Pirometalurgia

Tostación
Dr. Víctor Roberto Parra Sánchez
 Introducción
Muchos de los procesos extractivos, tales como la lixiviación, la reducción en el
alto horno y la electrólisis ígnea, se alimentan con materias primas oxidadas
como ocurre en la obtención del hierro, plomo, cinc y estaño, entre otros.

Algunos de estos metales, se encuentran en la naturaleza como sulfuros: PbS y

ZnS y la intuición nos conduciría a tratar directamente estas menas sulfuradas
para recuperar los valores metálicos contenidos en ellas.

Sin embargo, la termodinámica indica que el tratamiento de los sulfuros nos es

posible con los reductores que debido a factores energéticos y económicos
normalmente se utilizan: carbono y monóxido de carbono.  

¿Por qué no utilizar el CO2 como agente reductor?

 Introducción

Tostación:

Transformación química de los sulfuros en óxidos

metálicos que facilitan el proceso extractivo de las
menas sulfuradas.
 Fundamentos

Tostación:

Proceso básico de la metalurgia extractiva mediante el

cual un sulfuro metálico, MeS, puede evolucionar al
estado de óxido, MeO, sulfato, MeSO4 o de sulfato
básico u oxisulfato, MeO∙MeSO4.
 Fundamentos
Principales menas metálicas sulfuradas:

Cu Fe Pb Zn Ni Hg Sb Mo
Calcocita, Pirita Galena Blenda Millerita Cinabrio Estibinita Molibdenita
Cu2S FeS2 PbS ZnS NiS HgS Sb2S3 MoS
Covelita, Pirrotita Pentlandita
CuS Fe1-xS (Fe,Ni)9S8
Calcopirita,
CuFeS2
Bornita,
Cu3FeS3
 Fundamentos
Productos del proceso de tostación:

Sólidos

a) óxidos metálicos: Fe2O3, ZnO, CuO, etc.

b) sulfatos metálicos u oxisulfatos: ZnSO4, ZnO∙ ZnSO4, etc.
c) óxidos complejos: ferritas de cinc, ZnFe2O4, etc.
d) cloruros y sulfatos metálicos cuando la tostación es clorurante.

Gas

a) producto gaseoso, normalmente dióxido de azufre y que representa

un subproducto del proceso.
 Procesos de Tostación
Tomando en cuenta las características fisicoquímicas del producto, la tostación
se puede clasificar en:

Oxidante Óxido Metálico

Tostación Clorurante Sulfato Metálico

Producto de altas
Sinterizante prestaciones
mecánicas

¿A qué condiciones de operación se lleva a cabo la tostación de sulfuros?

 Condiciones de Operación

Generalmente:
• Las tostaciones oxidante y sulfatante se llevan a cabo a temperaturas
inferiores a la de la fusión de los sulfuros y óxidos involucrados, es decir, por
debajo de los 1000 °C.

• Se deben llevar a cabo a temperaturas lo suficientemente altas para que el

proceso se desarrolle rápidamente, es decir, se favorezca la cinética de la
tostación, por lo que se requiere que conduzca a temperaturas superiores a
los 500 °C.
 Termodinámica de la Tostación
El estudio termodinámico de la afinidad simultánea de los metales por el azufre
(estabilidad de los sulfuros metálicos) y por el oxígeno (estabilidad de los óxidos
metálicos) quedaría definido conociendo el cambio en la energía libre de la
siguiente reacción:

1 1
𝑀𝑒𝑆(𝑠) + 𝑂2 𝑔 → 𝑀𝑒𝑂 𝑠 + 𝑆𝑂2 𝑔
2 2

donde…
¿Es genérico el valor de ΔG para cualquier reacción de oxidación de óxidos metálicos?
 Termodinámica de la Tostación
En resumen:

• Si ΔG > 0, la estabilidad del sulfuro metálico es mayor que la del óxido.

• Si ΔG < 0, la estabilidad del óxido metálico es mayor que la del sulfuro
(situación más común para la mayoría de los metales).

Recordando que:

∆𝐺𝑟0 = ∆𝐻𝑟0 − 𝑇∆𝑆𝑟0

donde…
¿Interpretación física de esta ecuación?
¿Dónde es posible conocer los valores de ΔG para las reacciones de oxidación?
¿En un gráfico ΔGr0 – T qué representaría la pendiente y la ordenada en el origen?
 Termodinámica de la Tostación
Diagramas de Ellingham que muestran los valores de las afinidades relativas de
algunos metales:
 Termodinámica de la Tostación
Dado que en la reacción:
1 1
𝑀𝑒𝑆(𝑠) + 𝑂2 𝑔 → 𝑀𝑒𝑂 𝑠 + 𝑆2 𝑔
2 2
existe el mismo número de moles en el gas reaccionante que en el
producto gaseoso y siendo estas especies las que más aportan al
cambio de entropía en una reacción química, se puede considerar
que, para este caso (y solo para este caso) ΔSr0  0, entonces:

∆𝐺𝑟0 ≈ ∆𝐻𝑟0
¿Cuál es el resultado de esta simplificación?
¿Cómo se obtiene el cambio de entalpía de la reacción a la T que se lleva a cabo la tostación?
 Termodinámica de la Tostación
Si se conocen las energías de formación del sulfuro, ΔHf0(MeS) y del
óxido metálico, ΔHf0(MeO), de acuerdo a las siguientes reacciones:
1
𝑀𝑒(𝑠) + 𝑆2 𝑔 → 𝑀𝑒𝑆 𝑠
2
1
𝑀𝑒(𝑠) + 𝑂2 𝑔 → 𝑀𝑒𝑂 𝑠
2

La entalpía de la reacción de tostación sería el resultado de restar de

la entalpía de formación del óxido metálico, la correspondiente al
sulfuro, es decir:
∆𝐻𝑟0 = ∆𝐻𝑓0 𝑀𝑒𝑂 -∆𝐻𝑓0 𝑀𝑒𝑆
¡Cuya demostración fue realizada como tarea!
 Termodinámica de la Tostación
Las condiciones termodinámicas para obtener de la tostación un
óxido, un sulfato o un oxisulfato pueden establecerse a través de las
reacciones de equilibrio que se producen del sistema ternario metal-
azufre-oxígeno, Me-S-O y las libertades de este sistema, de acuerdo
a la regla de las fases son:

𝐿 =5 −𝐹

Revisar tema de la regla de las fases de Gibbs

 Termodinámica de la Tostación

𝐿 =5 −𝐹
Puesto que el número de componentes es tres (metal, oxígeno y
azufre).

Si se fija la temperatura (por ejemplo, a la temperatura de tostación,

aproximadamente a los 500 °C), se puede llegar a tener hasta cuatro
fases en equilibrio (tres condensadas y una gaseosa).

¿Cuáles podrían ser los componentes de la mezcla gaseosa y que fijaran su presión?
 Termodinámica de la Tostación
𝐿 =5 −𝐹
Los compuestos existentes en la fase gaseosa pueden ser SO2, SO3,
O2 y S2 y las relaciones entre ellos (composición) se encuentran
establecidas por los equilibrios siguientes:
𝑆2 𝑔 + 2𝑂2 𝑔 = 2𝑆𝑂2 𝑔

𝑆2 𝑔 + 3𝑂2 𝑔 = 2𝑆𝑂3 𝑔
Para una temperatura constante, la composición de los gases en
equilibrio, con una única fase condensada, queda determinada si
conocemos la presión parcial de dos de los cuatros compuestos, en
esta condición, el número de grados de libertad es cero.
 Termodinámica de la Tostación
La relación entre las distintas fases de equilibrio que pueden existir
en el sistema Me-O-S, a temperatura constante (fijada), pueden
representarse en un diagrama bidimensional conocido como
Diagrama de Kellogg.

Las ordenadas y las abscisas de estos diagramas pueden

identificarse con los valores de las presiones parciales de cualquiera
de los compuestos presentes en la fase gaseosa.

Normalmente, se toma log PSO2 en el eje de las ordenadas y

log PO2 en el de las abscisas.
Termodinámica de la Tostación
 Termodinámica de la Tostación
Diagrama tridimensional que refleja los equilibrios entre la fase
gaseosa y las fases condensadas del sistema Me-O-S en función de la
temperatura (no fija):
 Termodinámica de la Tostación
Aun cuando en los diagramas de Kellogg tridimensionales es fácil extender las
zonas de predominancia de las fases condensadas para la mayor parte de las
aplicaciones prácticas, se prefiere el uso de los diagramas bidimensionales
isotérmicos
 Termodinámica de la Tostación
Las rectas que se incluyen en el diagrama de kellog genérico (tostación de
sulfuros) representan los siguientes equilibrios entre las fases condensadas:

Línea Reacción
1 𝑀𝑒 𝑠 + 𝑆𝑂2 𝑔 ↔ 𝑀𝑒𝑆 𝑠 + 𝑂2 𝑔

2 𝑀𝑒 𝑠 + 12𝑂2 𝑔 ↔ 𝑀𝑒𝑂 𝑠

3 𝑀𝑒𝑆 𝑠 + 32𝑂2 𝑔 ↔ 𝑀𝑒𝑂 𝑠 + 𝑆𝑂2 𝑔

4 𝑀𝑒𝑂 𝑠 + 𝑆𝑂2 𝑔 + 12𝑂2 𝑔 ↔ 𝑀𝑒𝑆𝑂4 𝑠

5 𝑀𝑒𝑆 𝑠 + 2𝑂2 𝑔 ↔ 𝑀𝑒𝑆𝑂4 𝑠

Si el metal posee distintas valencias, puede formar otras combinaciones con el azufre y el oxígeno y
para incluirlas en el diagrama es necesario añadir ecuaciones adicionales para la formación de
compuestos como: MeS2, Me2O3, Me2(SO4)3 y MeO∙SO4Me.
 Termodinámica de la Tostación
Para los equilibrios estudiados por las reacciones anteriores, el lugar
geométrico de todos los puntos (incluidos en el diagrama de Kellog del sistema
Me-O-S) en donde se alcanza el equilibrio entre las fases condensadas y la fase
gas, está representado por las siguientes ecuaciones:

Para la reacción 1:
𝑀𝑒 𝑠 + 𝑆𝑂2 𝑔 ↔ 𝑀𝑒𝑆 𝑠 + 𝑂2 𝑔
𝑙𝑜𝑔𝐾 = 𝑙𝑜𝑔𝑃𝑂2 − 𝑙𝑜𝑔𝑃𝑆𝑂2
𝑎𝑀𝑒𝑆 ∙ 𝑃𝑂2
𝐾=
𝑎𝑀𝑒 ∙ 𝑃𝑆𝑂2
𝑃𝑂2
𝑙𝑜𝑔𝑃𝑆𝑂2 = 𝑙𝑜𝑔𝑃𝑂2 − 𝑙𝑜𝑔𝐾
𝑙𝑜𝑔𝐾 = 𝑙𝑜𝑔
𝑃𝑆𝑂2
 Termodinámica de la Tostación
Para la reacción 2:

𝑀𝑒 𝑠 + 12𝑂2 𝑔 ↔ 𝑀𝑒𝑂 𝑠
𝑎𝑀𝑒𝑂
𝐾= 1/2
𝑎𝑀𝑒 ∙ 𝑃𝑂2
1
𝑙𝑜𝑔𝐾 = 𝑙𝑜𝑔 1/2
𝑃𝑂2
𝑙𝑜𝑔𝐾 = −12𝑙𝑜𝑔𝑃𝑂2

1
0= −2𝑙𝑜𝑔𝑃𝑂2 − 𝑙𝑜𝑔𝐾
 Termodinámica de la Tostación
Para la reacción 3:

𝑀𝑒𝑆 𝑠 + 32𝑂2 𝑔 ↔ 𝑀𝑒𝑂 𝑠 + 𝑆𝑂2 𝑔

𝑎𝑀𝑒𝑂 ∙ 𝑃𝑆𝑂2
𝐾= 3/2
𝑎𝑀𝑒𝑆 ∙ 𝑃𝑂2
𝑃𝑆𝑂2
𝑙𝑜𝑔𝐾 = 𝑙𝑜𝑔 3/2
𝑃𝑂2
𝑙𝑜𝑔𝐾 = 𝑙𝑜𝑔𝑃𝑆𝑂2 − 32𝑙𝑜𝑔𝑃𝑂2

3
l𝑜𝑔𝑃𝑆𝑂2 = 2
𝑙𝑜𝑔𝑃𝑂2 + 𝑙𝑜𝑔𝐾
 Termodinámica de la Tostación
Para la reacción 4:

𝑀𝑒𝑂 𝑠 + 𝑆𝑂2 𝑔 + 12𝑂2 𝑔 ↔ 𝑀𝑒𝑆𝑂4 𝑠

1/2
𝑎𝑀𝑒𝑂 ∙ 𝑃𝑆𝑂2 ∙ 𝑃𝑂2
𝐾= 3/2
𝑎𝑀𝑒𝑆 ∙ 𝑃𝑂2
1
𝑙𝑜𝑔𝐾 = 𝑙𝑜𝑔 1/2
𝑃𝑆𝑂2 𝑃𝑂2

𝑙𝑜𝑔𝐾 = −𝑙𝑜𝑔𝑃𝑆𝑂2 − 12𝑙𝑜𝑔𝑃𝑂2

1
l𝑜𝑔𝑃𝑆𝑂2 = −2𝑙𝑜𝑔𝑃𝑂2 − 𝑙𝑜𝑔𝐾
 Termodinámica de la Tostación
Para la reacción 5:

𝑀𝑒𝑆 𝑠 + 2𝑂2 𝑔 ↔ 𝑀𝑒𝑆𝑂4 𝑠

𝑎𝑀𝑒𝑆𝑂4
𝐾=
𝑎𝑀𝑒𝑆 𝑃𝑂22

1
𝑙𝑜𝑔𝐾 = 𝑙𝑜𝑔 2
𝑃𝑂2

𝑙𝑜𝑔𝐾 = −2𝑙𝑜𝑔𝑃𝑂2

0 = −2𝑙𝑜𝑔𝑃𝑂2 − 𝑙𝑜𝑔𝐾
 Termodinámica de la Tostación
Los diagramas de Kellogg indican, igualmente, si es posible realizar procesos
de tostación diferencial.

Cuando a una determinada temperatura, los diagramas de Kellogg de dos

metales, M y Me, tienen el comportamiento del diagrama anterior, es factible
pensar en obtener un producto oxidado, MeO y otro sulfatado, MSO4.

Mediante procesos de tostación diferencial, es posible:

• La separación del cobre con respecto del níquel y del hierro,

• La de cobalto con respecto del cobre y el hierro y
• La del níquel con respecto del cobalto y el hierro.
 Ejercicio
Dibuje el diagrama de Kellogg del sistema Fe-O-S (tostación del hierro),
considerando lo siguiente:
• Eje vertical: logPSO2 (-25, 15)
• Eje horizontal: logPO2 (-35, -10)
• Equilibrios: Fe-FeS; FeS-FeS2; Fe-Fe3O4; FeS-Fe3O4; FeS2-Fe3O4; FeS2-Fe2O3;
FeS2-Fe2(SO4)3, Fe3O4-Fe2O3 y Fe2O3-Fe2(SO4)3
• Temperatura: 500 °C
 Tarea 1
Dibuje el diagrama de Kellogg del sistema Cu-O-S (tostación del cobre),
considerando lo siguiente:
• Eje vertical: logPSO2 (-6, 10)
• Eje horizontal: logPO2 (-18, -4)
• Equilibrios: Cu-Cu2S; Cu2S-CuS; CuS-CuSO4, Cu2S-CuSO4; Cu2S-Cu2O Cu-
Cu2O; Cu2O-CuO*CuSO4; Cu2O-CuSO4; Cu2O-CuO; CuO-CuO*CuSO4 y
CuO*CuSO4-CuSO4
• Temperatura: 500 °C
 Tarea 2
Dibuje el diagrama de Kellogg del sistema Cu-O-S (tostación del cobre),
considerando lo siguiente:
• Eje vertical: logPSO2 (-6, 10)
• Eje horizontal: logPO2 (-18, -4)
• Equilibrios: Cu-Cu2S; Cu2S-CuS; CuS-CuSO4, Cu2S-CuSO4; Cu2S-Cu2O Cu-
Cu2O; Cu2O-CuO*CuSO4; Cu2O-CuSO4; Cu2O-CuO; CuO-CuO*CuSO4 y
CuO*CuSO4-CuSO4
• Temperatura: 1200 °C
 Tarea 3
Dibuje el diagrama de Kellogg del sistema Pb-O-S (tostación del plomo),
considerando lo siguiente:
• Eje vertical: logPSO2 (-20, 5)
• Eje horizontal: logPO2 (-30, 20)
• Equilibrios: Pb-PbS; PbS-PbSO4; PbS-PbO*PbSO4; Pb-PbO; PbO-Pb2O3;
PbO-PbO*PbSO4; PbO*PbSO4-PbSO4; Pb2O3-PbO*PbSO4 y Pb2O3-PbSO4
• Temperatura: 500 °C
 Tarea 4
Dibuje el diagrama de Kellogg del sistema Zn-O-S (tostación del cinc),
considerando lo siguiente:
• Eje vertical: logPSO2 (-40, 15)
• Eje horizontal: logPO2 (-45, -5)
• Equilibrios: Zn-ZnS; Zn-ZnO; ZnS-ZnO; ZnO-ZnSO4 y ZnS-ZnSO4
• Temperatura: 500 °C