UNIVERSIDAD CATÓLICA DEL NORTE

FACULTAD DE INGENIERÍA Y CIENCIAS GEOLÓGICAS

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA METALÚRGICA Y MINAS

DIAGRAMA DE POURBAIX
Integrantes
González, Paul
Huerta, Aline
Plaza, Rodrigo
Rojas, Daniel
Vergara, Vladimir

Profesor
Oscar Benavente

Antofagasta, Chile
 RESUMEN

Los diagramas de Pourbaix son llamados diagramas de potencial-pH y se utilizan

para la predicción de los estados estables de un metal en determinadas
condiciones. Se suelen presentar en forma de gráficos en los cuales se muestran
los potenciales de equilibrio frente a la actividad de iones de hidrógeno.
En el presente trabajo se busca determinar las zonas de estabilidad de
metales en un diagrama de Pourbaix, además de la construcción del mismo por
medio del software computacional HSC 5.11. En dicho programa, es posible
definir condiciones de temperatura, presión y concentración de los elementos y
ver cómo varia el diagrama frente a estas condiciones. Las zonas del diagrama
indican a qué condiciones el material está inmune, se pasiva o corroe.
La aplicación de estos diagramas es suma importancia para los procesos
industriales, como por ejemplo procesos metalúrgicos de obtención de materias
primas, debido a que permiten el manejo y control del equilibrio químico y la
formación de las especies deseadas. Esta formación puede ser dirigida mediante
el control del pH y potenciales de oxidación-reducción.
Los diagramas se pueden ver para un sistema metal-agua a distintas
temperaturas y pH. Existen líneas verticales, horizontales y/o oblicuas que
indican la dependencia de la reacción. Además, se representa el equilibrio de
descomposición del agua con desprendimiento de oxígeno e hidrógeno, que se
conocen como zonas de condición oxidante y reductoras, respectivamente.
El uso de los diagramas de estabilidad ayuda a comprender de mejor
forma los procesos que ocurren en sistemas acuosos con presencia de metales,
por ende, es de suma importancia conocer y manejar software computacional
que faciliten el entendimiento de los procesos, y con esto buscar mejoras
continuas e innovación.
 ÍNDICE

CAPÍTULO 1. 5
1.1. 6
1.1.1. 6
1.1.2. 6
CAPÍTULO 2. 7
2.1. 7
2.2. 8
2.3. 9
2.4. 10
CAPÍTULO 3. 11
3.1. 11
3.2. 20
CAPÍTULO 4. 21
BIBLIOGRAFÍA 21
 TABLA DE FIGURAS
Figura 1. Diagrama de Pourbaix para el sistema níquel-agua a 25 ºC. 7
Figura 2. Diagrama de Pourbaix para el Hierro 9
Figura 3. HSC Chemistry 5. 13
Figura 4. Selección de elementos a analizar en HSC. 14
Figura 5. Elección del estado de los elementos. 15
Figura 6. Selección combinación especies a representar en el diagrama. 15
Figura 7. Ventana para guardar proceso. 16
Figura 8. Ventana para guardar archivo en el ordenador. 16
Figura 9. Selección de opción EpH. 17
Figura 10. Delta de energía libre de Gibbs por especie. 17
Figura 11. Rangos de valores a trabajar en los ejes del diagrama. 18
Figura 12. Paso final para obtención diagrama de Pourbaix. 19
Figura 13. Diagrama de Pourbaix para el sistema Zn-agua a 25°C. 19
 CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN

Para poder conocer y determinar las regiones de estabilidad termodinámica de

las especies de un metal en un medio respectivo es utilizado el diagrama de
Pourbaix, el cual corresponde a una representación gráfica del potencial en
función del pH, correspondiendo al potencial (Eh) el eje de las ordenadas y al pH
el eje de las abscisas, donde el pH se encarga de medir la concentración de
protones y además la habilidad para poder suplirlos; mientras que el Eh mide la
habilidad de intercambio de electrones. Dicho diagrama tiene en cuenta los
equilibrios químicos y electroquímicos y también define el dominio de estabilidad
para el electrolito, metal y compuestos relacionados; por ejemplo: óxidos,
hidróxidos e hidruros.
En los sistemas electroquímicos existen semi-reacciones (oxidación y
reducción), que pueden ser representadas termodinámicamente en el diagrama
de Eh-pH, lo que permite representar gráficamente las áreas de equilibrio entre
un grupo específico de elementos o un comportamiento global de una especie
respectiva. Tales diagramas pueden ser construidos a partir de cálculos basados
en la ecuación de Nerst y en las constantes de equilibrio de distintos compuestos
metálicos, los cuales relacionan al potencial de las reacciones o semi-reacciones
con las concentraciones de las especies que participan en la reacción; no
obstante la realización de dichos diagramas pueden llegar a ser complejos al
momento de analizarlos e interpretarlos por lo que el programa computacional
HSC facilita dicho proceso con solamente hacer ingreso de variables como la
temperatura, presión y concentración requeridos.
Cabe destacar que el diagrama de Pourbaix es práctico en el campo de la
corrosión, electrólisis industrial, en electro obtención y electro refinado de
metales, tratamiento de aguas e hidrometalurgia.
1.1. Objetivos
1.1.1. Objetivo general
● Explicar en qué consiste el Diagrama de Pourbaix.

1.1.2. Específicos:
● Interpretar el diagrama de Pourbaix.
● Explicar las características y usos del diagrama.
● Conocer el programa HSC.
 CAPÍTULO 2. DIAGRAMA DE POURBAIX

2.1. Características del diagrama

El diagrama de Pourbaix corresponde a una representación gráfica del potencial
(ordenada) en función del pH (abscisa) para un metal dado bajo condiciones
termodinámicas standard (25 º C). En la Figura 1, existen tres tipos generales de
líneas en este tipo de diagramas, cada una representa un equilibrio entre dos
especies.

Figura 1. Diagrama de Pourbaix para el sistema níquel-agua a 25 ºC.

En la figura se aprecian tres tipos de líneas, las cuales serán explicadas a

continuación:
Líneas verticales: Indican reacciones con dependencia solamente del pH.
 Líneas horizontales: Indican reacciones con dependencia solamente del
potencial
Líneas oblicuas: Indican reacciones con dependencia tanto del pH como
del potencial.

También se puede observar que estos tres tipos de líneas aparecen

representadas en el diagrama con dos tipos de trazado: continuo y discontinuo
fino. Si aparecen con trazado continuo indican un equilibrio bien entre dos
especies sólidas o bien entre una especie sólida y una especie soluble con
distintos valores de actividad (10-6, 10-4, 10-2 y 100). Si aparecen con un trazo
discontinuo fino indican un equilibrio entre dos especies solubles. Por último,
verás que en los diagramas aparecen dos líneas discontinuas gruesas señaladas
como “a” y “b”, que representan el equilibrio de descomposición del agua con
desprendimiento de oxígeno e hidrógeno, respectivamente. La región entre las
dos líneas representa una zona donde el agua es estable con respecto al oxígeno
y al hidrógeno. Por encima de la línea “a” (condiciones oxidantes), el agua se
descompone por desprenderse oxígeno en forma de gas. Por debajo de la línea
“b” (condiciones reductoras), el agua se descompone por desaparecer los
protones en forma de hidrógeno gaseoso (Muñoz, 2010)

2.2. Usos
Los diagramas de Pourbaix son ampliamente utilizados en la hidrometalurgia,
electro-obtención, en el campo de la corrosión, entre otros. Tienen especial uso
a la hora de estudiar la corrosión de materiales metálicos, ya que permiten
predecir zonas de inmunidad, corrosión y pasivación de un metal en un medio
agresivo determinado.
Inmunidad: Ocurre cuando el metal en su forma elemental es la fase
termodinámicamente estable
Corrosión: Oxidación de un metal (pérdida de electrones), ocurre cuando
 un catión soluble del metal es la fase termodinámicamente estable
Pasivación: Ocurrirá si un compuesto sólido del metal es la fase
termodinámicamente estable como por ejemplo óxido, hidróxido o
hidruros.
A continuación, se presenta un diagrama de hierro (Figura 2) en donde se
señalan las zonas de corrosión, pasivación e inmunidad.

Figura 2. Diagrama de Pourbaix para el Hierro

Adicionalmente los diagramas de Pourbaix pueden ser utilizados para
predecir la dirección espontánea de reacciones, estimar las condiciones de
estabilidad (potencial y de pH) en que un producto sólido es termodinámicamente
estable.

2.3. Interpretación del diagrama

El diagrama de Pourbaix proporciona la visualización de reacciones que ocurren
en un medio acuoso sin interponerse ante cálculos termodinámicos. Dado que
los diagramas de Pourbaix describen sólo la información de equilibrio, pueden
indicar las direcciones de la reacción a partir de la termodinámica, pero no indican
ninguna información cinética. Los diagramas de Pourbaix son sólo una clase
determinada de los diagramas de fase, lo que proporciona una útil descripción
del potencial del electrodo versus pH (Cáceres, 2012).
En un diagrama de Pourbaix las especies básicas se localizan en la parte derecha
del diagrama, las más ácidas en la parte izquierda, las especies oxidantes se
localizan en la parte superior del diagrama y las especies reductoras se localizan
en la parte inferior del diagrama. Si se fija el pH en un valor determinado se puede
hacer un análisis concerniente a la reactividad de las especies presentes, bajo
esa condición, semejante al que se indicó al principio para los diagramas de
predominancia redox (Carriazo et al, 2007)
Hay otras dimensiones de parámetros que no se muestran en los diagramas de
Pourbaix. Por ejemplo, la actividad de reactivos que no sean H+, temperatura,
etc. El diagrama de Pourbaix es una proyección de la superficie de potencial de
equilibrio en un espacio de parámetros de muchas dimensiones sobre el
subespacio de pH. Cuando otras condiciones se desvían de las condiciones
estándar, la curva de potencial de equilibrio también se moverá en el diagrama
de Pourbaix. Para interpretar correctamente los diagramas de Pourbaix se deben
ubicar de manera correcta las reacciones en el sistema.

2.4. Limitaciones del diagrama de Pourbaix

Una de las principales limitaciones del diagrama es la imposibilidad de predecir
la velocidad de una reacción y se ven limitados solo condiciones de equilibrio. Es
necesario destacar que la suposición de que los productos de corrosión (óxidos,
Hidróxidos, etc) pueden conducir a la pasividad, no siempre es cierto. El diagrama
de Pourbaix tampoco contempla la posibilidad de que otros iones como cloruros,
sulfatos y fosfatos precipitan (Hernandez, 2012)
 CAPÍTULO 3. HSC
El programa HSC es un software termodinámico, con un módulo de simulación
de diagramas de flujos, además está diseñado para varios tipos de reacciones
químicas y cálculos de equilibrio, así como la simulación de procesos.
Este es un método de estudio potente para estudiar los efectos de
diferentes variables en un sistema químico en equilibrio, también se pueden
hacer cálculos de calor y balances de materiales de diferentes procesos mucho
más fácilmente que cualquier método manual. La opción Eh-Ph-Diagramas
también ofrece una manera muy rápida de estudiar el comportamiento de
disolución y la corrosión de diferentes materiales.
Este programa cuenta con nueve versiones en la actualidad. Su nombre
se basa en el hecho de que los módulos de cálculos utilizan automáticamente el
mismo extensa base de datos de termodinámica que contiene entalpía (H),
entropía (S), y los datos de capacidad calorífica (Cp).

3.1. Construcción del diagrama

Para construir un diagrama de Pourbaix es posible hacerlo de manera manual
(cálculos en base a la ecuación de Nernst), o utilizando el software HSC. A
continuación, se presenta el procedimiento para construir el diagrama de ambas
formas, para de este modo poder evidenciar la diferencia que existe entre los
procedimientos y la facilidad que entrega construir el diagrama el programa HSC.
Al momento de realizar una construcción manual, se deben seguir tres pasos
primordiales:
1. Recopilar los valores de las energías libres de Gibbs de formación
estándar (ΔGfº) de todas las especies implicadas.
2. Escribir las ecuaciones de las diferentes reacciones en las que intervienen
estas especies.
3. Calcular las condiciones de equilibrio de las distintas reacciones.
 4. Realizar la representación del diagrama de Pourbaix a partir de las
condiciones de equilibrio calculadas previamente.

Para esto, se debe saber que hay tres tipos de equilibrios, los cuales se definen
a continuación:

a) Equilibrios ácidos/base: Estos equilibrios son netamente dependientes del

pH al que se trabaje e independientes del potencial. Indica cuando una
especia formaría hidróxido o está en su estadio iónico. La ecuación
correspondiente a utilizar es:

∆𝐺 0 = −𝑅𝑇𝐿𝑛𝐾 (Ec.1)

Donde:

*∆G^0= Energía libre de Gibbs en condiciones estándar [cal/mol].

*K = Constante de equilibrio de la reacción.
*R = Constante de los gases [cal/mol*K].
*T = Temperatura [K].

b) Equilibrios REDOX: Son equilibrios que dependen exclusivamente del

potencial al que se lleve a cabo, ya que la transición del metal a otro estado
de oxidación se produce únicamente a un determinado potencial,
independiente del pH al que se trabaje. La ecuación a utilizar es:

𝐺°
𝐸 0 = − 𝑛𝐹 (Ec.2)

Donde:
*E° = Potencial en condiciones estándar [V].
*n = Cantidad de electrones participantes en la reacción.
*F = Constante de Faraday [C/mol].
 c) Equilibrios mixtos: Son equilibrios que se encuentran influenciados tanto
por el potencial como por el pH al que se trabaje, lo que al dibujarla en el
diagrama resulta una línea con una pendiente. Para estos equilibrios se
debe utilizar la ecuación de Nernst, sin embargo, también es necesario
utilizar la Ec. 2 para conocer el E° asociado. La ecuación correspondiente
a utilizar es:

𝑅𝑇 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠
𝐸ℎ = 𝐸 0 + 𝑛𝐹 𝐿𝑛 |𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑟𝑒𝑠| (Ec.3)

Donde:
*Eh = Potencial corregido [V].

La construcción del diagrama procederá calculando los valores de

potencial y pH según correspondan los equilibrios de cada reacción.
De otra forma, para construir un diagrama de Pourbaix en el software HSC,
el procedimiento es mucho más rápido y es útil seguir los siguientes pasos:
1. Abrir el programa y seleccionar la opción “Eh-pH-Diagrams”.

Figura 3. HSC Chemistry 5.

2. Seleccionar el elemento principal a analizar en “Select Main Element”,
luego seleccionar otros elementos en “Select Other Elements” para las
posibles combinaciones a formar.

Figura 4. Selección de elementos a analizar en HSC.

3. Una vez seleccionada la especie principal y las secundarias, se debe

apretar “OK” en la opción “Search Mode” y aparecerán todas las
reacciones posibles en “Select Species”, resultantes de las combinaciones
entre la especie principal y las otras.
 Figura 5. Elección del estado de los elementos.

4. Luego, se debe escoger las especies que se desean representar en el

gráfico en la pestaña “Select Species”, por lo general son las que tengan
mayor relevancia. Además, se debe definir la temperatura en grados
Celsius en el recuadro “Temperature”.

Figura 6. Selección combinación especies a representar en el diagrama.

5. Una vez seleccionadas las especies a representar en el diagrama, se debe
hacer click en “File Save”, y se abrirá una pestaña para guardar el archivo
en el ordenador donde se debe hacer click en “Guardar” nuevamente.

Figura 7. Ventana para guardar proceso.

Figura 8. Ventana para guardar archivo en el ordenador.

6. Dar click en “EpH”, donde aparece una ventana con los deltas de energías
libre de Gibbs correspondientes a cada especie a la temperatura indicada
en un comienzo.

Figura 9. Selección de opción EpH.

Figura 10. Delta de energía libre de Gibbs por especie.

7. Es posible modificar los rangos de los ejes del diagrama de Pourbaix,
cambiando los valores de potencial y pH en el recuadro derecho que
aparece en la Figura 11. Además, se debe indicar la molaridad de la
especie principal.

Figura 11. Rangos de valores a trabajar en los ejes del diagrama.

8. Finalmente, se debe dar click en “Diagram” para que aparezca el

diagrama.
 Figura 12. Paso final para obtención diagrama de Pourbaix.

9. Obtención diagrama de Pourbaix.

Figura 13. Diagrama de Pourbaix para el sistema Zn-agua a 25°C.

3.2. Aplicaciones del diagrama de Pourbaix
Como se pudo ver a lo largo del informe, los diagramas de Eh-pH tienen
características indispensables para comprender los procesos asociados a la
hidrometalurgia, mostrando las reacciones que ocurren y la extensión de las
mismas al poder generar diagramas con distintos elementos en distintas fases.
Además, permite analizar la dependencia de variables tales como temperatura,
presión, actividad, pH de la solución y potencial (Gaviria, Restrepo, &
Bustamante, 2007).
En los procesos hidrometalúrgicos, los diagramas de Pourbaix, permiten
establecer las zonas y las condiciones en que es posible lixiviar los minerales o
compuestos asociados a la mineralización del yacimiento.
 CAPÍTULO 4. CONCLUSIONES
● La variación de la concentración y temperatura afectan el área de
estabilidad de los elementos. Este reduce dicha zona en caso de
aumentar. Esto se debe a que las reacciones de reducción se acrecientan
y la formación de precipitados da paso a la reducción de la estabilidad del
elemento.
● El dominio del Diagrama de Pourbaix, puede facilitar de gran manera en
el dominio del comportamiento frente a la corrosión de materiales
metálicos, ya que permiten predecir las zonas de corrosión, pasivación e
inmunidad de un metal en un medio determinado
 BIBLIOGRAFÍA
Cáceres, G. (2012). Hidrometalurgia y Electrometalurgia. Obtenido de
https://es.slideshare.net/JoseMiguelAliaga/hidrometalurgia-14225553
Carriazo, J., Uribe-Pérez, M., & Hernández, O. (2007). Diagramas de
predominancia, de Frost y Pourbaix: tres contextos para desarrollar
competencias en procesos de óxido-reducción. Universidad Tencológica de
Pereira . Scientia et Technica.
Gaviria, A., Restrepo, O., & Bustamante, M. (2007). Hidrometalurgia: linea de
metales preciosos. Universidad Nacional de Colombia, Escuela de Ingeniería de
Materiales, Medellín, Colombia.
Hernandez, J. (2012). Diagramas de Pourbaix: herramienta termodinámica
aplicada a los problemas de corrosión. Universidad Nacional Experimental
Politécnica, Sucre, Venezuela.
Muñoz, P. (2010). Características y usos de los diagramas de Pourbaix.
Universidad Politécnica de Valencia, Valencia, España.