1.

Se estudió experimentalmente la reacción de hidrogenación de etileno sobre un catalizador de níquel:

C2H4 (g) +H2 (g) ↔ C2H6 (g).
Partiendo de reactivos puros se midió la velocidad inicial v0 (con unidades de atm s-1g-1) en función de la presión
de etileno P (atm), manteniéndose constante la presión de hidrógeno a 2,5 atm. Los resultados, a dos
temperaturas distintas, se ajustaron de la siguiente forma:
1 25,51
T=300 º C   28,57
v0 P
1 17,11
  3,20
T=360º C v0 P

1.1. Considerando que el hidrógeno reacciona sin disociación ni adsorción y que la adsorción del producto es
despreciable, determinar las expresiones de la velocidad inicial en función de las presiones de reactivos en el
caso de que la etapa controlante sea la adsorción de etileno o la reacción superficial. Comparando con los datos
experimentales, determinar cuál es la etapa limitante y los valores de las constantes que aparezcan en las
ecuaciones cinéticas a la dos temperaturas de trabajo.
C2H4 (g)  M(sup)  C2H4  M(sup)
C2H4  M(sup) H2 (g)  C2H6 (g)  M(sup)

Etapa lenta adsorción: v  k1PEt (1 Et )  k 1Et OJO!!! Et=C2H4

PC2H6 (1  Et )
Reacción en equilibrio: K2 
PH2 Et

Velocidad Inicial: PC2H6  0  Et  0

v  k1PEt (1 Et )  k 1Et v 0  k1P

C2H4 (g)  M(sup)  C2H4  M(sup)
C2H4  M(sup) H2 (g)  C2H6 (g)  M(sup)

Etapa lenta reacción: v  k 2PH2 Et  k 2PC2H6 (1 Et )

Et K1PEt
Adsorción en equilibrio: K1  Et 
PEt (1  Et ) 1  K1PEt

Velocidad Inicial: PC2H6  0

K1PEt k' P
v  k 2PH2 Et  k 2PC2H6 (1 Et ) v 0  k 2PH2 
1  K1PEt 1  K1P

1 1 1 K1
  k'  k 2K1PH2
v 0 k' P k'
 1 1 1 K1
  k'  k 2K1PH2
v 0 k' P k'

PH2=2,5atm
1 25,51
T=573K
v0

P
 28,57 k'  0,0392 k 2  0,014 s1g1
K1  1,12 atm1

PH2=2,5atm

T=633K 1 17,11
  3,20 k'  0,0584 k 2  0,125 s1g1
v0 P
K1  0,187 atm1
1.2. ¿Cuál será la energía de activación de la reacción global en los límites de
presiones iniciales de etileno muy bajas y muy altas?

k 2K1PH2 PEt
v0 
1  K1PEt

k 2K1PH2 PEt k 2K1PH2 PEt

Pet muy alta v0    k 2PH2
1  K1PEt K1PEt

k cat  k 2 Ea,cat  Ea,2

T=573K k 2  0,014 s1g1 k 2,T1 Ea,2  1 1 

ln    
T=633K k 2  0,125 s1g1 k 2,T2 R  T2 T1 

Ea,2=110,04 kJ/mol
 k 2K1PH2 PEt
v0 
1  K1PEt

k 2K1PH2 PEt
Pet muy baja v0   k 2K1PH2 PEt
1  K1PEt

k cat  k 2K1 Ea,cat  Ea,2  Hads,Et

T=573K K1  1,12 atm1 K1,T1 Hads,Et  1 1 

ln    
1 K1,T2 R  T2 T1 
T=633K K1  0,187 atm
∆Hads,Et=-89,97 kJ/mol

Ea,cat  Ea,2  Hads,Et  110,04  89,97  20,07 kJ / mol

2.- La reacción entre NO(g) y CO(g) para dar N2(g) y CO2(g) está catalizada por una superficie
sólida de Rodio. Sabiendo que la adsorción del NO es condición necesaria para que tenga lugar la
reacción y que los productos no se adsorben significativamente:deducir si la reacción responde a un
mecanismo del tipo Langmuir-Hinshelwood (dos moléculas adsorbidas) o de Eley-Rideal (una
adsorbida otra en fase gaseosa) sabiendo que en el límite de presiones parciales de CO muy altas
la ley de velocidad experimental es v=k’PNO/PCO

Langmuir-Hinshelwood

NO(g)  NO(ads)
CO(g)  CO(ads)
1
CO(ads)  NO(ads) 
k
N2 (g)  CO2 (g)
2
Etapa lenta v  kCONO
K NOPNO
Ads. NO en equilibrio NO  kK COK NOPNOPCO
1  K NOPNO  K COPCO v
Ads. CO en equilibrio CO 
K COPCO 1  KNOPNO  K COPCO 2
1  K NOPNO  K COPCO

PCO muy alta

kK COK NOPNOPCO kK NO PNO

v 
K COPCO 2
K CO PCO
 Eley-Rideal

NO(g)  NO(ads)

1
CO(g)  NO(ads) 
k
N2 (g)  CO2 (g)
2

Etapa lenta v  kPCONO

K NOPNO
Ads. NO en equilibrio NO 
1  K NOPNO

kK NOPNOPCO
v
1  K NOPNO 
2.2. La energía de activación observada a partir de la ley experimental anterior es de 5
kcal/mol. Si la entalpía de adsorción del NO sobre el Rodio es de –20 kcal/mol y la del CO
vale –10 kcal/mol ¿cuánto vale la energía de activación de la etapa de reacción ?. Cambiando
de catalizador ¿podría obtenerse un valor negativo para esta magnitud?. Justifícalo.

kK NO PNO (para PCO altas)

v
K CO PCO

kK NO
k cat 
K CO

Ea,cat  Ea,r  H0ads,NO  H0ads,CO

Ea,r  Ea,cat  H0ads,NO  H0ads,CO  5  20  10  15 kcal / mol

2.3. Deducir el orden cinético de la reacción en el límite de temperaturas altas.

Si T es muy alta, entonces Kads son pequeñas

kK COK NOPNOPCO
v
1  KNOPNO  K COPCO 2
kK COK NOPNOPCO
v  k catPNOPCO
12
 3.- Un electrómetro capilar está formado por un capilar de vidrio de radio 0,1 mm relleno de mercurio, un
electrodo de referencia no polarizable y una disolución electrolítica. La altura máxima que alcanza el mercurio
en el capilar a 298 K es de 6,39 cm cuando la diferencia de potencial aplicada es de -0,8 V. Sabiendo que la
capacidad superficial del electrodo de mercurio es aproximadamente constante e igual a 0,32 Fm-2:
a) Determine la densidad superficial de carga y la altura que alcanzará el mercurio en el capilar cuando el
potencial aplicado sea igual a -0,5 V. Utilice para ello el modelo de doble capa difusa.
V
Doble capa difusa
 2
   max  e
2x D
V=(e - dis)+(dis - ref)
V=(e - ref)

e ref

dis
En el máximo electrocapilar la carga sobre el electrodo de trabajo es cero y por lo tanto
también su potencial. El potencial de referencia es constante.
0
Vmax=(e - ref)=-ref
Por lo tanto, la relación entre el potencial total y el del electrodo será:
V=(e - ref)= e+Vmax e=V-Vmax
3.- Un electrómetro capilar está formado por un capilar de vidrio de radio 0,1 mm relleno de mercurio, un
electrodo de referencia no polarizable y una disolución electrolítica. La altura máxima que alcanza el mercurio
en el capilar a 298 K es de 6,39 cm cuando la diferencia de potencial aplicada es de -0,8 V. Sabiendo que la
capacidad superficial del electrodo de mercurio es aproximadamente constante e igual a 0,32 Fm-2:
a) Determine la densidad superficial de carga y la altura que alcanzará el mercurio en el capilar cuando el
potencial aplicado sea igual a -0,5 V. Utilice para ello el modelo de doble capa difusa.

Doble capa difusa

   max 
 2
2x D
e   max 

2x D

V  V max 
2

 d  
     e 


V  V max 
 de  xD xD
d  
C  C  0,32 F / m2
d e x D xD
Rghmax
 max
  0,425 N / m
2
   max 

2x D
V  V max   0,425 
2 0,32
2
 0,5  0,82  0,411 N/ m

h
2
 6,17 cm 

 
V  V max  0,32   0,5  0,8  0,096C / m2
Rg xD
b) Sabiendo que la disolución contiene un único electrolito de tipo 1:2, calcule la
concentración molar de la sal.

C  0,32 F / m2
xD

xD  2,17  109 m

 RT 
1/ 2
 RT 
xD   2  I   2 2 
 2F I   2F xD 
1  RT 
1

I  12  2C0  22  C0  3C0
2
 C   2 2 
0

3  2F xD 

mol
C0  6,53
m3
C0  0,00653 M