TERMODINÁMICA II

Fugacidad

Ingeniería Química
Dra. Leticia Guerrero Rosales

Mayo 2017
 Fugacidad

Cuando las fuerzas de atracción son dominantes (a

presiones intermedias, la energía de Gibbs molar de un gas
real es menor que la de un gas ideal y las moléculas tienen
una menor “tendencia al escape”. A altas presiones,
cuando las fuerzas repulsivas son dominantes, la energía
de Gibbs molar de un gas real es mayor que la de un gas
ideal. Por consiguiente, aumenta la “tendencia al escape”
Fugacidad

La fugacidad es función
de la presión y la
temperatura.

La fugacidad tiene las

mismas unidades que la
presión.
Fugacidad

Z=1 gas ideal

Z<1 hasta presiones moderadas

Z>1 a presiones más altas

Fugacidad del nitrógeno

La fugacidad del N2 a 273 K

P (atm) f (atm)
1 0.99955
10 9.9560
100 97.03
150 145.08
200 194.42
300 301.65

f
φ= f =φP
P
 Propiedades de G

La ecuación fundamental
dG = − SdT + VdP

La energía de Gibbs es función de la temperatura y la

presión. La expresión equivalente es por lo tanto

 ∂G   ∂G 
dG =   dT +   dP
 ∂T  P  ∂P T
La comparación de estas dos ecuaciones muestra que

 ∂G   ∂G 
  = −S   =V
 ∂T  P  ∂P T
 Propiedades de G

Para un material puro a temperatura constante

integrando desde la presión estándar, P° = 1 atm,
hasta otro valor P de la presión:

P P

∫ ∫
dG =

P°
VdP G − G° =
∫
P°
VdP

Si la sustancia es un líquido o un sólido

G = G ° + V ( P − P° )
 Propiedades de G

Cómo el volumen de los líquidos y de los sólidos es

pequeño el segundo término de la derecha es
despreciable, salvo que la presión sea enorme. Para
fases condensadas (se desprecia la dependencia de G
con la presión) suele escribirse tan sólo

G = G°

El volumen de los gases es mucho más grande que el

de los sólidos y líquidos, y depende en gran medida
de la presión, por lo tanto
P P

∫ ∫
° dP Gas ideal
G −G = VdP = nRT
P PV = nRT
P° P°
 Propiedades de G

Dividiendo entre n
P

∫
dP  P 
G = G ° + nRT =G ° + nRT ln ° 
P P 
P°

G G°  P 
= + RT ln ° 
n n P 
G
Pero µ= por lo tanto
n
P P(atm)
µ = µ ° + RT ln pero si µ = µ ° + RT ln
P° (1 atm)
entonces µ = µ ° + RT ln P
 Fugacidad

La misma forma matemática anterior pero con una

nueva función

µ = µ ° + RT ln f

La función f se denomina fugacidad del gas

Retomando la ecuación fundamental tenemos para un
gas real
dµ = vdP a T constante

Mientras que para un gas ideal

donde v id y v
dµ id = v id dP son volumenes molares
 Fugacidad

Restando estas dos ecuaciones, tenemos

d ( µ − µ id ) = ( v − v id )dP

Integrando entre los límites P* y P, se tiene

P

( µ − µ id ) − ( µ * − µ *id ) =
∫
P*
( v − v id )dP

Hacemos P* → 0 y por lo tanto µ* → µ*id . La ecuación

se convierte en P

( µ − µ id ) =
∫
0
( v − v id )dP
 Fugacidad

Usando las dos ecuaciones

µ id = µ ° + RT ln P

µ = µ ° + RT ln f
La ecuación anterior se convierte

P P

(µ − µ ) =
id
∫
0
( v − v )dP
id RT (ln f − ln P ) =
∫
0
( v − v id )dP
 Fugacidad

Despejando
P

∫
1
ln f = ln P + ( v − v id )dP
RT
0
La integral puede expresarse en función del factor de
compresibilidad Z.

v = Zv id P

∫
( Z − 1)
ln f = ln P + dP
v = RT
id
P
P
0
 Coeficiente de fugacidad

O también
P

∫
f ( Z − 1)
ln = dP
P P
0
f
El coeficiente de fugacidad puede definirse como φ =
P

Y la presión expresada en términos de la presión

reducida, por lo tanto
Pr

∫
( Z − 1)
ln φ = dPr
Pr
0
 Coeficiente de fugacidad

Resumiendo:

Si Z < 1 (presiones moderadas), la integral anterior es

negativa y φ < 1. Este valor implica que f < P (las moléculas
tienden a pegarse entre sí) y la energía de Gibbs molar del
gas es menor que la de un gas ideal.

Si Z > 1 (presiones más altas), la integral anterior es positiva

y φ > 1. Este valor implica que f > P (predominan las
interacciones repulsivas alejando las partículas) y la energía
de Gibbs molar del gas es mayor que la de un gas ideal.
 Coeficiente de fugacidad

Podemos utilizar la ecuación anterior junto con los

diagramas del factor de compresibilidad Z para:

1) Buscar Tc y Pc de un gas
2) Calcular valores de Pr y Tr para T’s y P’s deseadas
3) Hacer un diagrama de Z a diversos valores de Tr y Pr .
Por supuesto que los valores de Pr irán de cero a la
presión de interés de cada temperatura.
4) Graficar (Z-1)/Pr vs. Pr para cada Tr.
5) Determinar el área bajo la gráfica desde Pr = 0 hasta Pr =
Pr para obtener φ.
 LÍQUIDOS Y SÓLIDOS
Coeficiente de fugacidad

dG = − SdT + VdP

 ∂G 
  =V ⇒ dG = VdP
 ∂P T
Dividido por n y sustituyendo la ecuación de los gases
ideales
RT
dµ id = vdP = dP
P
Integrando respecto a P

dµ id = RT ln P
 LÍQUIDOS Y SÓLIDOS
Coeficiente de fugacidad
Para gases reales
dµ = RT ln f
Sustituyendo una ecuación en otra

dµ = vdP dµ = RT ln f

Se obtiene

vdP
vdP = RT ln f ln f =
RT
 LÍQUIDOS Y SÓLIDOS
Coeficiente de fugacidad
Podemos obtener el cambio en la fugacidad entre el
estado de líquido saturado y estado comprimido
(desde luego a alta presión).

∫
f 1
ln = vdP
f sat liq
RT
Psat

La mayoría de los líquidos y sólidos tienen volumen

específico constante en un amplio rango de
variaciones de presión, por lo tanto
 LÍQUIDOS Y SÓLIDOS
Coeficiente de fugacidad

f v ( P − Psat )
ln =
f sat liq
RT

Para cambios pequeños de presión

f liq ≅ f liq sat

Por las condiciones de equilibrio antes vistas

dg = µ = − sdT + vdP = 0

f liq sat ≅ f vap sat

 Ejemplo

No.1 - Calcular la fugacidad del CO2 a 600 °C (873 K)

y 1200 atm

Primero obtener los datos de Pc y Tc :

Pc = 72.8 atm Tc = 304.2 K

Calcular Pr y Tr :

P 1200 T 873
Pr = = = 16.48 Tr = = = 2.87
Pc 72.8 Tc 304.2
 …cont. solución

Del diagrama de φ vs Pr

φ ≈ 1.12

f
φ= ⇒ f =φP
P

f = (1.12)(1200) = 1344 atm

 Ejemplo

No.2 – ¿Cual es la fugacidad de Cl2 líquido a 25 °C y

100 atm? La presión de vapor del Cl2 a 25 °C es 7.63
atm

Para el vapor coexistiendo con el líquido :

Primero obtener los datos de Pc y Tc :
Pc = 76 atm Tc = 417 K

Calcular Pr y Tr :

P 7.63 T 298
Pr = = = 0.1004 Tr = = = 0.7146
Pc 76 Tc 417
 …cont. solución

Del diagrama de φ vs Pr

φ ≈ 0.9
f
φ= ⇒ f =φP
P
f = (0.9)(7.63) = 6.87 atm
La corrección a 100 atmósferas se hace con la
ecuación siguiente :

f v ( P − Psat ) f 2 v ( P2 − P1 )
ln = ⇒ ln =
f sat liq
RT f1 RT
 …cont. solución

El volumen molar se considera constante e igual a

v=51 cm3/mol

 v ( P2 − P1 ) 
f 2 = exp  f1
 RT 

 (51 L/kmol)(100 − 7.63) atm 

f 2 = exp (6.87 atm)
 (82.05 L ⋅ atm/kmol ⋅ K )(298 K ) 

f 2 = 8.33 atm
 Ejemplo

No. 3 – Las constantes de van der Waals del nitrógeno

son: a=1.408 L2·atm·mol-2 y b=0.03913 L·mol-1 Calcular
la fugacidad del gas nitrógeno a 50 bar y 298 K.

De la definición del factor de compresibilidad

Pv
Z=
RT
De la ecuación de van der Waals

RT a
P= − 2
v−b v
 …cont. solución

Sustituyendo una en la otra

v  RT a  v a
Z=  − 2= −
RT  v − b v  v − b vRT

Re arreglando
1 a
Z= −
b RTv
1−
v
Expansión de Z en series de Taylor. Considérese la
serie:
1
= 1 + x + x 2 + ....,
1− x
 …cont. solución

A bajas presiones el cociente b/v es pequeño y, a

primer orden, se obtiene:
1 b
=1+
b v
1−
v
Al sustituir en la ecuación anterior

 a 1 RT
b
Z =1+ −
a
= 1+ b −  v=
P
v RTv  RT  v

Sustituyendo v
 a  P
Z = 1+ b − 
 RT  RT
 …cont. solución

De la definición de coeficiente de fugacidad

P
 Z −1 
∫
f
ln =  dP
P  P 
0

Al sustituir Z en la ecuación anterior


P 1+ 
a  P 
b −  −1 

∫
=    RT dP
f RT
ln
P  P 
0
 
 
 …cont. solución

Eliminando e integrando

P
 a  P 
b −  

∫
ln =    RT dP
f RT
P  P 
0
 
 
P

∫
f  a  1  a  P
ln =  b −  dP =  b − 
P  RT  RT  RT  RT
0
Por lo que la fugacidad es
 a  P 
f = exp  b −  ( P )
 RT  RT 
 …cont. solución

Sustituyendo valores
1 atm ≈ 1 bar

 1 . 408 L 2
⋅ bar ⋅ mol-2  50 

f = exp  0.03913 L ⋅ mol −
-1  (50 bar )

 ( 0 . 08314 L ⋅ bar/K ⋅ mol)( 298 K)  ( 0 . 08314 L ⋅ bar/K ⋅ mol)( 298 K) 


f = 48.2 bar
 La Función Actividad

La función actividad toma en cuenta el comportamiento no

ideal.
El uso de potenciales químicos en el análisis
termodinámico de gases y soluciones es inconveniente en
un aspecto importante; el potencial químico decrece sin
limite conforme la presión del gas o la concentración de la
solución se aproxima a cero.
 Actividad

Para eludir el problema de un potencial químico sin

límites G. N. Lewis inventó una función conveniente
llamada actividad (a). No solo facilita el análisis
matemático de numerosos tipos de problemas en
termodinámica química si no que también nos permite
proyectar diversas ecuaciones importantes de
termodinámica química de la misma forma general
como se encontraron para los sistemas que se
comportan idealmente.