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Capítulo 8
Todavia, os átomos têm núcleos, que têm muitas das propriedades dos elétrons.
Muitos núcleos em particular, também têm spin total e dipolo magnético.
Esse momento angular de spin total (“spin”) do núcleo é determinado pelo número
e emparelhamento das partículas nucleares individuais.
Por exemplo, o núcleo de hidrogênio, que é formado por um único próton, tem um
spin nuclear I igual a ½.
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O isótopo meta estável, Cs, que é radioativo e tem uma meia-vida de 2,90
horas, tem I igual a 8, o maior valor dentre todos os níveis atômicos.
µp = g p
e (equação 8.1)
Ip
2m p
Nesse caso, Ip é o momento angular total do spin do próton, que segue as regras
normais da mecânica quântica para momentos angulares totais:
e
µN = (equação 8.2)
2m p
onde e é a carga no próton (+1,602 x 10-19C) e mp é a massa do próton (1,673 x 10-27kg).
O magnéton nuclear tem um valor aproximado de 5,01 x 10-27J/T, é usado para determinar
variações de energia de todos os núcleos, não apenas do próton.
O gp na equação µp = gp
e
I p é o fator para o próton, e tem um valor de 5,586.
2m p
Outros núcleos têm seus valores característicos de gN. O momento magnético nuclear de
um único próton é aproximadamente igual a 2,443x 10-26 J/T.
Núcleos com dipolo magnético apresentam energia potencial quando sujeitos a um
campo magnético. Como ocorre com os elétrons, existem 2I +1 diferentes possibilidades
de orientação do spin nuclear, quando sujeitos a um campo magnético, e cada orientação
apresenta a sua própria variação na energia total, ΔEmag.
Δ MI = 1 (equação 8.4)
Que, para espectros de absorção, se torna, simplesmente Δ MI = +1. Usando este fato,
podemos chegar a equações para determinar a freqüência de ressonância, ou o comprimento de
onda, da luz que será absorvida por um núcleo em um campo magnético.
g N N B
Elas são: res -1
(em cm ) (equação 8.5)
hc
g N N B
res (em s-1) (equação 8.6)
hc
A espectroscopia baseada no desdobramento de níveis MI dos núcleos por um
campo magnético é chamada de espectroscopia de ressonância magnética nuclear ou
RMN.
g N . N
(equação 8.8)
No entanto, o ambiente eletrônico local, ao redor dos núcleos, faz com que
núcleos atômicos diferentes experimentem campos magnéticos totais ligeiramente
diferentes. Isso porque os elétrons também são afetados pelo campo magnético.
B = - B (equação 8.9)
Onde é a constante sem dimensão, chamada de constante de blindagem. O campo
magnético total experimentado por um núcleo é portanto,
A freqüência exata da luz que é absorvida depende do campo magnético total, Brot
e não do campo magnético aplicado B. Constantes de blindagem são muito pequenas, da
ordem de 1 a 3 x 10-5. Sua existência foi demonstrada pela primeira vez por W. D. Knight,
em 1949, pouco depois do desenvolvimento da própria ressonância magnética nuclear.
O que a equação 8.10 mostra é que núcleos diferentes, do mesmo elemento,
estão sujeitos a campos magnéticos diferentes, em função de seus ambientes químicos e,
portanto, absorverão radiações com freqüências ligeiramente diferentes.
Figura 2 – Os espectros de RMN dos três primeiros alcanos mostram que os prótons em carbonos
“diferentes” absorvem em pontos diferentes. Esse é um dos motivos da importância da
espectroscopia de RMN.
Figura 5 – Absorções de RMN, são medidas, geralmente, em unidades de partes por milhão, que,
fundamentalmente, se referem a deslocamentos químicos de um determinado núcleo, em unidades
de Gauss.
Como o momento magnético é causado por spin nuclear diferente de zero, esse
efeito é chamado de acoplamento spin-spin, e sua magnitude é determinada por uma
constante de acoplamento spin-spin entre o núcleo i e um núcleo j, denominada Jij. Os
valores de Jij têm unidades em hertz.
Nos compostos orgânicos, a maioria dos átomos de C e O têm spin nuclear igual a
zero, e, portanto, não contribuem para o acoplamento spin-spin. Apenas átomos de
hidrogênio irão interagir uns com os outros e, fundamentalmente, apenas átomos de
hidrogênio ligados a átomos de carbonos adjacentes irão participar de acoplamentos spin-
spin.
Essas razões de intensidade relativas são familiares. Elas são de fato, os coeficientes
n
binomiais, que são os coeficientes da expansão polinomial (x + 1) , onde n = 0,1,2,3, ... . Esses
coeficientes são apresentados na Figura 7, na sua forma mais familiar chamada de triangulo de
Pascal (em homenagem a Blaise Pascal, matemático francês do século XVII).
A Figura 8 mostra os mesmos espectros de RMN que os da Figura 4, mas com maior
resolução. Os espectros de alta resolução têm se tornado regra, pois fornecem informações muito
ricas.
Figura 8 – Em mais alta resolução, o espectro de RMN da Figura 4, mostra o desdobramento das
absorções de hidrogênio, com as relações de intensidade previstas.
Figura - Espectros de RMN de alta resolução, do metano etano e propano, mostrando o
desdobramento das absorções dos prótons, como é esperado pelo número de átomos de
hidrogênio vizinhos a cada carbono.
Esse pulso perpendicular faz com que os momentos magnéticos dos núcleos mudem de
direção em um caminho circular de precessão, um efeito que pode ser medido por uma bobina de
detecção ao redor da amostra. Assim que o pulso é interrompido, a precessão diminui à medida
que os núcleos se realinham com o campo magnético estático B0.
Esse processo é chamado de relaxação e ocorre por diferentes mecanismos, que estão
relacionados com a identidade da amostra.
A partir deste processo, um gráfico do sinal medido pelo detector versus tempo é
chamado de decaimento de livre indução (DLI ou FID). A „free induction decay’ (FID) é
observada por um sinal de RMN gerado por pelo estado de não-equilibrio da precessão
da magnetização do spin nuclear em torno do campo magnético (convencionalmente ao
longo do eixo z). Esta magnetização do estado de não equilíbrio é geralmente criada
aplicando-se um pulso de radiofreqüência ressonante próximo da freqüência de Lamor do
spin nuclear.