C apítulo 25

Reacciones fluido-partícula
sólida : cinética

Este capítulo trata el tipo de reacciones heterogéneas en las que un gas o un liquido
se pone en contacto con un sólido, reacciona con él, y lo transforma en producto. E-s­
tas reacciones pueden representarse por:

A(fluido) + bB(sólido) --> productos fluidos (1)

-> productos sólidos (2)

-> productos fluidos y sólidos (3)

Como se muestra en la figura 2 5 . 1 , 1as partículas sólidas no cambian de tamaño du­

rante la reacción cuando contienen una gran cantidad de impurezas, que permanecen
como ceniza no escamosa, o si fonnan un producto material compacto de acuerdo con
las reacciones correspondientes a las ecuaciones 2 o 3. Las partículas disminuyen de
tamaño durante la reacción cuando se forma ceniza escamosa o un producto material
no compacto. o cuando se emplea la sustancia B pura en la reacción de la ecuación l.
Las reacciones fluido-partícula sólida son numerosas y de gran importancia indus­
trial. Las reacciones en las que el tamaño del sólido no varía apreciablemente duran­
te la reacción son las siguientes:

l. Tostación (oxidación) de menas sulfuradas para producir los óxidos metálicos.

Por ejemplo, en la preparación del óxido de zinc, la mena sulfurada se extrae
de la mina, se tritura, se separa de la ganga por notación, y después se tueslll
en un reactor para formar particulas blancas y duras de ZnO de acuerdo con la
reacción

2ZnS(s) + 302(g) -> 2ZnO(s) + 2SOig)

De manera similar, las piritas de hierro reaccionan del modo siguiente:

2. Preparación de metales a partir de sus óxidos por reacción en atmósferas reduc­

toras. Por ejemplo, el hierro se prepara a partir de magnetita triturada y tamiza-

566
 Capítulo 25. Reaccionesfluido-partícula sólida: cinérica 567

Partícula Partícula Partícula

inicial sin parcialmente totalmente
reaccionar consumida consumida

La partícula final es
dura, !irme y no ha
cambiado de tamaño

Partícula

@
inicial sin
reaccionar

Tiempo @ Tiempo La partícula disminuye

-
- - 0 de tamaño con el tiempo,
desapareciendo finalmente

"'--
A

La disminución de tamaño
es producida por ceniza
escamosa o productos gaseosos

Figura 25.1. Difcrcnic,s tipos de componamiemo de particula,s reacri\'aS sólida,s

da en un reactor de lecho tluidizado continuo de tres etapas en contracorriente,

de acuerdo con la reacción:

3. Nitrogenación del carburo cálcico para producir cianamida

4. Tratamiento de protección de superficies sólidas por procesos tales como el re­

cubririliento de metales.

Los ejemplos más comunes de reacciones fluido-partícula sóüda en las que varía el
tamaño del sólido son las reacciones de materiales carbonosos, tales como briquetas
de c-arbón, madera, etc., con bajo contenido de ceniza para producir calor o combus­
tibles para calefacción. Por ejemplo, con una cantidad no suficiente de aire, se forma
un gas de acuerdo con las reacciones:

2C(s) + 02(g) -+ 2CO(g)

C(s) + COig) -+ 2CO(g)

Con vapor de agua se obtiene gas de agua por las reacciones:

568 Capíwlo 25. Reaccionesjluido-partícula sólida: cinética

Otros ejemplos de reacciones en las que varia el 1amaño de los sólidos son los si­
guiemes:

750-IOO'O C
l . Fabricación de disulfuro de carbono a panir de los elementos

C(s) + 2S{g) CS2(g)

l. Fabricación de cianuro sódico a partir de amida sódica

3. Obtención de riosulfato sódico a partir de azufre y sulfito sódico

Otros ejemplos son también las reacciones por disolución. el ataque de trozos peque­
ños de metales por ácidos. y la oxidación del hierro.
En el capitulo 1 7 se señaló que e1 tratamiento de las reacciones heterogéneas requie­
re tener en cuenta dos factores, además de los encontrados nonnalmente en las reaccio­
nes homogéneas: la modificación de las expresiones cinéticas debido a la transferencia
de masa entre fases, y el esquema de contacto entre las fases que reaccionan.
En este capirulo se desarrollarán las expresiones cinéticas para las reacciones fluido­
partícula sólida. En el capitulo siguiente se utilizarán estas expresiones para el diseño.

25.1. SELECCIÓN DE UN MODELO

Es necesario entender claramente que cualquier esquema o modelo conceptual para el
desarrollo de una reacción viene acompañado de una representación matemática, su
ecuación de velocidad. En consecuencia, si se elige un modelo, habrá de aceptarse
su ecuación cinética, y viceversa. Si un modelo se acerc.a a Jo que realmente está ocu­

rriendo. entonces su expresión cinética predecirá y describirá la cinética real; si el mo­

delo difiere mucho de la realidad, su ex-presión cinética de nada servirá. Es necesario
recordar que el análisis matemático más elegante y poderoso, basado en un modelo que
no corresponde a la realidad, no tiene ningún valor para el i11geniero que debe hacer pre­
dicciones sobre el diseno. Lo que se dice aquí acerca de los modelos no sólo se cumple
en la deducción de expresiones cinéticas sino en todas las áreas de la ingenieria.
El requisito para un buen modelo ingenieril es que sea la representación más cer­
cana a la re.alidad y que pueda emplearse sin excesiva complicación matemática. Es
de poco valor un modelo que sea una imagen muy similar al proceso real. pero que
sea tan complicado que no pueda hacerse nada con él. Desgraciadamente, en la era
acrual de las compmadoras esto ocurre con demasiada frecuencia.
Para las reacciones no catalíticas de panículas sólidas con el fluido que las rodea
se consideran dos modelos simples idealizados, el modelo de conversión progresfl'a
(PCM, Progressil·e-Conrersion Model) y el modelo del núcleo que se encoge sin
reaccionar (SCM. Shrinking-Core ,\1/odel).

l\lodelo de conversión progresiva (PCl\1). En esle modelo se considera q11e el gas

reaccionante emra y reacciona todo el tiempo en toda la particula sólida. probable­
mente a ,·elocidades distintas en los distimos puntos dentro de la particula. Por lo tan·
to. el reactivo sólido se está com;rtiendo cominua y progresp;amente en 1oda la
partícula, como se muestra en la figura 25.2.
 25.1. Selecció11 de 1111 modelo 569

Conversión Conversión
�a �

1
1
1
1
1
OT�oT� 1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1 1 1
.1. 1 1 J. 1 J. 1 1 Concenrra!:ión

��
�g �1
· ---- - - · - .------·-
1 1
1
·------··
1
1
1
1
ortgmal

��
e: - 1 1
1 1 1 1 1 1
e g 1 r 1 1
;: -= 1 1 1 1 1 1
� :il 1 1 1 1
5 � 1 1 1 1 1
u 1 1 1 1 1 1
R o R R R R o R
Posición radial

Figuro 25.2. De acuerdo con el modelo de com·ersión progresiva, la reacción se produce continuamCllle
en toda la partícula sólida

Modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar (SCM). En este modelo se con­
sidera que la reacción se produce primero en la superficie exterior de la partícula. La
zona de reacción se desplaza entonces hacia el interior del sólido, dejando tras de sí
material completamente convertido y sólido inerte. A este sólido inerte se le llama
''ceniza". Así, en cualquier instante existe un núcleo de material sin reaccionar que se
encoge durante la reacción, como se ve en la figura 25.3.

Comparación de los modelos con situaciones reales. Al hacer un corte y exami­

nar la sección transversal de partículas sólidas que han reaccionado parcialmente, en
general se encuentra material sólido que no ha reaccionado rodeado de una capa de

Conversión Conversión
Ceniza
baja alta

'�
11
11
¡� 11
Tiempo
-

1
1

1
Tiempo
-

Zona de
reacción 11
l 1 1 1 11
1 1 1 1 11
11 1 1 11
1 1 1 1 11
1 1
1 1
1 1
1 1
1 1
l i
1
1
R o
Posición radial

Figuro 25.3. De acuerdo con d modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar. la reacción se produce
en un freme estr«"ho que se mue' 1! hacia el m
i erior de la partícula sólida. El reactho se comime comple­
mmeme a medida que el frente de reacción se va desplazando
570 Capíwlo 25. Reaccionesfluido-partícula sólida: cinélica

ceniza. La frontera de este núcleo sin reaccionar puede no estar siempre tan claramen·
te definida como se supone en el modelo; no obstante, las pruebas en un gran núrne·
ro de situaciones indican que en la mayoria de Jos casos el modelo del núcleo que se
encoge sin re-accionar (SCM) se ajusta mejor al comportamiento real de las partícu­
las que el modelo de conversión progresiva (PCM). Las observaciones de combustión
de carbón, madera, briquetas y periódicos prensados firmemente favorecen también
el modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar. En el capíh1lo 55 de Levenspiel se
encuentra una discusión más detallada de otros modelos utilizados (al menos 10).
Como el SCM parece ser una representación razonable de la realidad en una gran va­
riedad de sihJ.aciones, se desarrollarán con detalle sus ecuaciones cinéticas en la siguien­
te sección. Al hacerlo, se supone que el fluido que rodea al sólido es un gas. Sin embargo,
esto se hace sólo por conveniencia, ya que el análisis se aplica igualmente a líquidos.

25.2. MODELO DEL NÚCLEO QUE SE ENCOGE SIN REACCIONAR

PARA PARTÍCULAS ESFÉRICAS D E TAMAÑO CONSTANTE

Este modelo fue primeramente desarrollado por Yagi y Kunii, quienes consideraron
que durante la reacción se presentan cinco etapas sucesivas (ver la figura 25.4).

Etapa l . Difusión del reactivo gaseoso A a través de la película gaseosa que ro­
dea a la particula hasta la superfic.ie de ésta.
Etapa 2. Penetración y difusión de A a través de la capa de ceniza hasta la super­
ficie del núcleo que no ha reaccionado.
Etapa 3. Reacción del reactivo gaseoso A con el sólido en esta superficie de reacción.

R re O r,. r

Posición radial

Figura 25.4. Representación de las concentraciones de los reactivos y los pro­

ductos para la reacción A(g) + bB(s) � producto sólido para una partícula que
no cambia de tamaño
25.2. Jlfodelo de/ núcleo que se encoge sin reaccionarpam parliculas esféricas de tamaiio co1zsumte 571

Erapa 4. Difusión d e los productos gaseosos formados a través de la capa de ce­

niza hacia la superficie exterior del sólido.
Etapa 5. Difusión de los productos gaseosos a través de la película gaseosa de re­
greso al cuerpo principal del fluido.

En ciertas situaciones no existe alguna de estas etapas. Por ejemplo, si no se forman

productos gaseosos, las etapas 4 y 5 no contribuyen directamente a la resistencia a la
reacción. Otto aspecto por considerar es que las resistencias de las distintas etapas ge­
neralmente varían en gran medida entre sí. En tales casos, puede considerarse que la
etapa que presente la mayor resistencia será la controlante de la velocidad.
En este tratamiento se desarrollan las ecuaciones de conversión para partículas es­
f
éricas en las que las etapas l , 2 y 3 , sucesivamente, serán las controlantes. Se exten­
derá entonces el análisis a partículas no esf
éricas y a situaciones donde debe
considerarse el efecto combinado de estas tres resistencias.

La difusión a través de la película gaseosa como etapa controlante

Siempre que la etapa controlante seJ� la difusión en la película gaseosa, el perfil de la
concentración del reactivo gaseoso A será como el mostrado en la figura 25.5. A partir
de esta figura, se observa que no existe reactivo gaseoso en la superficie de la partícu­
la; por lo tanto, la fuerza m
i pulsora de la concentración. CAg - CAs> se reduce a CAg y
es constante en cualquier instante dtttante la reacción de la partícula. Puesto que es con­
veniente deducir las ecuaciones cinéticas basándose en la superficie disponible, el aná­
lisis se centrará en la superficie exterior constante de una partícula, S�'_.. Teniendo en
cuenta, por la estequiometria de las ecuaciones 1, 2 y 3, que dN8 = bdNA, se escribe

1 dN 1 dNR --b ---!l.

- . =bk
= -C u) =bkgCAg = constante
d
N
B
_ _ __
=----- (C (4)
sex dt 4r.Rz dr 4r.R2 dt f! t\g '

Supe�licie del núcleo que

e sin reaccionar
se encog

Supo;rficie de la partícula

Concentración
en el cuerpo
p�incipal del gas

Para una reacción

irreversible,
CAc = O

R re O re R
Posición radial

Figura 25.5. Represemación de una panícula que reacciona cuando la difusión a

través de la película gaseosa es la n.-sistcncia comrolanrc
572 Capitulo 25. Reaccionesfluido-partícula sólida: cinética

Si se hace que p8 sea la densidad molar de B en el sólido y V el volumen de una par­

tícula, la c-antidad de B presente en una partícula e-s

N8 = p8 V =
( O: oles
m> de sohdo
�e- B ) ( m3 de sólido)
(5)

La disminución del volumen. o del radio. del núcleo sin reaccionar que acompaña la
desaparición de dN8 moles de reactivo sólido estará dada entonces por

-dN =
· B = -b dNA = - pB dV - pB d
(�7i73)
3 e
= - 4wpDr2dre (6)

Sustituyendo la ecuación 6 en la 4, se obtiene la velocidad de reacción en función de

la disminución del radio del núcleo sin reaccionar, o

(7)

donde kg es el coeficiente de transferencia de masa entre el fluido y la partícula; ver

la discusión que lleva a la ecuación 24. Reordenando e integrando, se encuentra có­
mo se encoge el núcleo sin reaccionar con el tiempo. Así,

-pR2 !re r2dr g <\g f'

-
-º- = bk e dr
e e
- R O

(8)

Sea 7 el tiempo necesario para la conversión completa de una partícula_ Entonces, to­
mando re = O en la ecuación 8, se encuentra

(9)

El radio del núcleo sin reaccionar en función del tiempo fraccional para la conversión
completa se obtiene combinando las ecuaciones 8 y 9, es decir,

_i_
7
=1 - (!:E)3
R

Esto puede escribirse en función de la conversión fracciona! obsen,ando que

( )=
4

:ñl-wR:3 (iY
volumen del núcleo sin reaccionar
I -X = = (10)
0
volumen total de la partícula
-
3
 25.2. Modelo del nricfeo que se encoge sin reaccionar para partículas esforícas de 1ammio constante 573

Por lo tanto,

(11)

Así, se obtiene la relación del tiempo con el radio y con la conversión, lo que se pre­
senta gráficamente en las figuras 25.9 y 25.1 O, pp. 582 y 583.

La difusión a través de la capa de ceniza como etapa conn·olante

La figura 25.6 ilustra la situación en que la difusión a través de la ceniza es la que

controla la velocidad de reacción. Para desarrollar una expresión entre el tiempo y el
radio, como la ecuación 8 para la resistencia de la película, se requiere un análisis en
dos etapas. Primero se examina una partícula tipica que ha reaccionado parcialmen­
te, escribiendo las relaciones de flux para esta condición. Después se aplica esta rela­
ción a todos los valores de re; en otras palabras, se integra re entre R y O.
Considerar una partícula que ha reaccionado parcialmente, como se presenta en la
figura 25.6. Tanto el reactivo A como la frontera del núcleo que no ha reaccionado se
moverán hacia el centro de la partícula. Pero para los sistemas GIS, la disminución del
núcleo que no .ha reaccionado es cerca de 1000 veces menor que la rapidez de flujo
de A hacia el núcleo sin reaccionar (que es más o menos la relación de densidades eo­
tre el sólido y el gas). Por ello, es razonable suponer que, en lo que respecta al gm­
diente de concentración de A en la capa de ceniza en cualquier instante, el núcleo sin
reaccionar es estacionario.

Núcleo sin
reaccionar QAr =flux de A hacia la superiicie de reacción

Posición típica en la zona de diíusión

rC' re r

Posición radial

Figura 25.6. Reprt-scntación de tma partícula que reacciona cuando la difusión a través de la capa de ceniza es la r
e­

sistenci a comrolanre
574 Capítulo 25. Reaccionesjluido-particu!a sólida: cinética

Con los sistemas US hay un problema, ya que el cociente de velocidades está más
cerca de 1 que de 1000. Yoshida et al. consideran una suposición menos restrictiva.
Para los sistemas GIS, el uso de la suposición del estado estacionario permite una
gran simplificación en el tratamiento matemático. Así, la velocidad de reacción de A
en cualquier instante está dada por su velocidad de difusión hacia la superficie de
reacción, o

_ dNA O = 4-m-20
= 4m·20-\ = 47iR2 -As = constante (12)
dt -. c-Ae

Por converliencia, sea que el flux de A a través de la capa de ceniza se exprese por la
ley de Fick para la contradifusión equirnolar, aunque otras expresiones de esTa ecua­
ción darán el mismo resultado. Entonces, observando que tanto Q,.>.. como dCA/dr son
positivos, se tiene

dC
o
�A =
§ � (13)
" dr

donde �e es el coeficiente de difusión efectiva del reactivo gaseoso en la capa de ce­

niza. A menudo es dificil asignar de antemano un valor a esta magnitud, debido a que
las propiedades de la ceniza (por ejemplo, sus características de sinterización) pueden
ser muy sensibles a pequeñas cantidades de impurezas en el sólido, así como a peque­
ñas variaciones en el entorno de las partículas. Combinando las ecuaciones 12 y 13,
se obtiene para cualquier radio r

dN_, 7 dC,
--- = 4-m·-0) --
' = consante
t (14)
" dr
·
dt

Integrando a lo largo de la capa de ceniza de R a re, se obtiene

- dNA (� - _!_)
o

=
47i � CAg (15)
dt re R "

Esta expresión representa las condiciones de una partícula que reacciona en cualquier
instante.
En la segunda parte del análisis se deja que el tamaño del núcleo sin reaccionar va­
ríe con el tiempo. Para un tamaño determinado del núcleo sin reaccionar, dN_/dl es
constante; sin embargo, a medida que el núcleo se encoge, la capa de ceniza se hace
más gruesa, lo que disminuye la velocidad de difusión de A. En consecuencia, la in­
tegración de la ecuación 15 con respecto al tiempo y a otras variables deberá llevar a
la relación requerida. Pero se observa que esta ecuación contiene tres variables, 1, NA
y re, una de las cuales tiene que eliminarse o escribirse en fi.mción de las otras varia­
bles antes de que pueda efectuarse la integración. Del mismo modo que para la difu­
sión en la película gaseosa, se elimina NA escribiéndola en función de re. Esta
relación está dada por la ecuación 6; así, sustituyendo en la ecuación 15, separando
 25.2. t'vfodelo de/ núcleo que se encoge sin reaccionar para partículas esféricas de tammio constame 575

variables e integrando se obtiene

(,. ) + ( )3]
o
p-gR1
; 2 t
[ 1 r
t= 1 -3
6b�.,C (16)
Ag

Para la conversión completa de una partícula, re== O, y el tiempo necesario es

PsR2
(17)
6bfD�C_,_g

El progreso de la reacción en función del tiempo necesario para la conversión com­

(,.)2 (r;)3
pleat se encuentra dividiendo la ecuación 1 6 por la 17, es decir,

1
-:;:. == 1 - 3 ; +2 (18a)

la cual en función de la conversión fracciona!. tal como se

expresa en la ecuación 1 O, es

l
-= 1 - 3(1 - X6)113 +2(1 - Xa) (18b)
'T

Estos re.sultados se presentan gráficamente en las figuras 25.9 y 25.1 O, pp. 582 y 583.

La reacción química como etapa controlante

En la figura 25.7 se muestran los gradientes de concentración dentro de una partícu­

la cuando la etapa controlante es la reacción quimica. Puesto que el progreso de la
reacción no se ve afectado por la presencia de alguna capa de ceniza, la velocidad es
proporcional a la superficie disponible del núcleo sin reaccionar. Por tanto, la veloci­
dad de reacción, basada en la unidad de superficie del núcleo sin reaccionar, re. para
la estequiometría de las ecuaciones 1, 2 y 3 es

- ---
1 dN"
·
47rr� dt
= ---
b
-
47rr� dt
dN\.
· == bk"C
Ag
(19)

donde lt es la constante cinética de primer orden para la reacción superficial. Escri­

biendo NB en función del radio decreciente del núcleo, dado por la ecuación 6, se ob­
tiene

- --1
411r; B
dr
p 4m·2 -
e d1
c-= - p
B
drc
- = bJ('CAg
di
(20)
576 Capítulo 25. Reaccionesfluido-partícula sólida: cinélica

R re O re R
Posición rcdial

Figura 25.7. Represemación de una panícula que reacciona cuando la reac­

ción quimiea es la resistencia controlante. siendo la reacción A(g) -'- bB(s) -
productos

que por integración se transforma en

rc -{1O dt
-p
B J R dr e
= bf('CA
g

t = ____!!JL_ (R - r ) e {21}
bk''CA
g

El tiempo -r que se requiere para la conversión completa se obtiene cuando re = O, o

p9R
= (22)
7 bk"C
_-\g

La disminución del radio o el aumento de la conversión fracciona] de la particula en

función de -r se encuentra combinando las ecuaciones 21 y 22. De esta forma.

1� = 1 - i = 1 - (1 -X8) 113 1 (23)

Este resultado se representa en las figuras 25.9 y 25.1 O, pp. 582 y 583.
 153- elocidad de reacción para panículas esféricas de tamaño decrecieme
V 577

25.3. VELOCIDAD DE REACCIÓ . PARA PARTÍCULAS

ESFÉRICAS DE TA1'1AÑO DECRECIENTE
Cuando no se forma ceniza, como en la combustión del carbono puro en aire, la par­
ticula reaccionante disminuye de tamaño durante la reacción y finalmente desapare­
ce. Este proceso se ilustra en la figura 25.8. Una reacción de este tipo se visualiza
considerando las tres etapas siguientes, que transcurren sucesivamente.

Etapa l. Difusión del reactivo A desde el cuerpo principal del gas a través de la
película gaseosa hasta la superficie del sólido.
Etapa 2. Reacción sobre la superficie entre el reactivo A y el sólido.
Erapa 3. Difusión de los productos de reacción desde la superficie del sólido a tra­
vés de la película gaseosa hasta el cuerpo principal del gas. Tener presente
que no hay capa de ceniza, y por ello no puede ofrecer resistencia alguoa.

Como en el caso de las partículas de tamaño constante. se verá qué expresiones ciné­
ticas se obtienen según la resistencia controlante.

La reacción química como etapa controlante

Cuando la reacción química es la etapa controlante. el comportamiento es idéntico al

de las partículas de tamaño conslante; por tanto. la figura 25.7 y la. ecuación 21 o la
23 representarán el comportamiento conversión-tiempo de las partículas, tamo de ta­
maño constante como decrecieme.

La difusión a través de la película gaseosa como etapa controlante

La resistencia de la película en la superficie de una partícula depende de numerosos

factores. tales como La velocidad relativa entre la partícula y el fluido, el tamaño de

Posición radial

Figura 25.8. Representación de las concentr.lcione; de los reacth·os y de los

productos para la reacción A{g) - bB(s) � rR{g) entre una partícula sólida
que disminuye de tamaño y un gas
578 Capiwlo 15. Reaccionesfluido-panícula sólida: cinéTica

la partícula, y las propiedades del fluido. Estos factores se han correlacionado para
varias fom1as de poner en contacto el sólido y el fluido, tales como lechos empaca­
dos, lechos fluidizados y sóUdos en caída libre. Por ejemplo. para la transferencia de
masa de un componente de fracción molar y en un fluido a sólidos en calda libre,

)V3( )
froessling dedujo que

6(
'
k d d u
_LL = 2 + 0.6(Sc)1 -'( Re)l- 2 = 2 +0. �
'
l
...1!:__ (24)
§ p� �

Duramc la reacción una partícula cambia de tamaño: por ello, k también varia. En
g
general. k aumenta si la velocidad del gas aumema y para partículas de tamaño pe­
�
queño. C ,mo ejemplo. la figura 25.12 y la ecuación 24 muesrran que

k
g
- 1
-
d
p
para valores bajos d
P
yu
(25)

111 1
kg - d'1 para valores altos d y u
P (26)
p

La ecuación 25 corresponde a partículas en el régimen de la ley de Stokes. Se desa­

rrollan ahora las expresiones conversión-tiempo para partículas de este tipo.

Régimen de Stoke.s (partículas pequeñas). En el momento en que una partícula, de

tamaño original R0, se ha reducido con el tiempo hasta el tamaño R. puede escribirse

Análogamente a la ecuación 7. se tiene

(21)

Puesto que en el régimen de Stokes la ecuación 24 se reduce a

(28)

combinando e integrando se llega a

JRo
R
R dR =
bC.\jl f' dt
p8 o

2bPsCA/6ó [ - ( Ro):? ]
R
1= l R
 25.-1. Errensiones 579

El tiempo necesario para la desaparición completa de una partícula es entonces

(29)

y combinando se obtiene

-
1 =1 - ( -R )2 = 1 - ( 1 - X )-�
1 ,
B (30)
-.
1 Ro

Esta relación entre el tamaño y el tiempo para partículas cuyo tamaño va disminuyen­
do en el régimen de Stoke-s se muestra en las figuras 25.9 y 25.1 O, pp. 582 y 583, y
representa adecuadamente la combustión de pequeñas partículas de sólidos y de pe­
queñas gotas de líquidos.

25.4. EXTENSIONES

Partículas de otras formas. Se pueden obtener ecuaciones conversión-úempo aná­

logas a las deducidas anteriormente para partículas de varias formas. La tabla 25.1 re­
sume estas expresiones.

Combinación de re.sistencias. Las expresiones conversión-tiempo anteriores suponen

que una sola resistencia controla durante la reacción de la partícula. Sin embargo, la im­
portancia relativa de las etapas de difusión en la película gaseosa, en la capa de ceniza,
y en la etapa de reacción varia conforme la conversión avanza. Por ejemplo, para una
partícula de tamaño constante, la resistencia de la película gaseosa permanece coustan­
te, la resistencia a la reacción aumenta a medida que la superficie del núcleo que no ha
reaccionado clisminuye, mientras que la resistencia de la capa de ceniza no existe al
principio (ya que no hay ceniza) pero se hace progresivamente más importante a medi­
da que se va formando la capa de ceniza. En general, entonces, quizá no sea razonable
cousiderar que una sola de las etapas controla durante toda la reacción.
Tener en cuenta que la acción simultánea de estas resistencias es directa, ya que
actúan en serie y son todas lineales con respecto a la concentración. Por lo ranto, com­
binando las ecuaciones 7, 1 5 y 20 con sus fuerzas impulsoras individuales y eliminan­
do las concentraciones intermedias, puede demostrarse que el tiempo necesario para
alcanzar cualquier grado de conversión es igual a la suma de los tiempos necesarios
si cada resistencia actuara por separado, es decir,

ttotal = tsólopelícula + tsólo ceniza + 1sólo reacción (3la)

De manera similar, para la conversión completa

7total = 7sólo película + 7sólo ceniza + 7sólo reacción (32b)

Siguiendo un efoque al!emativo, pueden combinarse directamente las resistencias in­

dividuales para obtener, en cualquier momento de la conversión,

R2
l dN
__ 8 = ____ b_
C-'-'
_.x
_ _ _
(33a)
S dt
a
1 R (R - re) -L -
-+ -

kg rfo.. ' r?k"

Ui
00
o
Tabla 25.1. Expresiones conversión-tiempo para partículas de varias formas, modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar

l<l di fusión a través de La difusión a través de

la pelicula controla la ceniza controla La reacción controla

Líímina plana f
i-
-x -=X
1 , 13 r n
X0 = 1 - -
L
L = mitad del espesor

( ¡�,· ,)
T - 13 + ( 1
Cilindro -f = 1 1
- = 1 - ( 1 - Xn)112
X.
I3 - - X: - X13) In( 1 - X13)
2 7' ·T

X1 3 = 1 - \

( t 213 (
Es fera -= 1 - ( 1

(!...,' :) 3
3( 1 - XR) + 2( 1 - X1))
T
-=X (ll) -= 1 - ( 18) - Xo ) IIJ (13)
T a T

Xn = 1 - \
(10) ( 1 7) -r = (12)
bk"C
' Aff

1 - (1 - XB)-,,.·'
l
l>artículn pequeña := (30)
.,
Régimen de Stokes
No aplica
PuRo
(29) r= ---

bk"C¡\¡;

Pnrtícula grande {3 1 ) !._ = 1 - (1 - X

[) )
113
(u = constanl:e) T
No aplica
Rrlt2
-r = (const) T-
- .!!.L
l t. "
C,,g } C'
(,
t\L!
 25.4. Extensiones 581

(33b)

película ceniza re
acción

Como puede observarse. la importancia relativa de las tres resistencias individuales

varía confonne avanza la conversión, o confom1e disminuye re.
Para una partícula de tamaño constante, si se considera el proceso global desde que
está en su estado inicial basta que se logra la conversión completa, se encontrará que,
en promedio, la importancia relativa de las tres resistencias está dada por

dN
1 _____,i_ - eA
-- =
k"CA =

Sex dt 1 R 3 (34)
- + -- + ­
k w" k''
g

Para partículas libres de ceniza cuyo tamaño disminuye con la reacción, sólo es nece­
sario considerar dos resistencias, la de la película gaseosa y la de reacción sobre la
superficie. Como ambas están basadas en la superficie exterior de las partículas, que
va disminuyendo, pueden combinarse para dar en cualquier instante

(35)

Yagi y Kunii, Sben y Smitb, y Wbite y Carberry han deducido varias formas de estas
expresiones.

Limitaciones del modelo del núcleQ que se encoge sin reaccionar. Las suposiciones
de e.ste modelo pueden no ajustarse a la reaJidad de manera precisa. Por ejemplo, la
reacción puede ocurrir a lo largo de un trente difuso en lugar de hacerlo en una interfa­
se defmida entre el sólido original y la ceniza, proporcionando así un comportamiento
intermedio entre el mogelo del núcleo que se encoge sin reaccionar y el modelo de
reacción continua. Este problema está considerado en Wen, y en Ishida y Wen.
Asimismo, para las reacciones rápidas la velocidad de desprendimiento de calor
puede ser suficientemente grande para causar gradientes de temperatura significati­
vos dentro de las partículas, o entre la partícula y el cue.rpo principal del fluido. Wen
y Wang e-studiaron en detalle este problema.
A pesar de estas complicaciones, Wen, e lshida et al., basándose en el estudio de
numerosos sistemas, concluyeron que el modelo del núcleo que se encoge sin reac­
cionar es la mejor representación sencilla para la mayor parte de los sistemas de reac­
ción gas-sólido.
Existen, sin embargo, dos amplias clases de excepciones a esta conclusión. La pri­
mera corresponde a la reacción lenta de un gas con un sólido muy poroso. En este ca­
so la reacción puede producirse en el sólido en su totalidad y puede esperarse que el
modelo de reacción continua se ajuste mejor al comportamiento reaL Un ejemplo de
ello es el envenenamiento lento de una pastilla de catalizador. situación tratada en el
capitulo 21.
L a segtmda excepción s e produce cuaJJdo e l sólido se convierte por l a acción del
calor, sin necesidad de contacto con el gas. El pan horneado y los pollos rostizados
582 Capíwlo 25. Reaccionesfluido-panícula sólida: cinerica

son apetiwsos ejemplos de tales reacciones. En este caso también el modelo de reac­
ción continua representa mejor la realidad. Wen. y Kunü y Levenspiel tratan estas ci­
néticas.

25.5.DETER1\1INACIÓN DE LA ETAPA CONTROLAI\TTE

DE LA VELOCIDAD

La cinética y las etapas controlantes de la velocidad en una reacción partícula fuido­

sólida se deducen observando cómo se ve in.fluida la conversión progresiva de las par­
tículas por su tamaño y la temperatura de operación. Esta información puede
ob tenerse de Yarias maneras, dependiendo de las instalaciones y los materiales de los
que se disponga. Las observaciones siguientes son una guía para la experimentación
e interpretación de los resultados experimentales.

Temperatura. La etapa química suele ser mucho más sensible a la temperatura que
.las etapas físicas; por lo tanto los experimentos a distintas temperaturas pem1itirán
,

distingtúr fácilmente si la etapa controlante es la de difusión (a través de la peHcula

gaseosa o a través de la ceniza) o si es la de reacción química.

Tiempo. las figuras 25.9 y 25.10 muestran la conversión progresiva de sólidos es­
féricos, cuando la etapa controlante es la reacción química, la difusión en la película
y la difusión en la ceniza. Los resultados de los experimentos para determinar la ci­
nét ica comparados con estas curvas predichas por el modelo deberán indicar cuál es

la etapa controlante. Desafortunadamente, la diferencia entre la difusión en la ceniza

y la reacción quimica como etapas controlan tes no es grande, por lo que los resulta­
dos p ueden estar enmascarados por la dispersión de los datos experimentales.

1.0 �------�--,
Partlculas de tamaño
decreciente
Régimen de Stokes, ec. 30
Control de la reacción
0.8 1----�---"'i..---�.,.-'--7'<-.,r--- química. ec. 23 ------1
l

Control de la difusión en
seosa, ec. 11
la película ga
0 .4 ��--
--�--�--
--����
� --
-+���-1
Controlde la reacción
qufmica, ec. 23
Control de la di
fusión

0_2 �--�en�la�c�e�ni���·�ec�.l�8�----�--���

Figurn 25.9. Progreso de la reacción de una sola partícula esferica con el

fluido circundante medido en función del tiempo necesario para la conver­
sión completa
 25.5. De1erminació11 de la etapa comrolame de la velocidad 583

0.8

Régimen de Stokes. &.

Partículas grandes, régimen
�urbulento, ec. 31
ec.�
(;{)ntlOI de la reacción,
--
-- �--
r- � � --
-- �� 23
� L-
-- --
-- �
0.4 � �

0.2 0.4 0.6 0.8 LO

figura 25.10. Progreso de la reacción de una sola panícula esférica con

el fluido circundante medido en función del tiempo necesario para la con­
versión completa

Se pueden construir curvas similares a las de las figuras 25.9 y 25.10 para sólidos de
otras formas utilizando la<> ecuaciones de la tabla 25.1.

Tammio de la partfcula. Las ecuaciones 16, 2 1 y 8 junto con la ecuación 24 o la 25

muestran que el tiempo necesario para alcanzar la misma conversión fracciona! para
partículas de tamaños diferentes, pero constantes, está dado por

t o:: R l.5 a 2.0 _para control por la difusión en la pelicula (el exponente
disminuye al aumentar el número de Reynolds) (36)
para control por la difusión a través de la ceniza (37)
para control por la reacción química (38)

Así, los experimentos cinéticos con diferentes amaños

t de partícula pemúten distin­
guir entre las reacciones en las que controlan las etapas fisicas y las químicas.

L a resi
stencia en la ceniza en comparación con la de la película. Cuando se for­
ma una ceniza sólida dura durante la reacción, la resistencia ofrecida al reactivo ga­
seoso a través de la misma generalmente es mucho mayor que la resistencia a través
de la película de gas que rodea a la partícula. Por tanto, puede despreciarse la resis­
tencia de la pelicula gaseosa cuando se forma ceniz.a no escamosa. Además, la resis­
tencia de la ceniza no se ve afectada por los cambios en la velocidad del gas.

Predicción de la resstencia
i de la película. La magnitud de la resistencia de la pe­
lícula puede estimarse a partir de correlaciones adimensionales, tales como la ecua­
ción 24. De esta forma, cuando la velocidad observada es aproximadamente igual a
la calculada, esto indica que la resistencia controlante es la de la película gaseosa.
584 Capíflllo 25. Reaccionesfluido-partícula sólida.· cinético

Control de la etapa
de reacción qulmica
Control de la dlíusión
en la película

Temperatura (T)
figura 25.1 1. Debido a la relación en serieentre las resistencias a la
reacción, la velocidad neta u obsen'l!da nunca es mayor que la de
cualquiera de las etapas individuales acruando solas

Resstencia
i global y resistencia individual. Si se grafican los coeficientes de velo­
cidad individuales en función de la temperatura, tal corno se muestra en la figura
25.1 1 , el coeficiente global dado por la ecuación 34 o la 35 no puede ser mayor que
cualquiera de los coeficientes individuales.
Con estas observaciones generalmente es posible descubrir cuál es el mecanismo
controlante mediante un pequeño progmma experimental cuidadosamente planeado.
Se ilustra a continuación la interacción de las resistencias en la muy conocida reac­
ción gas-sólido entre particulas de carbono puro y oxigeno:

[B(s) + A(g) � productos gaseosos)

con ecuación de velocidad

1 dNn 1 dR dR -"
- - -- =---4r.R Ps - = -p0- =k CA
2
(27)
Su dt 4rrR2 dt dt

Puesto que no se forma ceni2a en ningún momento durante la reacción. se tiene aquí
un caso de cinética de particulas que disminuyen de tamaño, en donde a lo sumo po­

drian estar presentes dos resistencias, la de la reacción en la superficie y la de la pe­

lícula gaseosa. En fimción de estas resistencias, la constante de la velocidad global de
la reacción en cualquier instante, a panir de la ecuación 35, es

1 1 1
-=- = - + -

k" k" k
g
 15.5. Determinación de la etapa comrolame de la \·elocidad 585

en ec.24�//
Control de la difusión
la pellcula,

/
/
/ /

�
u
d,. =
1 mm
.!.. 100
.
....
....;.
!:
<>
u
u
I'Q
�
.,
"
"O
"'
" dp :.
·g 1 cm
�
.,
"
...
'E lO
"'
¡¡;
e
o
u

Constante de velocidad real, I•

1 �----�----�
1000 1400 1800 2200
T, "K
Figurn 25.12. Velocidad de combustión de las particulas de carbón puro: esta fi.
gum está adaptada de Yagi y Kunii

k8 está dada por la ecuación 24, mientras que lt' está dada por la expresión de Parker
y Hottel:

1 dNB
_ -- _ = 4_ 32 X lQliC vfTe-CIS.:ClOO)IRT = k C (39)
S& dt Ag S Ag

en la que R se expresa en J/mol · K, Ten grados Kelvin. y CA!.' en mol-g por litro. La
figura 25.12 muestra toda esta información en una forma gráfica conveniente y per­
mite la determinación de f" para distintos valores de las variables del sistema. Obser­
var que cuando controla la resistencia de la película. la reacción es bastante
indepencliente de la temperarura. pero depende del tamaño de la partícula y de la ve­
locidad relativa entre el sólido y el gas. Esto se muestra por la familia de lineas. que
son casi paralelas y prácticamente horizontales.
586 Capítulo 25. Reaccionesfluido-partícula sólida: cinética

Para extrapolar a condiciones de operación no intentadas. debe saberse cuándo pue­

de ocurrir u n cambio en la etapa controlante y cuándo es razonable esperar que la eta­
pa conrrolante no cambie. Por ejemplo, para partículas con ceniza no escamosa, un

aumento de la temperatura y, en menor medida, un aumento en el tamaño de la par­

tícula, puede originar que la velocidad cambie de estar controlada por l a reacción
a controlada por la djfusión a través de la ceniza. En las reacciones en las que no hay
ceniza presente, un aumento de la temperatura causará un cambio en l a etapa contro­
lante. del control por la reacción al control por l a ilifusión en la película.
Por otra pane, si la ilifusión a través de la ceniza es ya la etapa controlante, enton­
ces un aumento de la temperatura no deberá producir un cambio al control por la reac­
ción o por la ilifusión en la película.

REFERENCIAS

Froessling, N., Gerland Beitr: Geophys., 52, 170.

Isllida, M., y C.Y. Wen, Chem. Eng. Sci., 26, 1031.
Isllida, M., C.Y. Wen y T. Shirai, Chem. Eng. Sci., 26, 1043.
Kunii, D., y O. Leveuspiel, Fluidization Engineering, 2a ed., Butterwortb, Bostou, MA.
Lcvenspicl, 0., Chemical Reactor Onmibook, OSU Bookstores, Corvallis, OR.
Parker, A.L., y H.C. Hottel, lnd. Eng. Chem., 28, 1334.
Shcn, J.. y J.M. Smith. lnd. Eng. Chem. Fzmd.. 4, 293.
\Ven, C.Y., fnd. Eng. Chem., 60 (9), 34.
Wen, C.Y., y S.C. Wang, !tui Eng. Chem., 62 (8), 30.
White, D.E., y 1.1. Carberry, Can. 1.
. Chem. Eng., 43, 334.
Yagi, S., y D. Kunii, 5/h S
y mposium (Imemational) on Combustion, Reinhold, Nueva York. p.
231; Chem. Eng. (Japan), 19, 500.
Yagi, S., y D. Kunii, Chem. Eng. Sci.. 16, 364, 372, 380.
Yosbida, K.. D. Kuuii y FJ. Shimizu. Chem. Eng. (Japan). 8, 417.

PROBLEMAS

25.1. Una carga de sólidos de tamaño uniforme se trata con un gas en un medio ambiente
uniforme. El sólido se conviene para dar un producto no escamoso de acuerdo con
el modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar. La conversión es aproximada­
mente de 7/8 para un Liempo de reacción de 1 h, y la conversión se completa en dos
horas. Indicar el mecanismo controlante de la velocidad.

25.2. En un lugar sombreado, al final de Bwwn Street en Lewisburg, Pennsylvania. hay un

monumento conmemorativo de la Guerra Civil: un general de bronce, un cañón de
bronce que la leyenda de estudiantes de licenciatura insiste en que todavía puede dis­
parar, y una pila de balas de cañón de hierro. Cuando se construyó el monumento en
1868, la circunferencia de las balas de cañón era de 30 pulgadas. Hoy en día, debido
al clima, a la corrosión y a la limpieza que cada diez años efectúan las autoridades,
las balas de cañón tienen solamente una circunferencia de 29.75 pulgadas. Calcular
aproximadameme cuánto tiempo tardarán en desaparecer por complew.

25.3. sario para quemar completamente partículas de grafito (R0 =

Calcular el tiempo nece
5 mm, p8 = 2.2 g/cm3, lt' = 20 crn!s) en una corriente con 8% de oxigeno. Para la
 Problemas 587

elevada velocidad de gas utilizada, suponer que la difusión a través de la película no

ofrece resistencia alguna al transporte ni a la reacción. Temperarura de reacción =
900°C

25.4. Se mestan partículas esf

éricas de blenda de zinc con
8% de oxigeno a 900 oc y 1
R= 1 mm en una corriente con
a!ID. La estequiometria de la reacción es

2ZnS + 302 -+ 2Zn0 + 2 S02

Suponiendo que la reacción tiene lugar de acuerdo con el modelo del niicleo que se
encoge i reaccionar.
sn calcular el tiempo necesario para la conversión completa de
una partícula y la resistencia relativa de la difusión a través de la capa de cerúza du­
rante esta operación.

Datos
Densidad del sólido, p8 = 4.13 g/cm3 = 0.0425 moUcm3.
Cons1ante de velocidad de la reacción, k" 2 cm/s. =

Para los gases en l a capa de ZnO, !!0.. = 0.08 cm2/s.

Tener en cuenta que la resistencia de la películ a puede despreciarse sin problemas en
tanto haya una capa de ceniza de espesor creciente.

Cuando se duplica el tamaño de una partícula de R a 2R. el tiempo para la con\·er­

sión completa se triplica. ¿Cuál es la conrribución de la capa de ceniza a la resisten­
cia global para partículas de tamaño

25.5. R? 25.6. lR?

Partículas sólidas esféricas que contienen B se tuestan isotérrnicameote en un horno

con gas de composición conStante. Los sólidos se conYicrten en un producto duro, no
escamoso, de acuerdo con el modelo SCM de la siguiente forma;

A(g) + B(s) -+ R(g) _,_ S(s), CA = 0.01 kmoUm\ p6 = 20 kn:10Vm3

A partir de los siguientes datos de conversión (por análisis químico) o tamaños de

núcleo (haciendo un corte y midiendo), determinar el mecanismo controlante de la
velocidad de transformación del sólido.

1, min 25.8. dp XB /. S

4 1 0.3 2
1.5 6 L 0.75 5

25.9. dP . mm X8 f. S 25.10. dp Xs 1, S
200 2 0.875
L5 450 1 1
588 Capíwlo 2j. Reaccionesfluido-partícula sólida: cinélica

25.11. Se reducen parúculas esf

éricas de tamaño uniforme de U03 a U02 en un medio arn­
bieme unifonne con los siguientes resultados:

l.h 0.180 0.347 0.453 0.567 0.733

Xa 0.45 0.68 0.80 0.95 0.98

Si la reacción sigue el modelo SCM, determinar el mecanismo controlante y una

ecuación de velocidad que represente esta reducción.

25.12. Está ardiendo una gran pila de carbón. Cada punto de su superficie está en llama.
En un periodo de 24 h el tamaiio lineal de la pila, medido por su silueta contra el ho­
rizonte, parece disminuir cerca de 5%.
a) Calcular cómo disminuye de tamaiio la masa ardiente.
b) ¿Cuándo se apagara el fuego por sí mismo?
e) Exponer las suposicionesen las que se basa la estimación obtenida.