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U.T.N. – F.R.B.A.
HOMOGÉNEAS
1 1 𝑑𝑁 1 𝑑𝑋
𝑟= · · = ·
𝑉 𝛼 𝑑𝑡 𝑉 𝑑𝑡
r = r(C, T)
1
26/8/2018
aA+bB cC+dD
𝑟=𝑘 𝑇 · 𝐶 +𝛼 ·𝑋 − 𝑘′ 𝑇 · 𝐶 +𝛼 ·𝑋
𝑟=𝑘· 𝐶 − 𝑘′ · 𝐶
En equilibrio r = 0
𝑘· 𝐶 −𝑘 · 𝐶 =0
𝑘· 𝐶 = 𝑘′ · 𝐶
𝑘
= 𝐶
𝑘′
En equilibrio
𝐾 = 𝐶
𝑘
=𝐾
𝑘′
Donde
𝑛 · 𝛼 = 𝜈𝑗 − 𝛽𝑗
2
26/8/2018
Ley de Arrhenius
𝑘 =𝑘 ·𝑒 ·
𝑘 =𝑘 ·𝑒 ·
y
𝑘′ = 𝑘′ · 𝑒 ·
𝑑 𝑙𝑛(𝑘) 𝐸𝑎
=
𝑑𝑇 𝑅·𝑇
𝑑 𝑙𝑛(𝑘′) 𝐸𝑎′
=
𝑑𝑇 𝑅·𝑇
Cómo
𝑘
=𝐾
𝑘′
Aplicando logaritmo a ambos miembros
𝑙𝑛 𝑘 − 𝑙𝑛 𝑘′ = 𝑛 · 𝑙𝑛 𝐾
Derivando con respecto a la temperatura
𝑑 𝑙𝑛(𝑘) 𝑑 𝑙𝑛 𝑘 𝑑 𝑙𝑛 𝐾
− =𝑛·
𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑑𝑇
3
26/8/2018
𝐸𝑎 𝐸𝑎 Δ𝐻𝑟
− =𝑛·
𝑅·𝑇 𝑅·𝑇 𝑅·𝑇
𝐸𝑎 − 𝐸𝑎 = 𝑛 · Δ𝐻𝑟
𝑑𝑘 𝐸𝑎
=𝑘 ·𝑒 · ·
𝑑𝑇 𝑅·𝑇
𝑑 𝑘 𝐸𝑎 2 · 𝐸𝑎
=𝑘· · 1−
𝑑𝑇 𝑅·𝑇 𝑅·𝑇
𝐸𝑎
𝑇=
2·𝑅
4
26/8/2018
𝜕𝑟 𝑇, 𝑋 𝛼 ·𝛽 𝛼 ·𝜈
=𝑘· 𝐶 · −𝑘 · 𝐶 ·
𝜕𝑋 𝐶 𝐶
𝛼 ·𝛽
≤0
𝐶
𝛼 ·𝜈
≥0
𝐶
Con lo cual
𝜕𝑟 𝑇, 𝑋
<0
𝜕𝑋
𝜕𝑟 𝑇, 𝑋 𝛽𝑗 𝜈𝑗
=𝑘 𝑇 · −𝑘 𝑇 ·
𝜕𝐶 𝐶 +𝛼 ·𝑋 𝐶 +𝛼 ·𝑋
𝜕𝑟 𝑇, 𝑋 𝛽𝑗 𝜈𝑗
=𝑘· −𝑘 ·
𝜕𝐶 𝐶 𝐶
5
26/8/2018
Como
𝛼 ·𝛽 ≤0
𝛼 ·𝜈 ≥0
𝜕𝑟
𝛼 · <0
𝜕𝐶
Si aj es reactivo
𝜕𝑟
𝛼 · >0
𝜕𝐶
Si aj es producto
𝜕𝑟
𝛼 · <0
𝜕𝐶
𝜕𝑟 𝑇, 𝑋 𝐸𝑎 𝐸𝑎′
= ·𝑘 ·𝑒 · · 𝐶 +𝛼 ·𝑋 − · 𝑘′ · 𝑒 · · 𝐶 +𝛼 ·𝑋
𝜕𝑇 𝑅·𝑇 𝑅·𝑇
𝜕𝑟 𝑇, 𝑋 1
= · 𝐸𝑎 · 𝑟 − 𝐸𝑎′ · 𝑟
𝜕𝑇 𝑅·𝑇
Endotérmica
𝐸𝑎 > 𝐸𝑎′
𝑟 >𝑟
𝜕𝑟
>0
𝜕𝑇
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26/8/2018
Exotérmica
𝐸𝑎 < 𝐸𝑎′
𝑟 <𝑟
7
26/8/2018
aA bB
Con |aj|= 1; b j = nj =1 y r = cte.
𝑟=𝑘 ·𝑒 · ·𝐶 · 1−𝑥 −𝑘 ·𝑒 · ·𝐶 ·𝑥
𝑘 ·𝑒 · ·𝐶 · 1−𝑥 = −𝑘 ·𝑒 · ·𝐶 ·𝑥
𝑘 𝑥
·𝑒 · =
𝑘 1−𝑥
𝑘
𝑘 ·𝑒 ·
𝑥 =
𝑘
1+ ·𝑒 ·
𝑘
𝐸𝑎 − 𝐸𝑎 1
𝑇= ·
𝑅 𝑘 𝑥
𝑙𝑛 ·
𝑘 1−𝑥
𝜕𝑟
=0
𝜕𝑇
𝑟=𝑘 ·𝑒 · ·𝐶 · 1−𝑥 −𝑘 ·𝑒 · ·𝐶 ·𝑥
𝜕𝑟 𝐸𝑎 𝐸𝑎
= ·𝑘 ·𝑒 · ·𝐶 · 1−𝑥 − ·𝑘 ·𝑒 · ·𝐶 ·𝑥
𝜕𝑇 𝑅·𝑇 𝑅·𝑇
𝐸𝑎 𝐸𝑎
·𝑘 ·𝑒 · ·𝐶 · 1−𝑥 − ·𝑘 ·𝑒 · ·𝐶 ·𝑥 =0
𝑅·𝑇 𝑅·𝑇
𝑥 𝐸𝑎 · 𝑘 𝐸𝑎 · 𝑘
= ·𝑒 · =
1−𝑥 𝐸𝑎 · 𝑘 𝐸𝑎 · 𝑘
8
26/8/2018
𝐸𝑎 𝑘
𝐸𝑎 · 𝑘 · 𝑒
·
𝑥 =
𝐸𝑎 𝑘
1+ · ·𝑒 ·
𝐸𝑎 𝑘
𝐸𝑎 − 𝐸𝑎 1
𝑇= ·
𝑅·𝑇 𝐸𝑎 · 𝑘 𝑥
𝑙𝑛 ·
𝐸𝑎 · 𝑘 1−𝑥
Método diferencial
Ecuación cinética completa
Ecuación cinética parcial
Velocidades iniciales
Método de los excesos
Método de aislación
Método integral
Orden global a partir del período medio
Cinética de reacciones múltiples
Reacciones autocatalíticas
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26/8/2018
1 1 𝑑𝑁𝑗 1 𝑑𝑋0 𝑑𝑋
𝑟= · · = · =
𝛼𝑗 𝑉 𝑑𝑡 𝑉 𝑑𝑡 𝑑𝑡
Si V = cte.
1 𝑑𝐶𝐴
𝑟= ·
𝛼𝐴 𝑑𝑡
𝑟 = 𝑘 · 𝐶𝐴 𝑚𝐴
𝑟 = 𝛼 · 𝑟 = 𝛼𝐴 · 𝑘 · 𝐶𝐴 𝑚𝐴
−𝑟𝐴 = −𝛼 · 𝑟 = −𝛼𝐴 · 𝑘 · 𝐶𝐴 𝑚𝐴
Velocidad de desaparición
𝑟 =𝛼 ·𝑟
Velocidad de aparición
𝑙𝑛 𝑟 = 𝑙𝑛 𝑘 + 𝑚𝐴 · 𝑙𝑛 𝐶𝐴
1 𝑑𝐶𝐴
𝑙𝑛 · = 𝑙𝑛 𝑘 + 𝑚𝐴 · 𝑙𝑛 𝐶𝐴
𝛼𝐴 𝑑𝑡
10
26/8/2018
𝑟 = 𝑘 · 𝐶𝐴 𝑚𝐴 − 𝑘′ · 𝐶𝐵 𝑚𝐵 · 𝐶𝐶 𝑚𝐶
Si CC0 = CD0
𝑟0 = 𝑘 · 𝐶𝐴 0 𝑚𝐴
𝑙𝑛 𝑟0 = 𝑙𝑛 𝑘 + 𝑚𝐴 · 𝑙𝑛 𝐶𝐴0
11
26/8/2018
𝑟 = 𝑘 · 𝐶𝐴 𝑚𝐴 · 𝐶𝐵 𝑚𝐵
𝑙𝑛 𝑟 = 𝑙𝑛 𝑘 + 𝑚𝐴 · 𝑙𝑛 𝐶𝐴 + 𝑚𝐵 · 𝑙𝑛 𝐶𝐵
𝑘′ = 𝑘 · 𝐶
𝑟 = 𝑘′ · 𝐶
𝑙𝑛 𝑟 = 𝑙𝑛 𝑘′ + 𝑚 · 𝑙𝑛 𝐶
𝑘′′ = 𝑘 · 𝐶𝐴 𝑚𝐴
𝑟 = 𝑘′′ · 𝐶𝐵 𝑚𝐵
𝑙𝑛 𝑟 = 𝑙𝑛 𝑘′′ + 𝑚𝐵 · 𝑙𝑛 𝐶𝐵
12
26/8/2018
𝑟 = 𝑘 · 𝐶𝐴 𝑚𝐴 · 𝐶𝐵 𝑚𝐵
𝐶𝐴 = 𝐶𝐵
𝑟 = 𝑘 · 𝐶𝐴 𝑚𝐴 · 𝐶𝐴 𝑚𝐵
𝑟 = 𝑘 · 𝐶𝐴 𝑚𝐴+𝑚𝐵 = 𝑘 · 𝐶
Método integral
aA dD
1 𝑑𝐶𝐴
−𝑟𝐴 = · = 𝑘 · 𝐶𝐴 𝑚𝐴
𝛼𝐴 𝑑𝑡
𝐶𝐴 𝑡
𝑑𝐶𝐴
𝑚𝐴 = 𝛼𝐴 · 𝑘 · 𝑑𝑡
𝐶𝐴0 𝐶𝐴 0
Si mA ≠ 1
𝐶𝐴 1−𝑚𝐴 − 𝐶𝐴0 1−𝑚𝐴 = 1 − 𝑚𝐴 · 𝛼𝐴 · 𝑘 · 𝑡
Si mA = 1
𝑙𝑛 𝐶𝐴 − 𝑙𝑛 𝐶𝐴0 = 𝛼𝐴 · 𝑘 · 𝑡
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26/8/2018
Si el orden es 0
𝐶𝐴 − 𝐶𝐴0 = 𝛼𝐴 · 𝑘 · 𝑡
𝐶𝐴0 · 1 − 𝑥𝐴 − 𝐶𝐴0 = 𝛼𝐴 · 𝑘 · 𝑡
𝛼𝐴 · 𝑘 · 𝑡
𝑥𝐴 =
−𝐶𝐴0
Si el orden es 1
𝐶𝐴
𝑙𝑛 = 𝛼𝐴 · 𝑘 · 𝑡
𝐶𝐴0
𝐶𝐴0 · 1 − 𝑥𝐴
𝑙𝑛 = 𝛼𝐴 · 𝑘 · 𝑡
𝐶𝐴0
𝑙𝑛 1 − 𝑥𝐴 = 𝛼𝐴 · 𝑘 · 𝑡
Si el orden es 2
1 1
− = 𝛼𝐴 · 𝑘 · 𝑡
𝐶𝐴 𝐶𝐴0
1 1
− = 𝛼𝐴 · 𝑘 · 𝑡
𝐶𝐴0 · 1 − 𝑥𝐴 𝐶𝐴0
𝑥𝐴
= 𝛼𝐴 · 𝐶𝐴0 · 𝑘 · 𝑡
1 − 𝑥𝐴
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26/8/2018
1 𝑑𝐶𝑅
𝑟1 = · = 𝑘1 · 𝐶𝐴
𝛼𝑅 𝑑𝑡
1 𝑑𝐶𝑆
𝑟2 = · = 𝑘2 · 𝐶𝐴
𝛼𝑆 𝑑𝑡
15
26/8/2018
𝑟1 𝑘1 · 𝐶𝐴 𝑘1
= =
𝑟2 𝑘2 · 𝐶𝐴 𝑘2
𝑟1 𝑑𝐶𝑅
=
𝑟2 𝑑𝐶𝑆
𝑑𝐶𝑅 /𝛼𝑅 𝑘1
=
𝑑𝐶𝑆 /𝛼𝑆 𝑘2
Integrando
𝐶𝑅
∫𝐶𝑅0 𝑑𝐶𝑅 /𝛼𝑅 𝑘1
𝐶𝑆 =
∫𝐶𝑆0 𝑑𝐶𝑆 /𝛼𝑆 𝑘2
𝐶𝑅 − 𝐶𝑅0
𝛼𝑅 𝑘1
=
𝐶𝑆 − 𝐶𝑆0 𝑘2
𝛼𝑆
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26/8/2018
−𝑟𝐴 = −𝛼𝐴 · 𝐶𝐴 · 𝑘1 + 𝑘2
−𝑟𝐴 = 𝐶𝐴 · 𝑘1 + 𝑘2
𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 = 𝐶𝑅 + 𝐶𝑆
𝑑𝐶𝐴
−𝑟𝐴 = − = 𝐶𝐴 · 𝑘1 + 𝑘2
𝐶𝐴
𝐶𝐴 𝑡
𝑑𝐶𝐴
− = 𝑘1 + 𝑘2 𝑑𝑡
𝐶𝐴0 𝐶𝐴 0
𝐶𝐴
𝑙𝑛 = 𝑘1 + 𝑘2 · 𝑡
𝐶𝐴0
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26/8/2018
Reacciones autocatalíticas
A R
A+R R+R
Con |aj|= 1; mA = mR =1
𝑟 = 𝑘 · 𝐶𝐴 · 𝐶𝑅
𝑟 = 𝑘 · 𝐶𝐴0 − 𝑋 · 𝐶𝑅0 + 𝑋
𝑙𝑛 𝑟 = 𝑙𝑛 𝑘 + 𝑙𝑛 𝐶𝐴0 − 𝑋 + 𝑙𝑛 𝐶𝑅0 + 𝑋
𝜕 𝑙𝑛 𝑟 1 1
=− +
𝜕𝑋 𝐶𝐴0 − 𝑋 𝐶𝑅0 + 𝑋
𝜕 𝑙𝑛 𝑟 1 1
= − =0
𝜕𝑋 𝐶𝑅 𝐶𝐴
1 1
=
𝐶𝐴0 − 𝑋 𝐶𝑅0 + 𝑋
𝐶𝑅0 + 𝑋 = 𝐶𝐴0 − 𝑋
𝐶𝐴0 − 𝐶𝑅0
𝑋=
2
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