuitivo indicar un conjunto de estados linealmente independientes a partir de los cuáles
se construye la base (usando un procedimiento de ortogonalización estándar, como el Gram-
Schmidt o variaciones del mismo). Por lo general, las bases se construyen a partir de funciones
gaussianas multiplicadas por polinomios (los centros y anchuras de las gaussianas elegibles a
voluntad). La ventaja es que muchas operaciones son analíticas por lo que el cálculo numérico
se suele reducir a la diagonalización en sí misma.

§ 10. Por ejemplo, para resolver el problema planteado en el ejercicio 2.4, se pueden obtener
resultados muy precisos usando únicamente una base de ocho elementos construida a partir de
las siguientes funciones de onda no normalizadas:
µ µ ¶¶ µ µ ¶¶
2 d 2 d
ζ 0i (x) = exp −α x + ; ζ 0d (x) = exp −α x −
2 2
µ ¶ µ µ ¶¶ µ ¶ µ µ ¶¶
d 2 d d 2 d
ζ 1i (x) = x+ exp −α x + ; ζ 1d (x) = x − exp −α x −
2 2 2 2
µ ¶2 µ µ ¶¶ µ ¶2 µ µ ¶¶
d 2 d d 2 d
ζ 2i (x) = x+ exp −α x + ; ζ 2d (x) = x − exp −α x −
2 2 2 2
µ ¶3 µ µ ¶¶ µ ¶3 µ µ ¶¶
d 2 d d 2 d
ζ 3i (x) = x+ exp −α x + ; ζ 3d (x) = x − exp −α x −
2 2 2 2

siempre y cuando, claro está, que el coeficiente α se escoga adecuadamente. Es fácil comprobar
que el proceso de ortonormalización y el cálculo de elementos de matriz es enteramente analítico,
por lo que el esfuerzo computacional se reduce a diagonalizar una matriz 8×8, muchísimo menor
que el necesario para resolver el ejemplo usando los métodos de ondas planas o de espacio real.