Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Lucrare de licenţă
Coordonator ştiinţific:
Prof. Dr. Ing. Mircea Teodorescu
Tuburile de vinidur se obţin prin extrudere . Pentru uşurarea prelucrabilitaţi în acest caz se
adaugă cantitaţi mari de plastifianţi. Se utilizeaza la transportul fluidelor agresive, a apei de băut la
confectionarea instalaţiilor de ventilaţie care funcţioneaza în medii agresive etc.
Plăcile pe bază de vinidur se obţin prin unul din următoarele procedee: calandrare sau
extrudere.
Obiectele din vinidur se confecţionează prin presare.
Aparatele din vinidur se confecţioneaz prin prelucrare mecanică, mulare, sudură sau încleiere.
Se realizează aparate chimice de volum mic ( 400-500 L ) sau se plachează reactoarele cu plăci de
vinidur îmbinate prin formare sub vacuum. În aceste aparate însă temperature nu poate depăşi 60˚C şi
presiunea 2 at.
b). Viniplastul sau vinilinul (25% plastifiant )
Viniplastul este un material solid, termoplastic în compoziţia căruia intră policlorura de vinil,
plastifiant ( sau amestecuri de plastifianţi ), stabilizatori, coloranţi, materiale de umplutură etc. Se
obţine sub formă de plăci , tuburi, folii şi bare pentru sudură.
Vinilplastul se obtine prin plastifiere termică, prin vălţuire, calandrare , extruder sau presare .
Fabricarea vinilplastului prin metoda calandrării cuprinde următoarele faze: cantărirea ingredienţilor ,
amestecarea uscată în mori cu bile, plastifiere la cald, transport pe benzi rulante şi valţuri, calandrare
şi răcire.
Tab.1. Proprietăţiile vinilplastului:
Proprietatea U.M. Valoarea
Densitatea g/cm3 1.38-1.4
Rezistenţa la înconvoiere kgf/cm2 1000-1200
Rezistenţa la tracţiune kgf/cm2 400-600
Rezistenţa la şoc kgfxcm/cm2 70-130
Alungirea relativă la rupere % 10-30
a). Plastisoli
Sunt dispersii de policlorură şi alţi agenţi de umplutură în plastifianţi.
Plastisolii se folosesc în una din următoarele variate:
-depunere pe suport, depunere prin imersie, turnare, pulverizare cu flacără.
Depunerea pe suport se utilizează pentru fabricarea înlocuitorilor de piele şi ţesăturilor impermeabile,
imersia pentru obţinerea unor obiecte cu pereţi subţiri cum sunt mânuşile de protectie, jucăriile etc.
Turnare pentru obţinerea obiectelor cu secţiuni groase şi forme complicate , iar pulverizarea pentru
protecţii anticorozive.
b). Organosoli
Sunt dispersii de policlorură de vinil şi agenţi de umplutură în soluţii de plastifianţi în solvenţi
organici.
Organosoli şi-au gasit o întrebuinţare mai restrânsă, utilizându-se numai în cazul în care este
necesară obţinerea unor obiecte sau depuneri foarte subţiri, deoarece , pe langă necesitatea recuperării
solvenţilor, prezintă pericol de incendiu şi intoxicare.
c). Plastigeluri
Sunt amestecuri de tip plastisol care prezintă la temperatură normală o consistenţă similară
chiturilor şi pot fi mulate la această temperatură în forma dorită, pe care o păstrează în timpul
gelifierii.
Plastigelurile se folosesc pentru obţinerea unor obiecte cu contururi simple şi care se produc ca
unicate sau în serii prea mici pentru a justifica excuţia unor tipare de turnare ( exemplu obiectele
folosite în ortopedie , care trebuie să aibă conturul şi tuşeul cât mai apropiat de constituţia naturală a
organismului ) .
Fig. 3.
Containere
din PVC
1.1.3. Principali producători în lume
Industria chimică, şi în cadrul ei industria materialelor plastice a cunoscut unul dintre cele mai
înalte ritmuri de dezvoltare. Fabricarea, şi mai ales , prelucrarea acestui polimer au impus o întreagă
industrie de auxiliari, cum ar fi: plastifianţi, coloranţi, materiale de umplutură.
Principalele domenii de utilizare ale acestui polimer sunt:
- ţevi şi racorduri ( instalaţii sanitare, irigaţii ) 35%,
- filme şi folii pentru ambalaje 15%,
- recipiente, fibre , cablaje, obiecte de larg consum 40%.
În present , PVC-ul ocupă locul doi în producţia mondială de materiale plastice , după
polietilenă.
Polimerizarea clorurii de vinil a capătat o importanţă industrială prin dezvoltarea procedeului
de polimerizare în emulsie ( 1928 ), iar ulterior prin procedeul de polimerizare în suspensie.
Tab. 2. Companii producătoare de PVC:
Companii producătoare de PVC în lume
Europa vestică kt/an În lume kt/an
EVC 1400 Shin-Etsu- 3230
USA,Japan şi
Europa vestica
Sol Vin 1300 Formosa-Taiwan 2550
şi USA
Arkema 940 Oxy Vinyls- 2050
USA şi Canada
Vinnolit 650 EVC-Europa 1400
vestică
Hydro 475 Georgia Gulf- 1220
Polymers USA
Tessenderlo 475 LG Chem-Korea 1130
şi China
Shin-Etsu 440 Arkema-Europa 940
vestica
Fig.4. Producţia mondială de PVC :
2% 3%
3%
4%
27% 5%
7%
8%
22%
19%
Numărul de producători de PVC din Europa şi America de Nord a scăzut de la 54 în anul 1990 la 38
în anul 2002, datorită solicitării tot mai mari de LDPE.
În anul 2000 cele mai mari producatoare de PVC erau:
- Formosa Plastics Corporation ( 2.63 milioane de tone anual )
- Shin- Etsu ( 2.38 milionane de tone )
- Oxyviniys America ( 2.01 milioane de tone pe an )
- Solvin Europe ( 1.9milioane t/an )
- EVC din Europa ( 1.4 mimioane t/an )
Capacitatea totala de PVC produs a crescut de la 19.9 milioane de tone în anul 1990 la 31.6 milioane
de tone în 2001.
Consumul de PVC aplicabil pe suprafeţe în anul 2000 era de peste 3.942.000 tone de PVC rigid şi
1.881.000 tone de PVC flexibil. În total peste 12.000 tone de PVC au mai fost folosite ca adezivi pentru
hârtie şi învelitori. Nivelul de consum în tone exprimat în anul 2000 în Europa de Vest a fost de 5.813.000
tone. PVC-ul se asteapta să piardă din consum în industria autovehiculelor cu peste 4% faţă de prezent
pentru că trendul va fi încetinit.
1.1.4. Normative Europene
Caracteristicile fizico-mecanice ale produselor din PVC au fost determinate prin încercări
specifice de laborator, ele corespunzâd condiiţilor formulate în normele europene aferente
domeniului de utilizare preconizat, reglementărilor tehnice româneşti precum şi cerinţelor esenţiale
impuse prin Legea nr.10/1995 privind calitatea.
De exemplu în construcţii:
Art. 5. din legea 10/1995 - Pentru obţinerea unor construcţii de calitatate corespunzatoare sunt
obligatorii realizarea şi menţinerea, a urmatoarelor cerinţe:
1. rezistenţă şi stabilitate;
2. siguranţa în exploatare;
3. siguranţa la foc;
4. igiena, sănătatea oamenilor, refacerea şi protecţia mediului;
5. izolaţie termică, hidrofugă si economie de energie;
6. protectţie împotriva zgomotului.
Există puţine materiale cu o cerere atât de vastă internaţională ca policlorură de vinil ( PVC ),
care au motivat atât de multe studii, analize, contra-analize şi controverse cu publicul şi influent
ONG-uri, datorită presupuneri că ar fi un pericol pentru sănătatea umană şi pentru mediul
înconjurător.
Cu toate acestea, nu există un acord global cu privire la prelucrarea, aplicaţii şi de gestionare a
reziduurilor de un material.
Comisia Europeană recunoaşte că cea mai mare parte din compuşii cu plumb şi cadmiu
inclusiv cei utilizati la PVC, sunt toxici, nocivi, periculoşi pentru mediu şi prezintă un risc cu efecte
acumulate. Cele două metale sunt persistente, iar uni din compuşii lor se acumulează în anumite
organisme.
• Electricitate / Electronică ( 7% )
• Transport ( 7% )
• Mobilier ( 1% )
• Altele ( 8% )
Din punct de vedere tehnologic polimerizarea clorurii de vinil în bloc prezintă avantajul
obţinerii unui produs de înaltă puritate şi cu structură poroasă, capabil să absoarbă şi să se amestece
foarte bine cu plastifianţi. Monomerul nereacţionat se îndepărteaza uşor la sitare fără să fie necesară
uscarea acestuia.
Cea mai mare dificultate în conducerea procesului o constiue îndepărtarea căldurii de reacţie.
Temperatura ridicată conduce la intense reacţii de transfer cu monomerul şi polimerul.
Procesul de polimerizare se conduce în două faze: prepolimerizarea şi polimerizarea propriu
zisă. În prima fază reacţia se conduce în reactoare tip autoclavă cu agitare, fiind necesară o agitare
intensă pentru obţinerea unor particule uniforme şi pentru a realiza un transfer termic corespunzător
Imediat dupa introducerea iniţiatorului în CV lichidă, la temperatura de polimerizare, în
mediul de reacţie apare un precipitat foarte fin de polimer, reprezentând germeni iniţiali ( faza I ).
Numărul acestor germeni depinde de condiţiile de agitare.
În faza a II-a, tot polimerul nou format precipită imediat şi se depune pe germenii iniţiali,
conducand la mărirea acestora. Numărul de particule în această etapă ramâne constant şi egal cu
numărul germenilor formati în faza I. Nu se formeaza noi germeni în aceasta etapă deoarece
suprafaţa germenilor iniţiali este imensa şi din această cauză, orice particulă nouă ce se formeaza este
incorporată pe suprafaţa existentă.
În faza a III-a, din cauza gonflarii polimerului cu monomer, are loc o parţială lipire
( fuzionare ) a particulelor cu formarea de conglomerate. Aceasta este faza în care se produce oprirea
reacţiei şi corespunde unei conversii a monomerului de 60-80%. Continuarea reacţiei dincolo de
această etapă ar avea consecinţe neplăcute şi anume, din cauza acumulării polimerului, ar începe
reacţiile de transfer violente cu polimerul şi formarea de polimer ramificat, cu consecinţe neplăcute
asupra proprietăţilor produsului final.
Fig. 7. Fazele procesului de polimerizare:
Conducerea procesului de polimerizare în două faze permite obţinerea unor sorturi variate de
produşi, caracteristicile particulelor fiind determinate de modul de operare al primei faze, iar masa
moleculară de cea de-a doua fază.
Fazele procesului tehnologic sunt următoarele : prepolimerizarea, polimerizarea propriu-zisă,
separarea polimerului şi sitarea.
Polimerizarea în bloc nu necesită filtrarea şi uscarea polimerului, ceea ce simplifică foarte mult
procesul.
Avantaje:
- utilizeaza cel mai eficient reactorul
- eliminarea solventului. Prezinta avantaje economice şi tehnologice deoarece elimină operatiile de
recuperare - reciclare a solventului, stocare, etc, prin aceasta reducandu-se echipamentul necesar şi
deci şi costurile.
- produce polimerul cel mai pur - deoarece nu se adaugă aditivi în mediul de reactie.
- se pretează cel mai usor la polimerizarea în flux continuu.
Limitări:
- cantitatea de căldura degajată pe unitatea de volum este mult mai mare la polimerizarea în bloc
fată de oricare alt tip de polimerizare ( unde există şi substanţa inerta, de. ex. solvent ), ceea ce face
ca transferul termic să fie dificil.
- datorită cantitaţii mari de caldură degajate pe unitatea de volum, polimerizarea nu trebuie să
meargă foarte rapid, fie să existe posibilitatea să se elimine cantitatea foarte mare de caldură ce se
degajă.
- deoarece îndepărtarea monomerului nereacţionat este în general dificilă datorită formării unui
mediu de reacţie foarte viscos, polimerizarea trebuie condusă până la conversie totală sau să existe
posibilitatea ca monomerul nereacţionat să fie separat uşor de polimer ( monomer gazos, polimer
insolubil în monomerul propriu ).
- reacţiile de transfer cu polimerul nu trebuie să fie foarte frecvente în cazul în care polimerizarea
trebuie condusă până la conversie totală, pentru a evita formarea de polimer ramificat şi chiar
reticulat.
Monomerul, ce conţine dizolvat iniţiatorul, este dispersat sub agitare viguroasă într-un
nonsolvent, de obicei apa. Mediul de reacţie conţine agenţi de suspensie, numiţi şi stabilizatori, care
ajută la dispersarea monomerului şi impiedică aglomerarea particulelor monomer-polimere prin
depunere pe suprafaţa lor. Polimerizarea este iniţiată în picăturile de monomer şi decurge la fel ca şi
polimerizarea în masă. De aceea polimerizarea în suspensie se mai numeşte şi polimerizare în
micromasă ( microbloc ). Particulele de polimer ce rezultă au dimensiuni de 0,15 - 5 mm şi se separă
imediat ce agitarea este oprită. Din această cauza pe tot parcursul polimerizării este menţinută o
agitare viguroasă. Polimerizarea în suspensie se conduce la o temperatură mai mică decât temperatura
de fierbere a monomerului pentru a evita spargerea învelişului protector format din stabilizator al
particulelor, care ar conduce la aglomerarea acestora.
Comparativ cu topochimia procesului de polimerizare în masă, la polimerizarea în suspensie
apare încă o faza, a IV-a, mai avansată. În această fază se formează un conglomerat poros, ce rezultă
dintr-un proces de fuzionare a particulelor rezultate la sfarşitul fazei a III-a.
Fig. 8. Fazele procesului de polimerizare:
Avantaje
- transferul termic se realizează uşor deoarece degajarea de caldură /unitatea de volum de reactor
este mai mică, apa ( mediul de dispersie ) este un bun agent de transfer termic, iar viscozitatea redusă
a mediului de reacţie permite o agitare puternică.
Dezavantaje
- utilizare mai puţin eficientă a vasului de reacţie, comparativ cu polimerizarea în bloc.
- nu poate fi realizată în sistem continuu, deoarece particulele ( perlele ) de polimer, în lipsa
agitării, s-ar depune în conducte şi le-ar infunda.
- mediul de reacţie conţine aditivi suplimentari ( ex. stabilizatori ) care măresc costul produsului
- apar operaţii suplimentare care au ca rezultat costuri suplimentare:
a) polimerul trebuie separat de mediul de dispersie, ceea ce implică operaţii suplimentare de
centrifugare ( filtrare) şi uscare şi deci echipament şi consum energetic suplimentar.
b) stabilizatorul trebuie îndepărtat, ceea ce are loc prin spălarea particulelor de polimer.
I
kd
→ R ⋅ vi=f∙kd∙ [ I ]
Propagare:
k
R ⋅ + M
p
→R⋅
v p = k p [ M ] [ R ⋅]
Terminare
R ⋅ + R ⋅
kt
→P
vt = kt [ R ⋅]
2
Procesul de polimerizare a clorurii de vinil are loc prin reacţii în lanţ de natură radicalică,
cuprinzând următoarele etape: iniţierea ( formarea centrilor activi iniţiali ), creşterea catenei,
întreruperea catenei şi transferul catenei.
Iniţierea. Pentru iniţiere se utilizează substanţe care se descompun uşor cu formare de
radicali liberi. Radicalii iniţiatori se pot forma deasemenea şi din molecule de monomer sub acţiunea
luminii sau a radiaţiilor nucleare.
Reacţia elementară de iniţiere este o reacţie între radicalul primar R• format în urma
descompunerii iniţiatorului, cu molecula monomerului:
Radicalii primari se pot forma fie pe calea descompunerii termice a iniţiatorilor, fie ca rezultat
al interacţiunii peroxizilor sau hidroperoxizilor cu reducători.
La polimerizarea clorurii de vinil în masă sau suspensie, ca surse de radicali primari se
folosesc de obicei peroxizii ( ex. peroxidul de benzoil, peroxidul de lauroil ) sau azocompuşi
( ex. azodiizobutironitrilul ). În cazul utilizării acestor substanţe iniţierea are loc în 2 faze: la început
se formează radicali iniţiatori care interacţionează apoi cu moleculele de monomer. În cazul
descompunerii termice a peroxidului de benzoil, are loc următoarea reacţie:
C6H5COO
2C6H5COO
C6H5COO
(1)
Radicalii de benzoat formaţi iniţial participă în continuare la un şir de reacţii consecutive şi paralele
cu moleculele peroxidului de benzoil şi ale dizolvantului.
În prezenţa monomerilor care au o capacitate mare de reacţie ( izopren, stiren ), radicalii formaţi în
reacţia 1 reacţionează mult mai rapid cu moleculele monomerului decât cu cele ale peroxidului sau
ale dizolvantului:
Cl Cl (2)
Astfel, descompunerea în lanţ a peroxidului este în întregime inhibată.
Eficacitatea iniţierii polimerizării este fracţiunea radicalilor formaţi în reacţia (1) care reacţionează cu
monomerul conform reacţiei (2)) pentru stiren şi metacrilat de metil în benzen se măreşte odată cu
mărirea concentraţiei de monomer şi este cuprinsă între 0,2-0,9. Pentru monomerii mai puţin reactivi
dintre care fac parte şi clorura de vinil eficacitatea iniţierii este mică şi în acelaşi timp cu reacţia (2)
se produce interacţiunea radicalilor benzoat:
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl Cl
Formarea catenelor de polimer are loc în condiţii exoterme ( 25 kcal/mol ). Monomerii vinilici
având o construcţie asimetrică faţă de dubla legătură, aceştia se pot lega în macromolecule în 2
moduri:
H2C HC CH 2 CH
Cl (3)
Cl
H2C HC CH CH2
4)
Cl
Primul mod este denumit legăturăCl“cap-coadă” iar al doilea “cap-cap”. Majoritatea
polimerilor vinilici şi particular polimerii clorurii de vinil au o structură preponderentă. (3)
În afară de aceasta, în macromolecule mai sunt şi anumite porţiuni de lanţ cu structura (4).
Structura mai mult sau mai puţin regulată a lanţului molecular se explică prin faptul că energia de
activare a creşterii lanţului depinde de faptul că molecula de monomer se leagă cu radicalul
polimerului din grupa –CH2 sau la grupa –CHR.
În cazul construcţiei conform schemei (3), energia de activare a reacţiei de creştere a lanţului
este mai mică decît în cazul schemei (4)
Întreruperea (terminarea) catenei. Reacţia de întrerupere constă în pierderea caracterului de
radical liber al catenei în creştere, act care nu este însoţit de apariţia altui radical liber.
Cel mai răspândit mod de rupere al catenei este reacţia dintre doi macroradicali. Există două
moduri de realizare a acestei reacţii:
Cl Cl Cl Cl
2. Trecerea unui atom de hidrogen sau halogen de la un macroradical la celălalt
( disproporţionare ):
Cl Cl Cl Cl
În ambele cazuri reacţia se desfăşoară cu o energie de activare foarte mică. În unele condiţii,
ca formă predominantă de rupere a lanţului pot apare şi alte reacţii. Astfel, în prezenţa unor inhibitori
nu are loc practic formarea polimerului. Interacţiunea monomerului cu inhibitorul poate avea loc prin
polimerizare ( de ex. inhibarea polimerizării clorurii de vinil cu mici adaosuri de butadienă ) sau prin
mecanismul reacţiei de transfer de catenă, se formează radicali puţin activi cu care monomerul se
uneşte cu viteză extrem de mică.
Reacţia de transfer de lanţ. Transferul de catenă se realizează prin trecerea unui atom de
hidrogen sau halogen de la o moleculă existentă în sistem la radicalul polimerului cu formarea
polimerului inactiv şi a unui nou radical liber ( X=hidrogen sau halogen ):
(5)
Radicalii ’ formaţi ca rezultat al transferului de catenă pot să înceapă un nou lanţ sau să
interacţioneze între ei sau cu radicalii polimerului. Dacă reacţia de transfer de catenă se desfăşoară cu
formarea moleculei de polimer şi regenerarea unei microcatene noi în creştere, atunci în acest caz o
catenă reactivă care a început cu actul primar de iniţiere se desface în câteva catene reactive. Masa
moleculară medie a polimerului se micşorează astfel de atâtea ori de câte ori se efectuează reacţia de
transfer de catenă.
Dacă radicalii formaţi se deosebesc puţin de radicalii polimerului în privinţa reactivităţii, în
schimb, viteza generală de polimerizare nu se modifică semnificativ. În cazul formării radicalilor cu
reactivitate scăzută în comparaţie cu radicalii iniţiali, substanţa căreia i se transferă lanţul, acţionează
ca inhibitor.
Transferul de lanţ se poate realiza prin monomer (6), polimer (7) sau adaos:
(6)
(7)
ln 2
kd =
t1/ 2
Propagarea
Propagarea este etapa procesului care implică adiţia radicalului inţiator .
k
Rn ⋅ + M
p
→ Rn +1 ⋅
R p = k p [ Rn ⋅] [ M ]
Reacţii de transfer
Rn ⋅ + M
ktr
→ Pn + R ⋅
Rtr = ktr [ Rn ⋅] [ M ]
Ctr = ktr / k p
Terminarea
RnCH 2CHCl ⋅ + Rm CH 2 CHCl ⋅ → Rn CH = CHCl + Rm CH2 CH2 Cl sau cinetic
Rn ⋅ + Rm ⋅
kt
→ Pn + Pm
Polimerizarea clorurii de vinil în suspensie este procedeul cel mai răspâdit, ale cărui variante
sunt denumite polimerizarea „în perle”, „în mărgele”.
Monomerul lichid este dispersat prin agitare mecanică, puternică în picături suspendate în apă.
Picăturile de monomer sunt mult mai mari în suspensie decât particulele de la polimerizarea în
emulsie. Se adaugă agenţi de suspensie şi iniţiatori de polimerizare, iar uneori şi alţi aditivi, astfel
încât polimerizarea se petrece în interiorul picăturilor fără să intervină coalescenţa şi rezultă o
suspensie de particule de policlorură de vinil.
Dimensiunea particulelor de polimer depinde de: agenţii de suspensie, de iniţiatori, de gradul de
agitare, de condiţiile de polimerizare.
Cei mai importanţi iniţiatori şi cei mai utilizaţi sunt peroxizii. Dintre peroxizii organici cei mai
utiliaţi sunt peroxidul de benzoil şi cel de lauroil. Primul este folosit mai puţin , deoarece înglobat în
polimer conferă o tendinţă de îngalbenire. În unele cazuri se folosesc şi peroxizii de acetil, de acetil-
benzil, de acizi graşi cu mai mult de patru atomi de carbon, de tetralină, de dioxan etc.
Peroxizii se descompun termic cu formare de radicali liberi care iniţiază polimerizarea.
În general, energia de activare pentru descompunere este de 30kcal/mol. Viteza de formare a
radicalilor variază cu temperatura, şi pentru fiecare iniţiator ea este convenabilă într-un interval
specific de circa 20˚C. Viteza de descompunere scade cu creşterea presiunii.
La polimerizarea clorurii de vinil, masa moleculei exprimată prin valoarea K , variază direct
proporţional cu temperatura de polimerizare. Deci pentru a obţine un polimer cu o anumită valoare K
trebuie respectată o anumită temperatură de polimerizare. Întrucât policlorura de vinil se prelucrează
cu atât mai bine cu cât este mai omogenă din punctul de vedere al masei moleculare, se impune
menţinerea unei temperaturi cât mai constante în timpul procesului de polimerizare.
Menţinerea constantă a temperaturii de polimerizare este determinată de raportul apă/monomer,
precum şi de natura iniţiatorului de polimerizare. Apa ajută la menţinerea controlului temperaturii şi
constitue un mediu în care agentul de suspensie reglează proprietaţile superficiale ale particulelor de
polimer.
La folosirea iniţiatorului de polimerizare peroxid de lauroil, există tendinţa de creştere a
temparaturii de polimerizare , doarece viteza de reacţie creşte la sfârşitul procesului. Dacă nu sunt
posibilitaţi de răcire suficiente, temperatura creşte, creând „vârful de reacţie”. Consecinţa acestui fapt
constă în creşterea polidispersiei polimerului.
Apariţia vârfului de reacţie este condiţionată de:
- cantitatea de iniţiator;
- temperatura apei de răcire;
- debitul apei din manta;
- suprafaţa de schimb de căldură;
- gradul de încărcare al reactorului;
- raportul fazelor: apă / clorurăde vinil;
- gradul de agitare al masei de reacţie;
Este de dorit ca maximul temperaturii de reacţie să nu fie mai mare de 15˚C , situaţie când este
afectată stabilitatea termică a polimerului.
La polimerizarea în suspensie, procesul are loc în interiorul picăturilor de monomer care îşi
păstrează identitatea, transformându-se în particule de polimer sub influenţa agitării, care stabileşte
un echilibru dinamic între ruperea şi coalescenţa picăturilor. Sub influenţa agitării, picăturile mari de
monomer sunt divizate în particule mai mici. Ele tind să se reunească pentru a forma picături mari.
Gradul de agitare are influenţă atât asupra mărimii particulei de policlorură de vinil cât şi asupra
porozităţii şi coeficientului de transfer termic.
Agitarea depinde de mărimea şi forma reactorului, de viteza şi forma agitatorului, de poziţia
spărgătoarelor de valuri etc.
Prin creştere vitezei de agitare, se reduce spectrul granulometric, scade greutatea volumetrică,
creşte porozitatea exprimată prin absorbţia de plastifiant şi creşte consumul de agent de suspensie, se
îmbunătăţeste transferul de căldură.
Agitarea contribuie la menţinerea unei temperaturi de polimerizare cât mai constante. Oprirea
accidentală a agitării în timpul procesului de polimerizare, duce în mod inevitabil la creştere
temperaturii şi presiunii în autoclavă şi la rebutarea produsului.
2. Tehnologia polimerizării clorurii de vinil în suspensie
Apele mume de la centrifugă sunt stocate în vasul tampon 21, de unde sunt trimise la purificare.
Turta de polimer separată în centrifugă, cu un conţinut de 20 – 30% umiditate, este preluată de şnecul
transportor 22 în care se realizează şi amestecarea cu polimerul uscat în vederea scăderii conţinutului
de umiditate la 20%. Cu această umiditate polimerul intră în prima treaptă a uscătorului pneumatic
23, uscarea realizându-se cu aer de 160˚C . Polimerul care părăseşte prima treaptă de uscare cu 9%
umiditate este separat în ciclonul 27 şi trimis în uscătorul 28 care constitue cea de a doua treaptă de
uscare, realizându-se cu aer de 130˚C până la un conţinut de 0,25% umiditate. Aerul necesar uscării
este filtrat în filtrele 25 şi încălzit în bateriile 26. Polimerul uscat este separat în ciclonul 27 şi trimis
în buncărul 30. Pentru reţinerea particulelor de policlorură antrenate cu aer acesta este trecut prin
filtrul cu saci 29. Polimerul din buncărul 30 este sortat pe sita vibratoare, particulele grosiere fiind
trecute în buncărul 32, iar polimerul conform în buncărul de depozitare 33. Pentru a preveni tasarea
perlelor de policlorură pe la baza buncărului 33 se suflă permanent un curent de aer.
Mediu de suspensie pentru polimerizarea policlorurii de vinil este format dintr-o soluţie diluată de
metil celuloză în apă demineralizată.
Înainte de umplerea unei autoclave pentru obţinerea unei noi şarje de polimer este necesar ca
ea să fie bine curăţată. După fiecare şarjă se realizează o spălare a autoclavei, iar după 10 sajre se
curăţă şi se verifică. Ventilul din fund să fie bine închis, iar monoclul să fie dechis pentru control.
Foarte important pentru securitatea instalaţiei este ca ştuţurile şi ventilele pentru expandare forţată să
fie în orice moment apte pentru efectuarea în caz de necesitate a expandării forţate în atmosferă.
Se controlează glicerina din vasul de răcire.
După realizarea unui vacuum de 50 torri se lasă autoclava în aşteptare pentru şarjarea clorurii de
vinil, ce se introduce în autoclavă prin căderea liberă sau cu ajutorul unei pompe. Se realizează mai
întăi egalizarea presiunii între vasul cântar, unde se află monomerul şi autoclava ce se şarjează.
Monomerul se introduce în două etape: în prima etapă se introduc circa 1000 Kg de clorură de vinil
pentru a forma un strat protector deasupra fazei apoase, în etapa a doua introducându-se restul de
monomer în care s-a injectat iniţiator, pe care îl dizolvă, prin intermediul vaselor de dozare.
Se închid apoi toate ventilele şi se face un nou control al etanşeităţii.
După terminarea şarjării se porneşte agitarea. Se umple mantaua cu apă şi se porneşte pompa
de recirculare a apei de răcire. Se face alimentarea cu abur la presiune joasă printr-un injector direct
în circuitul de apă al pompei de reciculare a apei în manta, se face încălzirea autoclavei până ce
temperatura ajunge la 20C sub valoarea programată, moment în care se opreşte automat alimentarea
cu abur.
Se egalizează temperatura între circuitul de apă şi interiorul autoclavei. În scurt timp are loc şi
amorsarea reacţiei datorită concentraţiei mari de radicali liberi, rezultaţi prin descompunerea
iniţiatorului.
Cănd temperatura interioară din autoclavă a atins valoarea de polimerizare, sistemul se
comuntă pe răcire.
Pentru a obţine un polimer omogen în ceea ce priveşte structura chimică şi caracteristicile
fizico-mecanice, care îi dau calitatea, temperatura trebuie să fie constantă.
După 8 ore de polimerizare, conversia depăşeşte 70-85% vâscozitatea suspensiei este ridicată,
apare efectul de gel cănd transferul termic între masa de reacţie şi manta este înrăutăţită şi cerinţa de
apă de răcire este maximă.
Cănd presiunea din autoclavă scade reacţia de polimerizare a clorurii de vinil este încheiată.
Reacţia se poate însă opri şi la o conversie prestabilită, mai mică de 80% pentru obţinerea unui
polimer cu calităţi deosebite.
2.4. Degazarea, vacuumarea şi demonomerizarea:
Reacţia de polimerizare decurge până la conversia dorită, de regula mai mică de 85%. La
fiecare şarjă de polimerizare o cantitate importantă de clorură de vinil este nereacţionată, cantitate
care este recuperată, din motive economice. După terminarea reacţiei, după ce presiunea în autoclavă
scade la 5 atmosfere se începe degazarea clorurii de vinil la gazometru ( 34 ). Clorura de vinil iese
din autoclavă antrenând şi policlorura de vinil. Presiunea din autoclavă permite îndepărtatea cantităţii
de gaz care este introdus prin vasele de expandare unde se reţine apa şi eventualele picături de
polimer, de aici fiind dirijat spre gazometru. Când degajarea s-a terminat se porneşte pompa de
vacuum şi se face vacuumarea clorurii de vinil rămasă încă în autoclavă, aceasta fiind trimisă tot la
gazometru. Cănd degazarea s-a terminat se porneste pompa de vacuum şi se face vacuumarea clorurii
de vinil rămasă încă în autoclavă, aceasta fiind trimisă tot la gazometru. Prin degazare şi vacuumare
nu este eliminat tot monomerul, acesta fiind legat fizic prin absorbţia în particulele de polimer. De
aceea se face şi o demonomerizare a polimerului prin striparea cu abur, direct în autoclavă şi se
porneşte pompa de vacuum.
Monomerul aspirat de pompă este trecut printr-un schimbător de căldură unde se răceşte şi
este pompat la gazometru. După demonomerizare autoclava este gata de golire. Se face egalizarea
presiunii cu cea atmosferică şi se iau probe pentru analize.
Golirea suspensiei din autoclavă se face în vasele de omogenizare cu pompa, prin intermediul
filtrului care reţine crustele de suspensie. Pentru formarea unor loturi mari de policlorură de vinil,
omogene din punct de vedere al caracteristicilor, se amestecă în vasele de omogenizare şarje cu K
apropiat. Omogenizarea suspensiei se face prin agitare.
Suspensia din vasele de omogenizare este preluată cu pompele de suspensie şi trimisă în vasul
de alimentarea al centrifugei. Suspensia cade pe sita vibratoare care reţine particulele grosiere
antrenate de suspensie. De pe sită suspensia alimentează centrifugele unde se separă cea mai mare
parte din apă. După centrifugare suspensia are 20-25% apă demineralizată. Centrifuga este alimentată
continuu cu apă demineralizată pentru spălarea suspensiei, apa de spălare fiind apoi evacuată la canal.
Turta de policlorură de vinil obţinută este preluată de un şnec transportor şi introdusă în uscător.
Se desfăşoară în flux continuu, într-o instalaţie în două trepte de uscare, iar ca agent de uscare se
foloseşte aer cald. Aerul necesar uscării este aspirat din atmosferă de o suflantă, trecut prin filtru cu
vată de sticlă, apoi prin caloriferul de încălzire cu abur şi introdus în prima traptă a uscătorului unde
temperatura este de circa 1800C.
Materialul umed întâlneşte aerul la 1800C şi parcurge în echicurent tubulatura uscătorului.
Aerul cald preia umiditatea din material ajungând după prima treaptă la 9%.
Policlorura de vinil după ce se separă de curentul de aer în ciclon şi intră în circuitul de transport
pneumatic al suflantei, ajunge în a doua treaptă a uscătorului unde întâlneşte aer cald de 150 0C.
Mateialul rămâne cu umiditate de 0,25%.
Policlorura de vinil uscată se separă de aer în ciclon şi intră în circuitul de transport pneumatic
al suflantei care o trimite la silozurile interioare de depozitare.
Aerul ce iese din cicloane mai antrenează şi praf de policlorură de vinil, fiind de aceea trecut prin
filtre cu saci unde policlorura de vinil este reţinută.
Prin deschiderea unei clapete de sub silozul de depozitare policlorua de vinil cade prin
intermediul jgheabului într-un dozator care alimentează uniform sitele vibratoare montate paralel.
Materialul corespunzător trece prin ochiurile sitei şi alimentează buncărul maşinii de însăcuit.
Rezidul acestor site intră în circuitul pneumatic al suflantei trecând în silozul de depozitare.
Gazometrul corespunzător aspiră şi comprimă amestecul format din clorură de vinil, azot, vapori de
apă la 15-18 atmosfere. Amestecul comprimat intră apoi în schimbătoarele de căldură ce sunt răcite
cu apă de 50C. Clorura de vinil lichefiată iese pe la partea inferioară a schimbătorului şi intră în vasul
de depozitare.
Clorura de vinil gaz este trecută printr-un absorber unde se separă de restul componentelor
gazoase şi desorbită în desorber. În continuare se răceşte în schimbătorul de căldură şi este
recirculată.
La polimerizare:
Oprirea curentului electric. Dacă energia cade pe o perioadă mai mare de 10 minute şi nu mai
pot fi săpânite autoclavele aflate în polimerizarea, prin creşterea temperaturii şi presiunii, se face
inhibarea polimerizării. Dacă totuşi presiunea şi temperatura în autoclavă creşte se face expandarea
forjată în atmosferă.
Căderea aburului de presiune medie. Prin faptul că în instalaţia de polimerizare se foloseşte
numai abur de joasă presiune, reacţia este afectată indirect de căderea aburului de 13 atmosfere, prin
faptul că acesta din urmă, oprindu-se, scade disponibilul de apă de 50C.
Căderea azotului. În cazul în care presiunea azotului scade în vasul tampon sub valoarea
prescrisă, automat compresoarele vor fi alimentate cu aer instrumental.
Căderea apei recircirculate. Prin aceasta sunt afectate compresoarele de azot. Se va înlocui în
acest caz apa recirculată cu apă potabilă, sau în cazul în care cade şi apa potabilă se înlocuieşte cu apa
din reţeaua de incendiu.
La omogenizarea suspensiei:
Instalaţia poate fi oprită normal când suspensia, ce se trimite în instalaţia de uscare
este pe sfârşite şi se introduce în vasul de omogenizare apă demineralizată. Pot apărea însă opriri
accidentale din cauza sedimentării suspensiei de policlorură de vinil, când să opreşte pompa pentru
suspensia omogenizată.
La centrifugarea suspensiei:
Oprirea forjată se face când apar unele defecţiuni, se procedează la înlăturarea lor, la pornirea
centrifugii, spălarea ei, după care centrifuga se porneşte din nou. Oprirea normală a instalaţiei constă
în:
- oprirea alimentării cu suspensie a centrifugii;
- spălarea bine a centrifugii cu apă demineralizată;
- deconectarea motorului centrifugii.
Pompa de ulei se va opri numai atunci când centrifuga a încetat complet a se învârti.
Fig. 9. Schema tehnologică:
1 13
CV CV
Initiator
PL
16
11
12 15
2
3
14
4
9
N2
H2O
5 dem
AD 19 29
MC
H2O
dem PVC 27 27
10 20 uscat
6
7
22 23 28
17
21
30
8
Aer 31
18 24 25 26
Aer
24 25 26
32 33
Aer
PVC
PVC
Legendă:
1. Filtru clorură de vinil;
2. Vas de măsură clorură de vinil;
3. Vas preparare soluţie iniţiator;
4. Dozator soluţie iniţiator;
5. Vas tampon apă demineralizată;
6. Vas preparare soluţie metilceluloză;
7. Centrifugă;
8. Vas tampon soluţie metilceluloză;
9. Dozator soluţie metilceluloză;
10. Reactor de polimerizare;
11. Gazometru;
12. Compresor;
13. Condensator;
14. Vas tampon pentru clorura de vinil lichefiată;
15. Coloană de distilare clorură de vinil;
16. Vas tampon clorură de vinil recuperată;
17. Filtru;
18. Vas tampon;
19. Sită filtrantă;
20. Centrifugă;
21. Vas tampon ape mume;
22. Transportor cu şnec;
23. Uscător pneumatic treapta I – a ;
24. Suflantă;
25. Filtru aer;
26. Baterie de încălzire;
27. Ciclon;
28. Uscător pneumatic treapta II ;
29. Filtru cu saci ;
30. Buncăr;
31. Sită vibratoare;
32. Siloz policlorură grosieră; 33. Buncăr depozitare policlorură.
3. Dimensionarea tehnologică
Monomerul
La temperatura camerei şi presiune atmosferică, clorura de vinil este un gaz incolor, inflamabil ,
cu un plăcut miros eteric. Prin răcire sub – 13.9˚ C, sau comprimare, este un lichid incolor, mobil.
Clorura de vinil uscată la temperatura camerei şi la presiunea corespunzătoare este necorozivă.
Calitatea monomerului are o influenţa mare asupra polimerizării şi asupra polimerului obţinut.
Impurităţile din monomer sunt strâns legate de puritatea materiilor prime folosite la producerea
monomerului şi de tipul procedeului utilizat pentru producerea monomerului.
Clorura de vinil se obţine în prezent, prin două procedee:
1. Sinteza din acetilenă şi acid clorhidric;
2. Descompunerea 1,2-dicloretaului.
În primul procedeu , impurităţile prezente în acetilena utilizată constitue un factor determinant,
deoarece acetilena obţinută din carbide este relativ impură ca urmare a prezenţei hidrocarburilor
parafinice, în particular, hidrocarburilor etilenice şi acetilenice superioare.
Acidul clorhidric poate de asemenea să conţină impurităţi dacă este un subprodus al altor
procese, în timp ce acela obţinut prin sinteză directă este practic pur.
În procesul de cracare a dicloretanului, formarea clorurii de vinil, care este efectuată la
temperaturi înalte, este însoţită de reacţii secundare, care duc la obţinerea de hidrocarburi saturate şi
nesaturate clorurate.
Proprietatea clorurii de vinil de a se oxida este utilizată drept criteriu de puritate a monomerului.
Este considerată pură clorura de vinil care la temperatrura de 45˚C timp de şase ore nu formează
peroxizi.
Tab. 3. Caracteristicile fizice ale clorurii de vinil:
Caracteristicile Valoarea
Masa moleculară 62,50
Temperatura de fierbere la 760 mm Hg,oC -13,90±0,1
Temperatura de topire, oC -172,72
Densitatea lichidului la -30 oC,g/m3 0,98343
Densitatea lichidului la temperatura normală de fierbere,g/m3 0,9692
Densitatea vaporilor saturati la temperatura normală de fierbere, g/m3 0,9121
Densitatea vaporilor(aer 1.0) 2,15
Volumul specific al vaporilor saturaţi,cm3/g 332
Indicele de reftracţie nD20 1,398
nD 0,000554 oC
(între 0 şi 35 oC)
t
Viscozitatea,cP,la:
-40 oC 0,340
-30 oC 0,303
-20 oC 0,274
-10 oC 0,284
Tensiunea superficială,dyn/cm,la:
-30 oC 23,87
-20 oC 22,27
-10 oC 20,88
Constanta dielectrică la 17.2 oC şi la frecvenţa 10 MHz 6,26
Temperatura critică, oC 158,4
Presiunea critică,arm 52,2
Volumul critic,ml/g 2,70
pV/RT la:
-156.5 oC 0,264
-25 oC 0,9178
-13.37 oC 0,9640
-15.76 oC(1 mol vapori în echilibru cu lichid 22.414) 0,9652
-73.90 oC(30 mm Hg) 1,000
Limite de explozie în aer,% mol 4-22
Temperatura de autoaprindere în aer, oC 472,22
Căldura specifică a lichidului cp cal/g∙grd 0,38
Căldura specifică a vaporilor(cv) la 25 oC,cal/g∙grd) 0,206
cp / cv 1,183
Căldura de ardere,kcal/mol 298,34
Căldura de vaporizare,la temperatura de fierbere,kcal/mol 4,1
cal/g 85,5
la 25 oC,cal/g 5,735
Iniţiatorii de reacţie
Ca iniţiatori de reacţie se folosesc substanţe solubile în monomer, cu temperatură de scindare
cât mai mică: peroxizi, hidroxiperoxizi, azoderivaţi şi cel mai bine percarbonaţi deoarece au
temperaturi de scindare mai reduse ( 45-55˚C ).
Caracteristicile iniţiatorilor sunt:
- pentru iniţiator lent- peroxid de lauroil : solid de culoare albă, cu conţinut de oxigen activ de minim
3,88% ;
- pentru iniţiator rapid 2 etil-hexil-peroxidicarbonat: lichid limpede, slab opalescent, cu conţinut de
oxigen activ de 1,84-2,08 şi densitatea de 1,25-1,20 g/cm3.
Agenţi de suspensie
Agentul de suspensie asigură formarea de monomer în apă şi protecţia particulelor de polimer.
Cea mai importantă calitate a agentului de suspensie este capacitatea de amestecare. El trebuie să fie
prezent în ambele faze, cea apoasă şi cea uleioasă.
În calitatea de agenţi de suspensie sunt folosite pulberi anorganice ( hidroxide de magneziu,
fosfat tricalcic ) şi compuşi macromoleculari ( alcoolul polivinilic, metil-celuloza, copolimeri ai
stirenului cu anhidrida maleică ) .
În procesul tehnologic ales, ca agent de suspensie se foloseşte metil-celuloza, conform STAS
10516 - 76 ( 2 ) TIP 50, care are aspect de granule albe sau slab gălbui, cu compoziţia:
- metoxil 25 – 30 %
- hidroxipropil 4 – 7,5 %;
- cenuşă sulfat max. 3 %;
- umiditate şi substanţe volatile max. 3 % ;
- cloruri ( NaCl ) max. 1 % ;
Vâscozitatea soluţiei de 2% MC este 40 – 60 CP.
Apă demineralizată
Apa constitue mediul de suspensie. Se foloseşte de obicei apă deionizată, în raport cu monomerul
de 1,5 : 1 până la 2 : 1 .
Apa folosită în proces este demineralizată conform STAS 2118 – 69, având pH = 5,5,
conductivitatea de max. 0,6 microsiemans şi caracteristicile:
- alcalinitate faţă de fenolftaleină lipsă ;
- alcalinitatea faţă de metiloranj de 0,02 mval/l ;
- oxid de siliciu lipsă ;
- cloruri urme ;
- urme de Fe.
Masa moleculară
Se exprimã ca valoare K-indice Kwert determinată prin măsurarea vâscozităţii reduse a unei
soluţii de 0,5% polimer în ciclohexanonă, la 20 Ο C ( în Europa ), sau în vâscozitate specifică
( în U.S.A. ), şi are ca rol determinant în a aprecia dacă policlorura de vinil aleasă este
corespunzătoare destinaţiei, regimul de prelucrare este potrivit ales şi de asemenea proprietăţile
reologice şi fizico-mecanice sunt corespunzătoare.
Pentru policlorura de vinil obţinută prin procedeul în suspensie, K ia valori între 55 şi 72.
Masa moleculară creşte cu creşterea lui K, creşterea ei având următoarele consecinţe:
- creşterea temperaturii de gelifiere şi de prelucrare;
- creşterea vitezei de gelifiere;
- creşterea vâscozitaţii materialului gelifiat;
- creşterea stabilităţii dimensionale la temperaturi ;
-creşterea proprietăţilor mecanice şi în special a rezistenţei la sfâşiere a compoundurilor plastifiate.
Puritatea
Produs şi ambalat în condiţii corespunzătoare nu trebuie să conţină în mod normal decât
maxim urme ale produselor auxiliare folosite ( agen]i de protecţie a suspensiei ). Se impune o
demonomerizare avansată. Prezenţa impurităţilor minerale influenţează negativ proprietăţile
dielectrice ale polimerului. Această puritate de ordin chimic este în general verificată prin
determinarea conţinutului de cenuşă în care se regăsesc impurităţile minerale din auxiliari sau din
apele de spălare.
În afara acestor impurităţi a căror prezenţă este normală şi relativ constantă, PVC-ul
comercializat conţine uneori resturi de cruste căzute de pe pereţii autoclavelor sau inclusă prin
manipulări neglijente. Aceste impurităţi denumite curent ,,puncte negre” îşi manifestă prezenţa în
PVC atât în pulbere, cât mai ales, în articolele prelucrate, depreciindu-le simţitor calitatea.
Repartiţia granulometrică
Masa volumică
Polidispersia
Gradul de polimerizare al diferitelor fracţiuni ale aceluiaşi polimer variază între 100 şi 2500,
curbele de polidispersie deplasându-se spre greutăţi moleculare mai mari odată cu creţterea
conversiei. Această deplasare se datorează efectului de gel.
Solubilitatea
Policlorura de vinil este parţial cristalină, de aceea este foarte puţin solubilă. Astfel, este insolubilă
în monomerul propriu, apă, alcooli, benzină. Polimerii mic moleculari sunt solubili în acetonă, esteri,
derivaţi cloruraţi.
Polimerii de masã molecularã mare au o solubilitate redusă în ciclohexanonă, dicloretilen,
nitrobenzen, nitroetan, MEC. Cel mai bun solvent este amestecul azeotrop acetonă-sulfură de carbon,
el însă nu se utilizează datorită inflamabilităţii sale. Alţi solvenţi buni sunt: dioxanul şi
tetrahidrofuranul la cald.
Compatibilitatea
3.
4.
5. 3. Analiza punctelor sensibile din tehnologia de fabricaţie
Apã demineralizatã
FILTRARE
DIZOLVARE
INIŢIATOR
OMOGENIZARE
Clorurã de vinil
Apã dem.
Ape reziduale
CENTRIFUGARE
DOZARE
Aer cald
USCARE FILTRARE
PVC necorespunzãtor
SITARE
AMBALARE
Fig. 11. Schema instalaţiei de recuperare monomer
COMPRIMARE
TREAPTA I-A
RÃCIRE SI
CONDENSARE Apã
COMPRIMARE
TREAPTA A II-A
RÃCIRE SI
CONDENSARE Azot
0, 048 ⋅ 6334, 63
mMC = = 3, 04kg
100
0.03 ⋅ 6334, 63
mDEHPC = = 1,9kg
100
Capacitata unei şarje ( Cs ) :
Pierderi totale:
99,9 99,8 99,8 99,9 99,5 99,8
P= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ = 0,98
100 100 100 100 100 100
78
Cs = 6334, 63 ⋅ ⋅ 0,98 = 4877,10kg = 4,8t / sarja
100
Numărul de şarje necesar pentru realizarea capacităţii instalaţiei ( N ) :
Ci 2400
N= = = 4921, 05
Cs 4,87
Numărul de reactoare ( R ) :
N 4921, 05
R= = = 10,37 : 11
n 474, 25
Materiale intrate:
CV = 6334,63 kg
DEHPC = 1,9 kg
MC se introduce sub forma de soluţie de 1,7%
3, 04
1, 7 = ⋅100 ⇒ ms = 178,85 kg soluţie
ms
Din care apă demi = 178,88 – 3,04 = 175,81
Apă demi = 12035,81 – 175,81 = 11859,99 kg
Materiale ieşite:
PVC = (( c ∙ mCV) + mDEHPC )) ∙ Pp = (( 0,78 ∙ 6334,63 ) + 1,9 ) ∙ 99,9/100 = 4937,97kg
CVnereact = 0,22 ∙ mCV ∙ 99,9/100 = 1392,22 kg
MC = 3,04 ∙ 99,9/100 = 3,03 kg
Apă demi = 12035,81 ∙ 99,9/100 = 12023,77 kg
Pierderi 0,1% = 18,31 kg
Tab.5.Raportarea datelor la etapa de polimerizare :
Materiale U. M. Valoarea Materiale U. M. Valoarea
intrate ieşite
CV Kg 6334,63 PVC Kg 4937,97
DEHPC Kg 1,9 CVnereacţ Kg 1392,22
MC sol Kg 178,85 MC Kg 3,03
Apă demi Kg 11859,99 Apă demi Kg 12033,77
Pierderi 0,1% Kg 18,37
Total Kg 18375,38 Total Kg 18375,38
CV
Dizolvrea CV+Initiator
initiator
Initiator
PVC
PVC suspensie Filtrare Apa demineralizata
suspensie
Apa demineralizata Pierderi 0,2%
Materiale ieşite:
PVC = 4937,97 ∙ Pf = 4937,97 ∙ 99,8/100 = 4928,09 kg
Apă demi = 12023,77 ∙ Pf = 12023,77 ∙ 99,8/100 = 11999,72 kg
MC = 3,03 ∙ Pf = 3,03 ∙ 99,8/100 = 3,03 kg
Pierderi 0,2% = 33,92 kg
PVC PVC
M.C. OMOGENIZARE M.C.
APA APA
Materiale intrate:
PVC = PVC ( ieşit de la filtrare ) ∙ 5 = 4928,09 ∙ 5 = 24640,49 kg
MC = MC ( ieşită de la filtrare ) ∙ 5 = 3,03 ∙ 5 = 15,15 kg
Apă demi = Apa ieşită de la filtrare ∙ 5 = 11999,72 ∙ 5 = 59998,63 kg
Materiale ieşite:
mPVC 24640, 49
PVC = = = 1475, 47 kg
Ts 16, 7
mApademi 59998, 63
Apă demi = = = 3592, 73kg
16, 7 16, 7
mMC 15,15
MC = = = 0,90 kg
16, 7 16, 7
PVC
PVC
M.C. M.C.
CENTRIFUGARE
APA APA REZIDUALA
PIERDERI 0,2
APA DEMINERALIZATA
%
Materiale intrate:
PVC = 1475,47 kg
MC = 0,90 kg
Apă demi = 3592,73 kg
1475,4784 kg ..................................75
X kg................................................100
X = 1967,30 kg PVC 25%
PVC ieşit = 1967,30 ∙ Pc = 1967,30 ∙ 99,8/100 = 1963,36
100 kg PVC 25%..................................25 kg apă
1967,30 kg PVC................................Y kg apă
Y = 491,82 kg apă din PVC
3,5
Apă spălare = ⋅1967,30 = 68, 71 kg ( din reţetă apa de spălare este 3,5% din PVC-ul umed ieşit )
100
Materiale ieşite:
PVC 25% = 1963,36 kg
MC = 0,90 ∙ 99,8/100 = 0,90 kg
Apa reziduală = (( apă + apă de spălare ) – apă din PVC ) ∙ 99,8/100 = 3163,28 kg
Pierderi 0,2% = 10,27 kg
Tab.10.Raportarea datelor la etapa de centrifugare:
Materiale U. M. Valoarea Materiale U. M. Valoarea
intrate ieşite
PVC Kg/h 1475,47 PVC Kg/h 1963,36
MC Kg/h 0,90 MC Kg/h 0,91
Apă demi Kg/h 3592,73 Apă reziduală Kg/h 3163,28
Apă spălare Kg/h 68,71 Pierderi 0,2% Kg/h 10,27
Total Kg/h 5137,83 Kg/h 5137,83
PVC 25%
PVC 20%
PVC USCAT DOZARE
Intrări:
G1 = debit PVC umed 20% kg/h
u1 = umiditatea iniţială a materialului kgaer/kgmat. umed
L1= debit aer necesar uscării kg/h
X1 = umiditatea iniţială a aerului
Ieşiri:
G2 = debit PVC umed 9% kg/h
u2 = umiditatea finală a materialului kgaer/kgmat. umed
L2 = debit aer necesar uscării kg/h
X2 = umiditatea finală a aerului
A. Treapta I de uscare :
u1 = 20% u2 = 9%
G1 = 2454,21 kg/h
U1 = debitul de apă care trebuie îndepărtat prin uscare
u1 − u2
U1 = G1 ⋅ ⇒ U1 = 296, 66 kg/h
100 − u2
100 − u1
G2 = G1 ⋅ ⇒ G2 = 2157,54 kg/h
100 − u2
Coeficientul de amestec este definit cu relaţia:
G1 G1
µ= ;L =
L(1 + X 1 ) µ(1 + X1 )
µ = 0, 25kgsolid / kgaer
X 1 = 0, 008kgapa / kgaeruscat
L = 9738,93kg / h
PVC 9%
PVC 20%
TREAPTA I AER UMED
AER CALD DE USCARE PIERDERI 0,1%
B. Treapta II de uscare:
u1 = 9%
u2 = 0, 25%
G1 = 2155, 39kg / h
U2 = debit de apă care trebuie ăndepărtat prin uscare şi care se calculează cu relaţia:
u1 − u2
U 2 = G1 ⋅ ⇒ U2 = 189, 06kg / h
100 − u2
PVC 0,25%
PVC 9%
TREAPTA II AER UMED
AER CALD DE USCARE PIERDERI 0,1%
Tab.13.Raportarea datelor la treapta II de uscare:
Materiale U. M. Valoarea Materiale U.M. Valoarea
intrate ieşite
PVC 9% Kg/h 2155,39 PVC 0,25% Kg/h 1964,35
PVC
PVC 0,25% SITARE
PIERDERI 0,5%
Materiale ieşite:
PVC = 1964,35 ∙ 99,5/100 = 1954,53
Ps = 10708,53 ∙ 0,5/100 = 9,8
Debitul de 490,84 se întoarce în procesul tehnologic la etapa de dozare, iar debitul rămas merge la
ambalare.
PVC AMBALAT
PVC
AMBALARE
PIERDERI 0,2%
MONOMER
MONOMER RECUPERAT
NEREACTIONAT RECUPERARE
MONOMER PIERDERI 0,2%
Materiale ieşite:
CVrecup = CVnereacţ ∙ P = 1392,22 ∙ 99,8/100 = 1389,44
Pierderi = 1392,22 ∙ 0,2/100 = 2,78
Materiale intrate:
CV = 6334,63 ∙ 11∙ 474,251 ∙ 10-3 = 33046,28 t/an
Apă demi = 12035,81 ∙ 11 ∙ 474,251 ∙ 10-3 = 62787,95 t/an
MC = 3,04 ∙ 11 ∙ 474,251∙ 10-3 = 15,86 t/an
Apă spălare = (68,71/5 ∙ 11 ∙ 7920 ∙ 10-3 = 1197,34 t/an
DEHPC = 1,9∙ 11 ∙ 474,251 = 9,91 t/an
Materiale ieşite:
CVnereacţ = 1392,22 ∙ 11 ∙ 474,251 ∙ 10-3 = 7262,91 t/an
MC ( de la centrifugare ) = ( 0,90/5 ) ∙ 11∙ 7920 ∙ 10-3 = 15,78 t/an
Apă centrifugare = ( 3163,28/5 ) ∙ 11 ∙ 7920 ∙ 10-3 = 55117,08t/an
Apă uscare = ( 296,66 + 189,06 )/5 ∙ 11 ∙ 7920 ∙ 10-3 = 8463,40 t/an
PVC de la ambalare = ( 1460,76/5 )∙ 11∙ 7920 ∙ 10-3 = 25452,35 t/an
Pierderi:
P polim = 18,37 ∙ 11 ∙ 474,251 ∙ 10-3 = 95,85 t/an
P filtrare = 33,92 ∙ 11 ∙ 474,251 ∙ 10-3 = 176,95 t/an
P centrif = 10,27/5 ∙ 11∙ 7920 ∙ 10-3 = 178,94 t/an
P uscare =( 2,15 + 1,96 )/5 ∙ 11 ∙ 7920 ∙ 10-3 = 71,73 t/an
P sitare = 9,82/5 ∙ 11 ∙ 7920 ∙ 10-3 = 171,13 t/an
Pambalare = 2,92/5 ∙ 11 ∙ 7920 ∙ 10-3 = 51,00 t/an
Total pierderi = 745,62 t/an
Q = Qs + Qp
Qs = Qapa + Qα- m.c
- unde: Qp – cantitatea de căldură pierdută;
Qs – cantitatea de căldură necesară încălzirii soluţiei de 1,7%;
Qapa – cantitatea de căldură necesară încălzirii apei demineralizate;
Qα- m.c – cantitetea de căldură necesară încălzirii α - metil celuloză;
b). După dizolvare, soluţia se răceste la 350C cu apă de răcire ce se încălzeste de la 50C la
150C.
Q = Qm + Qp
- unde: Qm = msol α-m.c ∙ Cpsol α-mc ∙ (tf – ti );
msol α-m.c = 178,85 Kg;
cant .α.m.c
w- fracţie masică; w = cant .α.m.c +cant .apa ; w = 0,0169 Kg/Kg;
Qm = 8694,2904 Kcal;
2
Qp = ⋅ Qm = 173,8858Kcal ;
100
Q = Qm + Qp = 8868,17 Kcal ;
Debitul de apă necesar răcirii soluţiei de α – metil celuloză ;
Q
Gapa = ;
Cpapa ⋅ (t f − ti )
Qr = 13044,25 Kcal ;
Qt = mCV ∙ C ∙ Qr ;
- unde: mCV = 6334,63 Kg ;
C = 0,78 % ( conversia reacţiei );
Qr = 359,27 Kcal/kg ;
Qt = 1775159,26 Kcal ;
Cantitatea de apa Gapa este :
Qt
Gapa = ;
Cpapa ⋅ (t f − ti )
Q = mCV ∙ ( h,, - h, ) ;
-unde: mCV = 1392,22 Kg (masa de clorură de vinil nereacţionată ) ;
h,, = 85,5 Kcal/Kg ( entalpia vaporilor ce intră în coloană ) ;
h, = 0,38 ∙ h0 ( entalpia lichidului la temperatura de fierbere ) ;
h0 = 40 Kcal/h ; → h, = 15,2 Kcal/Kg ;
Q = 97873,06 Kcal/Kg*şarjă ;
Cantitatea de apă răcită necesară lichefierii clorurii de vinil nereacţionată este dată de relaţia :
Q
Gapa = ;
Cpapa ⋅ (t f − ti )
Gapa = 9767,7 Kg .
Q
Gabur = =181 ,45 Kg / sarja ( debitul de abur ).
r
Bilanţ termic pentru etapa de uscare :
Uscarea unui material solid presupune, pe de o parte, transferul de căldură de la agentul de
uscare către materialul de uscat şi, pe de altă parte, transportul umidităţii, ca lichid sau vapori, prin
particulă sau strat solid, urmat de transferul umidităţii în agentul de uscare; procesul cel mai lent
( termic sau transfer de masă ) determină viteza de desfăşurare a operţiei.
Se consideră un uscător cu două trepte, în care:
În treapta I are loc o uscare a materialului de la o umiditate u1=25 %, la o umiditate u2=9%.
În treapta a II-a are loc o uscare a materialului de la o umiditate u1=9 %, la o umiditate u2=0,25%.
Bilanţul termic pentru treapta I de uscare
Etapa de uscare a polimerului pentru treapta I se realizează într-un uscător pneumatic conform
datelor prezentate in tabel:
Tab.19. Date de proiectare necesare calculului operaţiei de uscare pentru etapa I
Mărime Simbol U.M. Valoare
Debit de material umed PVC (30%) G1 kg s 0,68
Umiditatea iniţială a materialului u1 kg ap ă kg material umed 0,2
Umiditatea finală a materialelor U2 kg ap ă kg material umed 0,09
Temperatura aerului la intrare în calorifer T0 °C 20
Temperatura aerului la intrarea în uscător şi ieşirea T1 °C 160
din calorifer
Temperatura materialului la intrare în uscător Tm1 °C 20
Conţinutul de umiditate al aerului la intrare în X1 kg ap ă kg aer 0,008
uscător
Pierderi de căldură QP KW 41
Coeficientul de amestec solid-aer μ kg solid kg aer 0,25
Căldura specifică a materialului Cm J/Kg∙grd 1,822
Bilanţ de materiale:
Debitul de apă ce trebuie îndepărtat, U1:
u1 − u2 0, 2 − 0, 09
U1= G1 ⋅ = 0, 68 ⋅ = 0, 08 kg s
1 − u2 1 − 0, 09
Debitul de material uscat, G2, se determină cu ajutorul relaţiei:
1 − u1 1 − 0, 2
G2 = G1 ⋅ = 0, 68 ⋅ = 0,59 kg s
1 − u2 1 − 0, 09
Debitul de material anhidru ce iese din uscător, G, calculate cu relaţia:
G = G1 ⋅ ( 1 − u1 ) = 0, 68 ⋅ ( 1 − 0, 2 ) = 0,54 kg s
Bilanţul termic:
Se urmăreşte determinarea temperaturii aerului la ieşirea din uscător, t2. Umiditatea critică a
materialului fiind mai mică decât umiditatea acestuia la ieşirea din uscător, rezultă că temperatura
materialului la ieşirea din uscător, tm2, se poate lua egală cu temperatura termometrului umed.
H 2 − H1
∆= = ( qi + hu1 ) − ( qm + qt + q p )
x2 − x1
În care:
Δ – semnifică excesul de căldură din uscător;
qi = 0
qt = 0
Entalpia aerului la intrare în uscător, H1, se calculează cu relaţia:
H u = t1 + x1 ⋅ ( 2454, 21 + 2 ⋅ t1 )
Din diagrama Ramzin pentru aer umed, se alege, în urma mai multor încercări, temperatura de
ieşire a aerului din treapta I a uscătorului:
t2 = 65 °C
Entalpia aerului la ieşirea din treapta I a uscătorului, H2:
H 2 = t2 + x2 ⋅ ( 2454, 21 + 2 ⋅ t2 )
În care:
ca – căldura specifică a apei (la t = 20 °C), KJ kg ⋅ grd
În care:
cm – căldura specifică a materialului, KJ kg ⋅ grd
cm = 1,822 KJ kg ⋅ grd
0,59
qm = 1,822 ⋅ ( tm 2 − 20 ) ⋅ = 13, 43 ⋅ tm 2 − 268, 74
0, 08
Debitul specific de căldură pierdută în exterior:
Qp
qp =
U1
41
qp = = 513 KJ kg
0, 08
H 2 − H1 160, 61 − 182, 2
∆= = = 83,96 − 13, 43 ⋅ tm 2 + 286, 74 − 513 ⇒ tm 2 = 45 °C
x2 − x1 0, 037 − 0, 008
(temperatura materialului la ieşirea din treapta I a uscătorului)
Entalpia aerului la intrarea în treapta I a uscătorului este:
H 0 = t0 + x1 ⋅ ( 2454, 21 + 2 ⋅ t0 )
Entalpia H2:
H 2 = t2 + x1 ⋅ ( 2454, 21 + 2 ⋅ t2 )
Bilanţ de materiale:
Debitul de apă ce trebuie îndepărtat, U2:
u 2 −u f
U 2 = G1 ⋅
1−u f
0, 009 − 0, 0025
U 2 = 0,59 ⋅ = 0, 052 kg s
1 − 0, 0025
1 − u2
G2 ' = G1 '⋅
1 − ur
1 − 0, 009
G2 ' = 0,59 ⋅ = 0,54 kg s
1 − 0, 0025
Gm a = G1 ⋅ (1 − u 2 )
0, 052
x f = 0, 008 + = 0, 022
2,37
Bilanţ termic:
Se calculează valoarea parametrului Δ:
H 2 f − H1
∆= = ( qi + hu1 ) − ( qm + qt + q p )
x f − x1
În care: qi = 0; qt =0
Din diagrama Ramzim pentru aer umed, se alege, în urma mai multor încercări, temperatura
de ieşire a aerului din uscător:
T2 f = 96 °C
Entalpia aerului la ieşire din uscător, H2 f:
H 2 f = t2 f + x f ⋅ ( 2155,39 + 2 ⋅ t2 f )
H 2 f = 96 + 0, 022 ⋅ ( 2155,39 + 2 ⋅ 96 ) = 147, 64 KJ kg
În care:
ca – căldura specifică a apei (la t = 45 °C), kJ kg ⋅ grd
ca = 4,198 kJ kg ⋅ grd
q m 2 = cm ⋅ ( t m 2 f − t m 2 ) ⋅
G2 '
U2
0,54
qm 2 = 1,822 ( tm , f − 45 ) = 18,92tm, f − 851, 43
0, 052
Debitul specific de căldură pierdut în exterior:
Qp 41
qp2 = = = 788, 46 kJ kg
U2 0, 052
147, 64 − 169, 64
∆ = = 188,91 − 18,92 ⋅ tm , f + 851, 43 − 788, 46 ⇒ t2m , f = 95°C (temperatura
0, 022 − 0, 008
materialului la ieşirea din treapta a II-a a uscătorului)
Entalpia aerului la intrarea în treapta a II-a este:
H 0 = t0 + x1 ⋅ ( 2155,39 + 2 ⋅ t0 )
Entalpia H2f:
H 2 f = t2 f + x1 ⋅ ( 2155,39 + 2 ⋅ t2 f )
H 2 f = 96 + 0, 008 ⋅ ( 2155,39 + 2 ⋅ 96 ) = 114, 77 kJ kg
16 ⋅ Vr
Di = 3 ; ( diametrul reactorului );
π ⋅ 6, 2
- unde Vr = 21 m3 ( volumul reactoarelor );
Di = 2,74, astfel Di = 2,8 m .
Hr = S ⋅Di
- unde S = 1,3 ( coeficient de zvelteţe );
Di = 2,8 m ( diametrul interior );
Hr = 3,64 m (înalţimea reactorului ).
4 ⋅Vu
Hl =
π ⋅ D2
- unde : Vu = 18,48 m3 ( volumul util );
Di = 2,8 m ( diametrul interior );
Hl = 3,00 m ( înalţimea lichidului în reactor ).
Hm = 0,89 ⋅H r ;
-unde : Hr = 3,64 m ( înalţimea reactorului );
Hm = 3,24 m ( înălţimea mantalei ).
Dm = Di + 2 ⋅δ m
- unde : Di = 2,8 m ( diametrul interior );
δm = 100 mm = 0,001 m ( spaţiul inelar prin care curge apa );
Dm = 2,8 m ( diametrul mantalei ) .
A = ( π ⋅ Di ⋅ H m ) + ( π ⋅ Di / 4 ) ;
2
Qp = -ΔHr ⋅v max⋅ Vr II ,
- unde: -ΔHr = 95,5 Kj/mol ( căldura de reacţie );
ρm = 851,7 Kj/m3 ( densitatea monomerului );
ρp = 1450 Kg/m3 ( densitatea polimerului );
M0 = 62,5 Kg/mol ( masa moleculară a clorurii de vinil );
λp = 0,59 Kj/( m ⋅ s ⋅ grd ) ( coductivitatea termică )
cpp = 0,24 kcal/ ( Kg ⋅ grd ) ( căldura specifică a polimerului )
II , III – concentraţia molară a iniţiatorului în fază monomeră, respectiv polimeră ;
II = 1,5 ⋅10−3 mol / l
III = KI ⋅ II
−1
KI = 0,6 ( mol/l ) 0,5; h ( coeficientul de separare a fazelor pentru iniţiator );
- astfel: III = 0,9 ⋅10−3 mol/l.
mI , mII – concentraţia molară a monomerului în faza monomeră, respectiv polimeră;
mII = KM ⋅mI
KM = 0,4 ( coeficientul de separare a fazelor pentru monomer );
ρCV
mI = = 13,05 mol/l.
M CV
0.5 M M KM 0.5 M M 1
A = K1 ⋅ mI ⋅ I I ⋅ M + M ⋅ − KII ⋅ mII ⋅ III ⋅ ⋅ ;
ρM ρ P 1 − KM ρp 1 − KM
M M KM M 1
B = − K I ⋅ mI ⋅ I I ⋅ ⋅ + KII ⋅ mII ⋅ III0.5 ⋅ M ⋅
0.5
;
ρ p 1 − KM ρ p 1 − KM
M CV 1
VrII = ⋅ ⋅ ( nM 0 − nM )
ρP 1 − KM
;
Qp = -ΔHr ⋅v max⋅ Vr II ,
Qp = 95,5∙3,07∙5,23 = 1533,36 Kj/h
1533,33 ⋅1000
qp = = 425,9 Kw
3600
Perioada de răcire:
La depreseurizare şi golirea reactorului are loc şi o răcire a acestuia, fluxul termic preluat de agentul
termic de răcire fiind nesemnificativ qr ≤ 15 Kw
Tab.23.
Perioada Valoarea Unităţi de măsură
Încălzire 519,51 Kw
Polimerizare 425,9 Kw
Răcire 15 Kw
1
K= ;
1 δ 1 1
+ p
+ +Σ
α1 λ p α 2 αcrusta
α1 ⋅ D
Nu = ;
λ
cp ⋅η
Pr = ;
λ
- unde : c = 0,36 ( constantă pentru manta );
m = 0,66 ( exponent );
D = 2,8 m ( diametrul interior al reactorului );
n = 2,5 rot/s ( turaţia agitatorului );
d = 1,250 m ( diametrul cercului descris de paletele agitatorului );
msarja 6335
ρm 983
∅= = = 0,34;
msarja mapasarja 6335 12035,8
+ +
ρm ρapa 983 1000
Densitatea:
ρ = ∅ ⋅ ρ m + ( 1 − ∅ ) ⋅ ρapa ;
ρ = 990, 227 Kg / m3
Căldura specifică:
cp = ∅ ⋅ cpm + ( 1 − ∅ ) ⋅ cpapa ;
cp = 0, 787 Kcal / Kg ⋅ grd
Conductivitatea termică
λ = ∅ ⋅ λm + ( 1 − ∅ ) ⋅ λapa ;
λ = 0, 448W / m ⋅ grd ;
Vâscozitatea:
∅
η
η = m ⋅ηapa ;
η apa
η = 5, 03 ⋅10−4 Kg / m ⋅ s
cp ⋅η
Atunci: Pr = ; Pr = 3,18
λ
n⋅d2 ⋅ρ
Re = ; Re = 4, 01 ⋅106
v
0.14
η
Nu = c ⋅ Re ⋅ Pr
m 0.33
⋅ ; Nu = 12027,59
η
p
α1 ⋅ D Nu ⋅ λ
Nu = ; α1 = ; α1 = 1924, 41W / m 2 ⋅ grd
λ D
H ⋅ ( t − t p ) < H ⋅ ( t − tp ) în care:
cr
5
r ⋅η
H ⋅ ( t − t p ) = 2680 ⋅
3
2 1
;
cr
λ⋅ρ ⋅g 3 3
H – înălţimea peretelui, m;
H ⋅ ( t − t p ) = 3, 24 ⋅ ( 100 − 97 ) = 9, 72
H ⋅ ( t − t p ) < ( t − t p ) cr
g ⋅ r ⋅ ρ 2 ⋅ λ3
α 2 = 0,943 ⋅ 4 ;
η ⋅ Hm ⋅( t − tp )
α 2 = 4632W / m 2 ⋅ grd ;
λ p = 46,54W / m ⋅ grd ;
δ p = 0, 02m;
1
= 0, 00035 ( W / m 2 ⋅ grd )
−1
Σ
α crusta
1
K= ;
1 δp 1 1
+ + +Σ
α1 λ p α 2 αcrusta
K = 659,95 W / m 2 ⋅ grd
451751, 09 ⋅ 4185
q =451751,09 Kcal/h; q = = 525286,129W
3600
Întrucât aria necesară de transfer termic A = 13 m2 este mai mică ca aria transferului termic
calculată la dimensionarea reactorului A = 34.64 m2 , reactorul poate fi utilizat pentru
polimerizarea clorurii de vinil.
4. Bibliografie