Universitatea POLITEHNICA Bucuresti.

Facultatea de Chimie Aplicata si Stiinta

Materialelor.

Oxid de zinc. Nanoparticule.

Coordonator: Prof. dr. ing. Ecaterina ANDRONESCU

Student:

An: II, Inginerie Chimică

Grupa: 1122

Bucuresti, 2018 [Type here] [Type here]

 Cuprins:
1.Introducere 3

2.Nanopulberi de tipul M/ZnO cu proprietati

antimicrobiene: sinteza si caracterizarea
produsilor 4

3.Nanoparticule de ZnO cu propietati

antimicrobienie: sinteza si propietati 8

4.Concluzii 13

5.Bibliografie 14

2
 1. Introducere

Oxidul de zinc reprezinta unul dintre materialele neferoase cele mai abundente
in natura, avand numeroase aplicatii diverse in multe domenii. ZnO este un
seminconductor de tip-n, care a fost intens studiat datorita proprietatilor sale
unice precum banda interzisa larga (3,37 eV) cu tranzitie directa si valoare mare
a energiei excitonilor (60 meV) la temperatura camerei. Aceste propietati permit
oxidului de zinc sa se comporte ca un semiconductor eficient in constructia
multor tipuri de dispozitive, precum tranzistori transparenti pe baza de filme
subtiri (TFT), senzori de gaze, biosenzori, dispozitive piezoelectrice, dar si
materiale antibacteriene.

Din punct de vedere structural, ZnO cristalizeaza in doua forme: hexagonala (tip
wurtzit) si cubica (tip blenda). In conditii atmosferice normale, structura
hexagonala de tip wurtzite este stabile, in timp ce structura de tip bldenda poate
fi stabilizata doar prin cresterea oxidului de zinc pe substraturi cu structura
cubica.

In cazul structurii hexagonale de tip wurtzit, ionii de Zn2+ sunt coordonati

tetraedric, fiecare ion de Zn2+ fiind inconjurat de patru ioni de O2-.

In cazul structurii de tip blenda, coordinarea este de tip octaedric, fiecare ion de
Zn2+ fiind inconjurat de sase ioni de O2-.

3
Oxidul de zinc intrinsec prezinta o structura de wurtzit in care valorile energiilor
benzilor interzise variaza intre 3,2-3,4 eV putand fi modificate prin dopare.

2. Nanopulberi de tipul M/ZnO cu proprietati antimicrobiene:

sinteza si caracterizarea produsilor

Oxidul de zinc este utilizat ca pigment (alb de zinc) si sub forma unor straturi
protectoare pentru diverse tipuri de materiale suport.

ZnO si nanopulberile de ZnO au atras atentia in ultimii ani datorita aplicatiilor

industrial ale acestora, cum ar fi: pigmenti, catalizatori, materiale optice,
componente electronice, componente pentru industria farmaceutica si cosmetica,
etc.).

In numeroase domenii ale industriei a aparut necesitatea si interesul pentru

straturi de acoperire capabile sa transmita proprietati antibacteriene produselor
acoperite, de aceea s-au incorporat diferiti ioni metalici pentru a imbunatati
activitatea antibacteriana a oxidului de zinc.

Nanopulberile de tip M/ZnO pot fi sintetizate prin metoda coprecipitarii.

Aceasta metoda prezinta o serie de avantaje, precum: necesita manipulare
4
minima, aparatura simpla, materii prime ieftine, temperatura de sinteza scazuta,
controlul usor al dimensiunii particulelor, omogenitatea chimica excelenta a
produsului final.

Pentru obtinerea nanopulberilor de Ag/ZnO are loc in doua etape: obtinerea

precursorului prin metoda de coprecipitare si formarea nanopulberilor prin
descompunere chimica.

Se prepara o solutie apoasa de sare dopanta si o solutie apoasa de ZnSO4∙7H2O

si se amesteca la temparatura camerei cu ajutorul unui agitator magnetic. Se
adauga in picaturi o solutie adecvata atat pentru precipitarea fiecarei specii
cationice cat si pentru reglarea pH-ului mediului de rectie (5,5-7,0). Precipitatul
care s-a format se filtreaza, se spala cu apa distilata si se usuca timp de 8 h la
vid, la temparatura de 40°C. Nanopulberile de tip M/ZnO (0,1% g metal) au fost
obtinute prin calcinarea precipitatelor uscate intr-un creuzet de alumina, la
400°C timp de 4 h, in aer, la presiune atmosferica.

Pentru obtinerea pulberilor de tipul Au/ZnO, Fe/ZnO si Pt/ZnO au fost folosite

urmatoare saruri dopante: H[AuCl4}, FeCl3 , respectiv PtCl2. Solutia de
precipitare (pH=5,5-7,0) este preparata prin dizolvarea in apa deionizata a unei
cantitati adecvate de hidroxid de sodiu, carbonat de sodiu si un adaos de
precipitare spe

5
pecific fiecarui element.

In micrografiile SEM sunt reprezentate urmatoarele probe:

a. Proba etalon (ZnO);

b. Nanopulbere de tip Au/ZnO;
c. Nanopulbere de tip Fe/ZnO;
d. Nanopulbere de tip Pt/ZnO.

Micrografiile SEM confirma observatiile privind finetea materialelor. La o

marime mai redusa se remarca formatiuni de agregate din particule foarte fine
care se disperseaza la cea mai mica solicitare.

6
Temperatura redusa a tratementului termic opreste cresterea cristalitelor
generand materiale ultrafine. Pentru a evidentia caracterul nano al pulberilor s-a
inclus o imagine a ZnO calcinate la 700°C, ideal cristalizat. Probele cristalizate
cu particule la scara nano au tendinta de a forma aglomerari intre care se includ
pori cu dimensiuni variabile. Cristalele in curs de dezvoltare se prezinta sub
forma specifica a oxidului de zinc.

In tabelul 1 sunt date valorile suprafetelor specific ale probelor. Marimea

particulelor se incadreaza in limitele specifice particulelor nano:

Pentru determinarea modului de legare a elementelor dopante in reteaua oxidului

de zinc s-a folosit difractia de raze X (datele de difractie fiind reprezentate in
tabelul 2). Spectrele de difractie de raze X evidentiaza cristalinitatea
nanopulberilor de tip M/ZnO. Spectrele celor 3 probe sunt similare cu cel al
probei de ZnO etalon. Intensitatea picurilor sunt in concordanta cu cele ale
oxidului de zinc hexagonal.

Din punct de vedere economic, coprecipitarea, metoda propusa pentru obtinerea

nanopulberilor de tipul M/ZnO este o metoda avantajoasa deoarece este simpla

7
iar reactivii chimici utilizati sunt ieftini si netoxici. De aceea, se poate spune ca
obtinerea acestor nanopulberi prin metoda coprecipitarii este indicate pentru
sinteza la nivel industrial.

Doparea ZnO cu canintitati mici de de Pt si Au are ca rezultat imbunatatirea

caracterului antibacterian, ca urmare costurile se vor reduce prin utilizarea
nanopulberilor de tip M/ZnO in protectia acoperirilor peretilor interior si
exterior in diferite spatii, de exemplu unitati medicale, spatii de depozitare,
unitati in care se produc alimente, etc.

In concluzie, nanopulberi de calitate superioara pot fi obtinute relativ usor prin

metoda de coprecipitare. In comparatie cu alte metode, cum ar fi metoda sol-gel,
in procesul de coprecipritare se utilizeaza materii prime ieftine, nefiind necesari
solvent organici. De aceea, metoda de coprecipitare reprezinta o alternativa
excelenta pentru realizarea la scara industriala a nanopulberilor.

3. Nanoparticule de ZnO cu propietati antimicrobienie: sinteza si

caracterizarea produsilor

3.1 Obtinerea nanoparticulelor de ZnO prin medoda MCP

Procesarea mecano-chimica este o metoda noua de producere a

nanomaterialelor. Aceasta metoda a fost des folosita si pentru sintetizarea a
multor nanoparticule, cum ar fi: ZnS, CdS, ZnO, SiO2 si Ce02.

MCP este o metoda de sinteza a nanoparticuleleor care combina reducerea fizica

a dimensiunii intr-o moara cu bile cu reactii chimice care sunt activate mecanic
la sacara nano in timpul macinarii.

In acest proces, precusorii ZnCl2 si Na2CO3 sunt macinati in acelasi timp pentru
a se produce ZnCO3 si NaCl pritr-o reactie de schimb. Moara joaca rolul de

8
reactor chimic la temperatura joasa iar reactia are loc cu ajutorul caldurii si a
presiunii obtinute la contactul suprafetelor.

Reactia care are loc: ZnCl2 + Na2CO3 + 8NaCl → ZnCO3 + 10NaCl

Produsul nanostructurat este tratat termic (170-380oC) pana la descompunerea

termica a ZnCO3 in ZnO care este spalat pentru indepartarea clorurii de sodiu
dupa care este uscat.

Nanoparticulele obtinute prin aceasta metoda prezinta dimensiuni cuprinse intre

20-30 nm. Dimensiunea nanoparticulelor de oxid de zinc depinde de timpul de
macinare si de temperatura folosita. S-a demonstrat experimental ca prin marirea
timpului de macinare se poate reduce semnificativ marimea oxidului de zinc.
Conditiile optime sunt atinse prin cresterea timpului de macinare de la 5 minute
la 40 de minute, timp care permite reducerea dimensiunilor nanoparticulelor de
la 40 nm la 24 nm.

Pe de alta parte, crescand tempertaura procesului se produce si o crestere a

dimensiunii nanoparticuleleor de oxid de zinc. Nanoparticulele de ZnO incep
incet sa creasca de la 18 nm la 400oC la 21 nm la 600oC, dar dupa temparatura
de 600oC incep sa creasca rapid ajungand pana la 36 nm.

Metoda de sinteza MCP este potrivita pentru obtinerea nanoparticulelor de oxid

de zinc la scara industriala datorita simplitatii si a costurilor reduse. De
asemenea, este o metoda atractiva doarece nu include si folosirea de solventi
organici.

In imaginea urmatoare este reprezentata schematic metoda MCP:

9
 3.2 Proprietatiile antimicrobiene ale nanoparticulelor de oxid de zinc

In ultimii ani cercetatorii au prezentat un interes foarte mare pentru proprietatile

antimicrobiene ale acestui oxid si de aceea au fost testate in vitro, folosind
nanoparticule pure si nanoparticule aflate in suspensie, cunoscute si ca nanofluide.

Aprecierea acestor proprietati a fost facuta prin diferite metode. Metoda dilutiei
urmata de numararea coloniilor este una dintre cele mai folosite metode. Aceasta
consta in determinarea numarului de bacterii viabile prin placare in mediu agar
folosind serii de dilutii care sa atraga microorganismele aflate impreuna cu
nanoparticulele de oxid de zinc, in diferite concentratii, intr-o solutie supusa
diferitor temperaturi si conditii.

Propritatea antimicrobiana a nanoparticulelor de oxid de zinc a fost testata

impotriva bacteriilor gram-pozitive ca Bacillus subtilis si Staphylococcus aureus
care au prezentat o sensibilitate fata de nanoparticule. De asemenea, ZnO a
prezentat activitatea antimicrobiana si fata de bacteriile gram-negative ca
Pseudomonas aeruginosa, Campylobacter jejuni si Escherichia coli.

E. coli a prezinta o sensibilitate foarte ridicata fata de nanoparticulele de ZnO in

comparatie cu S. aureus. Rezistenta ridicata pe care o prezinta S. aureus poate fi
explicata prin diferenta dintre aceste doua bacterii corelata cu antioxidantii

10
intracelulari pe care acestea le contin. S. aureus contine pigmenti carotenoizi care
cresc rezistenta la diferiti oxidanti.

Bacteriile gram-negative au prezentat sensibilitate scazuta la speciile reactive cu

oxigen in comparatie cu bacteriile gram-pozitive, unul dintre principalele motive
pentru rezistenta ridicata fiind diferenta structurala a membranelor bacteriilor,
dupa cum se poate observa in urmatoarea imagine:

O alta explicatie pentru rezistenta ridicata pentru activitatea oxidului de zinc

observata la E. coli comparata cu S. aureus este diferenta de polaritate a
membranei celulelor. S. aureus are membrana celulara mai putin negative decat
E. coli.

Mecanismul exact al actiunii nanoparticulelor de ZnO nu este inca cunoscut.

Totusi, activitatea antimicrobiana a acestor nanoparticule este atribuita catorva
mecanisme cum ar fi eliberea ionilor antimicrobieni, interactiunea
nanoparticulelor cu microorganismele urmata de deteriorarea celulei, dupa cum

11
se poate observa in urmatoarea imagine:

Eliberarea ioniilor Zn2+ a fost sugerata ca fiind o ipoteza rezonabila privind

toxicitatea ZnO impotriva S. cerevisiae. Toxicitatea nanoparticulelor de ZnO
poate rezulta din solubilitatea ioniilor Zn2+ intr-un mediu ce continue
microorganisme.

De asemenea, exista diferente in procesul metabolic al ioniilor Zn2+ care depind

de caracteristicile intrinseci ale fiecarui microorganism. Acesta ar putea constitui
un posibil motiv pentru diferentele intre pragurile de toxicitate ale oxidului de
zinc in diferite microorganisme.

Interactiunile oxidului de zinc cu membranele celulare ale bacteriilor si

deterioarea suprafetelor bacteriilor au fost sugerate ca fiind responsabile pentru
activitatea antimicrobiana a acestui oxid metalic. Partea responsabila cu
activitatea antibacteriana a ZnO rezulta din contactul direct al nanoparticulei cu
membrana celulara.

12
Nanoparticulele de ZnO au o sarcina pozitiva cu un potential de +24 mV, de aceea
sarciniile opuse dintre bacterii si nanoparticule genereaza forte electrostatice ce
conduc la legaturi puternice intre nanoparticule si suprafata bacteriei, avand ca
efect distrugerea membranei celulare.

4. Concluzii

ZnO este un compus cu multe aplicatii in viata de zi cu zi. Mai mult decat atat,
ZnO cu dimensiune la nivel nano este un agent antimicrobian promitator datorita
faptului ca poate combate o gama larga de microorganisme si datorita rezistentei
ridicate la conditii severe de procesare.

Nanoparticulele ZnO au si proprietati antimicrobiene împotriva agentilor

patogeni alimentari. De asemenea, aceste nanoparticule si-au mentinut
activitatea antimicrobiana chiar si atunci cand au fost incorporate în matrici
polimerice, ceea ce indica potentialul lor de conservare a alimentelor prin
utilizarea lor ca ambalaj alimentar antimicrobian. Desi mecanismul exact de
actiune al nanoparticulelor ZnO nu a fost inca determinat, activitatea lor
antimicrobiana a fost atribuita a trei mecanisme principale: eliberarea ionilor
antimicrobieni, interactiunea nanoparticulelor cu microorganismele, daunand
ulterior integritătii celulelor bacteriene si formarea speciilor reactice cu
oxigenul.

Pe lângă proprietatile sale antimicrobiene, ZnO a prezentat modificări în

structura și proprietatile materialelor de ambalare, cum ar fi rezistenta mecanica
și termica. Acest tip de caracterizare este relevant în proiectarea unui ambalaj
alimentar, deoarece fiecare caracteristica influenteaza integritatea fizica a
ambalajului dezvoltat s, prin urmare, asigura protectia produselor alimentare
ambalate.

13
In final, ambalajul antimicrobian alimentar dezvoltat cu nanotehnologia
reprezinta un impact asupra consumatorilor. Putine studii s-au concentrat asupra
migrării nanoparticulelor ZnO la alimente. Cu toate acestea, impactul
toxicologic al nanoparticulelor ZnO trebuie evaluat pentru a determina efectele
pozitive sau negative asupra sigurantei alimentare.

5. Bibliografie

1. O. Cadar, C. Roman, L. Gagea, S. Cadar, M. Miclean; NANOPULBERI

DE TIP M/ZnO: SINTEZA si CARACTERIZARE; Revista Romana de
Materiale, 2010.
2. P. Espitia, N. Soares, J. Coimbra, N. De Andrade, R. Cruz, E. Medeiros;
Zinc Oxide Nanoparticles: Synthesis, Antimicrobial Activity and Food
Packaging Applications; Food Bioprocess Technol; 2012.
3. E.A. Meulenkamp; Synthesis and Growth of ZnO Nanoparticles; J. Phys.
Chem. B 1998, 102, 5566-5572; 1998.
4. P. Nostro, P. Baglioni; Synthesis and characterization of zinc oxide
nanoparticles: Application to textiles as UV-absorbers; Journal of
Nanoparticle Research; 2008.
5. Z. Wang; Zinc oxide nanostructures: growth, properties and applications;
INSTITUTE OF PHYSICS PUBLISHING; 2004.
6. R.Y. Hong, J.H. Li, L.L. Chen, D.Q. Liu, H.Z. Li, Y. Zheng, J. Ding;
Synthesis, surface modification and photocatalytic property of ZnO
nanoparticles; Powder Technology; 2008.
7. M. Ahmad, J. Zhu; ZnO based advanced functional nanostructures:
synthesis, properties and applications; Journal of Materials Chemistry;
2010.

14
8. R. Brayner, S. Dahoumane, C. Yepremian, C. Djediat, M. Meyer, A.
Coute, F. Fievet; ZnO Nanoparticles: Synthesis, Characterization and
Ecotoxicological Studies; American Chemical Society; 2010.
9. Z. Seow, A. S. W. Wong, V. Thavasi, R. Jose, S. Ramakrishna, G. W. Ho;
Controlled synthesis and application of ZnO nanoparticles, nanorods and
nanospheres in dye-sensitized solar cells; Nanotechnology 20 045604
IOPScience; 2008.
10.S. Talam, S. R. Karumuri, N. Gunnam; Synthesis, Characterization, and
Spectroscopic Properties of ZnO Nanoparticles; International Scholarly
Research Network; 2012.

15