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FACULTAD DE INGENIERIA
TURNO : 4:30-6:30 pm
CICLO : IX
TRUJILLO - PERU
2017
LABORATORIO Nº3: DEGRADACION TERMICA DEL PVC
I. OBJETIVOS
- Evaluar la degradación térmica del PVC.
- Observar el cambio de coloración del PVC después de cada 15 minutos de haber
estado expuesto a la temperatura de 140 °C.
- Evaluar la relación de la pérdida de masa y el tiempo, para probetas de PVC
expuestas a una temperatura de 140°C a diferentes tiempos.
Los polímeros son moléculas de gran tamaño, constituidas por “eslabones” orgánicos
denominados monómeros, unidos mediante enlaces covalentes. Los eslabones están
formados fundamentalmente por átomos de carbono y pueden poseer grupos laterales
o radicales con uno o más átomos. Estas moléculas orgánicas son las que constituyen
los materiales plásticos que conocemos y también los tejidos de los seres vivos (como
la piel, músculos, tela de araña, seda, etc.).
Fuente: http://www.isabato.edu.ar/ventana_materiales/Gu%C3%ADa-did%C3%A1ctica-pol%C3%ADmeros.pdf
Figura N° 06.- Configuración sp3 para los átomos de carbono de la cadena principal de la
molécula de polietileno.
Fuente: http://iq.ua.es/TPO/Tema1.pdf
Sin embargo, las fuerzas responsables de la cohesión entre cadenas diferentes pueden
ser de naturaleza muy diversa, y están fuertemente condicionadas por las
características de los átomos y de los sustituyentes de la cadena principal. La polaridad
y el volumen de estos átomos afectarán especialmente a las fuerzas de cohesión entre
cadenas, que a su vez determinarán la flexibilidad del material, temperatura de
transición vítrea, temperatura de fusión y capacidad de cristalización entre otras
propiedades.
En la figura 7 se muestra la estructura de varios polímeros que se van a emplear para
ilustrar estos aspectos. En el caso de la molécula de polietileno (PE), molécula sencilla
no polar, las cadenas diferentes se atraen entre sí por fuerzas intermoleculares débiles
de tipo London (dipolo inducido-dipolo inducido). En consecuencia el polietileno es
un material blando y tiene una temperatura de fusión relativamente baja. Para
moléculas polares, tales como el PVC, las cadenas se mantienen unidas mediante
interacciones fuertes de tipo dipolo-dipolo resultantes de la atracción electrostática
entre los átomos cloro de una molécula y los de hidrógeno de otra, lo que resulta en un
polímero muy rígido. Las cadenas de moléculas altamente polares que contienen
átomos de oxígeno o nitrógeno se atraen entre sí por puentes de hidrógeno, como es el
caso del poli (óxido de metileno) (POM). En general, cuanto mayor sean las fuerzas
de cohesión entre las cadenas, tanto más rígido resultará el polímero y tanto mayor
será la temperatura de fusión en el caso de polímeros cristalinos o la temperatura de
reblandecimiento en el caso de polímeros no cristalinos. En las poliamidas, por
ejemplo, las fuerzas de cohesión entre las moléculas son el resultado de una
combinación de enlaces por puentes de hidrógeno, fuerzas dipolo-dipolo y fuerzas de
tipo London, lo que confiere una elevada temperatura de fusión al polímero.
La introducción en la cadena principal de grupos aromáticos (grupos voluminosos y
fácilmente polarizables) aumenta la rigidez de la misma como es el caso del
polietilenterftalato (PET). Igualmente ocurre con la introducción de grupos
voluminosos como sustituyentes de la cadena principal, ej. del polipropileno (PP) o
poliestireno (PS).
Figura N° 07.- Configuración sp3 para los átomos de carbono de la cadena principal de la
molécula de polietileno.
Fuente: http://iq.ua.es/TPO/Tema1.pdf
Peso molecular
Muchas de las propiedades de los polímeros, como por ejemplo la resistencia
mecánica, la elasticidad de los cauchos, la temperatura de transición vítrea de plásticos
amorfos o la temperatura de fusión de fibras y materiales semicristalinos, se deben al
alto peso molecular de los mismos. En la tabla 1.3 se muestra a modo de ejemplo, el
estado de agregación de una serie de moléculas de alcanos de la misma estructura
química y creciente peso molecular.
Tabla N° 01.- Efecto del tamaño de la molécula sobre su estado de agregación.
Fuente: http://iq.ua.es/TPO/Tema1.pdf
Estructura física de los polímeros:
Fuente: http://iq.ua.es/TPO/Tema1.pdf
Propiedades comunes de los polímeros
A pesar de que los distintos plásticos presentan grandes diferencias en su composición
y estructura, hay una serie de propiedades comunes a todos ellos y que los distinguen
de otros materiales. Un ejemplo de alguna de estas propiedades se encuentra en la tabla
3.
Fuente: http://iq.ua.es/TPO/Tema1.pdf
Degradación de polímeros
La degradación térmica consiste en la escisión (rotura) de las cadenas del polímero
ocasionado por la acción de la temperatura. Una evidencia de ello es que, en algunos
casos, esta degradación lleva a la producción de compuestos gaseosos que se pone de
manifiesto por la disminución del peso del material. La facilidad de un polímero a ser
degradado térmicamente depende fundamentalmente de la magnitud de la energía de
los enlaces presentes en la molécula. De esta manera, compuestos que en su molécula
tienen enlaces muy resistentes (que necesitan alta energía para su rotura) como lo es
el caso del enlace C-F en las moléculas de Teflón, serán más estables térmicamente
que aquellas moléculas que contienen principalmente enlaces C-H, que necesitan
menor energía para su rotura. (Don AJ y colaboradores, 1997)
Tabla N° 04.- Energía (E°) de disociación de enlaces.
Fuente: http://www.mcu.es/patrimonio/docs/MC/POLYEVART/FactrespXIReinaSof.pdf
+
R R R R R R
+ ruptura de la cadena principal
R R R R R R +
ruptura de la cadena principal
R
R R R R R
ruptura del grupo lateral
R +
R R R R R R R R R R R + RH
R R ruptura
R del
R grupo lateral
R eliminación
R R R R R R
n + RH
depolimarización
R R R R R eliminación
R
n depolimarización
R R Figura
R R N°R
09.- Mecanismos del proceso
R deR degradación
R
R Rtérmica.
R
R R
R R R R R R R R R R
R R
ciclización
R R
R R R R R R R R R
R R
R R R R R R R R
ciclización
R R R R R R R R R
R R R R R R R R
R R R R R R R R R R
entrecruzamiento
R R R R R R R R R R
entrecruzamiento
H H H H H H H H H
C O C C C C C C C C C C
H H H H H H H H H H
H C H
H C H
H H H H
C C C C CH2
H H H H
Figura N° 11.- Diferentes tipos de ruptura de enlaces químicos bajo influencia del calor.
Iniciación:
El inicio de la degradación térmica implica la pérdida de un átomo de hidrógeno de la
cadena de polímero como resultado de la entrada de energía del calor o de luz. Esto
crea una muy reactivo e inestable polímero de 'radicales libres' (R •) y un átomo de
hidrógeno con un electrón no apareado (H •).
Propagación:
La propagación de la degradación térmica puede implicar una variedad de reacciones
y es uno de éstos donde el radical libre (R •) reacciona con un oxígeno (O 2) molécula
para formar un radical peroxi (ROO •) que luego pueden eliminar un átomo de
hidrógeno de otra cadena de polímero para formar un hidroperóxido (ROOH) y así
regenerar el radical libre (R•). El hidroperóxido entonces puede dividir en dos nuevos
radicales libres, (RO •) + (OH •), que continuará para propagar la reacción a otras
moléculas de polímero. El proceso por lo tanto, puede acelerar en función de lo fácil
que es eliminar el hidrógeno de la cadena polimérica.
Terminación:
La terminación de la degradación térmica se logra mediante la "limpieza" de los
radicales libres para crear productos inertes. Esto puede ocurrir de forma natural
mediante la combinación de radicales libres o puede ser asistido mediante el uso de
estabilizadores en el plástico.
Es un hecho experimental el que el HCl puede ser casi totalmente eliminado del PVC
a 220°C. Por lo tanto, la aromatización e incluso la grafitización no pueden ser
consideradas más que como procesos secundarios que se dan con la ayuda de
secuencias de enlaces conjugados previamente formados. (Jimenez, 1996)
No sólo la temperatura tiene influencia en la deshidrocloración. La presión también
puede llegar a afectar a la degradación del PVC. Se ha observado un cambio de color
importante en el PVC a 100°C cuando se varía la presión de 40 a 300 MPa. Sin
embargo, por encima de 300 MPa, las muestras permanecían inalteradas hasta 150°C.
Así, la alta presión retiene la eliminación del HCl de un modo importante. (Jimenez,
1996)
En la degradación térmica de PVC sólido, se observa un periodo de inducción, y luego
para las conversiones más altas, la velocidad de degradación aumenta con el tiempo,
lo que indica un proceso autocatalítico. El cloruro de hidrógeno formado en la
degradación aumenta tanto la tasa de degradación y el número medio de dobles enlaces
en la secuencia de polieno, y, en consecuencia juega un papel esencial en la
degradación catalítica de PVC. (Bacalogulu, Fisch, 2008)
De ello se deduce que la deshidrocloración es posible sólo para las conformaciones
locales específicas. A lo largo de la misma línea, las moléculas de PVC en la superficie
de las partículas primarias en el estado sólido tienen una movilidad conformacional
mucho más alta que las moléculas en el interior. Degradación del PVC en consecuencia
se espera que tenga lugar predominantemente en la superficie de las partículas
primarias.(Bacalogulu, M. H. Fisch, 2008)
La deshidrocloración de PVC es un proceso químico muy específico debido a la
existencia de una larga serie de alternar grupos CHCl y CH2 en el esqueleto del
polímero que hace posible una cadena de múltiples eliminaciones consecutivas. Sin
embargo, la formación en paralelo de secuencias de polienos conjugados que contienen
de 1 a 30 dobles enlaces no se puede explicar por una sencilla eliminación consecutiva.
El modelo de la reacción en cadena del esquema siguiente puede explicar esta aparente
contradicción. (Bacalogulu, M. H. Fisch, 2008)
Por otro lado, también es importante la formación de compuestos aromáticos. Así, se
ha observado por marcaje isotópico que la formación de benceno es exclusivamente
intramolecular. Los precursores de las moléculas de benceno son las estructuras
cíclicas formadas en las secuencias de polienos por reacciones secundarias. En
principio, pueden plantearse dos posibilidades:
a) La primera de ellas, propuesta por Stames y Edelson, puede venir indicada en el
esquema siguiente:
a. Materiales:
MATERIALES CANTIDAD
Probetas de PVC de
diámetro ¾” y altura
2.50 cm 10
Detergente 10 g
Cepillo 1
Lijas N° 150 y 220 1 c/u
Tenazas 2
Franela 1
Depósitos plásticos 2
b. Instrumentos
c. Equipos
EQUIPOS CANTIDAD
Estufa eléctrica 1
Memmert, Rango de
operación: 70°C - 93 ºC
V. RESULTADOS
Tabla Nº5: Descripción de la percepción de degradación térmica del PVC.
Tabla Nº6. Datos medidos para determinar el área de las probetas de PVC.
Altura
Diametro Radio Área Área Prom. de
N° Altura (mm) promedio
(mm) (mm) (mm2) (cm2) Área (cm2)
(mm)
1 25.8 25.56 25.66 25.67 19.1 9.55 1540.47 15.40
15.23
2 24.96 24.41 25.11 24.83 19.3 9.65 1505.26 15.05
3 25.95 25.96 25.91 25.94 19.1 9.55 1556.47 15.56
15.53
4 25.63 26.02 25.78 25.81 19.1 9.55 1548.67 15.49
5 26.57 26.33 26.26 26.39 19.2 9.6 1591.56 15.92
15.84
6 26.25 26.36 26.01 26.21 19.16 9.58 1577.41 15.77
7 26.2 25.57 25.45 25.74 19.4 9.7 1568.73 15.69
15.37
8 24.6 24.34 25.11 24.68 19.4 9.7 1504.33 15.04
9 25.75 25.83 25.86 25.81 19.25 9.625 1561.03 15.61
15.40
10 24.87 24.63 25.4 24.97 19.36 9.68 1518.46 15.18
Tabla Nº7. Datos obtenidos para determinar la degradación del PVC a 140 ºC.
0.0005
Perdida de masa/área expuesta (g/cm2)
0.00045
0.0004
0.00035
0.0003
0.00025
15 30 45 60 75
Tiempo (min)
Figura N° 20.- Gráfica que relaciona la Pérdida de masa/ área expuesta y el tiempo para
probetas de PVC expuestas a 140 °C.
Figura N° 21.- Probeta de PVC expuesta a 140 °C por 75 minutos.
En presencia de oxígeno, la decoloración del PVC, hoy en día, puede ser entendida y
descrita de una manera semicuantitativa por la longitud y la distribución de frecuencia
de las secuencias de polietileno.
El cambio de color en el tubo de PVC, indica que se van originando reacciones durante
la exposición al calor y el ablandamiento del PVC se origina porque se debilitan las
cadenas entrecruzadas debido al calor y se puede producir una rotura entre ellas.
VII.CONCLUSIONES
VIII. BIBLIOGRAFIA
[1] Módulo materiales poliméricos
[http://www.isabato.edu.ar/ventana_materiales/Gu%C3%ADa-did%C3%A1ctica-
pol%C3%ADmeros.pdf]
[2] Generalidades sobre polímeros
[https://upcommons.upc.edu/pfc/bitstream/2099.1/4536/3/Anexo%20%20B.pdf]
[4] Alfonso Jimenez Migallon, 1996. “Características Dela Degradación Térmica De Los
Plastisoles Vinílicos”. Tesis para obtener el grado de Doctor en Ciencias Químicas.
Universidad de Alicante, España.
[5] Domd AJ y col. “Handbook of biodegradable polymers”, Harwood Academic Publishers,
p. 475, 1997.
[6] Dr. R. Bacalogulu, Dr. M. H. Fisch, Polymer Additives, Crompton Corp., Tarrytown,
NY, USA, Dipl. Chem. J. Kaufhold, Dipl. Chem. H. J. Sander*, Polymer Additives, Witco
Vinyl Additives GmbH, Lampertheim, Germany, 2008.
Figura N° 06: Probetas sometidas a 140 °C a diferentes tiempos (se observa el cambio
de color en la superficie).