Capítulo 6

Ejercicios del Capítulo 4

Ejercicio 6.1. El carbón dopado con boro se preparó añadiendo 0.1 % en peso
de boro al carbón negro grafitizado (Monarch 700, Cabot Corp.) y a este material,
designado BC-1, se le realizó un tratamiento térmico a 2773 K en atmósfera de Ar.
Su área superficial se determinó midiendo la adsorción de N2 a 80 K, utilizando
la isoterma BET. Los datos del consumo de N2 en el equilibrio y de la presión se
dan en la tabla siguiente.

P (torr) nN2 consumido (µmolN2 /gcat )

26.8 1166
86.2 1286
140.7 1395
190.0 1511
232.1 1636
278.0 1793

¿Cuál es el área superficial del BC-1? El valor de P0 para N2 a dicha temperatura

es P0 = 732 mmHg.

Solución: Asuperf icial =108.48 m2 /gcat

Ejercicio 6.2. Los siguientes resultados de quimisorción de H2 se han obtenido

para un catalizador de 1.5 % Rh/Al2 O3 .

a)¿Cuál es la cantidad de hidrógeno quimisorbido en Rh?; b) ¿Cuál es la dispersión

(fracción expuesta) de Rh?
135
 Capítulo 6. Ejercicios del Capítulo 4

Presión de H2 (Torr) nH2 consumido (µmolH2 /gcatalizador)

50 40
75 50
100 60
150 65
200 70
250 75
300 80
350 85
400 90

Solución: a) nm =50 µmolN2 /gcat

Ejercicio 6.3. Los siguientes datos se obtuvieron a 0◦C para la adsorción de

equilibrio del CO en carbón activo.

Presión de CO (mbar) 267 400 533 667 800

VCO consumido(cm3 /gcat ) 19.3 27.3 34.1 40.0 45.5

a) Determinar si dichos datos concuerdan con la isoterma de adsorción de Lang-

muir y establecer los valores de las constantes Vm y Ka.
b) Estimar la fracción de superficie cubierta con la capa monomolecular adsorbida,
para cada presión parcial del CO.
c) Calcular el área específica a partir del valor de nm calculado en el apartado a,
sabiendo que la superficie ocupada por una molécula de CO a 0 ◦C es del orden de
16.5 × 10−16 cm2 .
d) ¿Hasta qué presión del gas es lineal la isoterma de Langmuir?

Solución: a)Vm =0.14 L/gcat ; K=0.602 bar−1 ;

b)

Presión de CO (bar) 0.267 0.400 0.533 0.667 0.800

θ 0.1385 0.1940 0.2429 0.2865 0.3250

c)Asuperf icial =621.51 m2 /gcat ; d) hasta 50 mbar

Ejercicio 6.4. La isoterma de adsorción de O2 se ha obtenido a 443 K para

un catalizador de 2.43 %Ag/SiO2 , y los resultados del consumo de O2 se dan a
continuación. No se produce adsorción sobre el silicio. ¿Cuál es la dispersión de
la plata?
136
 Presión de O2 (torr) nO2 consumido (µmol2 /gcat )
35 42
70 51
100 57
137 60
175 62
245 67
315 72

Solución: DM =0.44

Ejercicio 6.5. Un catalizador que contiene un 5 % de Pt sobre un soporte de

SiO2 es sometido a dos experimentos de adsorción. Tras realizar el Experimento
I se evacuó el sistema de adsorción y se realizó a continuación el Experimento II
de tal modo que la cantidad adsorbida durante el primer experimento corresponde
a la adsorción total de hidrógeno (reversible+irreversible) mientras que el segundo
experimento corresponde sólo a la cantidad de hidrógeno adsorbido de forma rever-
sible. A partir de los datos del volumen de H2 adsorbido corregido a condiciones
estándar, calcula la dispersión del Pt en el catalizador.

Experimento I Experimento II
PH2 (mmHg) VH2 (cm3 STP) PH2 (mmHg) VH2 (cm3 STP)
10.7 1.71 10.2 1.09
14.2 2.01 12.9 1.3
18.2 2.33 16.1 1.6
23.2 2.73 20.4 1.93
28.9 3.17 25.2 2.3
35.9 3.71 30.9 2.75
44.4 4.38 37.9 3.3
55.2 5.22 46.5 3.96
66.2 6.05 57.2 4.79
77.2 6.9 68.2 5.64
88.3 7.72 79.2 6.49
99.3 8.57 90.2 7.32
110 9.42 101 8.18
121 10.3 112 9.03
132 11.1 123 9.87
143 12 134 10.7
154 12.8 145 11.6
156 12.4 – –

Solución: la dispersión de Pt en el catalizador, DM = 0.18

137
 Capítulo 6. Ejercicios del Capítulo 4

Ejercicio 6.6. (Tarea IV 2013) Se realizó un experimento con un nuevo cata-

lizador determinando la adsorción del N2 a una temperatura de −193 ◦C. El valor
de es P0 = 737.5 mmHg. Los datos obtenidos fueron:

P(mmHg) 61.1 128 185.5 238.7 297.8 350

Cantidad adsorbida (mmolN2 /gcat ) 4.29 8.04 11.34 14.17 17.53 20.8

Estime:
a) a qué tipo de isoterma de adsorción se ajustan más estos datos: Langmuir
asociativa, Langmuir disociativa o BET.
b)El área específica de este nuevo catalizador.

Solución: a) Isoterma BET; b) Asup =1331.05 m2 /gcat

Ejercicio 6.7. Los siguientes datos han sido obtenidos por Shen and Smith para
la adsorción de Benceno (A) en Silica gel (S):

µmol de benceno adsorbido

gSilicagel

PA · 103 (atm) 343 K 363 K 383 K 403 K

1 220 112 45 20
2 340 180 78 39
5 680 330 170 86
10 880 510 270 160
20 - 780 420 260

a) Los datos se ajustan mejor a una isoterma de adsorción de Langmuir asociativa

o una isoterma de adsorción disociativa. ¿Por qué?
b) Cuál es el grado de saturación para cada temperatura.
c) Determinado el tipo adsorción, calcular la entalpía y la entropía de adsorción.

Solución: a) Isoterma de Langmuir asociativa; c) −∆Hads

0
=8208.82 cal mol−1 ;
−∆Sads =13.61 cal mol K
0 −1 −1

Ejercicio 6.8. (Tarea IV 2014) Las zeolitas se utilizan como tamices molecu-
lares y son ampliamente utilizads como adsorbentes debido a su alta selectividad,
capacidad de adsorción y a su estabilidad térmica y química. Una vez caracterizado
el proceso de adsorción para una substancia gaseosa, el material podrá ser utilizado
para la separación de gases.
138
S.H. Hyun y R.P. Danner estudiaron la adsorción del etileno (C2H4), etano (C2H6)
e isobutano (i C4H10) sobre una zeolita tipo X, una zeolita con una estructura y
tamaño determinado, a diferentes temperaturas entre 273 y 373 K (J. Chem. Eng.
Data 1982(27)196-200). En las tablas proporcionadas se indican las moles adsor-
bidos de las diferentes substancias en función de su presión parcial a diferentes
temperaturas.

Con los datos proporcionados calcula:

a)La capacidad de adsorción máxima de la zeolita para cada substancia y tempe-
ratura.
b)La entalpía de adsorción para cada una de las substancias.
c)Estimar la fracción de recubrimiento de cada substancia en las siguientes con-
diciones: T=344.15K; PT =1.0 atm; Yetileno =40 %, Yetano =20 %, Yi−but =40 %.

139
 Capítulo 6. Ejercicios del Capítulo 4

Etileno
T = 298.15 K T = 323.15 K T = 373.15 K
P(kPa) Nads x103 mol/g P(kPa) Nads x103 mol/g P(kPa) Nads x103 mol/g
1.15 0.83 0.67 0.25 1.05 0.07
1.31 0.89 0.74 0.28 1.31 0.12
1.55 0.87 0.94 0.38 1.85 0.13
1.59 0.94 1.79 0.56 2.70 0.18
1.62 0.97 1.85 0.57 3.78 0.24
1.85 1.01 3.00 0.70 5.77 0.32
3.07 1.29 4.32 0.90 6.95 0.38
3.20 1.31 5.60 0.97 12.71 0.55
3.91 1.36 5.66 1.01 18.28 0.69
3.98 1.43 6.71 1.03 19.12 0.74
4.65 1.54 12.04 1.35 25.15 0.87
5.60 1.64 15.58 1.49 32.4 0.97
5.70 1.63 17.10 1.58 42.08 1.10
7.99 1.80 19.56 1.67 43.23 1.10
10.86 1.95 36.21 2.02 45.05 1.13
23.40 2.31 39.65 2.07 46.53 1.14
29.98 2.41 49.77 2.18 51.12 1.20
40.80 2.52 53.38 2.22 56.12 1.26
56.65 2.65 62.88 2.28 61.37 1.32
70.17 2.70 65.04 2.29 61.77 1.33
88.98 2.76 72.23 2.33 63.29 1.35
94.41 2.76 78.53 2.37 69.93 1.39
116.19 2.81 79.61 2.37 70.88 1.40
137.84 2.81 95.93 2.43 81.19 1.47
137.84 2.50 87.53 1.53
93.57 1.55
96.07 1.55
126.11 1.72
137.84 1.74

140
Etano
T = 298.15 K T = 323.15 K T = 373.15 K
P(kPa) Nads x103 mol/g P(kPa) Nads x103 mol/g P(kPa) Nads x103 mol/g
0.54 0.04 2.12 0.08 3.30 0.03
1.05 0.09 4.25 0.15 9.88 0.08
1.21 0.11 5.26 0.16 11.70 0.11
3.54 0.27 6.24 0.19 16.32 0.15
7.54 0.51 14.23 0.44 17.84 0.16
9.71 0.66 28.29 0.79 18.24 0.16
10.05 0.69 32.51 0.87 25.59 0.22
10.40 0.70 34.06 0.92 32.77 0.28
13.55 0.91 52.16 1.26 37.06 0.32
14.00 0.99 55.00 1.28 37.19 0.32
16.72 1.04 55.23 1.28 39.35 0.34
20.00 1.20 63.22 1.39 46.87 0.39
20.94 1.24 72.76 1.49 51.18 0.42
23.64 1.34 78.43 1.55 55.57 0.45
24.82 1.39 92.49 1.66 56.24 0.46
33.09 1.62 104.29 1.73 56.98 0.47
40.94 1.74 107.53 1.76 61.00 0.50
43.05 1.79 126.82 1.86 66.16 0.52
46.53 1.85 134.90 1.88 74.58 0.59
50.14 1.90 137.84 1.89 80.52 0.61
50.75 1.90 85.24 0.66
54.46 1.97 87.40 0.67
63.69 2.02 88.65 0.67
68.38 2.07 100.38 0.74
71.18 2.06 121.35 0.86
80.05 2.10
84.26 2.15
94.21 2.20
110.83 2.25
124.66 2.28
137.84 2.29

141
 Capítulo 6. Ejercicios del Capítulo 4

i-Butano
T = 298.15 K T = 323.15 K T = 373.15 K
P(kPa) Nads x103 mol/g P(kPa) Nads x103 mol/g P(kPa) Nads x103 mol/g
0.20 0.75 0.40 0.70 0.64 0.17
0.24 0.99 0.78 0.86 1.01 0.23
0.47 1.04 1.48 1.00 1.69 0.46
1.52 1.36 2.43 1.19 1.72 0.47
5.23 1.48 2.66 1.25 3.24 0.69
7.38 1.49 8.13 1.37 4.52 0.82
12.37 1.62 17.20 1.43 10.42 1.03
13.12 1.63 17.43 1.46 14.33 1.08
23.00 1.63 29.13 1.52 14.80 1.10
23.97 1.71 43.97 1.55 16.08 1.08
26.37 1.71 45.45 1.55 27.65 1.21
40.90 1.79 75.02 1.59 32.66 1.23
57.46 1.84 81.80 1.59 40.66 1.26
76.64 1.82 110.6 1.60 64.57 1.33
90.50 1.81 130.22 1.64 80.57 1.33
137.84 1.88 137.84 1.65 107.16 1.33
137.84 1.34

NOTA: Para cualquier condición experimental, se cumple la isoterma tipo

Langmuir.

Solución: a) para T=298.15K, nm =2.881 mmol/gcat ; para T=323.15K, nm =2.625 mmol/gcat ;

para T=373.15K, nm =2.078 mmol/gcat ; b) para el etileno -∆Hads
0
=25.65 kJ mol−1 ;
para el etano -∆Hads =32.41 kJ mol ; para el i-butano -∆Hads =11.56 kJ mol−1 ; c)
0 −1 0

θetileno =0.0207; θetano =0.0010 ; θi−butano =0.1190

Ejercicio 6.9. Los siguientes datos se obtuvieron a 70ºC para la adsorción de

equilibrio del n-hexano en partículas de gel de sílice:

Pparcial C6 H14 en el gas (atm) 0.0020 0.0040 0.0080 0.0113 0.0156 0.0206
C6 H14 · 105 (moles/g de gel) 10.5 16.0 27.2 34.6 43.0 47.3

a) Determinar si dichos datos concuerdan con la isoterma de adsorción de Lang-

muir y establecer los valores de las constantes nm y KA .
b) Estimar la fracción de superficie cubierta con la capa monomolecular adsorbida,
para cada presión parcial del n-hexano, sabiendo que la superficie ocupada por una
142
molécula de hexano a 70 C es del orden de 58.5 × 10−16 cm−2 .
c) Calcular el área específica a partir del valor de nm calculado en el apartado a.
¿Qué conclusiones se derivan de las diferencias observadas entre el valor calculado
y el determinado con N2 que se indica en los datos del enunciado? .
d) Hasta que concentración del gas es lineal la isoterma de Langmuir?

Datos: Ag = 832m2 /g (determinado con N2 )

Solución: a) nm =8.31 × 10−4 mol/ggel ; KA =64.46 atm−1 , c) Asuperf icial = 292.85 m2 /gcat ,
d)10.5 × 10−5 mol/ggel .

Ejercicio 6.10. A continuación se muestran los datos de quimisorción del hi-

drógeno sobre cobre en polvo a 25 ◦C. Confirma si estos datos se ajustan a una
isoterma de Langmuir. Calcula el valor de la constante de adsorción en equilibrio
y el volumen de adsorción correspondiente para un recubrimiento completo.

P (Pa) 25 129 253 540 1000 1593

V (cm3 ) 0.042 0.163 0.221 0.321 0.411 0.471

Solución: K=2.81 × 10−3 Pa−1 ; y Vm =0.57 cm3

Ejercicio 6.11. A continuación se muestran datos de adsorción de NH3 sobre

BaF2.

Tabla 6.1: Experimento I. T = 0 ◦C; P • = 429.6 kPa

P (kPa) 14.0 37.6 65.6 79.2 82.7 100.7 106.4

V (cm3 ) 11.1 13.5 14.9 16.0 15.5 17.3 16.5

Tabla 6.2: Experimento II. T = 18.6 ◦C; P • = 819.7 kPa

P (kPa) 5.3 8.4 14.4 29.2 62.1 74.0 80.1 102.0

V (cm3 ) 9.2 9.8 10.3 11.3 12.9 13.1 13.4 14.1

Confirma que los datos se ajustan a una isoterma tipo BET y calcula los valores
de C y Vm.

Solución:
Constantes Experimento I Experimento II
C 165.122 262.93
Vm 13.058 cm3 12.528 cm3
143
 Capítulo 6. Ejercicios del Capítulo 4

Ejercicio 6.12. Olivier y Jadot estudiaron la adsorción del butano en gel de

sílice (J. Chem. Eng. Data 42(1997) 230). Determinaron las cantidades de butano
adsorbido sobre la gel a 303 K en moles por kilogramo de adsorbente, n. Ajustando
estas observaciones experimentales a una isoterma de tipo Langmuir, determina el
valor del coeficiente de afinidad K , así como el butano total adsorbido considerando
un recubrimiento completo. ¿Es posible ajustar los datos a una isoterma de tipo
Freundlich?

P (kPa) 31.0 38.22 53.03 76.38 101.97 130.47 165.06 182.41 205.75 219.91
n (mol kg−1 ) 1.0 1.17 1.54 2.04 2.49 2.9 3.22 3.30 3.35 3.36

Solución: K=6.48 × 10−3 kPa−1 ; los datos se ajustan a una isoterma de Freund-
lich con un coeficiente de correlación de 0.98.

Ejercicio 6.13. Se ha utilizado nitrógeno para determinar la superficie de una

muestra de 0.5 gr de sílica-gel. A continuación se muestran los resultados experi-
mentales obtenidos a 77 K y 1 atm:

P (kPa) V×106 (m3 ) P (kPa) V×106 (m3 )

0.8 3.1 11.2 7.7
3.3 6.4 18.7 8.5
5.0 6.7 30.7 9.9
6.3 7.0 38.0 10.7
7.5 7.2 42.7 11.5
9.0 7.4 – –

Una molécula de N2 ocupa una superficie de 16.2 × 10−20 m2 /molécula. Determina

la superficie de la sílica-gel considerando que se cumple a) la isoterma de Langmuir;
b) la isoterma BET.

Solución: a)Asup = 74.475 m2 /gcat ; b)Asup = 58.907 m2 /gcat

Ejercicio 6.14. El seguimiento de una reacción en fase gas del tipo:

A 2B

se lleva a cabo en un reactor diferencial. Los datos obtenidos se encuentran tabu-

lados a continuación:

144
 PA (atm) 2.0 1.6 1.2 0.8 0.6 0.4 0.2 0.1
0
−rA (mol/h · gcat.) 2.834 2.699 2.367 2.198 1.986 1.698 1.230 0.864

Indica qué tipo de ecuación, r1 ó r2 , ajusta el experimento.

K1 PA
r1 = (6.1)
1 + K2 PA
√
K1 PA
r1 = √ (6.2)
(1 + K2 PA )2

Solución: el modelo 1 se ajusta mejor a los datos experimentales.

Ejercicio 6.15. Se ha estudiado la reacción catalítica irreversible de descompo-

sición de la sustancia A (presión parcial 1 atm y 300 ◦C). Se utilizaron partículas
esféricas y se encontró un orden de reacción aparente de 1. Además, la velocidad
de reacción variando solo el diámetro de partícula, dP, proporcionó la siguiente
información:

Experimento 1 2 3 4
dp (mm) 7.0 5.0 3.5 2.0
0
−rA (mol kg−1 s−1 ) 0.172 0.240 0.340 0.582

a) ¿Es la difusión en la partícula la etapa controlante?

b) Estimar el valor del factor de eficacia para cada una de las partículas ensayadas.

a)Difusión y b) η1 =0.0253; η2 =0.0353; η3 =0.0825; η4 =0.1412.

Ejercicio 6.16. Se han realizado experimentos para determinar la cinética de

reacción catalítica a varias temperaturas. Se ha comprobado que una ecuación ci-
nética potencial se ajusta bien a los datos experimentales, y se han obtenido los
valores de orden de reacción aparente y la constante de velocidad aparente del
sistema. Estimar la energía de activación verdadera.

145
 Capítulo 6. Ejercicios del Capítulo 4

Temperatura C Orden de reacción k (unidades coherentes)

100 2.0 5
150 2.0 59
200 2.0 410
250 1.5 1300
300 1.5 2490
350 1.5 4380

Solución: E = 64.64 kJ mol−1

Ejercicio 6.17. En el craqueo de hidrocarburos se forma carbón que se de-

posita sobre la superficie del catalizador causando su desactivación. El catalizador
desactivado se regenera quemando el depósito formado con aire. El proceso de rege-
neración se debe llevar a cabo de forma homogénea, lo cual requiere el libre acceso
del oxígeno al interior de la partícula del catalizador. Supuesto un catalizador de
craqueo de las siguientes características:

De f = 4.610 × 10−7 m2 s−1 , para la penetración del oxígeno.

000
r = 0.4 mol m−3 s−1 a la temperatura de combustión de 760 ◦C

Sabiendo que el aire entra en el regenerador en 1 atm. Determinar el tamaño

máximo de partícula que podría utilizarse sin alterar la homogeneidad de la com-
bustión.

Solución: dp =3.05 mm

Ejercicio 6.18. (Examen Mayo 2013)Se ha realizado un estudio cinético de

una reacción cuya reacción estequiométrica global en fase gas corresponde a:

A C

MODELO I

KA
A+S A·S (Eq · Rápido)
k
A·S C·S (R · Irrev · )
KC
C·S C+S (Eq · Rápido)

kobs
A+S C+S
146
MODELO II

KA
A+S A·S (Eq · Rápido)
k
A·S C+S (R · Irrev · )

kobs
A+S C+S

Se realizan dos series experimentales para comprobar la validez de los modelos. En

la primera serie se mantuvieron constantes las presiones parciales de C, mientras
que en la segunda serie, se mantuvieron las de A. Los valores de velocidades de
reacción a la temperatura de trabajo fueron:

Experimento I Experimento II
0 0
PA −rA PC −rA
(atm) (µmol/h · g) (atm) (µmol/h · g)
0.05 0.128 0.01 0.580
0.10 0.246 0.02 0.452
0.15 0.356 0.04 0.313
0.20 0.458 0.08 0.194
0.15 0.117
PC =0.04 atm PA = 0.13 atm

Calcula:
A) Deduce qué modelo reproduce las observaciones experimentales;
B) Calcula la constante cinética de la etapa determinante de la reacción (reacción
irreversible) y la(s) constante(s) de adsorción pertinentes

Solución: a) modelo I, b) KA = 2.54 atm−1 ; KC = 52.15 atm−1 y k=3.24 µmol g−1 h−1

Ejercicio 6.19. (Examen Final B 2013) Sinfelt, Hurwitz y Shulman investiga-

ron la reacción de deshidrogenación del metil-ciclohexano (MCH) sobre un catali-
zador de P t/Al2 O3 para obtener tolueno (TOL):

Pt/Al2O3
C6H11CH3 C6H5CH3 + 3 H2

El mecanismo propuesto para interpretar los resultados experimentales supone la

adsorción de MCH y TOL, si bien la de este último tiene una interacción muy
débil con la superficie activa (KT OL ≈ 0):
147
 Capítulo 6. Ejercicios del Capítulo 4

KMCH
C6H11CH3 + S C6H11CH3 · S
k
C6H11CH3 · S C6H5CH3 · S + 3 H2
KTOL
C6H5CH3 · S C6H5CH3 + S

En dos series experimentales realizadas a dos temperaturas distintas se midió la

velocidad de reacción en función de las presiones parciales de MCH y de H2 :

0 0
PM CH PH r1 (315 ◦C) r2 (344 ◦C)
(atm) (atm) (mol/(h · gcat ) (mol/(h · gcat )
0.36 1.1 0.0120 0.031
0.36 3.1 0.0120 0.031
0.07 1.4 0.0086 0.020
0.24 1.4 0.0110 0.029
0.72 1.4 0.0130 0.034

Calcula:

a) La energía de activación de la etapa irreversible del mecanismo.

b) La entalpía de adsorción del MCH

Solución: a) Ea = 101.7 kJ mol−1 y b) ∆Hads =−19.27 kJ mol−1

Ejercicio 6.20. (Examen Parcial B 2014)Se está ensayando un nuevo material

catalítico bifuncional que presenta dos sitios de adsorción diferentes, S1 y S2 . Se
realizan dos series experimentales para la caracterización del material, consideran-
do que el mecanismo de reacción corresponde al modelo:

A + S1 A·S1 (Eq · Rápido)

B + S2 B·S2 (Eq · Rápido)
A·S1 + B·S2 C·S2 + S1 (R · Irrev · )
C·S2 C + S2 (Eq · Rápido)

A+B C

Se sabe que el producto C se adsorbe muy débilmente sobre los lugares S2 en

comparación con el reactivo B. A partir de los siguientes resultados experimentales:
148
 PA (atm)=0.5 PB (atm)=0.5
0 0
PB (atm) rI (mol/gcat · s) PA (atm) rII (mol/gcat · s)
0.05 0.040 0.05 0.022
0.40 0.160 0.75 0.236
2.00 0.246 2.00 0.415
4.00 0.264 4.00 0.537

Determina las constantes de equilibrio de adsorción y el coeficiente cinético de la

etapa irreversible.

Solución: KA = 0.59 atm−1 ; KB = 3.296 atm−1 ; k = 1.24 mol s−1 g−1

Ejercicio 6.21. (Examen Final B 2014) Una reacción química catalizada por
un sólido del tipo:

2A B

Se sospecha que puede tener lugar por dos mecanismos distintos donde intervendrá
un sitio o dos sitios de adsorción.

Mecanismo I
2 (A + S A·S) (Eq · Rápido)
k
2 A·S B·S + S (R · Irrev · )
B·S B+S (Eq · Rápido)

2A B

Mecanismo II
A+S A·S (Eq · Rápido)
k
A + A·S B·S (R · Irrev · )
B·S B+S (Eq · Rápido)

2A B

Para ambos casos, la adsorción de B siempre es débil. Con los datos que se pro-
porcionan a continuación:

149
 Capítulo 6. Ejercicios del Capítulo 4

PA (atm) 1 5 10 20 30
0
r (mol s−1 g−1 ) 0.0096 0.0741 0.1224 0.1667 0.1866

Determina:
a) Cuál de los dos mecanismos anteriores es el más adecuado para interpretar los
resultados experimentales. Razona la respuesta. b) el coeficiente cinético de la
reacción irreversible del mecanismo escogido. c) el coeficiente de adsorción de A
sobre el catalizador.

Solución: a) Mecanismo I; b) k2 =0.2397 mol g−1 s−1 ; c) KA =0.2504 atm−1

Ejercicio 6.22. (Examen Final B 2015) A. López, A. Corma y R. Cid han

estudiado la reacción de deshidrogenación del metilciclohexano (M) para producir
tolueno (T) sobre un catalizador de Pt soportado sobre una zeolita tipo YNa. El
mecanismo que proponen para la reacción es:

KM
M+S M·S
M·S + S T·S + H2·S
KH2
H2·S H2 + S
KT
T·S T+S

M T + H2

Se han realizado experimentos de deshidrogenación donde se ha medido la velocidad

inicial de reacción cuando la concentración de tolueno es virtualmente nula. Los
resultados obtenidos a la temperatura de trabajo son los siguientes:

PM PH r0 × 104
(atm) (atm) (mol/g/s)
0.22 1.78 20.41
0.22 2.90 10.78
0.22 3.78 7.30
0.22 7.80 2.25
0.22 0.71 49.70
0.16 0.71 47.20
0.11 0.71 41.80
0.09 0.71 38.22
0.04 0.71 23.11

150
A partir de los datos proporcionados:
a) deriva una ecuación de velocidad compatible con el mecanismo;
b) a partir de la ecuación anterior y los datos experimentales, determina las cons-
tantes del sistema que sean posibles

Solución: KH2 =3.056 atm−1 , KM =12.290 atm−1 ; k1 =0.063 mol g−1 s−1 .

Ejercicio 6.23. (Tarea IV 2014) Se esta estudiando una reacción química de

descomposición catalizada por metales cuya estequiometría global es:

C B+P

Se sospecha que el mecanismo de reacción intervienen adsorbidos tanto los reac-

tivos como los productos y que la etapa limitante es una etapa química en la que
intervienen dichos adsorbatos. Se propone el siguiente mecanismo en el que en la
etapa química limitante intervienen dos sitios activos de adsorción:

C+S C·S (Eq · Rápido)

C·S + S B·S + P·S (EtapaLim · )
B·S B+S (Eq · Rápido)
P·S P+S (Eq · Rápido)

C B+P

A partir de los datos experimentales proporcionados, calcula los coeficientes ciné-

ticos y constantes de adsorción posibles.
Pp=0 atm
Pc(atm) PB(atm) r(mol/g·min)
0.2 0 0.0127
0.2 0.1 0.0120
0.2 0.2 0.0114
0.4 0 0.0244
0.4 0.1 0.0232
0.4 0.2 0.0220
0.6 0 0.0352
0.6 0.1 0.0334
0.6 0.2 0.0317

g·min ; KB = 0.2816 atm−1 ; KC = 0.1018 atm−1

mol
Solución: k1 = 0.6488
151
 Capítulo 6. Ejercicios del Capítulo 4

Ejercicio 6.24. En un estudio de la descomposición catalítica de N2 O sobre

óxidos de Mn, se determinó la velocidad de descomposición a diferentes tempe-
raturas y diferentes presiones parciales de N2 O y O2 . Los datos experimentales
obtenidos son:

Tabla 6.3: Experimento I. PO2 = 0 atm

T (K) 648 638 623 608 598
0.199 0.195 0.202 0.204 0.204
0.149 0.147 0.151 0.154 0.153
PN2 O (atm) 0.099 0.098 0.101 0.102 0.102
0.050 0.050 0.051 0.052 0.052
0.738 0.538 0.343 0.207 0.143
0.596 0.428 0.272 0.168 0.120
r(µmol g−1 s−1 ) 0.431 0.314 0.207 0.126 0.094
0.259 0.175 0.123 0.065 0.055

Tabla 6.4: Experimento II. PN2 O = 0.1 atm

T (K) 648 638 623 608 598
0.091 0.037 0.037 0.038 0.036
0.038 0.021 0.021 0.021 0.020
PO2 (atm) 0.038 0.016 0.011 0.015 0.010
0.022 0.011 0.006 0.010 0.005
0.012 0.007 0.006
0.214 0.152 0.097 0.052 0.032
0.246 0.177 0.112 0.060 0.037
r(µmol g−1 s−1 ) 0.261 0.207 0.134 0.066 0.049
0.264 0.233 0.154 0.081 0.057
0.329 0.259 0.092

Se propone el siguiente mecanismo de reacción para explicar el proceso de descom-

posición:

2( N2O + · N2O · )
2 (N2O · N2 + O · )
2O· O2 + 2 ·

2 N2O N2 + O2

152
Comprueba que dicho modelo es consistente con las observaciones experimenta-
les a todas las temperaturas y determina las entalpías de adsorción y energía de
activación de las reacciones anteriores.

Solución:Ea = 122.33 kJ mol−1 ; ∆HN

0
2O
= −26.43 kJ mol−1 ; ∆HO
0
2
= −115.14 kJ mol−1 .

Ejercicio 6.25. (Examen Parcial B P2 2015) El óxido nitroso (N2O) reacciona

con el monóxido de carbono (CO) sobre un catalizador Rh Al2O3. El mecanismo
de reacción propuesto para la reacción es el siguiente:

K1
N2O + S N2O·S
k2
N2O·S N2 + O·S
K3
CO + S CO·S
k4
CO·S + O·S CO2 + 2 S

N2O + CO N2 + CO2

Para esta reacción, y en las condiciones experimentales ensayadas, la fracción

de recubrimiento del oxígeno atómico es muy pequeña. A continuación se
proporcionan los datos de la reacción a 543 K.

PCO (mmHg) PN2O (mmHg) r’ x 102 mol/(gcat s)

30.4 7.6 0.503
30.4 15.2 0.906
30.4 30.4 1.84
30.4 45.6 2.27
30.4 76.0 3.61
7.6 30.4 3.86
15.2 30.4 2.39
45.6 30.4 1.17
76.0 30.4 0.777

A partir de los datos proporcionados:

a) deriva una ecuación de velocidad compatible con el mecanismo;

153
 Capítulo 6. Ejercicios del Capítulo 4

b) determina las constantes del sistema que sea posible.

Solución: k2 = 9.678 × 10−2 mol/(gcat s); KCO = 0.2184 mmHg−1 ; KN2O = 0.0502 mmHg−1 .

Ejercicio 6.26. (Tarea IV 2016) El incremento de la conciencia medioambien-

tal en las últimas décadas ha despertado el interés sobre la reacción de reformado
del metano, CH4, para la obtención de hidrógeno como vector energético. La reac-
ción global puede expresarse como:

CH4 + CO2 2 H2 + 2 CO

Esta reacción fue estudiada por B.V. Ayodele, M.R. Khan , S.S. Lam y C.K. Cheng
(Int. J. Hydrogen Energy 41(2016) 4603-4615) que desarrollaron catalizadores a
base de Cobalto y óxidos de Lantano (La2O3).

A partir de experimentos cinéticos, pretendían determinar los coeficientes que ca-

racterizan la reacción. Se proponen dos mecanismos alternativos:

MECANISMO I MECANISMO II
KA KA
CH4 + S CH4·S CH4 + S1 CH4·S1
KB KB
CO2 + S CO2·S CO2 + S2 CO2·S2
k k
CH4·S + CO2·S Productos CH4·S1 + CO2·S2 Productos

Los resultados experimentales son los que se muestran en las Tablas I y II. A partir
de estos datos:

a) Comprobad cuál de los dos mecanismos es el que reproduce mejor las obser-
vaciones experimentales.

b) Determina la constantes k, KA y KB para cada una de las temperaturas

ensayadas.

c) Calcula las entalpías y entropías de adsorción.

d) Calcula la energía de activación de la reacción irreversible.

154
 Tabla I. PCO2 = 50 kPa
-rCH4 (mmol (min gcat )−1 )
PCH4 (kPa) T = 923 K T = 973 K T = 1023 K
5 0.37 0.59 1.41
10 0.69 1.18 2.62
15 0.96 1.59 3.66
20 1.2 1.92 4.71
25 1.41 2.28 5.66
30 1.58 2.51 6.32
35 1.74 2.79 6.91
40 1.87 2.96 7.52
45 1.95 3.21 7.93
50 2.06 3.42 8.57
100 2.74 4.57 11.44
150 3.14 5.26 13.01
200 3.38 5.65 14.08
250 3.51 5.89 14.71
300 3.6 6.04 15.28
350 3.65 6.21 15.65
400 3.72 6.22 15.73
450 3.75 6.31 16.2
500 3.84 6.43 16.27
550 3.84 6.53 16.34
600 3.91 6.56 16.45
650 3.94 6.57 16.69

155
 Capítulo 6. Ejercicios del Capítulo 4

Tabla II. PCH4 = 50 kPa

-rCO2 (mmol (min gcat )−1 )
PCO2 (kPa) T = 923 K T = 973 K T = 1023 K
5 0.39 0.62 1.52
10 0.66 0.98 2.49
15 0.9 1.47 3.67
20 1.16 1.85 4.38
25 1.32 2.2 5.39
30 1.52 2.5 6.1
35 1.63 2.77 6.65
40 1.81 2.99 7.45
45 1.91 3.17 8.05
50 2.09 3.45 8.41
100 2.96 4.81 12.33
150 3.36 5.69 14.6
200 3.68 6.16 16.45
250 3.88 6.53 17.41
300 4.07 6.79 18.31
350 4.17 7.06 18.78
400 4.23 7.22 19.39
450 4.31 7.28 19.6
500 4.34 7.41 19.84
550 4.43 7.51 20.24
600 4.44 7.55 20.41
650 4.46 7.72 20.76

Solución:

156
Ejercicio 6.27. (Examen parcial B 2016) La incineración incontrolada de resi-
duos genera compuestos aromáticos organoclorados que son potencialmente carci-
nogénicos y mutagénicos. Wang, Lang y Chang (Chemosphere 82(2011) 1090-1095)
estudiaron la cinética de oxidación del monoclorobenceno (M) con el ozono (O3)
catalizada sobre Fe2O3 como una técnica de control de este tipo de compuestos.
El análisis cinético de los resultados ha permitido a los autores afirmar que la
ecuación de velocidad que reproduce las observaciones experimentales es:

k · KM · PM · (KO3 · PO3 )1/2

−r =
2
1 + KM · PM + (KO3 · PO3 )1/2

Donde k es la contante cinética de la reacción limitante, KM y KO3 son las cons-

tantes de afinidad del monoclorobenceno y el ozono respectivamente, y PM y PO3
son las presiones parciales de ambos compuestos. Se ha determinado la velocidad
de reacción para distintas condiciones de operación que se recogen en la tabla ad-
junta. A partir de la ecuación anterior y los valores experimentales:
a) Calcula la constante cinética, k, para cada una de las temperaturas de trabajo.
b) Determina la energía de activación de la reacción.
c) A partir de la ecuación de velocidad de la reacción ¿qué es posible decir respecto
del mecanismo de reacción entre el monoclorobenceno y el ozono?.

NOTA: la presión total del sistema es PT = 1 atm.

Exp.I
PO3 = 50 ppm
-rM (µmol g−1 s−1 )
PM (ppm) 303 K 318 K 333 K 348 K
114.76 1.167 1.733 2.200 2.800
175.71 1.500 2.067 2.867 3.600
237.62 1.700 2.267 3.167 3.933
297.62 1.733 2.667 3.333 4.133
357.62 1.500 2.500 3.267 4.233

Exp.II
PM = 237 ppm
-rM (µmol g−1 s−1 )
PO3 (ppm) 303 K 318 K 333 K 348 K
49.77 1.533 2.334 3.066 3.728
163.82 2.578 3.972 4.878 6.063
214.63 2.753 4.355 5.819 6.969
275.81 3.275 4.808 6.411 7.666
404.38 3.763 5.575 7.073 8.850
157