Catálisis Química

Informe 2 – Mecanismos de Reacción

Cuando una reacción es monomolecular, es decir, tiene un solo reactivo que es isomerizado o
descompuesto, se emplea la teoría de Langmuir para describir cómo sucede la reacción. Este mecanismo
asume varias premisas a fin de considerarse válido para una aplicación, las cuales son: una sola molécula
de reactivo (estequiometría 1:1) se encuentra fuertemente adsorbida en una capa, los sitios activos del
catalizador son todos idénticos y no existe interacción entre las moléculas adjuntas al catalizador y,
finalmente, la absorción y desorción se encuentran en equilibrio. En el mecanismo de Langmuir se
considera que existen 3 pasos fundamentales para al reacción, los cuales, pueden ser los pasos limitantes
según diferentes situaciones, lo cual se encuentra ilustrado en la siguiente tabla.

𝐴+𝑆 →𝐴∗𝑆 →𝐵+𝑆

Tabla 1: Descripción de los casos de mecanismo de reacción de Langmuir

Paso limitante
Caso 1 Caso 2 Caso 3
Pasos Adsorción de A Reacción Desorción de B
Reacción 𝐴+𝑆 ↔𝐴−𝑆 𝐴−𝑆 ↔ 𝐵−𝑆 𝐵−𝑆↔𝐵+𝑆
Constante 𝑘1 𝑦 𝑘−1 𝑘2 𝑦 𝑘−2 𝑘3 𝑦 𝑘−3
cinética
Expresión de 𝑟 = 𝑟1 = 𝑘1 𝜃𝑉 𝑃𝐴 𝑟 = 𝑟2 = 𝑘2 𝜃𝐴 𝑟 = 𝑟3 = 𝑘3 𝜃𝐵
𝑘1 𝑃𝐴 𝑘2 𝐾1 𝑃𝐴 𝑘3 𝐾1 𝐾2 𝑃𝐴
velocidad de 𝑟= 𝑟= 𝑟=
1 + 𝐾2 1 + 𝐾1 𝑃𝐴 1 + (𝐾1 + 𝐾1 𝐾2 )𝑃𝐴
reacción 1 + 𝐾 𝐾 ∗ 1/𝑃𝐵
2 3
Observación Si PB es relativamente El orden de la reacción es El orden de reacción varía
bajo, la reacción es n=1 variable con la presión y en relación a la
con respecto a A. Si PB es las constantes. concentración de A. PA
alto, actúa como inhibidor. pequeño implica n=1 y PA
grande n=0.
*Se define 𝐾𝑖 = 𝑘𝑖 /𝑘−𝑖

En el caso de las reacciones bimoleculares, se diferencia el mecanismo en relación al estado de los reactivos
y si se encuentran adsorbidos o no. Los principales mecanismos son Langmuir-Hinshelwood y Eley-Rideal
que se resumen a continuación.

Tabla 2: Explicación de mecanismos de reacción bimoleculares

 Mecanismo
Langmuir-Hinshelwood Eley-Rideal
Estado Reacción de A y B adsorbidas en Reacción de A adsorbido y B en fase
catalizador gaseosa.
Reacción 𝐴 + 𝑆 ↔ 𝐴 − 𝑆 (quasi-equilibrio) 𝐴 − 𝑆 + 𝐵(𝑔) → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
𝐵 − 𝑆 ↔ 𝐵 + 𝑆 (quasi-equilibrio)
𝐴 − 𝑆 + 𝐵 − 𝑆 → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
Expresión de la 𝑟 = 𝑟3 = 𝑘3 𝜃𝐴 𝜃𝐵 𝑟 = 𝑘𝜃𝐴 𝑃𝐵
𝑘3 𝐾𝐴 𝐾𝐵 𝑃𝐴 𝑃𝐵 𝑘𝐾𝐴 𝑃𝐴 𝑃𝐵
velocidad de 𝑟= 𝑟=
(1 + 𝐾𝐴 𝑃𝐴 + 𝐾𝐵 𝑃𝐵 )² 1 + 𝐾𝐴 𝑃𝐴
reacción
Observaciones Hay competición por ocupación de El orden de reacción cambia con respecto
sitios activos por parte de A y B. a A, sin embargo, el cambio de
Exceso de un reactivo respecto al concentración de B no afecta la expresión
otro genera la inhibición de la de velocidad.
reacción. Reacción irreversible.

Existe un caso especial denominado mecanismo de Mars-Van Krevelen que considera que, al momento de
adsorberse y reaccionar, el reactivo acarrea componentes del bulk del catalizador. En un proceso simple el
catalizador sería consumido y perdería su actividad, no obstante, se emplean métodos de regeneración para
reinsertar el componente (C) deseado en el bulk y mantener el proceso. Se añaden factores adicionales como
la difusividad dentro del bulk del catalizador, la reordenación de la coordinación del catalizador que agrega
un paso adicional al sistema y el control de la selectividad generado a través de la concentración del
componente del bulk. Este mecanismo se considera ventajoso en ocasiones ya que la operación puede
continuar, por un cierto tiempo, sin el suministro del componente C. Además, se da paso a los diseños
dónde la regeneración del catalizador y la reacción deseada se dan en diferentes etapas o reactores. También
se ha observado el caso contrario, dónde los reactivos, al ser transformados con ayuda del catalizador, dejan
átomos o moléculas unidas al mismo causando la inhibición del sitio activo. De acuerdo a los reactivos
procesados, este mecanismo se puede combinar con los descritos anteriormente, por ejemplo Mars-Van
Krevelen + Langmuir.

Referencias

Gaigneaux, E. (Enero 2019). An introduction to Heterogeneous Catalysis. Université catholique de

Louvain.