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Temas que trata la obra:

• Redes cristalinas y tipos de cristales

• Análisis cristalográfico con rayos X

• Dinámica de las redes cristalinas

• Mecánica cuántica, generalidades

• Mecánica estadística, generalidades

• Vibraciones reticulares y propiedades térmicas de los cristales

• Teoría del electrón libre de los metales

Teorí~ cuántica de

los electrones en

redes periódicas

• Semiconductores electrónicos uniformes

en equilibrio

• Exceso de portadores en semiconductores

• Tecnología de materiales y medición de propiedades volumétricas

• Teoría de las uniones p-n de los semiconductores

• Rectificadores de la unión p-n y transistores

• Uniones p-n a niveles altos de corrientes; el rectificador p-i-n

• Otros dispositivos semiconductores

• Contactos metal-semiconductor y superficies de semiconductores

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FISIC

,

DEL ESTADO SOLIDO Y DE SEMICONDUCTORES

J. P. McKELVEY

~LIMUSA

NORIEGA EDITORES

MÉXICO • Eapel\a • Venezuela • Colombia

VERSIÓN AUTORIZADA EN ESPNIOL DE LA OBRA PUBLICADA EN INGLéS CON EL TITULO:

SOLIO STATE ANO SEMICONDUCTOR PHYSICS O HARPER & Row PuBLISHERs, INc.

COLABORADOR EN LA TRADUCCIÓN:

HORTENSIA CORONA RODRÍGUEZ INGENIERO DE LA UNIVERSIDAD DE CALIFORNIA,

8eRKELEY.

REVISIÓN:

FRANCISCO RESÉNDIZ RODRÍGUEZ MAESTFÚA EN CIENCIAS EN INOENIERIA ELéCTRI• CA DEL CeNTRO DE INVESTIGACióN Y EsTUDIOS AVANZADOS, PROFESOR DE ELECTRÓNICA DE LA EscueLA SuPERIOR DE INOENIERfA MECÁNICA YELéCTRICA DEL INSTITUTO PouTéCNICO NA· CIONAL, MéxiCO.

LA PRESENTACIÓN Y DISPOSICIÓN EN CONJUNTO DE

FÍSICA DEL ESTADO SÓLIDO Y DE SEMICONDUCTORES

PROPIEDAD DEL EDITOR. NINGUNA PARTE DE

ESTA OBRA PUEDE SER REPRODUCIDA OTRANS·

MlliDA, MEDANll: NfGÚN SISTBM O MÉlalO, B EC·

TIÓIIICO o aECÑICO (N:W'fENX) afOitlCXlPWlO,

LA GRABACIÓN O CUALQUIER SISTEMA DE RECUPE· RACIÓN Y ALMACENAMIENTO DE INFORMACIÓN), SIN CONSENTIMIENTO POR ESCRITO DEL EDITOR.

SON

DERECHOS RESERVADOS:

O 1996, EDITORIAL LIMUSA, S.A. DE C.V. GRUPO NORIEGA EDITORES BALDERAS 95, MéJOCO, D.F. C.P. 06040

il 521·21.05

512·29.03

Q

CANIEM NúM. 121

NovENA RBMPRESIÓN

HECHO EN MéxiCO ISBN 968·18·0431·7

Prólogo

Este libro se basa en el material que utilicé para impartir cursos especiales de dos semestres a los estudiantes de las carreras de física, ingeniería eléctrica, metalurgia y ciencias de materiales. Por lo común, el primer semestre de estos cursos se dedica ala física general del estado sólido y el segundo, a un estudio detallado de los materiales y dispositivos semiconduc- tores, incluyéndose en él (además de una gran cantidad de material nuevo) muchas aplicaciones de los principios desarrollados en la sección introducto- ria del curso. Por consiguiente, la obra es fundamentalmente un libro de texto para un curso de este tipo. Esperamos que su alcance sea lo suficientemente amplio y la exposición de los aspectos fundamentales, lo suficientemente detallada y clara para que también sirva como libro de consulta general para los ingenieros y otros profesionales que trabajan en el área de investigación y desarrollo de los materiales y dispositivos semiconductores.

que este material puede interesar a los estudiantes y

profesionales de carreras muy diversas, se incluyeron los capítulos sobre mecánica cuántica y mecánica estadística, por creer que serían muy útiles para algunos. Sin embargo, cabe señalar que con estos capítulos no se pretende suplir un curso completo de estos temas, ya que sólo se trata df. breves ensayos introductorios que le proporcionan al lector los conocimien- tos necesarios para seguir el desarrollo del tema y entender el significado físico de los conceptos presentados. Desde luego, para apreciar debidamente la importancia que tienen los fenómenos cuánticos y estadísticos en la física del estado sólido, no queda otra, sino estudiarlos a fondo. A lo largo de la obra, los temas se presentan desde el punto de vista de la física; por otra parte, se incluyen muchos detalles técnicos sobre temas tales como tecnología de materiales y crecimiento de cristales; fabricación de

dispositivos semiconductores; características y configuración de circuitos de estos dispositivos, y para proporcionar un panorama más completo, se indican las obras que conviene consultar, si se desea obtener datos más concretos y detallados en relación con estos temas. Traté de presentar en forma exhaustiva la teoría de la unión p-n y el análisis del dispositivo semiconductor y dar una explicación completa y detallada de las técni<:as analíticas que se utilizan en este campo tan importante, pero tan descuidado.

En

vista

de

Prólogo 6

Los conceptos de la física general del estado sólido que se estudian en la sección introductoria, capítulos del 1 al 8, sólo abarcan aquellos que tienen una importancia central en la física de los semiconductores. Por lo tanto, esta introducción es más bien selectiva que completa; peri, aun así, contiene el material suficiente para un curso completo, de nivel intermedio, sobre la física del estado sólido. Desde luego, un libro de texto de tamaño normal no puede abarcar un estudio de dieléctricos, magnetismo, centros de color, experimentos de resonancia y otros temas que por lo general se tocan en los cursos de física del estado sólido. El nivel de presentación es intermedio; he tratado de ir mucho más allá de lo que puede lograrse con un enfoque cualitativo, sin recurrir realmente a la mecánica cuántica y la mecánica estadística, a fin de evitar las tremendas complejidades matemáticas requeridas para un planteamiento absoluto de la teoría cuántica. La línea de mis planteamientos es pragmática bien que axiómática y traté sistemáticamente de explicar todos los temas desde dos puntos de vista, el físico y el matemático. A lo largo de la obra se hace énfasis en los principios fundamentales y no en los detalles técnicos. Además, con mucha frecuencia se recurre al planteamiento de la partícula tal y como se explica en la teoría del transporte del electrón libre; este planteamiento se justifica a la luz de la teoría cuántica que se subraya en el capítulo 8. No se necesita tener conocimientos matemáticos más avanzados que el análisis vectorial y de las ecuaciones diferenciales ordinarias. Aunque en varias ocasiones aparecen las ecuaciones diferenciales parciales y expansiones de la función ortogonal, siempre se proporcionan en seguida los medios matemáticos necesarios para resolverlas. Me es imposible expresar en forma adecuada mi gratitud a todos mis colegas que han contribuido a esta obra. Sin embargo, quisiera dar las gracias de un modo específico a los doctores D.R. Frankl, P.H. Cutler, J. Yahia y H.F. John por sus útiles comentarios, observaciones y sugerencias, así como al Dr. F.G. Brickwedde quien me autorizó a emplear su personal, cuando la transcripción del manuscrito se retrasaba por alguna emergencia. Mis antiguos alumnos, los doctores J.C. Balogh, M W. Cresswell y E.F. Pulver también me ayudaron mucho leyendo, evaluando y corrigiendo partes del manuscrito. También muchos de mis estudiantes me señalaron los errores que hubo en las notas del manuscrito y sugirieron cómo mejorar la exposición de algunos temas. No me puedo acordar de todas las personas que me ayudaron; pero estoy profundamente agradecido a cada una de ellas. También deseo expresar mi gratitud a la señorita Frances Fogle, a la señora Marion Shaw y a la señorita Eileen Berringer por su inapreciable colaboración en la transcripción del manuscrito.

University Park, Pa.

J.P. MCKELVEY

Capítulo 1

Redes cristalinas y tipos de cristales

Contenido

13

1.1 Concepto de estado "sólido", 13

1.2 Celdas unitarias y redes de Bravais, 14

1.3 Algunas estructuras cristalinas simples, 18

1.4 Planos cristalinos e índices de Miller, 23

1.5 Espaciamiento de los planos en las redes cristalinas, 25

1.6 Clasificación general de los cristales, 27

Capítulo 2

Análisis cristalográfico con rayos x

31

2.1 Introducción, 31

2.2 Física de la difracción de los rayos X: las ecuaciones de Von Laue, 34

2.3 Factor de dispersión atómica, 37

2.4 Factor geométrico de la estructura, 40

2.5 La red recíproca, 43

2.6 La condición de Bragg en función de la red recíproca, 47

Capítulo 3

Dinámica de las redes cristalinas

51

3.1

Vibraciones elásticas de medios continuos, 51

3.2

Velocidad de grupo de trenes de ondas

3.3

armónicas, 53 Movimiento ondulatorio en redes atómicas

3.4

unidimensionales, 55 Estructuras diatómicas unidimensionales, 62

3.5

Región de frecuencia prohibida, 65

3.6

Excitación óptica de vibraciones reticulares

3. 7

en cristales iónicos, 67 Energía de enlace de estructuras cristalinas iónicas, 69

Contenido

8

Capítulo 4

Mecánica cuántica, generalidades

19

4.1 Introducción, 79

4.2 Radiación del cuerpo negro, 79

4.3 Efecto fotoeléctrico, 81

4.4 Calor específico de los sólidos, 83

4.5 El átomo de Bohr, 84

4.6 La hipótesis de De Broglie y las propiedades

ondulatorias de la materia, 8 7

4.7 Mecánica ondulatoria, 87

4.8 Dependencia del tiempo de la función de onda, 91

4.9 La partícula libre y el principio de incertidumbre, 94

4.10 Una partícula en un pozo de potencial unidimensional e infinitamente profundo, 100

4.11 Una partícula en un pozo unidimensional de profundidad finita, 103

4.12 El oscilador armónico unidimensional, 111

4.13 Oetogonalidad de las funciones propias y la superposición de estados, 119

4.14 Valores esperados y números cuánticos, 123

4.15 El átomo de hidrógeno, 128

4.16 El espín electrónico, el principio de exclusión de Pauli y el sistema periódico, 141

Capítulo S

Mecánica estadística, generalidades

147

5.1 Introducción, 147

5.2 La función de distribución y la densidad de los estados, 148

5.3 La distribución Maxwell·Boltzmann, 153

5.4 La estadística de Maxwell-Boltzmann para un gas ideal, 161

5.5 Estadística de Fermi-Dirac, 168

5.6 La distribución Bose-Einstein, 176

Capítulo 6

Vibraciones reticulares y propiedades térmicas

181

de los cristales

6.1 Cálculos clásicos del calor específico reticular, 181

6.2 Teoría de Einstein sobre el calor específico, 183

6.3 Teoría de Debye sobre el calor específico, 186

6.4 El fonón, 192

6.5 Expansión térmica de los sólidos, 193

Contenido

9

Capítulo 7

Teoría del electrón libre de los metales

203

7.1 Introducción, 203

7.2 La ecuación de Boltzmann y la trayectoria libre media, 204

7.3 Conductividad eléctrica de un gas de electrones libres, 209

7.4 Conductividad térmica y efectos termoeléctricos en sistemas de electrones libres, 215

7.5 Procesos de dispersión, 219

7.6 El efecto de Hall y otros efectos galvanomagnéticos, 222

7.

7

Capacidad térmica de sistemas de electrones libres, 225

Capítulo 8

Teoría cuántica de los electrones en redes periódicas

231

8.1 Introducción, 231

8.2 El teorema de Bloch, 232

8.3 El modelo de Kronig-Penney de un cristal infinito unidimensional, 23 5

8.4 Cantidad de movimiento del cristal y masa efectiva, 240

8.5 Representación de zona reducida; electrones y huecos, 243

8.6 La aproximación del electrón libre, 248

8.

7

La aproximación del enlace firme, 255

8.8 Dinámica del electrón en estructuras bidimensionales y tridimensionales; superficies de energía constante y zonas de Brillouin, 260

8.9 Aisladores, semiconductores y metales, 269

8.10 Densidad de la función de estados y cambios de fase en aleaciones binarias, 273

Capítulo 9

Semiconductores electrónicos uniformes en equilibrio

281

9.1 Semiconductores, 281

9.2 Semiconductores intrínsecos y semiconductores con impurezas, 284

9.3 Estadística de huecos y electrones- El caso del semiconductor intrínseco, 288

9.4 Energía de ionización de centros de impurezas, 292

9.5 Estadísticas de los semiconductores con impurezas, 295

9.6 El caso de la ionización incompleta de niveles de impureza (Temperatura muy baja), 300

9.7 Conductividad, 302

9.8 El efecto de Hall y la magnetorresistencia, 306

9.9 Resonancia de ciclotrón y superficies elipsoidales de energía, 316

9.10 Densidad de estados, conductividad y efecto de Hall con superficies complejas de energía, 327

Contenido 10

Capítulo 1O Exceso de portadores en semiconductores

10.1 Introducción, 347

10.2 Comportamiento de transporte de los portadores excedentes; las ecuaciones de continuidad, 348

10.3 Algunas soluciones particulares de la ecuación de continuidad, 361

10.4 Movilidad de arrastre y el experimento de Haynes-Shockley, 371

10.5 Recombinación superficial y condiciones de frontera superficiales, 374

10.6 F otoconductividad

10.7 Fotoconductividad transitoria; tiempo de vida de los portadores en excedentes, 383

10.8 Mecanismos de recombinación; la teoría de recombinación

de estado estacionario, 3 79

de Shockley-Read, 390

347

Capítulo 11

Tecnología de materiales y medición de propiedades •E volumétricas

401

11.1 Preparación de los materiales semiconductores de alto grado de pureza, 401

11.2 Crecimiento de muestras monocristalinas, 407

11.3 Medición de la resistividad volumétrica, 409

11.4 Medición del contenido de impurezas y la movilidad mediante el efecto de Hall, 411

11.5 Medición del tiempo de vida de los portadores excedentes, 412

11.6 Dislocaciones y otras imperfecciones, 413

Capítulo 12

Teoría de las uniones p-n de los semiconductores

421

12.1 La unión p-n, 421

12.2 El potencial de contacto interno de equilibrio, 424

12.3 Potenciales y campos en las cercanías de una unión p-n, 426

12.4 Modelo matemático simplificado de la unión p-n abrupta, 429

12.5 Capacitancia de unión; determinación del potencial interno, 435

Capítulo 13

Rectificadores de unión p-n y transistores

439

13.1 Teoría del rectificador de unión p-n, 439

13.2 Corrientes y campos en los rectificadores de unión p-n, 44 7

13.3 Rectificadores de unión de tamaño finito; efectos de superficies y terminales óhmicas, 452

13.4 Mecanismos físicos de ruptura en las uniónes p-n, 456

13.5 Técnicas de fabricación de la unión p-n, 460

Contenido 11

Capítulo 14

Uniones p-n a niveles altos de corriente; el rectificara p-i-n,

479

14.1 Uniones p-n a densidades altas de corriente, 479

14.2 El análisis del rectificador p+-i-n+ a niveles altos de corriente, 481

14.3 Rectificadores p-i-u; la caída de voltaje en sentido directo como una función de la temperatura, 490

Capítulo 1S

Otros dispositivos semiconductores,

495

15.1 El efecto fotovoltaico p-n y las celdas fotovoltaicas de unión p-n, 495

15.2 Otros dispositivos sensibles a la luz; fototransistores, detectores de partículas y detectores infrarrojos, 502

15.3 Rectificadores controlados p-n-p-n, 503

15.4 Diodos túnel, 506

15.5 Transist~resde efecto de campo o unipolares, 509

CAPITULO 16 CONTACTOS METAL-SEMICONDUCTOR Y SUPERFICIES DE SEMICONDUCTORES, 513

16.1 Contactos metal-semiconductor en equilibrio, 513

16.2 Rectificación por contacto metal-semiconductor, 517

16.3 Estados superficiales y rectificación independiente de las funciones de trabajo, 520

16.4 Potencial, campo y carga en la capa superficial de un semiconductor, 524

16.5 Conductividad superficial, efecto de campo y movilidad superficial; propiedades de superficies de semiconductores reales, 531

Apéndice a la función & dirac

Apéndice b análisis tensorial

Indice de nombres

Indice de temas

S3S

537

541

S43

CAPITUW 1

Redes cristali,-,m y tipos de cristales

1.1 CONCEPTO DE ESTADO "SOLIDO"

Desde un punto de vista general, el término sólido se aplica a substancias elásticas rígidas, es decir, a substancias que tienen un comportamiento elástico no sólo cuando se les somete a fuerzas hidrostáticas, sino también a esfuerzos de ten- sión y cortantes. Por supuesto, existen algunos materiales cuyo comportamiento es tanto elástico como plástico o viscoso, de modo que esta clasificación no es del todo rigurosa. No obstante, se adoptará como criterio de lo que es una substancia sólida, reconociendo que existe un tipo de substancias que, al mismo tiempo, se comporta como sólido y como fluido. Los materiales que se pueden considerar como sólidos de acuerdo con esta defmición, se dividen en dos categorías: los amorfos y los cristalinos. Entre las substancias amorfas, los átomos o moléculas pueden estar enlazados con bastante firmeza entre sí; pero poseen poca o ninguna regularidad o periodicidad geométrica, en la forma en que los átomos están dispuestos o acomodados en el espacio. Estas substancias son casi siempre viscoelásticas y se pueden considerar como líquidos sobreenfriados. En la figura 1.1 se muestra una representación bidimensional de un material amorfo.

Figura 1.1.

 

o

o

o

o

 

o

o

o

o

 

o

o

o

o

 

o

o

o

o

 

o

o

o

o

 

o

o

o

o

 

o

o

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o

Cristalino

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o •

o

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o

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o

•o •

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o

o

Amorfo

Representación esquemática en dos dimensiones, que muestra la düerencia existente entre el arreglo atómico de un sólido cristalino y otro amorfo.

13

14

H.edes cristalinos y tipos de cristales

Por otro lado, las substancias cristalinas se caracterizan por una periodicidad perfecta (o casi perfecta) en su estructura atómica; esta regularidad de estructura proporciona un cuadro conceptual muy simple de un cristal y facilita la tarea de comprender y calcular sus propiedades físicas. Por esta razón, los sólidos cristalinos se comprenden mejor físicamente que los sólidos y líquidos amorfos. En este libro, el tema se restringirá principalmente a un estudio de las propiedades físicas de los sólidos cristalinos perfectos o casi perfectos. En algunas ocasiones, la presencia de un número relativamente pequeño de imperfecciones tales como átomos de impurezas, vacíos en la red o dislocaciones, en un cristal periódico que sería perfecto a no ser por esta circunstancia, puede producir cambios notables en el comportamiento físico del material. Esta obra se ocupará también de ellos según la importancia que revistan dichos efectos. Por último, es necesario comprender que las muestras macroscópicas de sólidos cristalinos tales como metales, cerámicas, sales iónicas, etc., no siempre se componen de un solo cristal, sino que a menudo están formados por un conjunto o conglo- merado de pequeñas unidades de cristal -cada una con diferente orientación de cristal- separadas entre sí por "fronteras o límites de grano" que se pueden consi- derar como regiones definidas de rupturas y dislocaciones reticulares muy grandes. Principalmente se tratarán las propiedades de diferentes tipos de cristales individuales; pero se intentará comprender la naturaleza de las fronteras o límites de granos y sei'ialar las principales formas en que pueden influir en las propiedades físicas de las muestras cristalinas macroscópicas.

1.2 CELDAS UNITARIAS Y REDES DE BRAVAIS

En la figura 1.2 se describe la estructura reticular de un cristal bidimensional que se utilizará como ejemplo para explicar ciertos términos cristalográficos funda- mentales. En relación con esta figura, se puede seleccionar el paralelogramo ABCD como una celda unitaria de dicha estructura reticular o red, la cual está determinada por los vectores base a y b. Todas las traslaciones del paralelogramo ABCD mediante múltiplos enteros de los vectores a y b a lo largo de las direcciones a y b, darán como resultado su traslación a una región del cristal exactamente igual a la original. Así pues, todo el cristal se puede reproducir sencillamente si se reproduce la super-

Celdas unittuios y redes de Bravais

15

ficie ABCD que se traslada sobre las direcciones a y b mediante todas las combina- ciones posibles de múltiplos de los vectores base a y b. En otras palabras, cada punto de la red del cristal se puede describir por medio de un vector r tal que

r =ha+ kb,

(1.2-1)

en donde h y k son enteros. Evidentemente, este procedimiento se puede ampliar con suma facilidad para determinar celdas unitarias y vectores base en redes crista- linas tridimensionales. Por tanto, se puede llegar a las siguientes defmiciones:

Celda unitaria: una región del cristal defmida por tres vectores, a, b y e, que al trasladarse por medio de cualquier múltiplo entero de dichos vectores reproduce una región similar del cristal, Vectores base: conjunto de vectores linealmente independientes a, b, e, que se pueden usar para defmir una celda unitaria, Celda unitaria primitiva: la celda unitaria más pequeiia (en volumen) que se puede defmir para una red dada, Vectores base primitivos: conjunto de vectores linea1mente independientes que definen una celda unitaria primitiva.

De acuerdo con las anteriores defmiciones, en este caso también es evidente que cada punto reticular de una red cristalina tridimensional se puede describir mediante un vector de la forma

r =ha+ kb +le

(h, k, 1 enteros)

(1.2-2)

Conviene obserYar que la celda unitaria se puede defmir de varias maneras, po1 ejemplo, A'B'C 'D' y A"B''C "D" son otras posibilidades que describen la celda uni· taria ilustrada en la figura 1.2. Estas tres celdas unitarias son de tipo primitivo para esta red y, por ende, existe una ambigüedad correspondiente en la selección de un conjunto de vectores base primitivos. Cualquiera de los vectores (a, b) o (a', b') podría servir de igual manera. La celda de mayor tamaño EFGH de la misma figura es un ejemplo de una celda unitaria que no es primitiva. Se puede demostrar que existen 14 formas de acomodar los puntos en las

redes cristalinas, de

mente el mismo medio circundante. Estas estructuras reticulares conocidas como redes de Bravais se ilustran en la figura 1.3. En el caso de una de estas redes, un observador que ve el cristal desde uno de los puntos de la red, vería exactamente la misma disposición o arreglo de los puntos circundantes de la red, sea cual fuere el punto que haya seleccionado para observar. A primera vista podría parecer que puede existir otra red de Bravais; por ejemplo, en las 14 redes de Bravais de la figura 1.3 no se incluye un arreglo tetragonal centrado en la cara. la razón de ello es que esta estructura tetragonal centrada en la cara equivale a una red tetragonal centrada en el cuerpo, en la que el lado de la base de la celda unitaria es 1/.¡2 veces su valor correspondiente a la disposición centrada en la cara. La demostración de este postulado, y la pregunta acerca de por qué las estructuras cúbicas centrada

en la cara y centrada en el cuerpo son distintas, se le dejan al lector como ejercicio. Estas 14 redes se pueden agrupar en siete sistemas cristalinos, cada uno de los cuales tiene en común ciertos elementos de simetría característicos. Los elementos

tal modo que todos los puntos de dichas redes tengan exacta-

de simetría

que se han escogido para especificar estos siete sistemas son los si-

guientes:

16

Redes cristoliliiiS y tipos de cristales

/ / / V Cúbica simple
/ /
/ V
Cúbica simple
y tipos de cristales / / / V Cúbica simple Cúbica centrada en la base Cúbica

Cúbica centrada en la base

/ / / V Cúbica simple Cúbica centrada en la base Cúbica centrada en la cara

Cúbica centrada en la cara

./ 7 ./ [7
./
7
./
[7
Tetragonal simple V V
Tetragonal simple
V
V
centrada en la cara ./ 7 ./ [7 Tetragonal simple V V Tetragonal centrada en el

Tetragonal centrada en el cuerpo

[7 Tetragonal simple V V Tetragonal centrada en el cuerpo Ortorrómbica Ortorrómbica Ortorrómbica
[7 Tetragonal simple V V Tetragonal centrada en el cuerpo Ortorrómbica Ortorrómbica Ortorrómbica

Ortorrómbica

Ortorrómbica Ortorrómbica

Ortorrómbica

simple

centrada en la base centrada en el cuerpo

centrada en la cara

en la base centrada en el cuerpo centrada en la cara MonocHnica Monoclínica la base Triclínica
en la base centrada en el cuerpo centrada en la cara MonocHnica Monoclínica la base Triclínica

MonocHnica Monoclínica la base Triclínica

simple

centrada en

e
e
Monoclínica la base Triclínica simple centrada en e T r i g o n a l

Trigonal

Figura 1.3.

Las catorce redes de Bravais.

(1) Eje de rotación de orden

n: la rotación alrededor de un eje de este tipo a

un ángulo de 21rjn radianes no produce ningún cambio en la estructura

reticular.

rotacional de 5 veces en una red cristalina es imposible.

La simetría

En este caso, n puede tener los valores

1, 2, 3, 4

y

6.

(2) Plano de

simetría:

una mitad del

cristal reflejada en un plano semejante

que pasa por un punto de la red, reproduce la otra mitad.

Celdas unitarias y redes de Bravais

17

(3) Centro de inversión: un punto de la red alrededor del cual la operación r-+ - r (en donde r es un vector a cualquier otro punto de la red) deja a la estructura reticular sin sufrir cambio alguno.

(4) Eje de rotación-inversión:

la rotación alrededor de este eje a 2n/n radianes de una inversión alrededor de un punto de la red

(n = 1, 2, 3, 4, 6) seguida

por el que pasa el eje de rotación, no produce ningún cambio en la red.

Existen otras formas posibles de operaciones de simetría; pero se puede demos- trar que todas son equivalentes a combinaciones lineales de estas cuatro. Los siete sistemas cristalinos con sus elementos de simetría representativos y sus características de celda unitaria aparecen en la tabla 1.1. En la figura 1.4 se describe la notación que se emplea para las dimensiones y los ángulos de la celda unitaria.

TABLA

l.l

Los siete sistemas cristalinos

 

Elemento característico de simetría*

Red de

Características de la celda unitaria

Sistema

Bravais

Triclínico

Ninguno

 

Simple

Triclínico Ninguno   Simple

Monoclínico

Un eje de rotación doble

Simple

a=l=b=l=c

 
 

Centrada en

a.

= f3 = 90° =1= y

la base

Ortorrómbico

Tres

ejes

de rotación

doble

Simple

a=l=b=l=c

 

mutuamente

perpendiculares

Centrada en

a.

= f3 = y

= 900

 

la base

Centrada en

el cuerpo

Centrada en

la cara

Tetragonal

Un eje de rotación cuádruple o un eje de rotación-inversión cuádruple

Simple

a=b=l=c

 

Centrada en

a.

= f3 = y =

900

el cuerpo

Cúbico

Cuatro ejes de rotación triple (diagonales cúbicas)

Simple

a=b=c

 

Centrada en

a.

= f3 = y =

90°

 

el cuerpo

Centrada en

la cara

Hexagonal

Un eje de rotación séxtuple Simple

a

=b

=1= e

 

a.= 120°

 

f3 =y= 90°

Trigonal

Un eje de rotación triple

Simple

a=b=c

(Rombohédrico)

a. = f3 = Y -r 90·

*Por

supuesto,

pueden existir otras

propiedades de

simetría en casos

individuales. aquí se

indican sólo los más peculiares de cada sistema cristalino en particular.

18

Redes cristalinas y tipos de cristales

b
b

Figura 1.4.

~------b--------~

Notación de los ángulos y las dimensiones dentro de la celda unitaria.

Conviene recordar que, por lo general, los puntos de la red de una estructura reticular no representan a un solo átomo, sino más bien a un grupo de átomos o molécula. En consecuencia, además de las propiedades de simetría de los puntos reticulares propiamente dichos, se necesita tomar en cuenta las propiedades de sime- tría de las moléculas o grupos de átomos en cada punto reticular alrededor de los puntos de red propiamente dichos, a fin de enumerar totalmente todas las estruc- turas cristalinas posibles. Cuando esto se hace, se descubre que hay 230 patrones repetitivos básicamente diferentes en los que los elementos se pueden acomodar para formar posibles estructuras cristalinas. Las limitaciones de este libro no permiten estudiar y enumerar todas estas posibilidades en detalle. Si el lector desea obtener datos más detallados sobre este tema, convendrá que consulte una de las obras que tratan sobre cristalografía y que se citan al final de este capítulo.

1.3 ALGUNAS ESTRUCTURAS CRISTAUNAS SIMPLES

De acuerdo con la figura 1.3, es evidente que existen tres redes cúbicas posi- bles, es decir, la cúbica simple, la cúbica centrada en el cuerpo y la cúbica centrada en la cara. La celda cúbica unitaria que se ilustra en la figura 1.3 como la red cúbica simple, constituye también la celda unitaria primitiva, dado que contiene el mínimo irreductible de un átomo por cada celda. Este resultado se obtiene obser- vando que en la celda cúbica simple se tienen ocho átomos en los ocho vértices de la celda, donde, cada átomo es compartido en la misma forma por ocho celdas unitarias adyacentes a cada vértice. Por tanto, se puede decir que se tienen 8 átomos en las esquinas y que 1/8 de cada uno de éstos pertenece a esta celda en particular, dando un total de un átomo por celda unitaria. La celda cúbica correspondiente a la estructura cúbica centrada en la cara, contiene 8 átomos en los vértices, compartidos por 8 celdas y 6 átomos centrados en la cara, que son compartidos por dos celdas, lo cual da un total de 8(1/8) + 6(1/2), o bien, 4 átomos dentro de la celda cúbica. En la celda cúbica correspondiente a la estructura cúbica centrada en el cuerpo, se tienen 8 átomos en los vértices compartidos por 8 celdas y un átomo central que pertenece exclusivamente a dicha celda, dando un total de 8(1/8) + 1 ó 2 átomos dentro de la celda cúbica. Para estructuras simples que contienen átomos de un solo tipo, la celda unitaria primitiva contiene casi siempre un solo átomo y, por tanto, se puede llegar a la conclusión de que la celda cúbica centrada en la cara y la centrada en el cunpo no son primitivas. En efecto, este es el caso; las celdas primitivas para las estructm:J<; cúhica crntrada en la cara y cúbica centrada en el cuerpo, se ilustran

Algunas estructuras cristalinas simples

19

Celda primitiva cúbica centrada en la cara

Figura 1.5.

Celda primitiva cúbica centrada en el cuerpo

~--------4'

1

1

1

1

1

1

1

1

11

1

Celdas unitaria~ primitivas de redes cúbicas centrada en la cara y centrada en el cuerpo.

en la figura l.S. Cada celda primitiva contiene un solo átomo. Como siempre, estas celdas primitivas no son las únicas que se pueden definir, ya que existen muchas opciones posibles de grupos de vectores base primitivos para cualquiera de las estruc- turas.

La celda primitiva para la estructura cúbica centrada en la cara que se ilustra en la figura 1.5 es, obviamente, un caso especial de una estructura trigonal en la

que a = {3 = 'Y = 60°. Para este valor particular de a, la

simetría cúbica y se reduce a la red cúbica centrada en la cara. Por supuesto, se puede hacer caso omiso de la celda cúbica de la red cúbica centrada en la cara y considerar que la estructura sea de tipo trigonal con a = 60°, empleando sólo la celda primitiva de la figura l.S. Sin embargo, casi siempre conviene considerar la mayor celda cúbica como la base del cristal, en lugar de utilizar la celda primitiva, ya que esto permite representar la estructura reticular en un sistema de coordenadas ortogonales (x, y, z) -el cual es mucho más simple que un sistema oblicuo- y porque la red tiene todas las propiedades de simetría relacionadas con la estructura cúbica simple. En el caso de la estructura cúbica centrada en el cuerpo, por similares consideraciones, se aconseja usar, siempre que sP.a posible, la mayor celda cúbica como la base del cristal. No obstante, para ciertos fines será absolutamente necesario emplear la celda primitiva; pero estos casos especiales se señalarán cuando surjan.

Cuando se tienen esferas iguales dentro de un recipiente, el empaquetamiento más cerrado o compacto que se puede lograr es tener una capa en la base en la que cada esfera está rodeada por otras seis adyacentes, con capas exactamente iguales encima de ella, utilizando los intersticios triangulares entre las esferas de la capa inferior para acomodar las que se van agregando en la capa inmediatamente superior. Es obvio que en un arreglo de empaquetamiento compacto cada esfera sólo tiene 12 vecinas adyacentes, seis que la rodean en la misma capa, 3 en la superior y. 3 en la inferior. Cualquier estructura que tiene un empaquetamiento compacto en este sen- tido, se caracteriza por la propiedad de que cada átomo tiene 12 vecinos adyacentes y, por lo contrario, no hay otra estructura en la que cada átomo tenga más de 12 vecinos cercanos.

estructura trigonal posee una

20

Redes cristalinos y tipos de cristales

@ Posiciones para la tercera capa en h.e.c. © Posiciones para la tercera capa en
@ Posiciones para la tercera capa en h.e.c.
© Posiciones para la tercera capa
en cúbica centrada en la cara

c.c.c. de empaquetamiento compacto

centrada en la cara c.c.c. de empaquetamiento compacto Figura ] .6. A A A Arre~( o

Figura

] .6.

A

A

A

cara c.c.c. de empaquetamiento compacto Figura ] .6. A A A Arre~( o de capas de

Arre~(o de capas de empaquetamiento compacto en las redes cúbica centrada en la

eara

con

empaquct~miento compacto y

la

hexagonal

con

empaquetamiento

com-

p;wto.

[Tomado

l"Oil

autorización

de

L.

V.

Azaroff, Introduction

to

Solids,

Mc-

C.raw-Hill (1960), pá¡>;ina 1)0.1

Algunas estructuras cristalinas simples

21

Para tener una estructura con esta clase de empaquetamiento compacto, se puede colocar una capa inferior A, luego una segunda capa B -tal como se describió en el párrafo anterior-, después se pone una tercera capa en la que los átomos

quedan directamente arriba de los de la capa A, a continuación, la cuarta capa cuyos átomos se ubican directamente arriba de los de la capa B, y así sucesivamente

hasta formar un arreglo de capas ABABABAB

Esta estructura tiene una Simetría hexagonal y se le conoce con el nombre de estructura hexagonal de empaquetamiento compacto (h.e.c.). De igual modo, se pue- den colocar los átomos de la tercera capa ya no directamente encima de los de la primera, sino en una tercera gama de posiciones como se ilustra en la figura 1.6, formando la tercera capa C cuyos átomos quedan arriba, en una posición diferente a los de las capas A y B. A continuación se agrega la cuarta capa en las posiciones correspondientes a la capa A y se forma una disposición de capas ABCABCABC

Esta segunda estructura ·posible de empaquetamiento compacto es sencillamente, la cúbica centrada en la cara, que es la normal en las capas de empaquetamiento

compacto de la estructura diagonal cúbica. De acuerdo con la figura 1.3, se puede ver claramente que cada átomo de la estructura cúbica centrada en la cara tiene sólo

veces el lado del cubo, por lo que la

, como se ilustra en la figura 1.6.

12 vecinos contiguos, a una distancia de

j2(2

estructura debe ser de empaquetamiento compacto. Por el contrario, en la estructura

cúbica centrada en el cuerpo, cada átomo tiene sólo 8 vecinos adyacentes a una

veces el lado del cubo; si los puntos reticulares de la estructura

cúbica centrada en el cuerpo se observaran como si fueran esferas en expansión, éstas tocarían el borde del cubo antes de rozar la diagonal y la estructura resultante no tendría un empaquetamiento tan compacto. En la figura l. 7 se muestran las estructuras de NaCl y CsCI. La estructura del NaCI tiene átomos alternantes de Na y Cl en los puntos reticulares de una red cúbica simple. Los átomos de Na quedan en los puntos reticulares de una estructura cúbica centrada en la cara, al igual que los átomos de Cl. La estructura del CsCl es básicamente centrada en el cuerpo y, en ella, los átomos de Cs quedan en las posiciones centradas en el cuerpo y los de Cl en los vértices del cubo (o viceversa). Hay un gran número de cristales iónicos que cristalizan en cualquiera de estas dos formas reticulares.

distancia

de

/'f/2

L

~

V

/

~

/

/

/

/

V

V

V

V

V

V

V

V

V

(O) NoCI

de /'f/2 L ~ V / ~ / / / / V V V V V

(b) CsCI

Figura 1.7.

Las estructuras de NaCI y CsCI.

En la figura 1.8 se ilustran las estructuras del diamante y la zincblenda. Las líneas que conectan los átomos de estas estructuras representan los enlaces covalentes de los pares de electrones que están dispuestos tctrahédricamente alrededor de cada átomo. En estas dos estructuras, cada átomo tiene cuatro vecinos contiguos. En el caso del diamante, la estructura se puede considerar como dos redes cúbicas centra· das en la cara que se intercalan una en la otra, desplazándose entre sí a lo largo de la diagonal del cubo en 1/4 de la longitud de dicha diagonal. Por tanto, la re.d tiene

22

Redes cristaliTUlS y tipos de cristales

Figura

{al

1.9.

Zincblenda

{ZnS)

{ b)

Diamante

Figura 1.8.

Estructuras de la zincblenda y el diamante.

Diagrama

de

la

estructura

reticular

de

la

zincblenda en donde

contornos lk la n:lcla unitaria cúbica.

se

muestran

los

Planos cristalinos e índices de Miller

23

una simetría cúbica. La descripción anterior de la red del diamante se puede en- tender mejor estudiando la figura 1.9 en donde se muestra cómo la red del diaman- te se puede describir mediante una celda unitaria cúbica. El silicio, el germanio y el estaño a- (gris) se cristalizan también en la estructura del diamante. La estructura de la zincblenda está íntimamente relacionada con la del diamante. En el caso de la zmcblenda, la estructura se puede representar como dos redes cúbicas centradas en la cara que tienen una interpenetración, al igual que el diamante, excepto que una de las redes cúbicas centradas en la cara se compone por completo de átomos de zinc y la obra está constituida totalmente por átomos de S. Por supuesto, esta estructura reticular también tiene simetría cúbica. Los compuestos semiconductores III-V, InSb, GaAs, GaSb, InP, GaP, etc., se cristalizan con esta misma estructura. Lo "compacto" del empaquetamiento de los átomos en cualquier estructura dada se puede inferir del número de vecinos más cercanos que rodean a cada átomo. Esta cifra, que con frecuencia se denomina número de coordinación del cristal, puede variar de un máximo de 12 en las estructuras de empaquetamiento compacto hasta el 4, en el caso del diamante y la zincblenda, cuyas estructuras son relativa- mente "abiertas".

1.4 PLANOS CRISTALINOS E INDICES DE MILLER

En un cristal de red periódica regular, con frecuencia es necesario mencionar el sistema de planos dentro del cristal que corren en ciertas direcciones, cortando varios conjuntos de átomos. Así pues, las capas con empaquetamiento compacto de las redes cúbicas centradas en la cara y hexagonal con empaquetamiento compacto, forman sistemas muy definidos e importantes de planos cristalinos. La orientación de estos sistemas de planos dentro del cristal se especifica mediante tres números deno- minados índices de Miller, que se pueden determinar como sigue:

(1) Se toma como origen cualquier átomo del cristal y se levantan ejes de coordenadas a partir de dicho átomo en las direcciones de los vectores base. (2) Se encuentran las intersecciones de un plano que pertenece al sistema, expresándolos como múltiplos enteros de los vectores base a lo largo de los ejes cristalinos. (3) Se sacan los recíprocos de estos números y se reducen a la tríada más

la

pequeña de enteros h, k, l, que tienen

cantidad (hk/) constituye lol> índices de Miller de dicho sistema de planos.

la misma relación.

De

donde,

Por ejemplo, en la figura 1.1 O se muestra un plano cuyas intersecciones son el doble de la distancia reticular a, tres veces la distancia reticular b y 4 veces la distancia reticular c. Los índices de Miller de la familia a la que pertenece este plano se obtienen sacando los recíprocos de estos números, es decir, 1/2, 1/3, 1/4, y reduciéndolos a la tríada más pequeña posible de enteros que tengan la misma relación. Esto se logra multiplicando cada uno de los recíprocos p0r doce, que en este caso dan 6, 4, 3. Los índices de Miller se escriben simplemente encerrando estos tres números entre paréntesis; en este ejemplo, el plano forma parte de una familia de planos (643) o sea, un plano. Puede haber un número de sistemas de planos cuyos índices de Miller difieran por permutación de los números o de signos menos y, sin embargo, ser todos cristalográficantente equivalentes en lo que respecta a densidad de átomos y espa-

24

Redes cristalinas y tipos de cristales

Figura

1.10.

Un plano reticular (643) de una red cristalina.

ciamiento interplanar. Por ejemplo, en una red ortogonal, los siguientes planos (Jzkl), (hkl), (hKl), (hkl), (ftld), (fikl), etc., obtenidos al asignar varias combinaciones de signos menos a los índices de Miller, son equivalentes en este sentido. (Se acostum- bra escribir los signos menos encima y no antes de los índices de Miller.) De igual modo, en una estructura reticular cúbica, todos los planos representados por permu- taciones de los tres índices de Miller entre sí mismos, tales como (hkl), (khl), (lhk), etcétera, al igual que los que se obtienen tomando varias combinaciones de signos me-

nos, son cristalográficamente equivalentes. C'uando se hace referencia a un grupo completo de planos cristalográficamente equivall'ntes, de los cuales (hkl) ~s un miem- bro, se acostumbra encerrar los índices de Miller entre llaves, o sea, { hkl}. Si el plano es paralelo a uno o dos de Jos vectores a, b, e, una o dos de las intersecciones se localizarán en el infinito; los índices de Miller correspondientes son, por tanto. cero. Por ejemplo, si el plano que se ilustra en la figura 1.1 O se hace girar alrededor de la línea AB hasta que queda paralelo a e, las intersecciones se convierten en 2, 3, oo, y los índices de Miller son, en consecuencia (320). Si se hace girar más todavía alrededor de una línea perpendicular al plano a y b pasando por el punto A hasta que quede en paralelo a b, las intersecciones serán 2, oo, uo, y los índices de Miller son (1 00). El lector debe conocer a fondo las familias de planos

cara cúbica), { 11 O } y de {111} para las redes cúbicas. de una dirección dentro de un cri~tal se pueden expresar como un

{ 100} (planos de Los índices

conjunto de enteros que tienen la misma relación que los componentes de un vector en esa dirección, expresados como múltiplos de los vectores base a, b, c. Por tanto, el índice de dirección de un vector ha+ kb +le es, en todo caso, [hkl]. Los parén- tesis cuadrados que encierran las tres cifras señalan los tres índices de dirección. Por supuesto, las direcciones con distintos índices direccionales pueden ser cristalográ- ficamente diferentes en la misma forma que los planos cristalinos con distintos índices de Miller; sobre todo las normales a los planos cristalográficamente equiva- lentes también deben tener direcciones cristalográficamente equivalentes. El conjunto completo de direcciones cristalográficamente equivalentes de las cuales [hkll es un miembro, se expresa encerrando los índices de dirección en la siguiente forma: (hk[). En cristales cúbicos, una dirección con índices direccionales [hkl] es normal a un plano cuyos índices de Miller son (hkl); pero, por lo general, esto no se aplica a otros sistemas. Esta es otra de las razones aceptables para relacionar las redes cúbicas centradas en el cuerpo y la centrada en la cara con estructuras cúbicas más que con celdas unitarias primitivas. El comprobar este resultado queda como ejercicio para el lector.

La posición de los puntos de una celda unitaria se especifica en función de las partes fraccionales de las magn1tudes de los vectores de base a lo largu de las direcciOne~ de coordenadas correspondientes, tomando siempre como origen el átomo

Espaciamiento de los planos en las redes cristalinas

25

de un vértice. Por ejemplo, las coordenadas del punto central de una celda unitaria son {1/2, 1/2, 1/2) y las coordenadas de los centros de las caras son (1/2, 1/2,

0), (0,

1/2, 1/2), (1/2, O, 1/2), (1/2,

1/2,

1), (1,

1/2, 1/2) y (1/2,

1, 1/2).

1.5 ESPACIAMIENTO DE LOS PLANOS EN LAS REDES CRISTALINAS

De acuerdo con la figura 1.1 O, se podría pensar que el espaciamiento existente entre los planos vecinos del sistema (hkl) sería simplemente igual a la longitud de la normal al plano definida por las intersecciones dadas y el origen. Sin embargo, generalmente no es así y la razón es que al determinar la ubicación de un plano (hkl) desde ciertas distancias de intersección, el origen se podría tomar como cual- quier punto reticular del cristal, por lo que un plano (hkl) debe pasar por cada

punto reticular del cristal. Esto se ilustra gráficamente en la figura 1.11 para el caso de un conjunto de "planos" en una estructura reticular bidimensional. El sistema de

planos es el que determinan las intersecciones 3a y 2b

respectivamente. En consecuencia, los índices de Miller son (23) (o bien, (230) si se piensa que los planos son paralelos a un eje e que sale del plano de la hoja de papel en un cristal tridimensional). Los planos que están delineados con líneas más gruesas son los que se determinan por medio de las distancias de intersección (3a, 2b) y el origen se escoge en O. No obstante, el origen podría haberse escogido en el punto reticular número "1 ", en cuyo caso se habrían definido los planos de trazo más ligero marcados con "1 ", utilizando el mismo conjunto de distancias de intersección. De igual manera, el origen se podría haber ubicado en los puntos reticulares 2, 3, 4 ó 5, en cuyo caso, usando todavía el mismo conjunto de distancias de intersección, el conjunto de planos números 2, 3, 4 y 5 habrían quedado definidos. Sin embargo, ahora se tiene un plano de esta familia que pasa por cada átomo del cristal, entre

a lo largo de los ejes, a y b,

Figura I.l L Una representación de todas las líneas (23) dentro de una red bidimensional. Si existe un eie e- normal al nlano del papel, este sistema de líneas se puede consi- derar como los tra10s de planos (230) (que son normales a la página) en el plano del papel. Observe que sólo se tiene una línea (o plano) del sistema que pasa pnr cada punto reticular.

26

Redes cristalinos y tipos de cristales

los cuales se intercalan 5 planos adicionales entre cada par de planos originales de trazo grueso. Ahora se ve que las intersecciones de los planos adyacentes a lo largo de los ejes a y b difieren, respectivamente, en a/2 y b/3. Para un .conjunto de ín- dices de Miller (hk) estas intersecciones diferirán en a/h y b/k. Para demostrarlo, véase primero el área OA CB de la figura 1.11. Se tienen los puntos reticulares hk que pertenecen a esta área, ya que consiste en hk celdas unitarias que tienen cada una de ellas un solo punto reticular. La región ABCD, que obviamente equivale en superficie a OACB (ambas se pueden tomar como superposi- ciones de dos triángulos congruentes a OAB) por tanto, también tiene hk puntos reticulares. Esta superficie también contiene sólo hk planos reticulares (6 en el ejem- plo anterior), uno por cada uno de los puntos reticulares hk dentro del área. Se observará que cada plano puede cortar sólo un punto reticular dentro de ABCD, excepción hecha de los planos que cortan los puntos reticulares de las fronteras, que pueden pasar por dos puntos reticulares, de los cuales un medio o un cuarto pueden pertenecer a ABCD, dependiendo de que dichos puntos reticulares así intersecados representen átomos laterales o de vértices. En consecuencia, en ABCD hay hk planos del sistema que se intersecan con el eje b dentro de una distancia hb, siendo la diferencia que hay entre las intersecciones b de los planos adyacentes, hb/hk = b/k. De la misma manera, en el área ABEC que también es igual en superficie a OACB y que contiene también hk puntos reticulares y hk planos, se observa que se tienen hk

que cortan el eje a en una distancia ka, en donde la diferencia existente entre las in- tersecciones a de los planos adyacentes del sistema es afh. Para simplificar los conceptos geométricos, este resultado se obtuvo para un cristal bidimensional (o para planos paralelos al eje e de un cristal tridimensional). Sin embargo este mismo argumento se puede ampliar en una forma muy directa para un conjunto de planos (hk{) de un cristal tridimensional teniendo como resultado el hecho de que las distancias entre las intersecciones entre los ejes y los planos adyacentes de un sistema con índices de

Miller

(hkl)

a

lo

largo

de

los

ejes

a-, b-

y

e- son, respectivamente, afh, b/k y

cfl.

El desarrollo de la exposición para un cristal tridimensional queda de ejercicio para que el lector lo resuelva. El espaciamiento real d que hay entre los planos adyacentes se puede calcular tomando cualquier punto reticular como origen, levantando ejes en las direcciones

Figura 1.12.

b

k

Angulas direccionales de la normal al plano (hkl).

Qasificación general de ~os cristales

27

a-,

b- y e-, y encontrando la distancia perpendicular existente· entre este origen y

el

plano cuyas intersecciones con el eje son afh, b/k y cfl. En relación con la fi-

gura 1.12, es obvio que

d

= OP = h cos rx = k cos fJ = l

obstante, si

n

es

a

b

e

cos y,

 

(1.5-1)

plano y los

ejes a-, b-

en donde a, {3, 'Y son los ángulos que hay entre

el

Y e-, respectivamente. No

tiene que n • a =a cosa, etc., y

la nonnal al

vector unitario nonnal al plano, se

n·a

n·b

n·c

d=-=-=-

h

k

l

.

(1.5-2)

En una red ortogonal,

tomando el eje de la coordenada x

a

lo

largo

de

a,

el

eje y sobre b y el eje z sobre e, la ecuación del plano (hkl) cuyas intersecciones con los

ejes son a/h,

b/k, cfl,

es

lz

f(x,y,z) =-; + b +e

hx

ky

=

l.

(1.5-3)

Si f(x, y, z) =constante

es la ecuación

de

una superficie, entonces

Vf es un

vector nonnal a dicha superficie y la unidad nonnal n está dada por

0

=

Vf

\-Vf-1 =

(hfa)i" + (k/b)i, + (lfc)iz

"'--"-

;;;J'":-h- ;

2

;

;k 2 -<--l

:.

2

.;

;

=.,

2+b2+2

a

e

(1.5-4)

y el espaciamiento d'que hay entre los planos adyacentes (hkl) es simplemente

d =

n·a

-

h

=

Jh2

1

k2

[2

2+b2+2

a

e

,

(1.5-5)

de acuerdo con (1.5-2). En este punto conviene observar que a, b y e no son

vectores unitarios, en este ejemplo, a = aix, b = biy y e = ciz, en donde ix, iy e iz

son la tríada usual

respectivamente. En estructuras reticulares no ortogonales, el problema de encontrar el espaciamiento existente entre planos adyacentes en ténninos explícitos de los espaciamientos y los ángulos reticulares se hace más complejo y no se estudiará en esta obra, aunque las expresiones generales (1.5-1) y (1.5-2) son correctas tanto para sistemas ortogonales como para los no ortogonales.

de

vectores

unitarios

a

lo largo

de

las direcciones x-, y-

y

z-,

1.6 CLASIFICACION GENERAL DE LOS CRISTALES

Para darle al lector una imagen inicial amplia de las propiedades y las caracterís- ticas de varios tipos de materiah:s cristalinos, se hará un repaso breve de algunas de las características más sobresalientes de varias clases de cristales. Por supuesto, se pueden

28

Redes cristalinas y tipos de cristales

clasificar en muchas formas, por ejemplo, según sus redes cristalinas, propiedades eléctricas, propiedades mecánicas o características químicas. Sin embargo, para el estudio que nos ocupa, es más conveniente adoptar un esquema de clasificación basado en el tipo de interacción que hace que los átomos del cristal se mantengan unidos. De acuerdo con este esquema de clasificación, los sólidos se subdividen en cuatro categorías generales: iónicos, covalentes, metálicos y moleculares. Cada una de estas clases se examinará en lo particular, aunque se reconoce que no son absoluta- mente distintos y que algunos cristales pueden posser, al mismo tiempo, caracte- rísticas relacionadas con más de una de estas clases generales. Los iónicos son cristales en los que los electrones de valencia se transfieren de un átomo a otro, dando como resultado que el cristal esté compuesto de iones positivos y negativos. La fuente de energía cohesiva que mantiene unido al cristal es

la intersección electrostática de estos iones. La configuración electrónica de los iones

es esencialmente la de un gas inerte, en donde la distribución de carga de cada ion es esféricamente simétrica. Los compuestos químicos que contienen átomos muy electropositivos y electronegativos, por ejemplo, NaCl, KBr, LiF, tienden a formar cristales iónicos en estado sólido. Casi siempre los cristales iónicos tienen energías de

enlace relativamente altas y, como resultado, se caracterizan por puntos de fusión y ebullición más o menos elevado. También se caracterizan por ser malos conductores eléctricos a temperaturas normales y casi siempre son transparentes a la luz visible en tanto que muestran un solo pico de reflexión óptico característico en la región lejana infrarroja del espectro. Los cristales son a menudo muy solubles en disolventes ionizantes tales como el agua, y sus soluciones se disocian fácilmente en iones libres. Casi siempre los cristales iónicos se cristalizan en estructuras de empaquetamiento relativamente compacto como las del NaCl y el CsCI. Los cristales covalentes son aquellos en los que varios átomos comparten equi- tativamente los electrones de valencia en lugar de transferirlos de unos a otros, como sucede en los cristales iónicos. De donde, no se tiene una carga neta asociada con ningún átomo del cristal. A menudo los elementos de las columnas III, IV y V de la tabla periódica forman combinaciones covalentes. Un ejemplo típico de cristal cava- lente lo tenemos en el diamante, en el que cada átomo de carbono comparte sus cuatro electrones de valencia con sus cuatro vecinos más cercanos formando enlaces covalentes de pares de electrones. Los espins de los electrones de estos enlaces de par de electrones son antiparalelos. Estos enlaces covalentes de pares de electrones del diamante son idénticos a las uniones carbono-carbono que se encuentran tan frecuentemente en los compuestos orgánicos. Tienen una naturaleza muy direccional, es decir, los electrones tienden a concentrarse a lo largo de las líneas que unen a los átomos adyacentes y estas líneas tienden a ubicarse tetrahédricamente alrededor de cualquier átomo. Esta disposición tetrahédrica natural de los enlaces covalentes se satisface en las estructuras del diamante y la zincblenda y se ha descubierto que los cristales covalentes tienen a menudo estas estructuras. Por lo general, los cristales covalentes son materiales duros, quebradizos y de energías de enlace bastante eleva- das, con puntos de fusión y ebullición elevados. Son semiconductores típicos cuya conductividad eléctrica es muy sensible a la presencia de pequeñas cantidades de átomos de impurezas y aumenta al incrementarse la temperatura a niveles lo suficien- temente elevados. Son transparentes a la radiación de longitudes de onda largas y opacos a longitudes de onda más cortas, con una transición abrupta que se produce

a una longitud de onda característica y que casi siempre se localiza en la región visible o infrarroja cercana. Existe un rango continuo entre las propiedades covalente e iónica; un cristal dado puede tener naturaleza tanto covalente como iónica y sus electrones de va- lencia se transfieren en parte y se comparten parcialmente. En la tabla 1.2, los cmtales de la primera columna se componen de átomos de la columna IV del

Dosificación general de los cristales

29

TABLA 1.2. Cristales covalentes y iónicos

Compuestos

Compuestos

Compuestos

Covalentes

III-V

11-VI

{iónicos)

(Grupo IV)

I-VII

e (diamante)

BN

BeO

LiF

BP

BeS

LiCI

AIN

MgO

NaF

SI

AIP

MgS

NaCI

GaP

CaO

KF

AlAs

CaS

KCI

 

ZnS

LiBr

Ge

GaAs

CaSe

KBr

InP

ZnSe

Nal

AISb

CdS

RbCI

GaSb

CdSe

RbBr

InAs

ZnTe

KF

cx-Sn

InSb

CdTe

Rbl

 

CsBr

sistema periódico y forman cristales completamente covalentes. Los compuestos de la cuarta columna de la tabla son de '"I y VII" y están constituidos de átomos muy electropositivos y electronegativos y los cristales de estos compuestos son muy ióni- cos. La segunda y la tercera columnas contienen compuestos (II-Vl y lll-V) que son intermedios entre estos dos extremos y tienen naturaleza tanto iónica como cava- lente. Por supuesto, los compuestos 111-V son un poco más covalentes que los com- puestos 11-VI. Los compuestos intermetálicos III-V forman, a pesar de su carácter ligeramente iónico, una serie de semiconductores cuyas propiedades son similares en muchas formas a las de Jos materiales correspondientes del grupo IV. Los elementos metálicos en estado libre forman cristales metálicos en los que están presentes electrones libres. El hecho de que haya tales electrones libres explica la elevada conductividad eléctrica y térmica de los metales. A su vez, a esta elevada conductividad eléctrica se deben directamente los elevados coeficientes de reflexión y absorción ópticas que son las propiedades ópticas más típicas de los metales. Las propiedades eléctricas y térmicas de los metales que se deben a la existencia de los electrones libres, se pueden explicar fácilmente si se supone que el cristal metálico es un recipiente lleno de un "gas ideal de electrones libres". La energía de enlace de metales "ideales" tales como los metales alcalinos, se originan en la interacción del gas de electrones libres con iones positivos de la red, aunque para muchos otros metales esta imagen es mucho más compleja. Las energías de enlace reales de los cristales metálicos pueden ser muy bajas, como sucede en el caso de los metales alcalinos, que tienen puntos de ebullición y fusión relativamente bajos o muy eleva- dos, como el tungsteno. cuyo punto de fusión es muy alto. Los cristales moleculares son aquellos en los que el enlace entre átomos o las moléculas no es iónico ni covalente, sino que se origina exclusivamente en fuerzas dipolares existentes entre los átomos o las moléculas del cristal. A pesar de que un átomo o una molécula no tiene un momento dipolar promedio, por lo general tendrá un momento dipolar instantáneo y fluctuante que se origina en las posiciones instantá-

30

Redes cristalinas y tipos de cristales

neas de los electrones dentro de sus órbitas. Este momento dipolar instantáneo es la fuente de un campo dipolar electrostático que, a su vez, puede inducir un mo- mento dipolar en otro átomo u otra molécula. La interacción existente entre el mo- mento dipolar original y el inducido es de atracción y puede servir para unir un cristal en ausencia de un enlace de tipo iónico y covalente. Las fuerzas de enlace

que se originan en interacciones dipolares fluctuantes de esta naturaleza se conocen

con el

débiles y la energía de enlace que originan disminuye según l/r 6 , en donde r es la distancia entre los dipolos. Entonces, los cristales moleculares se caracterizan por energías de enlace reducidas y, en consecuencia, por puntos de fusión y ebullición bajos; por lo general son conductores eléctricos deficientes. Los cristales de com- puestos orgánicos generalmente pertenecen a esta clase, como es el caso' de los gases

inertes He, Ne, A, etc., en estado sólido.

nombre de fuerzas de van der Waals. Casi siempre, estas fuerzas son muy

EJERCICIOS

l. Demuestre geométricamente que la estructura tetragonal centrada en la cara es equiva-

lente a una red tetragonal centrada en el cuerpo en la que el lado de la base de la celda unitaria es 1/.,¡2 veces la magnitud que tiene para la disposición centrada en la cara. ¿Por qué son distintas las estructuras cúbicas centrada en la cara y la centrada en el cuerpo?

2. Demuestre que la proporción máxima de espacio que se puede llenar con esferas sólidas

acomodadas en varias estructuras es la siguiente para cada arreglo

Cúbica simple

7T/6,

Cúbica centrada en el cuerpo

7Tv'3/8,

Cúbica centrada en la cara

7Tv'1¡6,

Hexagonal con empaquetamiento compacto

7Tv'2/6,

Estructura del diamante

7Tv'3!t6.

3. Analice desde el punto de vista físico el porqué un cristal real no puede tener un eje

de un múltiplo de cinco de simetría rotativa.

4.

(a) Dibuje

los bosquejos

que

ilustren

Jos

planos

(100), (110) y (111) para una celda

unitaria cúbica.

(b) ¿Cuántos planos equivalentes {lOO'},

( 110}

y

Considere que los planos (hkl) y (hkl) son idénticos.

{111} existen en un cristal cúbico?

5.

(a)

¿Cuántos planos equivalentes {123} existen en un cristal cúbico?

(b)

¿Cuántos planos equivalentes {111} existen en un cristal ortorrómbico?

(e)

¿Cuántos

planos

equivalentes { 123} existen

en

un

cristal

ortorrómbico?

En

todos

estos casos se considerará que los planos (hkl) y (hkl) son idénticos.

6. Demuestre que en un cristal

7. Demuestre que las intersecciones entre los ejes y Jos planos adyacentes (hkl) a Jo largo

cúbico la dirección [hkl] es normal al plano (hkl).

de

mente,

sección 1.5.

ejes,

los

a-, b-

utilizando

y

e-

una

dentro

extensión

de

de

una estructura

tridimensional

son a/h, b/k

y

e/1,

respectiva-

los métodos que se usaron en el caso bidimensional dt' la

8.

Demuestre

que

para

las

fuerzas

de

van

der

Waals,

la

energía

de

interacción

de

los

átomos

y

las moléculas desciende

en la forma

lfr6, en donde r es la distancia que hay entre

los átomos o las moléculas interactuantes. Nota: principie teniendo en cuenta la energía potencial de un dipolo eléctrico en un campo eléctrico externo.

ondas

planas, demuestre que en el caso de un conductor muy bueno (a~oo, K ~oo, a= conductividad,

K =constante dieléctrica) se debe absorción interna.

un alto grado de reflectividad superficial y una gran

9. De

acuerdo

con

los resultados

de

esperar

la

teoría

electromagnética de

Maxwell

para

CAPITULO

2

Análisis cristalográfico con rayos X

1.1

INTRODUCCION

El uso de la difracción de los rayos X como técnica para analizar la estructura de los cristales, data del descubrimiento de los efectos de difracción de los rayos X en muestras de un monocristal, efectuado por von Laue en 1912. Laue predijo que :0s átomos de un espécimen monocristalino producirían la difracción de un haz de ::o~os X monocromático y paralelo, originando una serie de haces difractados cuyas .:!necciones e intensidades dependerían de la estructura reticular y la composición

":.~ímica del cristal. Estas predicciones se verificaron en un plazo muy corto, gracias 1 los trabajos de Friedrich y Knipping. En la figura 2.l(a) se muestra un diagrama esquemático del arreglo experimental correspondiente. La ubicación de los máximos de

difracción

fue explicada por W. L. Bragg, 1 a base de un modelo muy simple en el que

;.e supone que la radiación X se refleja especularmente desde los planos sucesivos de los

fi!~Jra 2.1.

(a)

Laue.

Diagrama esquemático de la difracción

de rayos X obtenida

1 W.L. Bragg, Proc. Cambrige Phil. Soc.

17, 43 0912).

31

con la

técnica de

32

Análisis cristalográfico con rayos X

32 Análisis cristalográfico con rayos X Figura 2.1. (continúa) (b) Un patrón de difracción de Laue

Figura 2.1.

(continúa) (b) Un patrón de difracción de Laue de un cristal de fluoruro de litio, haz incidente de rayos X a lo largo de una dirección { 100} (fotografía por cor- tesía de H. A. McKinstry, Materials Research Laboratory, Pennsylvania State Uni- versity).

471" ~~--~~----~~L-~~--~~~----~~----~671"
471"
~~--~~----~~L-~~--~~~----~~----~671"

Planos

del cristal

AB = AC =d sen 8

AB = AC = d sen 8
AB = AC = d sen 8
AB = AC = d sen 8

Introducción

33

diversos sistemas (hkl) del cristal, y en el que los máximos de difracción sólo se encuen- tran para direcciones de incidencia y reflexión tales que las reflexiones de los planos adyacentes de un sistema interfieran en forma constructiva, con diferencias de fase de 2rrn radianes, en donde n es un entero.

experimento, la diferencia de trayectoria para reflexiones sucesivas

sería igual a un número entero de longitudes de onda de los rayos X. Sin embargo, esta diferencia de trayectoria, de acuerdo con la figura 2.2, es 2d sen e, en donde d es el espaciamiento entre planos átomicos adyacentes, tal y como lo dan las expre-

siones (1.5-2) o (1.5-5) y e es el ángulo de incidencia entre el plano atómico y el haz incidente. Por tanto, los haces fuertemente difractados deben propagarse, fuera del cristal, en direcciones para las que se satisface la ecuación de Bragg

Según

este

nA.= 2d sen e

(2.1-1)

A partir de

1916, la observación experimental de los patrones de difracción de

rayos X se simplificó enormemente gracias a la introducción del método de potencia de Debye y Scherrer. 2 Como se ilustra en la figura 2.3(a), en este método se deja pasar un haz monocromático paralelo lit> rayos X a través de un espécimen fina- mente pulverizado. En forma puramente accidental, algunos de los microcristales del espécimen pulverizado estarán orientados en el ángulo correcto de difracción para un conjunto particular de planos (hkl), como se expresa en (2.1-1) y el haz difractado

'

'

1

.

\'

.

)\

;

'

.

¡

(b)

Figura

2.3.

(a) Diagrama esquemático de la difracción de rayos X obtenida con la técnica del polvo de Debye-Scherrer. (b) Un patrón de difracción de polvo, de Debye-Scherrer a partir de una muestra de un óxido compleJO de escandia y circonio (fotografía

por cortesía de University).

H. A. l\lcKimtry, Materials Research Laboratory, Pennsylvania State

2 P. Debye y P. Scherrer, Physikal, Zeitschr.

17, 277 (1916).

34

Análisis cristalográfico con rayos X

se produce inmediatamente. Puesto que la condición de difracción se puede satisfacer para cualquier orientación angular posible </> de la normal a los planos de dispersión alrededor del eje del haz incidente, y dado que siempre habrá microcristales orien- tados en tal forma que produzcan la difracción (hkf) para cualquier valor de </>, el haz difractado tendrá la forma de un cono cuyo ángulo de abertura es e y no sólo un haz de rayos. Se acostumbra colocar una tira de película en la pared interior de una cámara cilíndrica, concéntrica con la muestra, con el fin de interceptar una porción específica de estos conos de difracción, que son una serie de arcos produ- cidos sobre dicha película. En la figura 2.3(b) se ilustra un patrón pulverizado logrado mediante este sistema.

2.2 FISICA DE LA DIFRACCION DE LOS RAYOS X:

LAS ECUACIONES DE VON LAUE

Los rayos X se pueden producir fácilmente permitiendo que electrones de alta energía choquen contra un ánodo metálico que constituye el blanco. Los rayos X

producidos en esta forma poseen, además de un espectro de fondo continuo, algunas líneas espectrales muy intensas y casi monocromáticas cuya frecuencia es caracte- rística del material del blanco. Estas líneas se originan debido al paso de electrones de capas internas del átomo a estados de mayor energía de los cuales se apartan para volver al estado base original con la consecuente emisión de rayos X. La producción de rayos X debido a la interacción de electrones de alta energía con la

materia se analiza más detalladamente en

la obra de Leighton. 3

cátodo

Si existe un potencial

V 0

entre

el

y el ánodo

de un

tubo de

rayos X,

los electrones adquieren una energía eV 0 -en donde e es la magnitud de la carga electrónica- al llegar al ánodo. El cuanto de rayos X más energético que pueden producir tales electrones es aquel para el que la energía del cuanto hv es igual a eV 0 En consecuencia, para este cuanto,

eV 0 = hv =he/A.,

(2.2-1)

en donde h( = 6.62 x 10- 27 erg-seg) es la constante de Planck. De donde, la longitud de onda de rayos X más corta que se puede producir es

A.=~ l

e

/

o

.

(2.2-2)

Para un voltaje de 10 kilovolts, esto demuestra que la longitud de onda mínima de rayos X que se puede excitar es 1.24 x I0- 8 cm o sea, 1.24 unidades Angstrom. Esta magnitud es del orden de las distancias interatómicas de cristales reales y, de acuer- do con la ecuación de Bragg (2.1-1), es la apropiada para producir efectos de difracción observables sin recurrir a valores extremos de d y e. Por tanto, en un tubo de rayos X en el que los electrones se aceleran mediante un potencial de unas cuantas decenas de kilovolts, se puede considerar satisfactorio para producir rayos X apropiados para el trabajo de difracción cristalográfica.

3

R B.

1 ei¡•hton, l'rinl"iples o( Modern

Physics,

McGraw-Hill

Book

Co.,

Inc.

Nueva York

Física de la difracción de los rayos X

35

Cuando los átomos de un cristal están sometidos a una radiación electromag- nética, por ejemplo, los rayos X, se ejercen sobre ellos fuerzas eléctricas debidas a la interacción de las partículas cargadas de los átomos con el vector del campo eléc- trico de la onda electromagnética. Debido a esto, los electrones atómicos vibran armónicamente a la frecuencia de la radiación incidente sufriendo una aceleración. Estas cargas aceleradas vuelven a irradiar energía electromagnética, de acuerdo con la teoría electromagnética, a la frecuencia de vibración, es decir, a la de la onda incidente. A las frecuencias de la luz visible en donde la longitud de onda incidente es mucho mayor que las distancias interatómicas, la superposición de las ondas reirradiadas o dispersas en esta forma por los átomos individuales del cristal, produce solamente los efectos bien conocidos de la refracción y la reflexión ópticas. Sin embargo, a las frecuencias de los rayos X, la longitud de onda incidente es compa- rable al espaciamiento interatómico y se puede observar la difracción de la radiación de los átomos del cristal. Bragg supuso que los sistemas de planos cristalinos reflejarían especularmente los rayos X, siempre y cuando se satisficiera la condición para la interferencia constructiva entre las reflexiones de planos atómicos sucesivos. A continuación se examinará en detalle la forma en que los rayos X dispersados de diferentes átomos individuales se pueden recombinar de varias maneras. Primero se examinará la radia- ción dispersada por dos centros de dispersión idénticos separados por una distancia r.

El

vector n 0

se define

como un vector unitario en la dirección del

haz incidente y

se

considera que el vector n 1 es un vector unitario en una dirección arbitraria de

dispersión, como se indica en la figura 2.4. Se supone que la radiación incidente es un haz paralelo y el haz disperso se detecta en un punto de observación muy distante. Por tanto la diferencia de trayectoria entre la radiación dispersa en P y la que se dispersa en O es

PA -

OB =

r • n 0 -

r • n 1 =

r • (n 0 -

n 1 ).

(2.2-3)

en la representación de Bragg se

se

ilustra en la figura 2.5. De acuerdo con esta figura, también es evidente que la magnitud de este vector es

denomina plano de reflexión, si n 1 fuera una dirección de difracción, como

El vector

n 0

-

n 1 =N

es la normal

a

lo

que

N=2sen0.

(2.2-4)

p

Figura

2.4.

Geometría

ción 2.2.

de

la

situación

de

dispersión

de

rayo~ X que

~e

.mali1a

en

la ~cc­

36

Análisis cristalográfico con rayos X

Figura 2.5.

/ / / / / / e_
/
/
/
/
/
/
e_

Plano de

_L_di~ersión

Relación geométrica del haz incidente y "plano de dispersión".

el difractado, la normal de dispersión y el

La diferencia de fase rl>r entre la radiación dispersa en los dos puntos es, sen· cillarnente 27T/A veces la diferencia de trayectoria, de donde,

27T/A veces la diferencia de trayectoria, de donde, (2.2-5) Ahora bien, para que haya una difracción

(2.2-5)

Ahora bien, para que haya una difracción máxima en la dirección n cada áto- mo del cristal debe contribuir a la dispersión en esa dirección, con una diferencia de fase igual a un múltiplo entero de 27T radianes. Para que esto sea verdad, lo único que se necesita es que la radiación de los átomos separados por los vectores reticu·

ya que en este caso, la contribución de

otros átomos separados del origen por combinaciones enteras de estos vectores se sumarán en fase obligatoriamente. Si las contribuciones de dispersión de átomos circunvecinos tuviera una diferencia de fase distinta, siempre sería posible encontrar un átomo del cristal que contribuyera con una radiación exacta de 1T radianes fuera de fase con la contribución de un átomo dado; estas contribuciones se cancelarían átomo por átomo, y no darían un haz difractado. Si se analiza un ejemplo en el que átomos circunvecinos a lo largo de la dirección a contribuyen con componentes de radiación en una dirección dada, que están fuera de fase en 1T radianes (o 7T/2, 7T/4, 7T/6, etc.,) se verá con claridad que esta afirmación es fácil de corroborar.

lares primitiJ;os a, b,

y

e

se

sumen en

fase,

En

consecuencia,

lo

único

que

se

requiere

es que se obtenga un múltiplo

entero de

27T (2.2-5),

en

donde

r

es igual

a

a,

b

o

e,

es

decir, se requiere simultá·

neamente que

2n

-(a· N)= 2nh' = 2nnh

}.

T 2n

(b • N) = 'J.nk' = 2nnk

2n

-;-(e· N)= 2nl' = 2nnl.

l.

(2.2-6)

En

estas

expresiones, h',

k',

!'

pueden

ser cualquiera de tres enteros; en ge-

neral

superior

estos

a

tres enteros pueden contener el factor común entero de mayor valor n

la

unidad, en

cuyo caso se puede

escribir h' = nh, k'= nk

y

!' = nl,

en

Factor de dispersión atómica

37

donde h, k

no tienen un factor común mayor que la unidad. Si h', k', y 1 ', no tienen un factor común mayor que la unidad, entonces se considera que n es la unidad. Si a,~. y 'Y

son los ángulos entre la normal de dispersión N y los ejes a-, b- y e- del cristal,

respectivamente, entonces,

etcétera, de donde (2.2-6) se puede expresar también como sigue

y

1 son

ahora tres enteros en la misma relación que h', k' y 1 ' sólo que

de acuerdo con (2.2-4), a • N= aN cosa= 2a sen() cosa,

2a senO cos oc= h'A. = nh.A.,

2b

sen

(}

cos

fJ

=

k' A.

= nk.A.,

(2.2-7)

2c

sen

(}

cos y

=

l' A. =

nl.A

Estas expresiones se conocen con el nombre de ecuaciones de Laue. Para una longitud de onda incidente dada, > y valores e~pecíficos de los enteros h, k, l y n, las ecuaciones determinan un cierto valor de () y dos de las tres cantidades (cos a,

cos ~. cos 'Y). No obstante, sólo dos de

debido a que una vez que se fijan los ángulos entre un vector y dos de los tres ejes de coordenadas, la dirección del vector queda fija y el tercer ángulo se puede

determinar trigonométricarnente. Por ejemplo, en un sistema de coordenadas ortogo- nales, un resultado elemental de geometría analítica es que cos 2 a + cos 2 ~+ cos 2 'Y = l. Las tres ecuaciones (2.2-7) sirven, por tanto, para determinar un valor único de () y N, definiendo así una dirección de dispersión. Los cosenos de dirección de la normal de dispersión N son, de acuerdo con la expresión (2.2-7), proporcionales a h/a, k/b y 1/c. Sin embargo, los planos cercanos cuyos índices de Miller son (hkl), se intersecan con los ejes a-, b- y e- a intervalos a/h, b/k y c/1; por tanto, los cosenos de dirección de la normal a la familia de planos (hkl) son también proporcionales a

de acuerdo con (1.5-1). La normal de dispersión N es, por ende,

trc~ cantidades (a,~. 'Y) son independientes

,

las

hja,

k/b

y

ljc,

idéntica a la normal de los planos (hkl) y, en consecuencia, los planos (hkl) pueden tomarse como los de reflexión en la representación de Bragg. Se puede demostrar que la ecuación de Bragg se sigue de las ecuaciones de Laue, haciendo que h =a cos ajd, k= b cos ~/d, 1 =ecos 'Y/d, en la expresión (1.5-1), de acuerdo con lo cual una de las tres ecuaciones de Laue se reduce a

nA.= 2d sen 8,

en donde d es la distancia entre los- planos adyacentes del sistema (hkl) y en donde el orden n de la difracción es el factor común más alto entre los órdenes de

y l '. Por lo general, para referirse a una reflexión de rayos X

observada, se citan los números (h' k' 1 ') que dan el orden de interferencia entre los átomos circunvecinos a lo largo de los ejes cristalinos; en consecuencia, el máximo de difracción de primer orden para los planos ( 111) se menciona como la reflexión (111), el máximo de difracción de segundo orden para el mismo conjunto de planos (n = 2, h' = 2h, k' = 2k, 1' = 21) es la reflexión (222), el tercer orden es la reflexión (333), etc.

interferencia h', k'

2.3 FACTOR DE DISPERSION ATOMICA

Los

centros

de

cálculos

de

la sección anterior

dispersión

se coincidían con los

basaron en

los puntos de

la supostcton

de

puntos

reticulares.

que

los

Ahora,

38

Análisis cristalográfico con rayos X

conviene tomar en cuenta que la dispersión, que es el resultado de una interacción entre los electrones del átomo y un haz de rayos X, puede desarrollarse en cualquier punto en que se encuentren los electrones. En otras palabras, se desea modificar los cálculos considerando que la radiación X se dispersa debido a una distribución con- tinua de "densidad de electrones" relacionada con cada punto reticular. Como se verá más tarde, este concepto concuerda totalmente con el punto de vista de la mecánica ondulatoria del proceso. Sin embargo, se debe hacer notar que se está descuidando el efecto de dispersión de los núcleos atómicos que interactuán con mucha menor fuerza con los rayos X. Se encontrará que, debido a la extensión finita de la distribución de densidad e.lectrónica, la amplitud de la radiación difrac- tada se multiplica por un factor que incluye la longitud de onda de los rayos X, el ángulo incidente y la distribución de densidad electrónica asociada con los átomos. Se principiará inquiriendo sobre la relación entre la amplitud de difracción de los rayos X, en el ángulo de Bragg, dispersados por un elemento de carga p(r)dv, ubicado en un elemento de volumen dv alrededor del punto r, y la que dispersa un electrón de un solo punto en un punto de la red, como se ilustra en la figura 2.6. En este caso, p(r) es la densidad de electrones, p(r) dv es la probabilidad de que se encuentre un electrón dentro del elemento de volumen dv. Por supuesto, es necesrio que

ip(r) dv = Z,

(2.3-1)

en donde Z es el número de electrones por átomo, esto es, el número atómico de los átomos de los que está compuesto el cristal. La integral anterior se toma sobre todo el espacio; aunque al hacer los cálculos se supone habitualmente que las "nubes de elec- trones", relacionadas con diferentes átomos del cristal, no se superponen en for-

N

diferentes átomos del cristal, no se superponen en for- N Figura 2.6. Geometría de la situación

Figura 2.6. Geometría de la situación de dispersión de rayos X que se analiza en la· sección 2.3. Radiación dispersada en el ángulo ele Bragg por una densidad electrónica contenida en el elemento de volumen dv en r, que se compara con la que se dispersaría des- de un ciPctrón de punto en O.

Factor de dispersión atómica

39

ma apreciable, de

al volumen de una celda unitaria.

donde, dicha nube electrónica de un solo átomo queda confmada

La diferencia de

fase if>n entre la radiación dispersada en el origen y la que se

dispersa en el elemento dv en r es, de acuerdo con (2.2-5)

2n

cj>, = T (r • N).

(2.3-2)

Si la amplitud de dispersión desde el electrón del punto a lo largo de la dirección n 1 se representa mediante Aei(ks-wt), en donde k= 2n/A. y ses una coordenada de distancia a lo largo de la dirección de dispersión n 1 , entonces, la amplitud de dispersión a lo largo de tal dirección, a partir del elemento dv, será p(r)dv veces más fuerte (puesto que será proporcional a la can ti dad de carga en ese elemento) y estará fuera de fase en una cantidad dada por (2.3-2). La relación de la amplitud de la radiación que dispersa el elemento dv con la que dispersa un electrón de punto en el origen que se denominará df, será entonces

dr =