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EVALUACIÓN DE GRIETAS POR CORROSIÓN BAJO TENSIÓN DE TUBOS SÚPER 13CR

EN POZOS DE GAS A ALTA TEMPERATURA Y ALTA PRESIÓN

Súper 13Cr se usa ampliamente para productos tubulares de países petroleros (OCTG) en
ambientes húmedos de CO2 con pequeñas cantidades de H2S. Este artículo presenta un
estudio del caso de una tubería súper 13Cr que falló debido a la corrosión bajo tensión (SCC).
La separación de rayos X (DRX), la espectrometría de dispersión de energía (EDS), la
microscopía electrónica de barrido (SEM), la microscopía óptica (OM) y la inspección de
partículas magnéticas fluorescentes se utilizaron para investigar el mecanismo de falla. Los
resultados muestran que las inclusiones, la estructura metalográfica, el límite elástico y la
resistencia a la tracción de los tubos cumplen con los requisitos estándar. Además, el análisis
de craqueo del tubo muestra que tanto las grietas secundarias que se propagan a lo largo de
los límites de los granos como la ramificación de la raíz del árbol se podían leer a la luz solar.
Finalmente, la falla fue atribuida al agrietamiento por corrosión bajo tensión (SCC). Concluimos
que el mecanismo que conducía al agrietamiento por corrosión bajo tensión era la película de
producto de corrosión.

1. INTRODUCCION:
Con el desarrollo de pozos profundos y ultra profundos, el entorno de trabajo de las tuberías de
aceite se está volviendo cada vez más complicado [1,2]. Durante el servicio, la carcasa o la
tubería pueden estar expuestas a altas temperaturas, altas presiones y ambientes altamente
corrosivos con altas concentraciones de CO2 [5]. Por ejemplo, en el Campo Erskine en el Mar
del Norte Central, las tuberías están sometidas a temperaturas y presiones tan altas como
176.6 ° C y 96.5MPa, los fluidos contienen un 4% de CO2 [3]. Campo Kristin, en el Mar del
Norte noruego, las tuberías están expuestas a temperaturas de alrededor de 170 ° C [4]. En
comparación con el acero inoxidable martensítico súper 13Cr, el acero inoxidable dúplex 22Cr
tiene un excelente rendimiento cuando la temperatura es superior a 150 ° C, y es estable para
el craqueo por tensión (SSC) en un ambiente de gas húmedo de CO2. Sin embargo, el costo
del acero inoxidable dúplex a 22Cr es extremadamente alto [7]. Por otro lado, el acero
inoxidable Super13Cr con Ni, Mo, y Cu puede resistir pequeñas cantidades de H2S en el
ambiente de gas húmedo de CO2, para las partes “13-5-2” en ISO 13680: 2010, es la primera
opción [ 9]. Por lo tanto, en el pasado, el súper 13Cr se ha usado ampliamente para productos
tubulares de países petroleros (OCTG) en entornos de gas húmedo de CO2 que contienen
pequeñas cantidades de H2S, pero a veces fallan los tubos súper 13Cr [8].
Woodtli [9] declaró que un tercio de las fallas metálicas están asociadas con efectos
ambientales, como la corrosión, la fragilización por hidrógeno y el agrietamiento por corrosión
bajo tensión. DAKOTA DEL SUR. Zhu et al. [6] investigó la falla del súper 13Cr-110 en campos
petroleros. En su investigación, se encontraron cuatro categorías principales de corrosión: (1)
pozos y corrosión anular alrededor de los centros lisos, (2) corrosión anular solo alrededor de
los centros lisos, (3) pozos celulares y (4) corrosión de un solo lado. X. W. Lei et al. [10]
construyó un sistema de prueba de corrosión de productos tubulares a gran escala para
simular el desempeño de seguridad del súper 13Cr en condiciones de fondo de pozo junto con
el ácido gastado. Después de su prueba, concluyeron que el súper 13Cr no solo es sensible al
SCC durante el proceso de acidificación, sino que puede desarrollar fallas fatales en el ácido
gastado. Por lo tanto, informaron que el proceso de acidificación debe ser controlado con
precisión durante la operación de los pozos. Estudiamos la causa del SCC de la tubería súper
13Cr en las regiones del noroeste de China. La profundidad del pozo de gas profundo a alta
temperatura y alta presión es de 7100 m. Después de que el pozo funcionó durante
aproximadamente 2 años, la presión en el anillo A aumentó bruscamente a 40 MPa, y liberó un
gas inflamable. Además, la presión en el anillo B y C aumentó a 24 MPa y 20 MPa
respectivamente, y también liberaron un gas inflamable. La tubería se filtró e incluso la barrera
primaria falló, debido a que la presión del anillo A se incrementa, y se liberó un gas inflamable.
En esta situación, el pozo fue cerrado y revisado. La morfología macroscópica de la tubería
fallada se muestra en la Fig. 1. Los materiales de la tubería fallada (3.5 pulg.) son súper 13Cr.
Se utiliza un analizador infrarrojo de carbono y azufre de alta frecuencia para determinar la
composición química del tubo. La tabla 1 muestra los resultados. Las inclusiones y la estructura
metalográfica del tubo se muestran en la Fig. 2. La estructura metalográfica del tubo es
martensita templada, y las inclusiones D1 están en la superficie del tubo.

Fig. 1. Morfología macroscópica de la tubería fallida.

2. Análisis del entorno de corrosión.


Durante la operación del pozo de gas de alta temperatura y ultra profundo, el tubo
estaba rodeado por una solución protectora de anillo de formato. Para este pozo, el
principal medio de corrosión fue el CO2, pero no el H2S. Debido a que la composición
de la solución protectora del anillo de formato es tan complicada, es difícil determinar
sus componentes químicos. Por lo tanto, la determinación de rayos X (DRX) se utiliza
para determinar la composición. Se puede ver en la Fig. 3. Sobre la base de los
resultados de la prueba XRD, se determina que la solución protectora anular contenía
los elementos Ca, Mg, Na, P, S, Si, Cl y O. Aunque los compuestos específicos en el
anulo se desconoce la solución protectora, la solución puede contener CaO, MgO, Mg
(ClO4) 2, Na2Ca4 (PO4) 2SiO4, CaCl2 y Na2S2O5. El ion cloruro, Cl−, y el disulfuro,
S2O52−, son la composición dañina para dañar el super 13Cr [11].

Tabla 1
Componentes químicos de la tubería fallada (fracción de masa, %).

Fig. 2. Inclusiones y estructura metalográfica


Fig. 3. El diurograma XRD obtenido a partir del polvo de solución protectora de anillo de
formato

3. Observaciones y análisis de la tubería fallida


El material del tubo defectuoso es el acero inoxidable martensítico Súper 13Cr, y su
diámetro exterior es de 88,9 mm (3,5 pulg.), el grosor de la pared es de 6,45 mm. La
sección defectuosa funcionó a una temperatura promedio de 130 ° C y una presión de
60MPa mientras transportaba gas natural. No hay daños mecánicos, ni pozos de
corrosión donde 10 m por encima de la sección fallada.

3.1. Ensayos no destructivos de superficie externa.


Para investigar el estado de la superficie de la tubería en un ambiente de
pozo de gas, se realizó una inspección de partículas magnéticas
fluorescentes en la superficie exterior de la tubería súper 13Cr. La Fig. 4
muestra que se encuentra un gran número de microfisuras en la superficie
exterior de la tubería. Para probar las propiedades mecánicas de las
muestras fallidas, se han realizado pruebas de tracción de la placa en la
sección de tubería seleccionada. La tabla 2 muestra los resultados de la
prueba. A partir de los datos de la prueba de tracción, en un entorno
corrosivo, los tubos se utilizaron durante aproximadamente dos años, la
resistencia a la tracción y la resistencia a la tracción cumplen los requisitos
estándar, pero el alargamiento, que es del 8,68%, no cumplía los requisitos.
Se observa una gran cantidad de grietas en la superficie de la fractura. La
figura 5 muestra la morfología macroscópica.

3.2. Análisis morfológico de la superficie de fractura por tracción.


La superficie de fractura por tracción se observa mediante un microscopio
electrónico de barrido (SEM). Las imágenes de SEM se muestran en la Fig. 6,
había muchas grietas en la superficie exterior del tubo y la grieta más grande era >
2.716 mm. Bajo el material base con la grieta, una gran cantidad de hoyuelos finos
en la superficie de fractura por tracción. Muestra que la fractura del material es una
fractura dúctil típica en condiciones de sobrecarga.
Una gran cantidad de productos de corrosión se encuentran en la muestra. La
espectroscopia de dispersión de energía (EDS) se utiliza para determinar los
diferentes elementos en los productos de corrosión y hoyuelos. Las figs. 7 y 8
muestran los resultados. Al analizar los productos de corrosión en los hoyuelos, la
proporción de oxígeno aumenta de 2.95% a 11.25%. En los productos de
corrosión, las fracciones en masa de fósforo y azufre fueron de 4.83% y 2.04%,
respectivamente, lo que es un aumento significativo. Se puede ver en las Tablas 3
y 4. La Fig. 9 muestra los resultados de XRD para los productos de corrosión en la
superficie exterior.
El diagrama de rayos XRD muestra que los componentes principales son Fe0.96S
(que muestra la relación de iones ferrosos a iones
sulfuros, no la verdadera fórmula química), CaCl2 y una fase mixta con algo de
fosfato de sodio, Na3PO4. (Los picos emparejados con fósforo son bajos en el
diagrama de XRD, pero la prueba EDS muestra un contenido de fósforo
relativamente alto, por lo que puede deducir que la mezcla del producto de
corrosión contiene algo de Na3PO4).

Fig. 4. Resultado de la inspección de partículas magnéticas fluorescentes.


Tabla 2

Propiedades mecánicas de la tubería dañada.

Velocidad de la cruceta: 1 mm / min a temperatura ambiente.

Fig. 5. Morfología de fractura macroscópica de muestras de ensayo de tracción.

.
3.3. Análisis de craqueo en la tubería.
Las muestras de tubos fallidas se observan bajo un microscopio óptico (OM). Hay
varias grietas desde la superficie exterior hasta la superficie interior. La
microestructura es la típica martensita templada. La figura 10 muestra que tanto las
grietas secundarias que se propagan a lo largo de los límites de los granos como la
ramificación de la raíz del árbol son legibles a la luz solar. La profundidad de la
grieta es de hasta 3932.24μm.
La figura 11 muestra imágenes SEM de las grietas. Se forman tres capas en la
superficie externa, llamada capa de escala, capa de producto de corrosión y
material de base. La capa de la escala es creada principalmente por partículas que
el líquido se deposita en la superficie. Su grosor es de unos 80μm. La capa de
producto de corrosión está debajo de la capa de escala. Se crea por las
interacciones entre el medio de corrosión y el material de la superficie del tubo. El
espesor de la capa de producto de corrosión es de aproximadamente 70 μm. El
material base está debajo de la capa de producto de corrosión. La Fig. 11 muestra
la morfología de la grieta de super 13Cr en el entorno de corrosión. El
agrietamiento se encuentra en la capa de la escala y en las picaduras de corrosión,
donde la escala ha caído. La mayoría de las grietas se encuentran en la parte
inferior de las picaduras de corrosión. Puede deducir que la nucleación de grietas
en un entorno de corrosión se debe al agrietamiento de las películas de productos
de corrosión. Con un escaneo de superficie EDS, los elementos distribuidos en la
superficie de la muestra pueden mostrarse en la pantalla de manera brillante. Esto
significa que el contenido del elemento es mayor que el brillo es mayor. La Fig. 12
muestra la composición de elementos básicos de una exploración de superficie de
la región A en la Fig. 11., como Fe, Cr, Ni y Mo, que se distribuyen uniformemente
en la superficie. Sin embargo, los compuestos que contienen elementos O y P
podrían encontrarse dentro de las grietas, donde el porcentaje de P alcanzó el
12.03%. Los detalles se pueden ver en la Tabla 5. Se puede inferir que P juega un
papel importante en el desarrollo de grietas.

Fig. 6. Análisis SEM de la fractura por tracción.


Fig. 7. Diagrama EDS de un hoyuelo en una fractura (escaneo de puntos)

Fig. 8. Diagrama EDS de productos de corrosión en el exterior de la tubería (escaneo de


puntos)

Tabla 3
Contenido del elemento en la fractura.

Tabla 4
Contenido del elemento en el exterior del tubo.
Fig. 9. El diurograma XRD obtenido del exterior de la tubería.

4. Discusión.
El análisis anterior muestra que la fractura del acero inoxidable martensítico súper 13Cr
en ambientes de alta temperatura y corrosión a alta presión es causada por
agrietamiento por corrosión por tensión. El mecanismo de SCC es la rotura de la
película de producto de corrosión. Los metales o aleaciones sumergidos en medios
corrosivos formarán una película de productos de corrosión que es quebradiza. Vea la
figura 13 (a). Una tensión perpendicular a la película del producto conducirá a una
ruptura de la película del producto de corrosión, lo que expondrá los metales frescos al
medio de corrosión. Ver Fig. 13 (b). Con el freno en la película de producto de
corrosión, tanto la película de producto de corrosión como la matriz metálica se
sumergen en el medio corrosivo. Esto conduce a una diferencia potencial entre la
matriz y la película de producto de corrosión con la matriz como ánodo y la película de
producto como el cátodo. Vea la Fig. 13 (c). Cuando se expone a un medio corrosivo,
la matriz fresca se disolverá constantemente, y el producto de corrosión volverá a
formarse. Debido a la concentración de tensión en la parte inferior de la región de re-
disolución, la película de producto de corrosión volverá a romperse. Entre la película de
producto de corrosión rota y la disolución de la matriz, aparece una disolución
localizada. Las grietas se nuclean en este punto y comienzan a expandirse. Ver Fig.13
(d). El agrietamiento por corrosión bajo tensión se producirá debido al ciclo de ruptura
de la película del producto de la corrosión, la disolución de la matriz metálica y la
reconstrucción de la película del producto de la corrosión. Este proceso se acelerará
mediante la formación de elementos sensibles entre las paredes pasivas de las grietas
y las activas, como Cl− etc. Debido a que el medio de corrosión en el pozo de gas es
CO2, el posible mecanismo de corrosión es el siguiente [12]. La reacción del ánodo es:
Las reacciones del cátodo incluyen la reducción de H2O y HCO3−:

El carbonato de hidrógeno, HCO3−, tiene una mayor influencia para las reacciones catódicas.
Además, Nesic [13] declaró que cuando el pH de la solución es <4, la reacción principal del
cátodo es la reducción de H +, y la velocidad de reacción se controla mediante diéresis.
Cuando el pH de la solución está entre 4 y 6, las principales reacciones del cátodo son la
reducción de HCO3 y ácido carbónico, H2CO3, y la velocidad de reacción se controla por
actividad. Cuando el sobrepotencial del cátodo es alto, la reducción de H2O es la reacción
principal del cátodo.

Fig. 10. Análisis microscópico óptico de la morfología de la grieta


Fig. 11. Análisis por SEM de la morfología de la grieta

Fig. 12. EDS resultado de la superficie de la grieta (exploración de superficie)


Tabla 5
Elemento contenido de la superficie de la grieta

Fig. 13. Mecanismo de rotura del producto de corrosión que conduce al agrietamiento
por corrosión bajo tensión.

5. Conclusiones
 En un medio corrosivo, hay muchas grietas en la superficie externa de la
tubería súper 13Cr. Las grietas se extienden desde la superficie externa a la
superficie interna en la dirección de la tubería.
 El análisis del tubo defectuoso muestra que las inclusiones, la estructura
metalográfica, el límite elástico y la resistencia a la tracción del material
cumplen con los requisitos estándar. Sin embargo, debido a la existencia de
grietas en la superficie, no puede cumplir los requisitos estándar de
alargamiento de fractura.
 En la prueba de fractura por tracción, una gran cantidad de hoyuelos finos
aparecen debajo de las grietas en la superficie, y el tipo de fractura bajo
condiciones de sobrecarga es la característica típica de la fractura dúctil.
 Las concentraciones de los elementos O y P se incrementan en la superficie
de la grieta, lo que indica que estos dos elementos desempeñan un papel
importante en el crecimiento de la grieta.
 El mecanismo de agrietamiento por corrosión bajo tensión es una película de
producto de corrosión que se rompe. La ruptura de las películas de producto
de corrosión, la disolución de la matriz metálica y la reconstrucción de la
película de producto de corrosión causan la nucleación y extensión de las
grietas.

Expresiones de gratitud
Los autores agradecieron el apoyo del Proyecto Principal de Ciencia y Tecnología de China
(2016ZX05017-003); Fondo de Ciencia y Tecnología para Jóvenes del Departamento de
Ciencia y Tecnología de la provincia de Sichuan (2016JQ0010); Fondo de Innovación Científica
y Ciencia y Tecnología de Petro-China (2017D-5007-0315).

6. Referencias.
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