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COMPONENTES MINORITARIOS Y
CALIDAD DEL ACEITE DE OLIVA VIRGEN
Amparo Salvador Moya
Catedrático de Universidad
Tecnología de Alimentos
U
Universidad de Castilla ‐
i id d d C till LLa Mancha
M h
«El aceite de oliva virgen es el obtenido del fruto del olivo
únicamente por procedimientos mecánicos o por otros medios físicos
únicamente por procedimientos mecánicos o por otros medios físicos
en condiciones especialmente térmicas, que no produzcan la alteración del aceite,
que no haya tenido más tratamiento que el lavado, la decantación,
la centrifugación y el filtrado» (C.O.I., 2003)
Las peculiares características de este zumo de fruta
se deben principalmente a su contenido en
componentes minoritarios,
componentes minoritarios
principalmente volátiles y fenoles.
1
Componentes minoritarios y calidad del AOV
COMPONENTES
COMPUESTOS FENÓLICOS
VOLÁTILES
FLAVOR DEL ACEITE ESTABILIDAD OXIDATIVA
DE OLIVA VIRGEN Y VALOR NUTRICIONAL
Compuestos fenólicos
PAL
Phe - flavonas
(Tyr) - isoflavonas
- flavonoles
Lignanos Flavonoides - flavanoles
- flavanonas
- antocianidinas
2
Compuestos fenólicos en aceituna y AOV
Flavonoides
Lignanos
Secoiridoideos Apigenina
Pinoresinol
R1 R2
Oleuropeína OH CH3
Ligustrósido H CH3
Demetiloleuropeína OH H
(Ruta ácido mevalónico)
Hidroxitirosol (R1 = OH; 3,4‐DHPEA)
β‐glucosidasa Tirosol (R1= H; p‐HPEA)
(OH, H )
“polifenoles”
Cantarelli (1961) y
3,4‐DHPEA‐EDA (R1 = OH) 3,4‐DHPEA‐EA (R1 = OH) Montedoro y Cantarrelli (1969)
p‐HPEA‐EDA (R1 = H) p‐HPEA‐EA (R1 = H)
3
Compuestos fenólicos en AOV
Sencillos Complejos (secoiridoideos)
+30
3,4‐DHPEA‐EDA ‐ DOA
forma dialdehídica del ácido elenólico unido al hidroxitirosol
Htyr ‐ 3,4‐DHPEA forma dialdehídica de la oleuropeina aglicona
hidroxitirosol
3,4‐DHPEA‐EA ‐ AOA
forma aldehídica del ácido elenólico unido al hidroxitirosol
3,4-DHPEA-EA
forma aldehídica de la oleuropeina aglicona
3,4-DHPEA-EDA
p‐HPEA‐EDA ‐ DLA
forma dialdehídica del ácido elenólico unido al tirosol
Tyr ‐ p‐HPEA
Htyr forma dialdehídica del ligustrósido aglicona
p-HPEA-EDA
tirosol
p‐HPEA‐EA ‐ ALAp-HPEA-EA
forma aldehídica del ácido elenólico unido al tirosol
Pinorresinol
forma aldehídica del ligustrósido aglicona
1-acetoxipinorresinol
Tyr
p-HPEA-AC
Vainillina Ác. ferúlico 3,4-DHPEA-AC
Ác. vanílico Ác. p-cumárico
Intervalo Percentiles
Compuesto Media ±
Media ± DE Min‐‐Máx
Min 10 25 50 75 90
Hidroxitirosol 1,30 ± 1,15 0,00 – 5,52 0,26 0,48 0,93 1,67 3,18
Tirosol 2,08 ± 1,39 0,15 – 6,06 0,61 0,96 1,74 2,82 4,60
Ác. Vanílico 0,04 ± 0,09 0,00 – 0,82 0,00 0,00 0,00 0,08 0,10
Vainillina 0,14 ± 0,11 0,00 – 0,60 0,00 0,08 0,13 0,19 0,26
Ác. p‐cumárico 0,21 ± 0,17 0,00 – 0,83 0,03 0,10 0,16 0,27 0,44
3,4‐DHPEA‐AC 0,01 ± 0,03 0,00 – 0,21 0,00 0,00 0,00 0,00 0,06
Ác. Ferúlico 0,01 ± 0,03 0,00 – 0,16 0,00 0,00 0,00 0,00 0,06
3,4‐DHPEA‐EDA 6,65 ± 5,87 0,00 – 25,73 0,66 2,01 5,00 9,66 14,87
p‐HPEA‐AC 0,03 ± 0,04 0,00 – 0,14 0,00 0,00 0,00 0,07 0,08
p‐HPEA‐EDA 9,08 ± 4,32 0,19 – 21,68 3,42 5,51 9,41 12,00 14,63
Pinorresinol 2,83 ± 1,35 0,00 – 7,50 1,11 1,61 3,01 3,77 4,25
1‐Acetoxipinorresinol +
1,57 ± 1,12 0,00 – 4,68 0,46 0,80 1,22 2,17 3,40
Ác. t‐cinámico
3,4‐DHPEA‐EA 7,68 ±
, 4,35
, 0,18 – 22,47 2,37 4,47 7,53 10,60 13,20
p‐HPEA‐EA 4,09 ± 1,59 0,50 – 8,28 1,76 3,01 3,98 5,39 6,09
TR 42,1 1,51 ± 1,45 0,10 – 6,63 0,39 0,51 0,95 1,96 3,99
TR 43,3 0,63 ± 0,64 0,00 – 2,62 0,10 0,19 0,38 0,86 1,66
TR 44,3 0,48 ± 0,41 0,03 – 1,89 0,14 0,21 0,37 0,59 1,18
Total 38,05 ± 14,01 10,83 – 75,82 19,78 28,60 39,17 48,81 56,81
Total1 308 ± 139 36,6 – 680,0 133,6 200,0 314,0 408,3 498,7
Resultados expresados como mg/kg (ppm) de ácido siríngico
1 Resultados expresados como concentración absoluta de fenoles
Gómez‐Alonso et al. (2002) J Agric Food Chem, 50, 6812‐6817
4
Compuestos volátiles – ruta LOX
ÁCIDO ACETATO
HEXANAL HEXAN--1-OL
HEXAN
LINOLEICO DE HEXILO
ADH AAT
HIDRO
LOX PERÓXIDO Δ-13 HPL
Isomerasa E-2-
HEXENAL E-2-HEXEN
HEXEN--1-OL
Z-3-HEXEN
HEXEN--1-OL ACETATO DE
Z-3-HEXENILO
RADICAL ADH AAT
PENTENO
+100
ALDEHÍDOS C6
ALCOHOLES C6 > 60
> 60‐‐80
80%
%
ÉSTERES C6
E-2-hexenal
Z-3-hexen-1-ol
Z-2-penten-1-ol
hexanal hexan-1-ol
1-penten-3-ona
5
Compuestos volátiles – notas sensoriales
Umbral detección
Compuesto Nota aromática
(μg/Kg de aceite)
Verde‐dulce 75
Hexanal
Manzana verde, herbáceo 80
Hexan‐1‐ol Fruta, banana, césped recién cortado 400
Acetato hexilo Verde, frutado, dulce 1040
Verde, manzana 424
E‐2‐hexenal
Verde, almendra amarga 420
Verde 3
Z‐3‐hexenal
Hoja 1,7
Césped, hojas 5000
E‐2‐hexen‐1‐ol
Verde, herbáceo, dulce 8000
Z‐2‐hexen‐1‐ol Fruta verde ‐‐‐‐‐‐
Verde 6000
Z‐3‐hexen‐1‐ol
Hoja 1100
E‐3‐hexen‐1‐ol Verde 1500
Verde frutado
Verde, frutado 750
Acetato Z‐3‐hexenilo
Banana, floral 200
Verde, manzana 300
E‐2‐pentenal
Verde, almendra amarga 300
Z‐2‐pentenal Verde ‐‐‐‐‐‐
Pentan‐1‐ol Picante ‐‐‐‐‐‐
Z‐2‐penten‐1‐ol Banana ‐‐‐‐‐‐
Verde, punzante 50
1‐penten‐3‐ona
Verde, picante 0,73
1‐penten‐3‐ol Tierra húmeda ‐‐‐‐‐‐
Volatiles Percentiles (P)
EVOOs n=50 Mean ±
Mean ±S.D. Range
Group P10 P25 P50 P75 P90
1‐penten‐3‐one 0.5±0.3* 0.0‐1.2 0.2 0.3 0.4 0.6 0.8
C5 Volatiles
C5 Volatiles
1‐penten‐3‐ol 0.2±0.1 0.1‐0.5 0.2 0.2 0.2 0.3 0.4
Hexanal 0.4±0.1* 0.0‐0.9 0.3 0.3 0.4 0.5 0.5
C6 Aldehydes
E‐2‐hexenal 2.3±0.9* 0.1‐5.2 1.1 1.6 2.4 3.0 3.8
Hexyl Ac. 0.0±0.0 0.0‐0.1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
C6 Esters
Z‐3‐hexenyl Ac. 0.1±0.2 0.0‐1.0 0.0 0.0 0.1 0.1 0.3
Hexan‐1‐ol 0.5±0.2 0.2‐0.8 0.2 0.4 0.5 0.6 0.7
C6 Alcohols Z‐3‐hexenol 1.5±0.7* 0.4‐4.1 0.7 1.1 1.4 1.9 2.1
E‐2‐hexenol 0.2±0.2 0.0‐0.7 0.1 0.1 0.2 0.3 0.5
Volatiles Percentiles (P)
VOOs n=10 Mean ±
Mean ±S.D. Range
Group P10 P25 P50 P75 P90
1‐penten‐3‐one 0.3±0.3 0.0‐1.2 0.1 0.1 0.2 0.4 0.8
C5 Volatiles
1‐penten‐3‐ol 0.2±0.1 0.1‐0.5 0.1 0.2 0.2 0.3 0.4
hexanal 0.3±0.1 0.0‐0.6 0.2 0.2 0.2 0.3 0.5
C6 Aldehydes
EE‐2‐hexenal
2 hexenal 1 6±1 3
1.6±1.3 00.2‐3.8
238 00.2
2 00.7
7 11.2
2 25
2.5 32
3.2
Hexyl Ac. 0.0±0.0 0.0‐0.1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
C6 Esters
Z‐3‐hexenyl Ac. 0.1±0.1 0.0‐0.4 0.0 0.0 0.0 0.2 0.3
Hexan‐1‐ol 0.4±0.2 0.2‐0.7 0.2 0.2 0.4 0.5 0.7
C6 Alcohols Z‐3‐hexenol 0.9±0.5 0.0‐2.1 0.5 0.6 0.8 1.0 1.8
E‐2‐hexenol 0.2±0.2 0.0‐0.5 0.0 0.1 0.1 0.3 0.3
* statistical differences p≤0.05 (95%) between categories
Inarejos‐García et al. (2010) Food Res Int, 43, 2138‐2146
6
Relación entre compuestos minoritarios y atributos
sensoriales en el AOV Cornicabra (n = 60)
vs Positive attributesa
Phenolic Profile
Bitter Pungent
TPP (HPLC) 0.61 0.48
TPP (Folin) 0.65 0.52
Hydroxytyrosol 0.22 0.17
3,4‐DHPEA‐EDA 0.51 0.41
3,4‐DHPEA‐EA 0.32 0.15
Htyr derivatives 0.49 0.34
o‐diphenolsb 0.51 0.35
Tyrosol 0.15 0.19
p HPEA EDA
p‐HPEA‐EDA 0 50
0.50 0 52
0.52
p‐HPEA‐EA 0.57 0.41
Tyr derivatives 0.60 0.55
a Confidence limits (95%)
b o-diphenols are the sum of hydroxytyrosol and its derivatives.
Inarejos‐García et al (2010) Food Res Int, 43, 2138‐2146
vs Positive attributesa
Volatile Profile
Bitterness Pungency Fruity
1‐penten‐3‐ona ‐0.09 0.00 0.60
1‐penten‐3‐ol ‐0.29 ‐0.17 0.55
C5 Volatiles ‐0.16 ‐0.05 0.64
Hexanal ‐0.00 0.20 0.51
E‐2‐hexenal 0.15 0.17 0.55
C6 Aldehydes 0.14 0.24 0.51
Hexanol 0.37 0.55 ‐0.00
Z‐3‐hexen‐1‐ol 0.10 0.28 0.42
E 2 hexen 1 ol
E‐2‐hexen‐1‐ol ‐0.06
0 06 0 15
0.15 ‐0.00
0 00
C6 Alcohols 0.14 0.36 0.34
LOX Volatiles 0.08 0.25 0.58
Inarejos‐García et al (2010) Food Res Int, 43, 2138‐2146
7
Estabilidad química y sensorial del AOV
Monthly increase
y *
E t Vi i Oli Oil
Extra Virgin Olive Oil
Percentile 10 Percentile 90
Acidity (%) 0.003 0.013
PV (meq/kg) 0.017 0.285 (≤ 20)
K232 0.002 0.045
250 250
2 2
r = 0,885 r = 0,937
200 200
Estabilidad oxidativa (h)
150 150
100 100
50 50
0 0
0 200 400 600 800 0 50 100 150
Polifenoles totales (mg/kg) Suma [A+B+C] (mg/kg)
Suma de contenidos en hidroxitirosol,
3,4‐DHPEA‐EDA y 3,4‐DHPEA‐EA [A+B+C].
8
Compuestos minoritarios en el AOV - importancia
Características organolépticas:
Características organolépticas:
‐ aroma, presencia notas verdes y frutadas
‐ amargo, picante y sensación astringencia
… amargor excesivo
Propiedades antioxidantes
‐ estabilidad oxidativa e interés nutricional
¿Cómo se puede modificar el contenido
en componentes minoritarios?
FACTORES AGRONÓMICOS:
* Variedad de aceituna
* Madurez del fruto
* Riego del olivar
FACTORES TECNOLÓGICOS:
* Procesado del fruto
Molienda
Batido de la pasta
Separación de las fases sólido‐líquido
9
Influencia de factores agronómicos
Variedad de aceituna
Madurez del fruto
Riego del olivar
3
Variables
2 3,4‐DHPEA‐AC
p‐HPEA‐EDA
2 1‐Acetoxipinorresinol +
1 1
ácido t‐cinámico
unción canónica 2
0 p‐HPEA‐EA
4 TR 43,3
-1 Var. Exp. = 99,4 %
-2 3
Cultivar
-3
3 z Cornicabra (1)
Cornicabra (1)
Fu
-4 S Arbequina (2)
-4 -2 0 2 4 6 T Picual (3)
Función canónica1 Hojiblanca (4)
Clasificación correcta = 90,3 %
Gómez‐Alonso et al. (2002) J Agric Food Chem, 50, 6812‐6817
10
Perfil fenólico de las drupas y sus
correspondientes aceites monovarietales
7000 7000
ARBEQUINA Oleuropein CORNICABRA
RI = 3.0 - 3.5 RI = 4.0
6000 6000
g)
Phenolic Content (mg/kg))
1000
Verbascoside RATIO = 7.0 1000
secoiridoids
Hydroxytyrosol Tyrosol
Verbascoside
secoiridoids secoiriodoids
Htyr Tyrosol Htyr
Total phenols
secoiriodoids Htyr
Htyr Tyr Tyr
0 0
Olive fruit Virgin olive oil Olive fruit Virgin olive oil
7000 7000
PICOLIMON PICUDO
6000
RI = 3.0 - 3.5 6000 RI = 2.5
Phenolic Content (mg/kg)
2000 2000
Gómez‐‐Rico et al.
Gómez Rico et al. (2008)
(2008) Food
Food Res
Res Int
Int,, 41, 433
41, 433‐‐440
NOTAS SENSORIALES
ALMENDRA, MANZANA
Y VERDE
20
Volatile Content (ppm IS)
15 NOTAS SENSORIALES
FRUTADO, VERDE
10 Y CÉSPED
5
NOTAS SENSORIALES
FRUTADO, DULCE
2 Y HOJAS VERDES
1
V
0
C6 aldehydes C6 alcohols C6 esters C5 volatiles
ARBEQUINA;
ARBEQUINA; CORNICABRA;
CORNICABRA ; MORISCA * CADA BARRA REPRESENTA LOS VALORES
ENTRE EL P10 Y P90 DE LA DISTRIBUCIÓN DE DATOS
PICOLIMÓN;
PICOLIMÓN ; PICUDO;
PICUDO; PICUAL
Gómez‐‐Rico et al.
Gómez Rico et al. (2008)
(2008) Food
Food Res
Res Int
Int,, 41, 433
41, 433‐‐440
11
Comp fenólicos - influencia del riego e índice de madurez
1100 1100
1000 1000
Hidroxitirosol y Derivados (mg/kg)
900 900
700 700
600 600
500 500
400 400
300 300
200 200
100 100
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7
Indice de Madurez Indice de Madurez
Gómez‐‐Rico
Gómez Rico et al.
et al. (2006
(2006)
) J
J Agric
Agric Food Chem
Chem, 54, 7130
, 54, 7130‐‐7136
09
0,9
0,8 z Secano
Índice de Amargor - K225
Riego deficitario
0,7
S FAO
0,6 125 FAO
0,5
0,4
0,3
0 1 2 3 4 5 6 7
Indice de Madurez
Gómez‐‐Rico (2007)
Gómez Rico (2007) Food
Food Chem
Chem, 100, 568
, 100, 568‐‐578
12
Evaluación sensorial
*Median±SD; n= 2
Gómez‐Rico et al.
Gómez‐ Rico et al. (2006
(2006) )
J Agric
J Agric Food Chem
Chem, 54, 7130
, 54, 7130‐‐7136
14,0
125 FAO
12,0 FAO
Riego Def
olatile Content (ppm of IS)
Secano
10,0
8,0
6,0
4,0
Vo
2,0
0,0
1,1<RI<2,3 2,5<RI<3,0 3,2<RI<3,7 3,7<RI<4,1 5,0<RI<5,9
E‐2‐HEXEN
HEXEN‐‐1‐OL Z‐3‐HEXEN
HEXEN‐‐1‐OL C5 VOLATILES
C5 VOLATILES
Gómez‐Rico et al.
Gómez‐ Rico et al. (2006
(2006) )
J Agric
J Agric Food Chem
Chem, 54, 7130
, 54, 7130‐‐7136
13
Clasificación según tratamientos de riego efectuados….
SECANO
VARIABLES RDI--1
RDI
3,4‐DHPEA
3,4‐ DHPEA‐‐EDA RDI--2
RDI
3,4‐‐DHPEA
3,4 DHPEA‐‐EA
E‐2‐HEXENAL FAO
Z‐3‐HEXEN
HEXEN‐‐1‐OL
125 FAO
DOSIS RIEGO
2003 2004
(L/m2)
SECANO 0 0
RD – 1 56
RD ‐ 2 < 50% 60
FAO 148 124
125 FAO 206 154
Riego Deficitario ≈
Riego Deficitario ≈ FAO
FAO
Gómez‐‐Rico et al.
Gómez Rico et al. (2006
(2006)
) J
J Agric
Agric Food Chem
Chem, 54, 7130
, 54, 7130‐‐7136
RECEPCIÓN Y LAVADO
MOLIENDA
MOLIENDA Y BATIDO
Y BATIDO SEPARACIÓN
Tolva (400 Kg)
Molino de martillos Decanter 2 fases (400 Kg/h)
Deshojadora
Batidora (500 Kg) Centrífuga vertical
Lavadora
14
Transformación de los compuestos fenólicos
Inarejos‐García (2008)
Eur Food Res Technol 228: 671–677
15
Composición del fruto y de la pasta de aceituna
tras la molienda
Batch I Batch II
Ripeness index 4.5 ±0.3 4.7 ±0.2
Oil yield (% fw)
O y e d (% ) 24.6 ±0.4
6 0 28.4 ±0.3
8 03
Humidity (%) 39.8 ±0.8 37.5 ±0.7
Phenolic composition (mg/kg) Fruit Paste t=0 Fruit Paste t=0
Oleuropein 14,042 ±209 1,071 ±32 11,924 ±639 508 ±17
Demethyloleuropein nd nd nd nd
Hydroxytyrosol 202 ±45 155 ±1 204 ±22 223 ±2
3,4‐DHPEA‐EDA nd 6,979 ±21 nd 4,782 ±41
3,4‐DHPEA‐EA nd 448 ±7 nd 430 ±8
Tyrosol nd tr nd tr
p‐HPEA‐EDA nd 467 ±9 nd 553 ±15
p‐HPEA‐EA nd 89 ±4 nd 56 ±2
Verbascoside 131 ±4 116 ±3 63 ±6 54 ±4
Rutin 343 ±7 166 ±2 331 ±11 116 ±3
Luteolin‐7‐o‐glucoside 319 ±85 119 ±5 351 ±48 103 ±3
Apigenin‐7‐o‐glucoside 68 ±11 49 ±3 62 ±9 61 ±1
nd, not detected; tr, traces
Gómez‐Rico et al.
Gómez‐ Rico et al. (2009) t=0, olive paste obtained a few minutes after crushing (half malaxer loading time)
J Agric
J Agric Food Chem
Chem, , 57, 3587
57, 3587––3595
3000
7000 CORNICABRA Crushed olive paste ARBEQUINA Crushed olive paste
+ Htyr & deriv + Htyr & deriv
+ Tyr & deriv + Tyr & deriv
Olive paste phenols (mg/kg)
Olive paste phenols (mg/kg)
5000 2000
4000
1500
3000
1000
2000
500
1000
0 0
H35 H36 H37 H15 H16 H17 C3 C1 P H35 H36 H37 H15 H16 H17 C3 C1 P
Crushing conditions Crushing conditions
H, hammer crusher; C, blade cutter; P, pressure
H3 & C3, 3000 rpm; H1 & C1, 1500 rpm
Hn5, Hn6, Hn7, 5, 6 and 7 mm grid hole
16
Molienda – efecto en volatiles
50 25
LOX Volatiles
V l til LOX Volatiles
V l til
C6 Aldehydes ARBEQUINA C6 Aldehydes CORNICABRA
C6 Esters C6 Esters
VOO volatile compounds (mg/kg IS)
30 15
20 10
10 5
0 0
H35 H36 H37 H15 H16 H17 C3 C1 P H35 H36 H37 H15 H16 H17 C3 C1 P
Crushing Conditions Crushing Conditions
H, hammer crusher; C, blade cutter; P, pressure
H3 & C3, 3000 rpm; H1 & C1, 1500 rpm
Hn5, Hn6, Hn7, 5, 6 and 7 mm grid hole
250
200
225
Secoiridoids Htyr ((%)
200
175
175
Total Phenols (%)
150
150 40ºC
125
28ºC
Tª (ºC)
100 20ºC
125 30 min 60 min
40ºC 90 min
Temperature Time (min)
28ºC
(ºC)
100
30 min
20ºC
Derivados del Tirosol
60 min
90 min
Kneading time (min)
200
ANOVA F‐values
Secoiridoids Tyr (%)
175
Temp time
Hidroxitirosol 0.309 0.004 150
17
BATIDO-- Temperatura vs. tiempo - Volátiles
BATIDO
220
160
C6 Aldehydes (%)
200
145 180
LOX volatiles (%)
160
130 140
20ºC
120 28ºC
20ºC Tª (ºC)
115 100 40ºC
28ºC Kneading 30 min 60 min 90 min
temperature (ºC) Time (min)
100 40ºC
30 min 60 min 90 min
Kneading time (min) Alcoholes C6
160
ANOVA F‐values
%)
C6 Alcohols (%
Temp time 145
Conclusiones…
18