Transformaciones físicas de sustancias puras.

Condición de equilibrio. Diagrama de fases

- Unidad 4 del Programa analítico.
- Capítulos 4 y 6 de “Química Física” de Atkins-de Paula.

FASE (de una sustancia):

Forma de la materia que es uniforme en composición química y en
estado físico (ej: sólido; líquido; gas; distintas fases sólidas), ya sea
de elementos o compuestos.

La ebullición, la fusión, la conversión de carbono diamante a carbono

grafito, son ejemplos de transiciones de fase o cambios de fase sin
modificación de la composición química.

Diamante Grafito
Fullereno - C60

c d e

a b g
f
∆transG° = -2,9 kJ/mol
h
Formas alotrópicas del Carbono
a) Diamante, b) Grafito, c) C60 (fullereno), d) C540,
e) C70, f) Carbono amorfo, g) Nanotubo de
carbono de pared simple, h) Grafeno.

1
 ESPONTANEIDAD DE LA TRANSICION
A través de la Termodinámica
abordamos los procesos
posibles y la dirección del
cambio espontáneo pero
NO la velocidad del proceso.
VELOCIDAD DE LA TRANSICION
La velocidad a la cual se
alcanza el equilibrio entre
dos fases (la cinética del
proceso de transición), está
fuera del campo de la
Termodinámica.

En gases y líquidos, la alta movilidad de las moléculas permiten

que la transición de fase sea rápida, pero no así en los sólidos
(pueden obtenerse “fases metaestables”).

Ejemplo: C(diamante) C(grafito) proceso extremadamente lento

Termodinámicamente favorable a p y T normales, sin embargo es un proceso

cinéticamente muy lento (intercambio de posiciones de átomos de C).

Estabilidad de fases y transiciones de fases

DESCRIPCIÓN TERMODINÁMICA
Un cambio espontáneo (a p y T constantes) está acompañado
por una disminución de energía de Gibbs o una disminución
del potencial químico μ.
 ∂G 
µ = 
 ∂n  p,T

dG( p ,T ) ≤ 0
G molar
final ( p ,T ) ≤ G molar
inicial ( p ,T )

∆G( p ,T ) ≤ 0
µ final ≤ µinicial

2
 Criterio termodinámico de equilibrio de fases
En el equilibrio: el potencial químico de una sustancia es el mismo
en toda la muestra, sin importar cuántas fases hay presentes:
Ejemplo:
Igual potencial
químico
μ (sólido) = μ (líquido)

Si los valores de μ fueran distintos (μ1 ≠ μ2), no existiría un estado de

equilibrio.
Justificación: Si se transfieren dn moles desde la fase(1) a la fase(2)
(T y p ctes.) dn1 = -dn y dn2 = +dn
se produce un cambio de energía de Gibbs:
dG p ,T = µ1dn1 + µ2 dn2 = − µ1dn + µ2 dn = ( µ2 − µ1 )dn
Si los potenciales químicos son distintos, habrá un cambio
espontáneo (dGp,T < 0); si son iguales, habrá equilibrio entre las fases

La conversión espontánea de una fase en otra ocurre a una

temperatura característica y particular de cada sustancia.

Ej: Hielo es la fase estable del agua a T < 0oC

Agua líquida es la fase estable a T > 0oC

para T < 0oC, μ(s) < μ(liq)

para T > 0oC, μ(s) > μ(liq)

Temperatura de transición: Temperatura a la cual los

potenciales químicos de las dos fases son iguales:

a la Tfusión μ(s) = μ(liq)

a la Tebullición μ(liq) = μ(gas) (a una presión dada).

3
Recordemos: dG = Vdp − SdT Sistema de composición constante.
En este caso, un único componente

A una dada presión:

 ∂G   ∂G 
dG =   dp +   dT Dependencia (esquemática)
 ∂p T  ∂T p
del potencial químico de un
sólido, líquido y gas vs. T.
V −S Tf Tb

En condiciones de presión cte.: sólido

Potencial químico, µ
 ∂G  líquido
  = −S
 ∂T  p
gas
S (+)
Sólido Líquido Gas
estable estable estable

Temperatura, T

Diagramas de fases.
Muestra las regiones de p y T de estabilidad termodinámica de las
distintas fases de una dada sustancia. Los límites de las fases indican
los valores de p y T en los que dos (o tres) fases coexisten en
equilibrio.
Límites entre fases
Regiones separadas que
muestran valores de p y T
donde las dos fases
coexisten en equilibrio:
S-L, L-G y S-G
Presión de vapor de 1 atm
sublimación
Presión del gas en Presión de vapor de
equilibrio con fase sólida vaporización
Presión del gas en
equilibrio con fase sólida

Temperatura del Temperatura

punto triple crítica

4
 Límites entre fases
Consideremos una muestra de una sustancia pura (por ej. Agua en
estado líq. o sol.) en un recipiente cerrado de volumen constante:
- La presión del vapor en equilibrio es la presión de vapor de la
sustancia a la temperatura dada.
- La presión de vapor aumenta con el aumento de T (mayor
tendencia de las moléculas a escapar).

Rasgos característicos de un Diagrama de Fases de

una dada sustancia:
Punto de fusión (o congelamiento)
Temperatura de fusión: Temperatura a la cual, para una dada presión,
coexisten en equilibrio el sólido y el líquido.
Si p = 1 atm temperatura normal de fusión
si p = 1 bar temperatura estándar de fusión

Punto triple
Existe un único conjunto de condiciones de p y T en las que coexisten
simultáneamente 3 fases diferentes (generalmente S-L-V).
El punto triple ocurre a una Temperatura y Presión definidas, que no
pueden ser modificadas (propiedad física invariante de una sustancia).
Indica la menor presión a la cual la fase líquida puede existir.

5
 Punto de ebullición
- Calentamiento de un líquido en un recipiente abierto:
Inicialmente el líquido se vaporiza en la superficie. A mayor T,
aumenta la presión de vapor, pvapor. Cuando se supera la presión
externa (por ej. 1 atm), la vaporización ocurre en todo el seno del
líquido y el vapor se puede expandir libremente en los alrededores
Ebullición.
La temperatura a la cual pvapor = pexterna es la Tebullicion (a la presión
dada).
• Si pexterna = 1 atm Punto de ebullición o Temperatura de
ebullición normal (Ej.: Teb, H2O = 100oC)

• Si pexterna = 1 bar (≈ 0,987 atm), Punto de ebullición estándar.

Teb, estandarH20 = 99,6oC.

- Calentamiento de un líquido en un recipiente cerrado:

NO OCURRE la EBULLICIÓN !!

El valor de T, pvapor y la densidad del vapor (δvapor) aumentan

continuamente. La densidad del líquido disminuye ligeramente como
resultado de la expansión.

Se alcanza una temperatura donde δvapor = δlíquido.

La superficie de separación entre las dos fases desaparece.

Esto ocurre a la Temperatura Crítica (Tc)

Tc

La correspondiente presión de
vapor es la Presión Crítica (pc)

6
A mayor temperatura hay una
única fase homogénea (no hay
superficie de separación y no
existe una fase líquida).
Si se incrementa la presión (por
encima de Tc, se produce un
fluido más denso:
FLUIDO SUPERCRITICO
(Ejemplo: CO2 se utiliza para
extracciones o en cromatografía).

Para el CO2: Tc = 304 K (31oC)

pc = 72,9 atm
Para el H2O: Tc = 647 K (374oC)
pc = 218 atm.

Ambos, el punto crítico y el punto triple son propiedades

importantes de una sustancia que marcan las fronteras en las
que puede existir el líquido.
# El punto triple marca la temperatura más baja a la cual puede
existir el líquido (esquema a).
# El punto crítico marca la temperatura más alta a la cual puede
existir el líquido (esquema a).

Ejemplo:
Punto triple para el H2O:
T = 273,16 K (0,01°C)
p = 611 Pa (611 milibar)
= 0,006 atm
= 4,58 mmHg Tc = 647 K (374ºC)
pc = 218 atm.

7
# Un líquido no puede existir
como una fase estable si la
presión está por debajo de la
del punto triple (esquema b).

Ej: condensación del CO2

A baja presión y Vm grande se tiene

comportamiento de gas perfecto (---)

Líquido saturado La isoterma crítica separa dos comportamientos

- a T > Tc, estado de gas por muy alta que sea p
- a T < Tc, estados sólido, líquido o gaseoso.

El cambio de fase líquido-

Líquido

vapor se produce a presión

constante y a temperatura
Vapor saturado constante.
=Tc

Líquido + vapor

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 Regla de las fases
¿Pueden existir cuatro fases en equilibrio de una única sustancia (por ejemplo
dos fases sólidas α y β , líquido y vapor)?

Desde el punto de vista termodinámico implicaría igualdad de potenciales

químicos de todas las fases, que dependen de p y T.

La Regla de las fases (deducida por Gibbs) establece para un sistema en

equilibrio:
F = C − P +2
C = número de componentes número mínimo de especies independientes
necesarias para definir la composición de todas las fases presentes en un
sistema (Ej.: Sistema agua pura C = 1; Sistema mezcla agua y alcohol C = 2)
P = el número de fases (por “Phase”)
F = número de grados de libertad (“Freedom”) número de variables intensivas
(presión, temperatura o fracción molar) que pueden ser cambiadas
independientemente, sin perturbar el número de fases presentes en
equilibrio).

Para un sistema de un componente: C = 1, entonces F = 3 – P.

1- Cuando sólo hay una fase presente (S, L o V) P = 1 entonces F = 2, indicando

que p y T pueden ser variadas independientemente (representada por un
área en el diagrama de fases).

2- Cuando hay dos fases en equilibrio P = 2,

entonces F = 1, lo cual implica que no se
puede variar la presión si se ha fijado la
temperatura (y viceversa).
El equilibrio entre dos fases está
representado por una línea en el diagrama
de fases.

3- Cuando hay tres fases en equilibrio, F = 0,

y esa condición invariante puede ser
establecida sólo a una p y T definidas: el
equilibrio entre tres fases está representado
por un punto en el diagrama de fases.

9
Diagrama de fases del agua (completo)

• El límite L-V muestra variación de

presión de vapor con T

• Pendiente negativa del límite S-L Cambio de escala

de p !!!!.
con S = hielo I. Muestra variación del
punto de fusión con la presión.

• El movimiento del glaciar puede

resultar de la disminución de Tf al
aumentar p.

• A presiones extremadamente altas,

existen diferentes fases del hielo,
cuando se modifican los enlaces entre
moléculas por el elevado estrés

• Existen múltiples puntos triples

Diagrama de fases del agua (esquemático)

≈≈

10
Diagrama de fases del CO2

• Pendiente positiva del límite

S-L, característico de la
mayoría de las sustancias
(Tfusion aumenta con p)

• Punto triple a p > 1 atm, CO2

líquido no existe a presión
normal (el sólido sublima a
presión normal: “hielo seco”)

• Para obtener CO2 líquido se

requiere como mínimo 5,11 atm
En un cilindro de CO2 (l) a 25
°C, p > 67 atm, cuando se abre
la llave (1 atm) se condensa en
sólido como nieve (enfriamiento
por efecto de Joule-Thomson).

Diagrama de fases del CO2 (esquemático)

Escala
logarítmica !!

• CO2 supercrítico
sólido (altamente comprimido)
se emplea en
Fluido cromatografía para
supercrítico separación de lípidos.
líquido
Tc = 304 K (31°C)
Pc = 72 bar

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Diagrama de fases del azufre Ejercicio:
- ¿Cuántas fases se distinguen?
- Señale el (los) puntos triples.
- Señale el intervalo de T donde

153°C
µ(monocl) > µ(rómbico)
1420 atm
- ¿Cuál es la Tebullicion normal?
rómbicoSólido
monoclínico líquido - ¿Cuál es la Tfusion normal?

1 atm Líquido

95,31°C
5,1 10-6atm
115,18°C gas
3,2 10-5atm

95,3°C 115,2°C 445°C

Dependencia termodinámica de la estabilidad

de las fases con las condiciones de p - T

 ∂G   ∂G 
dG = Vdp − SdT y dG =   dp +   dT
 ∂p T  ∂T p

Efecto de la Temperatura (a p constante)

A una dada p, una fase es termodinámicamente estable en el
intervalo de temperaturas a las cuales tiene un potencial químico
menor que otra fase (depende de cómo varía μ con T).

 ∂G 
La dependencia de G con T es:   = −S
 ∂T  p
Teniendo en cuenta que μ = Gmolar  ∂µ 
(para una sustancia pura), podemos expresar:
  = − S molar
 ∂T p
Como Smolar es magnitud (+) cuando T ↑ entonces µ ↓

12
 # Cuando T aumenta, μ disminuye (ya que siempre Sm > 0):
un gráfico de μ vs. T tiene pendiente negativa
# La pendiente es mayor en el orden gases - líquidos – sólidos
ya que: Sm(gas) > Sm(líquido) > Sm(sólido)

p = cte

 ∂ Gm   ∂µ 
  = − Sm   = − Sm
 ∂ T p  ∂ T p

Efecto de la presión sobre el pot. químico de una fase

1- Equilibrio Sol – Liq: modificación el punto de fusión

# La mayoría de las sustancias

funden a mayor T cuando se
aumenta la presión (pero no el
agua!!!)

# El cambio de Tfusion con la p2

presión depende de cómo se p1
modifica el gráfico μ–T con el Líquido
sólido
aumento de la presión:

 ∂µ 
  = Vm
 ∂p  T p2 > p1

13
# Al aumentar la presión, μ siempre aumenta ya que Vm > 0.
Dos casos posibles:
a) Si Vm(liq) > Vm(s) , a mayor presión μ(liq) aumenta más que μ(s)
Tf usion aumenta (casi todas las sustancia, gráfico anterior)
b) Si Vm(liq) < Vm(s) , μ(s) aumenta más Tfusion disminuye (caso del agua)

a) b) p2 > p1

p2

p2

p1
p1

p2 > p1

Parafina líquida
Parafina sólida

Agua sólida
Agua Líquida

CO2 H2O

14
Efecto de la presión sobre el pot. químico de una fase
2- Equilibrio Liq - Gas: modificación el punto de ebullición
# Todas las sustancias ebullen a
mayor T cuando se aumenta la
presión porque siempre:
Vm(gas) > Vm(liq)

# El cambio de Tebullicion con la

presión depende de cómo se p2
modifica el gráfico μ–T con el Líquido p1
aumento de la presión:
gas
 ∂µ 
  = Vm
 ∂p  T Teb Teb´
p2 > p1

Localización de los límites de fases (en p y T

# Se puede encontrar la ubicación (es decir, los valores de p y T donde las
dos fases pueden coexistir), considerando que las dos fases en equilibrio
tienen el mismo potencial químico:
Se deben encontrar los valores de p y T de la
µα ( p, T ) = µβ ( p, T ) condición de equilibrio

# Es más sencillo analizarlo en términos del cambio de p con T: dp/dT

# Se varían infinitesimalmente p y T tal que las fases permanecen
en equilibrio: dμα = dμβ y dμ = Vm dp - Sm dT
(para cada fase)
Vα,m dp - Sα,m dT = Vβ,m dp - Sβ,m dT
(Vβ,m - Vα,m) dp = (Sβ,m - Sα,m) dT

 dp   ∆ trans S m 
 = Ecuación de Clapeyron
 dT   ∆ transVm  Se aplica a cualquier transición de fase

15
 Equilibrio sólido/líquido (o sólido/sólido)
La fusión está acompañada de un cambio de entropía molar dado por

∆ S m = ∆ H m , fu sió n / T fu s

La ecuación de Clapeyron, resulta:

 d p   ∆ H fu sio n 
  =  
 d T   T f ∆ V fu sio n 

ΔVm,fus usualmente (+) y pequeño, ΔHm,fusion (+) (dp/dT) (+) y grande!!!

La curva p – T del diagrama puede obtenerse integrando dp/dT

Suponiendo ΔHm, fusion ≈ cte y ΔVm,fusion ≈ cte:

p
∆H f T

∫ dp = ∆V ∫ dT / T
p* f T*

p
∆H f T ∆H f T
∫ dp =
p*
∆V f ∫ dT / T
T*
p = p*+
∆V f
ln
T*

Si T es cercana a T*, se puede aproximar ln (1+x) ≈ x

cuando x muy pequeña
T  T −T* 
ln  *  = ln (1 + T T−T* ) ≈ 
*

* 
T   T 
Es la cuación de una recta en un gráfico de presión vs. T.
∆H f T − T *
p = p*+
∆V f T * ∆Hfusion siempre es (+)

pero: ∆Vfusion (+) casi todas las sustancias pendiente (+)

(-) caso del agua pendiente (-)
de la curva p vs T del equilibrio Sol – Liq en el Diagrama de Fases

16
Equilibrio líquido/vapor (o sólido/vapor)
La ecuación de Clapeyron ahora será:
 dp   ∆ H vaporiz 

 =
 dT   T ∆ V vaporiz 

ΔVm,vap = (Vm,gas – Vm,liq) es (+) y grande!!!
ΔHm,vap es (+) y grande
(dp/dT) es (+), pero mucho menor que para Sólido/Líquido.
Hay un efecto más importante sobre la temperatura de ebullición con el
cambio de la presión (dT/dp).
Considerando que: Vm,g >> Vm,liq,
entonces ΔVvap ≈ Vm,gas = RT/p (suponiendo gas perfecto)
La ecuación Clapeyron, se transforma en la
ecuación de Clausius-Clapeyron:

 dp   ∆ H vaporiz   d ln p   ∆ H vaporiz 
  =     =  
 dT   T . RT / p   dT   RT
2


 dp   ∆ H vaporiz   d ln p   ∆ H vaporiz 
  =     =  2

 dT   T ( RT / p )   dT   RT 

La curva p – T puede obtenerse integrando esta ecuación

considerando ΔHm,vap ≈ cte e independiente de T:
p
∆H vap T
dT  p  ∆H vap  1 1 
∫ d ln p =
p*
R ∫T
T*
2
ln *  =
p 
 − 
R T* T 

 p ∆H vap  1 1 
ln *  = −  − 
p  R T T* 

Como ∆Hvaporizacion es (+) siempre ocurre que

pvapor aumenta al aumentar T

17
Equilibrio sólido/vapor

La ecuación de Clapeyron será:  dp   ∆ H subl 

  =  
 p  ∆H subl  1 1   dT   T ∆ V subl 
ln *  =  *− 
 
p R T T

ΔHm,sub es (+) y mayor que el ΔHm,vap

La pendiente de la curva p –T del

equilibrio Sol – Gas es mayor
que la del equilibrio Liq - Gas

Transformaciones Físicas de Sustancias Puras

Lista de ideas centrales

1. Una fase es una forma de material que es totalmente uniforme en estado

físico y composición química.

2. Una temperatura de transición es la temperatura a la cuál dos fases están en

equilibrio.

3. Una fase metaestable es una fase termodinámicamente inestable que persiste

debido a que la transición está impedida cinéticamente.

4. Un diagrama de fase es un diagrama que muestra las regiones de presión y

temperatura en donde sus varias fases son estables termodinámicamente.

5. Un límite de fase es una línea que separa las regiones en un diagrama de

fases que muestra los valores de p y T en los que coexisten dos fases en
equilibrio.

6. La presión de vapor es la presión de un vapor en equilibrio con la fase

condensada.

7. Ebullición es la condición de vaporización libre a través de todo el líquido.

18
8. La temperatura de ebullición es la temperatura a la cual la presión de vapor del
líquido es igual a la presión externa.

9. La temperatura crítica es la temperatura a la que la superficie del líquido

desaparece y por encima de la cual no existe líquido, cualquiera sea la
presión. La presión crítica es la presión de vapor a la temperatura crítica.

10. Un fluido supercrítico es una fase fluida densa por encima de la temperatura
crítica.

11. La temperatura de fusión (o temperatura de congelación) es la temperatura a

la cual, bajo una presión especificada, las fases líquida y sólida de una
sustancia coexisten en equilibrio.

12. El punto triple es un punto en un diagrama de fases en el que los tres límites
de fase se encuentran y las tres fases están en equilibrio mutuo.

13. El potencial químico µ de una sustancia pura es la energía de Gibbs molar

de la sustancia.

14. El potencial químico es uniforme a través de todo el sistema en el equilibrio.

15. El potencial químico varía con la temperatura según (∂µ/∂T)p = −Sm y con la
presión según (∂µ/∂p)T = Vm.

16. La presión de vapor en presencia de una presión aplicada está dada por
p = p*exp(Vm∆P/RT).

17. La dependencia de la presión de vapor con la temperatura está dada por la

ecuación de Clapeyron, dp/dT = ∆trsS/∆trsV.

18. La dependencia de la presión de vapor con la temperatura de una fase

condensada está dada por la ecuación de Clausius-Clapeyron,
dln p/dT = ∆vapH/RT2.

19. Un constituyente es una especie química (un ión o una molécula). Un

componente es un constituyente del sistema químicamente independiente.

20. La varianza F, o grado de libertad, es el número de variables intensivas que

pueden ser cambiadas independientemente sin cambiar el número de fases
en equilibrio.

21. La regla de las fases establece que F = C –P+2.

19
22. La presión de vapor de una solución ideal está dada por
p = p*B + (p*A −p*B)xA. La composición del vapor esta dada por
yA = xAp*A/{p*B + (p*A −p*B)xA}, yB =1 −yA.

23. La presión de vapor total de una mezcla está dada por

p = pA*p*B/{p*A + (p*B −p*A)yA}.

24. Un diagrama de composición-temperatura es un diagrama de fases en

donde los límites muestran la composición de las fases que están en
equilibrio a diferentes temperaturas.

25. Un azeótropo es una mezcla que ebulle sin cambio de composición.

26. Líquidos parcialmente miscibles son líquidos que no se mezclan en todas

las proporciones a todas las temperaturas.

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20