Electrodos selectivos.

ANÁLISIS POR INSTRUMENTACIÓN 1

I. INTRODUCCIÓN

Los electrodos selectivos son sensores que nos ayudaran a obtener la concentración de
terminadas sustancias, por una lectura potenciómetrica, para ello en el presente trabajo
se describe cómo funciona, que ocurre y que debemos tener en cuenta a la hora de
realizar un análisis.

Debemos tener presente que este método le las actividades y no las concentraciones,
pero para que se pueda relacionar con las concentraciones directamente se adiciona una
solución (ISA) la cual asemejara la actividad con la concentración buscada.

También veremos ejemplos de distintos ámbitos donde se aplica estos métodos para
obtener determinas resultados.
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II. MARCO TEÓRICO

Un sensor es un dispositivo que recibe y responde a una señal o estimulo. Un

sensor electroquímico es un dispositivo químico que responde a cambios
específicos en el potencial o en la corriente eléctrica como consecuencia de la
presencia de una especie química que interactúa con él. Cuando el elemento
sensor esta constituido por un elemento químico inorgánico u orgánico se tiene un
sensor químico. El elemento químico sensor se selecciona de tal manera que
interactúa con la especie a analizar (analito) de manera muy exclusiva o selectiva.
En la literatura química se conoce a estos sensores químicos por sus siglas en
inglés: ISE, lon Selective Electrodes.

Aquellos ISE que miden un cambio de potencial en la interfase sensor-analito con

respecto al electrodo de referencia se conoce como sensor potenciométrico.

Existen en el mercado una gran variedad de electrodos selectivos a distintos

iones, sin embargo todos ellos tienen en común el principio de funcionamiento.
Básicamente consisten en un dispositivo que posee una membrana sensible a un
determinado ión, la que, al ser puesta en contacto con soluciones de diferente
concentración (estrictamente, diferente actividad), genera una diferencia de
potencial eléctrico en ambos lados de la misma. Con un diseño adecuado del
electrodo, esta diferencia de potencial es la que se emplea para cuantificar un
determinado ion.
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Como lo muestra el esquema, para poder realizar la medida de potencial se

emplean electrodos de referencia (uno interno y otro externo) que pueden o no ser
del mismo tipo, y se mide la diferencia de potencial entre ellos.

Estos electrodos selectivos de iones son medios de medición casi ideales debido
a su aptitud para vigilar selectivamente la actividad de ciertos iones en disolución,
tanto continua como no destructivamente, no contaminando la muestra y además
no le afecta el color o la turbidez de la misma. Consiste en un proceso de
intercambio iónico o un fenómeno relacionado, como complejación o precipitación,
con los sitios activos en la superficie o en la capa hidratada del electrodo. El
potencial de un electrodo selectivo de iones está compuesto por dos o más
contribuciones provenientes de los diferentes procesos en las interfases y en el
seno del material de la membrana activa. Si ocurre una separación de cargas
entre los iones presentes en una interfase, se genera una diferencia de potencial a
través de la misma. El problema radica en encontrar una interfase cuya
composición favorezca selectivamente un tipo iónico sobre todos los demás.

Los electrodos selectivos de iones miden actividades iónicas, la concentración

termodinámicamente efectiva del ion libre. Puesto que normalmente deseamos
conocer concentraciones, no actividades, se usan a menudo sales para llevar
todos los patrones y muestras a una fuerza iónica alta constante para que el
potencial del electrodo esté relacionado directamente con la concentración.

Las membranas sensores son de tres tipos, de acuerdo con el material que están
constituidas: vidrio, estado sólido y matriz sólida (intercambio iónico líquido).

Electrodos de membrana de vidrio: pertenecen a los electrodos de vidrio que

están en la categoría de sitio fijo de los electrodos de membrana de intercambio
iónico. Esto quiere decir que los sitios activos en la superficie o en la capa
hidratada del vidrio, no están libres para desplazarse durante el tiempo en que se
realiza la medición. El potencial del electrodo resulta de una combinación de
factores de intercambio catiónico y movilidad catiónica que conducen a una
acumulación de carga en la interfase vidrio-disolución. La relación de selectividad
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observada de estos electrodos es el producto de la constante de equilibrio de

intercambio iónico entre los sitios y la disolución, y la relación de movilidad de los
iones que se intercambia en la capa hidratada del vidrio. Por lo tanto, las
propiedades de selectividad de un electrodo determinado pueden optimizarse
ajustando estos parámetros mediante la alteración de la composición del vidrio.

Tres subtipos de electrodos de vidrio y los órdenes de selectividad respectivos

hacia los iones se resumen a continuación:

𝑇𝑖𝑝𝑜 𝑝𝐻: 𝐻 + > > > 𝑁𝑎+ > 𝐾 + , 𝑅𝑏 + , 𝐶𝑠 + , … … > > 𝐶𝑎2+

𝑇𝑖𝑝𝑜 𝑠𝑒𝑛𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 𝑎 𝑐𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠: 𝐻 + > 𝐾 + > 𝑁𝑎+ > 𝑁𝐻4+ , 𝐿𝑖 + , … … > > 𝐶𝑎2+

𝑇𝑖𝑝𝑜 𝑠𝑒𝑛𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 𝑎 𝑠𝑜𝑑𝑖𝑜: 𝐴𝑔+ > 𝐻 + > 𝑁𝑎 + > > 𝐾 + , 𝐿𝑖 + , … … > > 𝐶𝑎2+

Como regla general, la selectividad catiónica (sobre el ión hidrógeno) se logra

adicionando elementos que tienen números de coordinación más elevados que
sus grados de oxidación. Los vidrios que contienen menos de 1% de Al2O3,
permiten obtener electrodos con buena respuesta al pH y poca respuesta a iones
metálicos. Por lo general, los vidrios con una composición de aproximadamente
27% Na2O, 5% Al2O3, 68% SiO2 muestran una respuesta a los cationes. Los
vidrios con una composición de 11% Na2O, 18% Al2O3, 71% SiO2 son altamente
selectivos al sodio en relación con otros iones metálicos alcalinos.

Electrodos de estado sólido: Los sensores de estado sólidos no vítreos

sustituyen la membrana de vidrio por una membrana iónicamente conductora. El
cuerpo del electrodo está compuesto por una formulación epóxida químicamente
resistente. Unida al cuerpo del electrodo se encuentra la membrana sensora, que
se compone de un material único, puro, no poroso, con superficie homogénea en
forma de espejo de baja microporosidad, que mantiene en un mínimo la retención
de la muestra.
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Un electrodo de estado sólido característico es el electrodo de fluoruro:

𝐴𝑔 / 𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) , 𝐶𝑙 − (0.1𝑀), 𝐹 − (0.1𝑀)/𝐿𝑎𝐹3(𝑆) /𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎//𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎

[𝐹 − ]𝑖𝑛𝑡
𝐸 = 𝑐𝑡𝑒 + 𝑅𝑇/𝐹 ln( − )
[𝐹 ]𝑒𝑥𝑡

𝐸 = 𝑐𝑡𝑒 + 0.0591𝑝𝐹

Un grupo de electrodos selectivos de iones de estado sólido se basa en una

membrana policristalina de Ag2S. Este electrodo responde a Ag+ y S2- . Si tal
membrana de sulfuro de plata puro se altera dispersando dentro de ella otro
sulfuro metálico, como CuS, CdS o PbS, se obtiene el electrodo selectivo metálico
correspondiente.

Los electrodos selectivos de aniones cloruro, bromuro, yoduro y tiocianato están

constituido por cristales mixtos de AgX-Ag2S, respectivamente.
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Electrodos de matriz sólida o líquida: La membrana sensora de un electrodo de

matriz sólida usa un intercambiador de iones permanente enclavado en un
material de plástico, fijado al cuerpo del electrodo. La membrana separa la
disolución interna de llenado y de referencia respecto de la disolución externa de
la muestra.
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Los electrodos selectivos de iones calcio usan una sal de calcio del ácido bis (2-
etilhexil)-fosfórico. La disolución interna acuosa de llenado consiste en una
concentración fija de iones calcio e iones cloruro. Para el electrodo de nitratos (o
fluoroboratos), se usa un grupo con sitios de asociación de paredes de iones de
níquel (II)-1,10-fenantrolina. Estos electrodos de membrana líquida responden
exactamente a los iones Ca2+, ClO42-, NO3- y BF4- .

Electrodos sensores de gases: Para aislar al analito de posibles interferencias

presentes en la muestra, se usa una membrana permeable al gas. Una capa
amortiguadora delgada sirve para atrapar el analito en forma gaseosa y convertirlo
en alguna especie iónica que pueda detectarse potenciométricamente.

Existen sensores de gases para la medición de dióxido de carbono, nitrito,

amoniaco y dióxido de azufre. En la figura se muestra un electrodo sensible a
dióxido de carbono gaseoso.
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Ecuación general de potenciómetro directa

En el método de potenciómetria directa se establece la relación que existe entre el

potencial de un electrodo selectivo en función de la concentración de la especie
para la cual él es activo. Es decir que se trata de un método que permite obtener
directamente el valor de concentración a partir de una lectura de potencial.

Desde el punto de vista analítico, para un anión se cumple que:

0.059
𝐸 = 𝑐𝑡𝑒 + log 𝑎𝑐𝑎𝑡𝑖ó𝑛
𝑛
Donde cte. contiene una serie de constantes que están relacionadas a la
construcción de los electrodos y no corresponde a un potencial estándar de
reducción, puesto que no ocurre este proceso en este tipo de electrodos. El
parámetro n corresponde a la carga del anión sensado.

De igual manera para un catión se cumple:

0.059
𝐸 = 𝑐𝑡𝑒 − log 𝑎𝑎𝑛𝑖ó𝑛
𝑛
Como se aprecia, las ecuaciones tienen un aspecto similar a la ecuación general
de la potenciómetria (de hecho que se deriva del mismo modo), esto es, la
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ecuación de Nernst. Por lo que se espera que obtenga una relación lineal entre el
potencial del electrodo y la función “a” para el catión o el anión.

Esta ecuación es más conocida como la ecuación de Nikolsky, y grafica mente

será una línea recta.

Variables a considerar en una medida con ISE

 Escala de medida: es la escala de concentración del ion a medir en la cual

el electrodo es sensible a una variación de la misma.
 Electrodo de referencia: la función del electrodo de referencia es
proporcionar un potencial constante frente al que poder medir las
variaciones debidas al electrodo indicador. Es muy importante escoger el
electrolito de referencia adecuado, para ello es necesario tener en cuenta:
 La fuerza iónica del electrolito debe ser muy superior al de la
muestra.
 Debe ser una solución equitrasferente. Las velocidades del catión y
del anión deben ser lo más parecidas posibles.
 No debe reaccionar con la muestra.
 No debe contaminar la muestra. Nunca debe contener el ion a medir.
 Temperatura: es necesario que la temperatura permanezca constante
durante un análisis con electrodo selectivo, tanto durante la calibración con
patrones como durante la medida de las muestras.
 Fuerza iónica: el potencial de un electrodo selectivo responde a la actividad
de los iones, no a su concentración. Para que la actividad de un ion y su
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concentración se parezcan, se añade tanto a los patrones como a las

muestras un ajustador de fuerzas iónicas, ISA.
Un ISA es una disolución de fuerza iónica elevada que no interfiere con la
muestra y que iguala la fuerza iónica de patrones y muestras. Este varia
dependiendo de cada electrodo selectivo.
 Interferencias del electrodo: si en la muestra hay presentes iones que
afecten al electrodo selectivo, esta responderá tanto a los iones de interés
como a los interferentes. Por lo tanto es necesario garantizar que no hay
especies interferentes antes de iniciar un análisis.
En los manuales de cada ion selectivo aparece una tabla donde se indican
los iones y el nivel de interferencia de los mismos.
 Interferencias del método: Si la especia a medir no está libre, es decir esta
enlazada a otras especies absorbidas, no puede ser medida. En este caso
es necesario tratar previamente la muestra con tal de que el ion a medir se
encuentre en su forma libre.

APLICACIÓN

ELECTRODO SELECTIVO DE CALCIO

El electrodo selectivo de calcio está diseñado para medir concentraciones

del ion calcio. La membrana está ubicada en la parte inferior del electrodo y
no precisa el relleno con electrolito interno.
Es un electrodo indicador que necesita trabajar siempre junto a uno de
referencia.

Especialmente indicado para el análisis en medios acuosos: aguas

potables, bebidas, alimentos, suelos, líquidos biológicos, etc.
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Instrumentos y accesorios
- Electrodo de referencia con sistema de referencia Ag/Agcl y puente
salino, código 50 44.
- Ionómetro o pH/mV-metro con resolución de 0.1 mV.
- Agitador.
- Vasos de medida, pipetas y matraces.

Reactivos y disoluciones
- Agua desionizada para preparar las distintas disoluciones.
- Electrolito para el electrodo de referencia, código 99 01.
- Ajustador de fuerza iónica, KCl 3 M, código 95 00.
- Disolución patrón “madre” de calcio (0.1 mol/l ca2+ o 1 g/l ca2+).
Preparación: Adquirir disoluciones comerciales.

Preparación de los electrodos

Conectar el electrodo al instrumento y retirar el capuchón protector,
procurando no tocar la membrana.
Antes de utilizarlo por primera vez, es recomendable acondicionar el
electrodo dejándolo sumergido durante 30 minutos en una disolución de
ca2+ 10 mg/l.
Electrodo de referencia

Preparación de disoluciones patrón y muestras

- Preparar disoluciones con diferentes concentraciones de calcio, a
partir de la disolución patrón “madre”. Los patrones deben cubrir las
concentraciones esperadas en las muestras.
- Por cada 100 partes de disolución patrón o muestra añadir 2 partes de
Ajustador de Fuerza Iónica.

Calibración
- Calibrar en orden creciente de concentración.
- Al pasar los electrodos de una disolución a otra, deben lavarse con
abundante agua desionizada y secarse cuidadosamente con papel
absorbente. No frotar la membrana.
- El número de patrones y la frecuencia de calibración dependen de las
condiciones de trabajo y de la precisión requerida.
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III. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

Conclusiones:

1.- El análisis con los electrodos selectivos es fácil de realizar, pero se debe de
considerar varios aspectos para hacer una lectura correcta.
2.- La aplicación de los electrodos selectivos va a depender de la sustancia a
analizar.
3.- Hay distintos tipos de membranas de los electrodos selectivos, la cual va a
depender de la sustancia que se desea examinar.
4.- Este análisis tiene una gran campo aplicativo (industrias química, medicina,
biología, etc.).

Recomendaciones:

1.- Se recomienda profundizar más el tema investigado.

2.- Para un análisis se recomienda tener en cuenta las variables para evitar
una lectura errónea.

IV. REFERENCIA BIBLIOGRAFICA

1. http://docencia.udea.edu.co/cen/QuimicaAnaliticaII/pdf_files/ise.pdf

2. http://www.crison.it/pdfs/04/crison_4_1.pdf

3. http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/Serie_de_ejercicios_de_Sensores_y_Biosensores_20
91.pdf

4. http://www.uhu.es/inmaculada_giraldez/apuntes/tema%2013/electrodos%20selectivos%20de%20i
ones.PDF