Reacciones Periciclicas

Reacción de Diels – Alder

Otto Diels y Kurt Alder recibieron en 1950 el premio Nobel en química por el descubrimiento de la reacción
entre un dieno conjugado y un alqueno.

El 1,3-butadieno (dieno) [1] se adiciona al eteno (dienófilo) [2] para formar ciclohexeno [3]. Diels-Alder
forma ciclos de seis miembros, por ello es conocida como una reacción de cicloadición. El estado de
transición de la reacción es cíclico, perteneciendo a la familia de las reacciones pericíclicas.

La reacción de Diels-Alder se favorece cuando uno de los componentes tiene grupos que le ceden carga y
el otro grupos que le roban.

El producto de Diels-Alder siempre tiene un ciclo más que los reactivos de partida

Estereoquímica de Diels – Alder

Diels-Alder es una reacción estereoespecífica, produce un único diastereoisómero. Para dibujar el
estereoisómero formado en una Diels-Alder se siguen tres reglas:
1. Diels-Alder conserva la estereoquímica del dienófilo. Si el alqueno es cis los sustituyentes quedan cis
en el producto final.
2. La reacción de Diels-Alder conserva la estereoquímica del dieno. Si los sustituyentes están situados al
exterior del dieno, quedan cis en el aducto final. Si un sustituyente está al interior y el otro al exterior,
quedarán trans en el producto.

3. Diels-Alder es una reacción ENDO. Los sustituyentes del alqueno que se aproximan endo, quedan cis
con respecto a los sustituyentes del dieno que van orientados al exterior.

El producto endo es cinético y se obtiene a temperatura moderada. El producto exo por su mayor
estabilidad es termodinámico y se obtiene a temperatura más elevada.
En el caso de emplear dienos cíclicos se obtenen biciclos. En la aproximación endo, los sustituyentes del
alqueno quedan colocados endo en el biciclo (al lado opuesto del puente). Los grupos que se aproximan
exo, quedan exo en el biciclo (orientados hacia el puente).
 Diels Alder con dienos cíclicos
Los dienos cíclicos en conformación s-cis pueden dar la reacción de Diels Alder produciendo biciclos.

Estereoquímica:
La aproximación ENDO deja los sustituyentes del dienófilo ENDO (alejados del puente) en el biciclo final.
La aproximación EXO deja los sustituyentes del dienófilo EXO (orientados hacia el puente) en el biciclo
final

Diels Alder intramolecular

La reacción de Diels Alder intramolecular tiene lugar cuando el dieno y el dienófilo pertenecen a la misma
molécula.

Cicloadiciones Fotoquímicas
Reacción [2+2]
Los alquenos en presencia de luz dan reacciones de cicloadición para formar anillos de cuatro eslabones.
Estas reacciones se denominan cicloadiciones [2+2].
 Reacciones Electrocíclicas
Tanto el 1,3-butadieno (4n) como 1,3,5-hexatrieno (4n + 2) ciclan con luz o calor dando respectivamente
ciclobuteno y 1,3-ciclohexadieno.

Al igual que las Diels-Alder las reacciones electrocíclicas son concertadas y estereoespecíficas.
Estereoquímica de las reacciones electrocíclicas
Los sistemas 4n ciclan con calor a través del Homo. La formación del enlace simple C-C supone el giro de
los orbitales en el mismo sentido (conrotatorio).

Los sistemas 4n + 2 cierran con calor a través del Homo. El giro de los orbitales se produce en sentidos
opuestos (disrotatorio)