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avanzadas en la industria
química y de procesos: HYSYS
ÍNDICE GENERAL
Página
Tema 1. Introducción. La simulación de procesos en la industria química actual 1
Susana Luque Rodríguez y Aurelio B. Vega Granda
Tema H1. Introducción al uso de HYSYS. Modelos simples de operaciones unitarias 275
Aurelio B. Vega Granda y Susana Luque Rodríguez
Tema H2. Simulación de procesos con HYSYS. Aspectos básicos 289
Susana Luque Rodríguez y Aurelio B. Vega Granda
Tema H3. Simulación de procesos con HYSYS. Sistemas de reacción y 303
recirculaciones
Aurelio B. Vega Granda y Susana Luque Rodríguez
Tema H4. Simulación de procesos con HYSYS. Especificaciones de diseño 313
Susana Luque Rodríguez y Aurelio B. Vega Granda
Tema H5. Simulación de procesos con HYSYS. Optimización de diagramas de flujo 327
Susana Luque Rodríguez y Aurelio B. Vega Granda
ii
Introducción.
La simulación de procesos en la
industria química actual
ÍNDICE
1. INTRODUCCIÓN ........................................................................................................3
2. ORGANIZACIÓN DEL CURSO................................................................................4
2.1. Objetivos del curso................................................................................................4
2.2. Programa del curso................................................................................................4
2.3. Evaluación.............................................................................................................6
2.4. Bibliografía............................................................................................................6
3. LA SIMULACIÓN DE PROCESOS EN LA INDUSTRIA QUÍMICA ACTUAL .7
4. DISEÑO GLOBAL DE PROCESOS QUÍMICOS Y EL “MODELO DE
CEBOLLA”...................................................................................................................9
5. MODELIZACIÓN EN PROCESOS QUÍMICOS ..................................................12
5.1. Los métodos numéricos como herramienta para la modelización de procesos en
ingeniería química ...............................................................................................13
6. TENDENCIAS ACTUALES EN EL DISEÑO DE PROCESOS ...........................16
7. BIBLIOGRAFÍA ........................................................................................................16
1. INTRODUCCIÓN
El desarrollo de modelos de balances de materia y energía es la base para la evaluación de
procesos y la toma de decisiones en el diseño de nuevas plantas o modificaciones de las ya
existentes. El modelo del diagrama de flujo comprende un conjunto grande de ecuaciones no
lineales que describen:
1. las condiciones de las unidades del proceso mediante corrientes de proceso
2. las ecuaciones específicas de cada unidad (leyes de conservación y ecuaciones de
diseño específicas)
3. los datos y relaciones de éstos con las propiedades físicas de las sustancias procesadas
En este curso veremos todos estos aspectos incluyendo la influencia que tiene el
comportamiento real (no ideal) de los sistemas en equilibrio, así como el desarrollo de
modelos detallados, que se encuentran implementados en los simuladores comerciales.
Los modelos detallados se basan en relaciones de equilibrio entre fases (para lo cual se
repasarán algunos conceptos termodinámicos) y balances de materia y energía.
Los cálculos en los simuladores comerciales se simplifican bastante al no incluir en muchos
casos las propiedades de transporte. Es decir, se aprovecha la posibilidad de llevar a cabo los
balances de materia y energía sin conocer la capacidad o geometría de las unidades. Esto
implica que para llevar a cabo una estimación económica del proceso, tras la simulación se
tiene que llevar a cabo un diseño de las unidades, que incluya su dimensionado y estimación
de coste. Los simuladores comerciales tienen esta opción disponible, habitualmente como un
paquete informático adicional, al que se pueden incorporar los datos obtenidos en la
simulación.
3
Introducción y planificación del curso. La simulación de procesos en la industria química actual
Otra de las implicaciones importantes de esta forma de trabajo es que, aunque resulta correcta
para nuevos diseño de plantas o secciones de planta, su aplicación a simulación de equipos
existentes es más problemática (ya que se precisarían modelos del funcionamiento de dichos
equipos). En otros casos, por ejemplo en operaciones no controladas por el equilibrio sino por
un proceso de velocidad, los modelos basados en consideraciones termodinámicas tampoco
son adecuados.
En el curso también se abordarán los métodos de resolución de los sistemas de ecuaciones no
lineales que resultan de los modelos de las unidades del proceso y de las propiedades físico-
químicas de las corrientes involucradas. Para ello se introducirán métodos numéricos que
permiten trabajar con sistemas a gran escala, como los habitualmente encontrados en
simulación de procesos. Con este objetivo se introducirán brevemente los algoritmos de
resolución más habituales en los simuladores comerciales.
Una vez que se tienen las ideas de simulación de procesos y de la estructura de los modelos de
proceso, se va a considerar un aspecto clave en diseño de procesos. El objetivo de muchas
simulaciones en Ingeniería es el desarrollo de un modelo predictivo que se pueda usar en
mejorar el proceso. Con esta idea se verán las estrategias de optimización para procesos
químicos con variables continuas. En particular nos centraremos en el algoritmo de
programación cuadrática sucesiva (SQP o “Successive Quadratic Programming”) que se ha
convertido en el estándar en optimación de procesos.
4
Introducción y planificación del curso. La simulación de procesos en la industria química actual
El curso incluye, además de los aspectos teóricos básicos necesarios para comprender la
implementación de los modelos en los simuladores y su resolución, un gran número de horas
de clases en las que es posible, mediante el acceso directo a un ordenador con un programa de
simulación comercial (HYSYS, v.3.) adquirir experiencia en la formulación y resolución de
problemas industriales de diseño y optimización, con las mismas herramientas que en la
actualidad emplea la industria de procesos.
II. Simulación
I.Termodiná- de procesos
mica y 17 %
modelización
rigurosa
20 %
III.
Optimización
de diagramas
de flujo
13 %
HYSYS
50 %
2.3. Evaluación
A los efectos de la obtención del certificado de homologación de créditos de libre
configuración es obligatoria la asistencia en un 80 % como mínimo.
La evaluación se llevará a cabo mediante la realización de una prueba escrita (1 hora de
duración, inmediata a la finalización del curso) y un trabajo adicional sobre alguno de los
temas tratados en el curso, que los alumnos tendrán que entregar antes del 31 de julio a los
directores del curso.
2.4. Bibliografía
La documentación que se entrega está fundamentalmente obtenida de las siguientes fuentes:
• Biegler, L.T., Grossmann, I.E., Westerberg, A.W., “Systematic Methods of Chemical
Process Design”, Prentice Hall, Nueva Jersey (1997).
• Hyprotech “HYSYS user’s guide”, disponible en
http://engineering.eng.rowan.edu/~hesketh/hysyshelp/Menu.pdf, en
www.hyprotech.com y en support.aspectech.com
• Seider, W.D., Seader, J.D., Lewin, D.R., “Process Design Principles”, John Wiley &
Sons, Nueva York (1999).
Otros libros de consulta son los siguientes:
• Bequette, B.W., “Process Dynamics: Modeling, Analysis and Simulation”, Prentice
Hall, New Jersey (1998).
• Ingham, J., Dunn, I.J., Keinzle, E., Prenosil, J.E., “Chemical Engineering Dynamics”,
Verlagsgesellschaft, Weinheim (1994).
• Turton, R., Bailie, R.C., Whiting, W.B., Shaeiwitz, J.A., “Analysis, Synthesis, and
Design of Chemical Processes”, Prentice Hall, Nueva Jersey (1998).
6
Introducción y planificación del curso. La simulación de procesos en la industria química actual
Materias Productos
¿PROCESO?
primas deseados
7
Introducción y planificación del curso. La simulación de procesos en la industria química actual
Descripción
En la siguiente etapa tenemos que evaluar el
inicial funcionamiento del proceso, tanto desde el
punto de vista de su rentabilidad económica,
Entradas y Resultados como flexibilidad, seguridad, de impacto
medioambiental, etc. Finalmente, se requiere
Especific ación Etapas
del Pr oblema llevar a cabo una optimización para mejorar el
Gener ación diseño. Al final de todo este proceso se espera
de
Conc eptos tener el mejor diseño que satisface nuestro
(Nuevo)
Enfoque del objetivo inicial, y habremos transformado una
Diseño
Gener ac ión descripción abstracta en una más detallada
de
Alter nativas que da lugar al diagrama de flujo del proceso.
Alter nativas
de Diseño
Análisis
Un DIAGRAMA DE FLUJO (Process
Repr esentac ión Flow Diagram, PFD) no es más que la
representación de las etapas del proceso
Evaluac ión
Coste,
y sus interconexiones.
Segur idad,
etc .
Comparación
y
Por tanto, una vez que se ha definido la
Optimizac ión
estructura del diagrama, es posible llevar a
cabo un ANALISIS y SIMULACIÓN del
Descripción proceso. La simulación requiere un modelo
refinada
matemático del proceso que intenta predecir
el comportamiento del proceso si éste se
Fig. 3. Etapas en la síntesis de un proceso construyese (Fig. 4).
químico
Materias ¿Productos?
PROCESO
primas
Una vez que se tiene un modelo del proceso, suponiendo conocidos unos caudales,
composiciones, temperaturas y presiones de las corrientes correspondientes a las materias
primas, la simulación permite predecir caudales, composiciones, temperaturas y presiones de
las corrientes producto. También permite el dimensionado de equipos y el cálculo del
consumo de materias primas y energía. De esta forma se puede evaluar el diseño.
En la evaluación del diseño hay muchos aspectos involucrados: la economía del proceso es el
primer criterio obvio, pero no el único. Los procesos químicos se han de diseñar como parte
de un desarrollo industrial sostenible, que permite mantener la capacidad de nuestro
ecosistema para seguir permitiendo las actividades industriales y la vida. En la práctica, esto
significa que se deben minimizar las emisiones de residuos y que los subproductos residuales
no han de ser perjudiciales para el medio ambiente. El desarrollo sostenible también implica
que el consumo energético sea el mínimo posible. El proceso, además, ha de cumplir con
8
Introducción y planificación del curso. La simulación de procesos en la industria química actual
El hecho de que hasta los procesos ya establecidos y que llevan operando un gran número
de años se siguen modificando hoy en día es una muestra de lo difícil que todo este
mecanismo de SÍNTESIS+SIMULACIÓN+OPTIMIZACIÓN resulta en la práctica.
El diseño del proceso comienza en el reactor. El diseño del reactor dicta las necesidades de
separación y recirculación del proceso.
Producto
Subproductos
Alimentación Reactor
+ Reactivos no
reaccionados
Alimentación
Reactor Producto
Subproducto
9
Introducción y planificación del curso. La simulación de procesos en la industria química actual
Sin embargo, si cambiamos el reactor o las condiciones del mismo, se modifica el problema
de separación y recirculación. Por ejemplo, si queremos, aumentado el tamaño del reactor,
aumentar la conversión, el resultado será que hay menos reactivos no reaccionados, más
cantidad de producto y una cantidad significativamente mayor de subproductos, por lo que
puede ser necesaria una secuencia diferente de los procesos de separación posterior.
Recirculación
de reactivos
Alimentación
Reactor Producto
Subproducto
10
Introducción y planificación del curso. La simulación de procesos en la industria química actual
flujo óptimo antes de haber optimizado las condiciones de operación para cada uno de ellos
(por ejemplo, puede haber otra alternativa con más posibilidades de mejora).
Por lo tanto, la complejidad de la síntesis de procesos es doble:
• ¿Podemos identificar todas las estructuras posibles?
• ¿Podemos optimizar cada estructura para obtener una comparación válida? (en la
optimización de una estructura puede haber muchas maneras en las que llevar a cabo
una tarea dada, y también muchas formas de interconectar las tareas individuales...)
Todo esto implica simular y optimizar un gran número de opciones, lo que supone una
complejidad abrumadora. Por ello, para desarrollar una metodología es preciso tener una idea
clara de la estructura del problema. Si el proceso requiere un reactor, entonces el diseño
comienza con éste. Como hemos visto, la selección del reactor dicta los problemas posteriores
de separación y recirculación, que son los pasos siguientes en el diseño. Conjuntamente con el
reactor, definen las necesidades energéticas del proceso, por que el diseño de la HEN viene a
continuación. Las necesidades energéticas que no se pueden suplir mediante integración
energética originan las necesidades de sistemas auxiliares (vapor, agua de refrigeración, etc.).
Esta jerarquía se puede representar simbólicamente por las capas de una cebolla, diagrama
que enfatiza la naturaleza secuencial (o jerárquica) del diseño de procesos químicos:
REACTOR
SEPARACIONES Y
RECIRCULACIONES
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Introducción y planificación del curso. La simulación de procesos en la industria química actual
la inversa de una matriz de dimensión tres es equivalente al de una de cinco mil, resulta obvio
que la complejidad operativa no resulta comparable. La computación ha acabado literalmente
con dicha limitación, haciendo ahora tratables problemas cuya dimensión es tal, que décadas
atrás ni siquiera era pensable plantearlos.
Dentro de este contexto, el propósito de los siguientes capítulos es mostrar cómo implementar
modelos para resolver problemas comunes en el campo de la ingeniería química, cómo
resolverlos desde el punto de vista computacional, y otro punto importante, qué tipos de
problemas (modelos) surgen al cubrir distintos aspectos de la ingeniería. En este punto resulta
necesario comentar que los problemas de diseño, optimización, simulación dinámica o
estacionaria, supervisión o diagnóstico de fallos en tiempo real, etc., tienen cada uno
particularidades específicas, lo cual a su vez implica la conveniencia de utilizar modelos
apropiados para cada caso.
dudas, al enorme poder de cálculo de los métodos numéricos. Sin embargo, también es cierto
que existen muchos problemas que son imposibles de resolver utilizando métodos numéricos.
Para diversos problemas no se ha encontrado todavía un modelo matemático completo y
seguro, de manera que resulta obvio que es imposible encontrarles una solución numérica. La
dimensión de otros problemas es tan grande que su solución está más allá de los límites
prácticos en términos de la tecnología computacional disponible. Por ejemplo, en problemas
fluido-dinámicos que involucran flujos turbulentos, en estimaciones meteorológicas o
c1imáticas (campos de vientos, presiones, temperaturas, etc.), y como veremos más adelante,
en diversos problemas que se plantean en el área de la ingeniería química, existen serias
limitaciones en el área de diseño y de optimización en tiempo real, etc.
En los últimos años se han desarrollado grandes programas computacionales comerciales para
simular el comportamiento de sistemas de ingeniería de todo tipo. Usualmente, estos
programas se diseñan para que sean utilizados por aquellos profesionales de la ingeniería sin
un conocimiento intensivo de su funcionamiento interno.
Por otra parte, existen bibliotecas (en continua expansión) de subrutinas de cálculo que
utilizan sofisticados métodos numéricos para realizar una amplia variedad de tareas
matemáticas, cubriendo virtualmente todos los campos del análisis numérico, aplicaciones
estadísticas, etc. Resulta obvio que cuando se disponga de programas o subprogramas que han
sido probados y demostrado su buen funcionamiento, lo más razonable es utilizarlos. No
obstante, es altamente valioso el conocimiento del funcionamiento de tales herramientas, dado
que por lo general el usuario de tales programas o subrutinas encontrará dificultades en su
utilización. Estas dificultades pueden provenir de múltiples causas. Por ejemplo, es necesario
remarcar que los métodos numéricos no están completamente libres de dificultades en todas
las situaciones en las que se los utilice. Por otra parte, aún en el caso que no presenten
dificultades de cálculo, podrían no funcionar de manera óptima en todas las situaciones que se
planteen.
Siempre debe tenerse presente que la exactitud y la estabilidad numérica afectan a la ecuación
discretizada utilizada (algoritmo de integración). En la literatura respectiva se han propuesto
muchos algoritmos. Algunos de ellos trabajan mejor que otros sobre determinados problemas
(por ejemplo más rápido y por consiguiente son menos costosos para un grado especificado de
exactitud). Desgraciadamente no existe un algoritmo que funcione en forma óptima para todos
los problemas que se plantean.
Por otra parte, el usuario en búsqueda de una subrutina de cálculo para realizar una
determinada tarea, puede encontrar una agobiante variedad de subprogramas que pueden ser
aplicables, pero el material descriptivo rara vez dará una indicación sobre la eficiencia de la
subrutina para resolver un problema específico. Esto sucede además, en la mayoría de los
productos comerciales más elaborados, por ejemplo, para la modelización en ingeniería.
Dentro de este contexto, es muy probable que el ingeniero que espera utilizar un programa o
una subrutina de una biblioteca para resolver un problema matemático determinado encuentre
dificultades inesperadas, a menos que tenga una preparación adecuada. En efecto, la selección
y aplicación de un método numérico en una situación específica, por lo general resulta más
una actividad propia de un arte que de una ciencia. Por último, nunca resulta trivial la
interpretación de los resultados obtenidos.
Por consiguiente, el usuario que no tenga la habilidad ni el conocimiento para seleccionar y
utilizar un método numérico para aplicar a un problema específico y efectuar la programación
del método, encontrará una severa restricción en el rango de problemas que puede manejar.
En general deberá buscar a alguien con la información necesaria, si es que existe ese alguien a
14
Introducción y planificación del curso. La simulación de procesos en la industria química actual
quien consultar. Más aún, en esta situación resultará poco probable que el usuario pueda
formular las preguntas correctas y el consultor suministrar las respuestas adecuadas, dado que
el nivel de conocimientos de ambos resultaría muy diferente, dificultando la comunicación
entre ambos.
En resumen, en los últimos tiempos se ha desarrollado una gran variedad de paquetes
informáticos para resolver numéricamente sistemas de ecuaciones que se plantean en
problemas en modelización en ingeniería. En teoría, estos paquetes relevan al ingeniero de
adquirir conocimientos acerca de los métodos de integración numérica. Supervisan
automáticamente los errores y la estabilidad del método ajustando el paso o intervalo de
integración para satisfacer un criterio de exactitud. En la práctica, es sabido que estos
lenguajes no resuelven todos los problemas. En su afán por generalizar, usualmente se
vuelven ineficientes en muchas aplicaciones específicas, por ejemplo, desde el punto de vista
del tiempo computacional. En estos casos resulta más conveniente desarrollar un programa
específico escrito, por ejemplo, en lenguaje FORTRAN, BASIC o PASCAL.
Con respecto a los productos informáticos que utilizan para la modelización un lenguaje de
alto nivel, debe remarcarse que el tiempo de formulación y de resolución del modelo se
reduce, en especial para aquellos ingenieros que no dominan métodos de programación y
utilizan el ordenador ocasionalmente. Cualquiera que sea la situación, es evidente que la
utilización de un paquete integrado que facilite escribir un modelo para simulación y permita
directamente la resolución numérica requiere el aprendizaje de un nuevo lenguaje y de un
nuevo utilitario.
En el caso que se conozca algún lenguaje de programación, dado que las técnicas numéricas
programadas de manera sencilla funcionan bien, deberá compararse el esfuerzo que implica
desarrollar un programa específico para el problema que se desea resolver, con el uso de
subprogramas. En efecto, la experiencia demuestra que es más conveniente el desarrollo
propio, ya que no sólo es computacionalmente más eficiente, sino que además garantiza al
estudiante o ingeniero el conocimiento de cómo funciona el programa (por ejemplo, un
simulador para un equipo dado) y cuáles son las hipótesis realizadas y las técnicas utilizadas.
Esta metodología permite la supervisión del programa y su modificación, para manejar de
manera más fácil y eficiente nuevas situaciones que se planteen.
Una solución intermedia es programar el modelo particular (sistema específico de ecuaciones
a resolver), utilizando para el cálculo alguno de los métodos disponibles para tal fin,
aprovechando la disponibilidad de los numerosos paquetes numéricos de resolución, tanto de
sistemas de ecuaciones algebraicas como de ecuaciones diferenciales, ordinarias o a derivadas
parciales. En muchos lugares (universidades, institutos de investigación, etc.) y en el mercado,
se dispone de bibliotecas de subrutinas de cálculo como las IMSL, NAG, Numerical Recipes,
entre otras.
En general, para cada rama, tanto de las matemáticas, de la estadística y/o de las aplicaciones
de ingeniería, se han presentado en el mercado un gran número de aplicaciones para resolver
muchos problemas de modelización de procesos, tales como diseño, simulación, síntesis,
optimización, etc. Además, desde el punto de vista del alcance, los hay diseñados para un uso
general así como para uno específico (por ejemplo, hornos, procesos petroquímicos, procesos
que manipulan sólidos, sistemas con electrolitos, reactores biológicos, síntesis de moléculas,
etc.).
No es el objetivo del presente curso efectuar un análisis detallado del software disponible
comercialmente ni de las aplicaciones específicas desarrolladas, ni realizar una descripción
15
Introducción y planificación del curso. La simulación de procesos en la industria química actual
exhaustiva de todos los paquetes informáticos existentes, dado que el mercado actual es muy
dinámico. Sí resulta importante que el alumno adquiera habilidad para comprender claramente
el alcance general de los instrumentos computacionales disponibles, las tendencias, la
necesidad de disponer de capacidad para generar sus propias herramientas para modelizar
problemas específicos o para adquirir o utilizar nuevos productos.
7. BIBLIOGRAFÍA
• Seider, W.D., Seader, J.D., Lewin, D.R., “Process Design Principles”, John Wiley & Sons,
Nueva York (1999)
• Biegler, L.T., Grossmann, I.E., Westerberg, A.W., “Systematic Methods of Chemical
Process Design”, Prentice Hall, Nueva Jersey (1997).
• Turton, R., Bailie, R.C., Whiting, W.B., Shaeiwitz, J.A., “Analysis, Synthesis, and Design
of Chemical Processes”, Prentice Hall, Nueva Jersey (1998).
• Scenna, N.J.; Editor, “Modelado, Simulación y Optimización de Procesos Químicos”,
Universidad Tecnológica Nacional, F.R. Rosario (1999). Versión electrónica
16
I. Termodinámica y modelización rigurosa de
procesos
Termodinámica de
sistemas no ideales
Julio L. Bueno de las Heras
ÍNDICE
tiene una proyección generalista, el conocimiento filosófico y científico de la realidad tangible - y una finalidad
práctica - el conocimiento estratégico que permite adelantarse a la experiencia o encauzarla para hacerla más
eficaz.
Las ingenierías son las disciplinas resultantes de la aplicación sistemática de la intuición - de ahí su componente
artística-, de principios heurísticos - de ahí su componente “ingeniosa”- y de conocimientos científicos a la
resolución de problemas preexistentes, a la satisfacción de necesidades y a la búsqueda de retos, resolviendo
eficazmente el compromiso entre tiempo, medios y objetivos (ingenio = maquina). Toda ingeniería se vincula a
máquinas, a artefactos o a protocolos pautados capaces de coordinar ordenadamente esfuerzos para hacer cosas
útiles. La Ingeniería de Procesos ofrece recursos versátiles para la gestión de situaciones complejas integradas
por fenómenos interrelacionados. La Química y la Ingeniería Química ofrecen recursos eficaces para dar
contenido científico riguroso de esos fenómenos. La convolución de un saber hacer genérico y de un saber qué
concreto crea el ámbito científico y profesional de la Ingeniería de los Procesos Químicos.
20
Termodinámica de sistemas no ideales
La pieza clave del conocimiento científico analítico y sintético- el learning object por
excelencia- es su unidad lógica, el modelo.
Ante la imposibilidad radical o coyuntural del conocimiento absoluto- probablemente vedado
a la humana condición- no existe otra forma de construcción del edificio de la ciencia que la
aproximación analógica - el como-si, el modelo -. Los modelos son válidos en tanto explican
la realidad y permiten interpretar o predecir sus cambios. Si un modelo falla se sustituye, o
más frecuentemente, se apuntala con otros modelos que tratan de explicar sus desviaciones,
hasta que resulta más rentable intelectualmente introducir otro modelo radicalmente
innovador, que ha de resolver lo que el anterior resolvía y ser capaz de superar con elegancia
y éxito sus limitaciones Los modelos han de resolver, también, muchos compromisos,
principalmente los que existen entre precisión y tiempo, y los que existen entre complejidad y
disponibilidad de información.
Un proceso complejo resulta de la interrelación de unidades más sencillas tipo caja negra, convencionalmente
identificadas, sometidas a condicionantes externos, interconectadas a través del flujo de información común y
provistas de ciertos grados de libertad.
a. Ámbito de la termodinámica
El procedimiento termodinámico se basa en la introducción coherente de propiedades de
interés práctico - P, V, T, H, F, G, S, F...- asume unos principios generales de evidencia
22
Termodinámica de sistemas no ideales
23
Termodinámica de sistemas no ideales
c. Termodinámica formal
La naturaleza ha establecido que las sustancias puras ven definido inequívocamente su estado
termodinámico, es decir, el valor de todas sus propiedades termodinámicas, cuando dos de
éstas adoptan valores concretos. Trasponiendo esta evidencia al ámbito matemático, resulta
que cualquier variable de estado se vincula a una superficie continua Z(X,Y), en principio
indefinida, pero en la práctica reducida e las coordenadas de existencia de la materia en los
distintos estados en los que esta se pueda encontrar.
Una vez establecida una correspondencia entre definiciones (propiedades) y funciones matemáticas
(coordenadas), los propios mecanismos matemáticos permiten establecer relaciones que podrían no ser evidentes
por un procedimiento inductivo directo. Los principales mecanismos matemáticos de relación son las llamadas
relaciones de Maxwell, que establecen relaciones bien conocidas, como:
dz= (∂z/∂x)y dx + (∂z/∂Y)x dY = mdx + n dY
∂m/∂Y = ∂n/∂X
y las de ellas derivadas, que permiten establecer relaciones concatenadas entre variables termodinámicas del
tenor :
(∂G/∂P)T=V -(∂S/∂P)T=(∂V/∂T)P
F= G- P(∂G/∂P)T F= H-S(∂U/∂S)V-V(∂U/∂V)S
que facilitan acometer la resolución de problemas termodinámicos con gran eficacia en un campo imagen que no
precisa sentido físico evidente, pero sí muy fiable en los cálculos:
24
Termodinámica de sistemas no ideales
De hecho el estado de una substancia viene integrado por tantas superficies continuas de
estado yuxtapuestas como fases en las que tenga existencia, limitadas por las coordenadas de
existencia de la substancia (por ejemplo, hasta temperaturas inferiores a las de autoreactividad
o descomposición química, que son puertas a otros escenarios de fases). El equilibrio entre
fases para sustancias puras será una región común a dos superficies de estado- asimilable una
línea- y el equilibrio entre tres fases será una región común a tres superficies de estado -
asimilable a un punto-.
En situaciones termodinámicas más complejas, por ejemplo sistemas multicomponentes, la
definición del estado va vinculada matemáticamente a la de un hiperespacio
25
Termodinámica de sistemas no ideales
26
Termodinámica de sistemas no ideales
permiten estimar los cambios de las propiedades energéticas en condiciones de idealidad, por
ejemplo variaciones de energía interna o entalpía simplemente a partir de calores específicos
ideales:
U ∫c v dT y H ∫c p dT
27
Termodinámica de sistemas no ideales
El estado de fluidos reales se puede modelizar por ecuaciones que introducen desviaciones
con respecto al modelo de Clapeyron (Fig.7). Las principales correlaciones corresponden a los
tipos de discrepancia aditiva (modelos de virial) y discrepancia factorial (modelos de
coeficiente de compresibilidad), existiendo modelos mixtos, como los de Van der Waals,
Beattie-Bridgeman, Benedict-Webb-Rubin, Redlich-Kwong, etc.
RT ⎛ B C D RT a
Onnes P 1 ...⎞⎠ Van der Waals P
V ⎝ V V2 V3 V b V2
RT RT a
Factor de compresibilidad P Z Redlich-Kwong P 0,5
V V b T V (V b)
La correlación del coeficiente de compresibilidad es muy útil para cálculo de propiedades de fases de un solo
componente. Sin embargo, para cálculos rigurosos y para la deducción de equilibrio en sistemas
multicomponentes son más útiles las formas paramétricas con adecuadas reglas de mezcla para definir los
coeficientes particulares.
Fig.7. Evidencia experimental de las discrepancias entre fluidos reales y gas ideal al
correlacionar determinadas propiedades o grupos de propiedades.
En la Fig. 8 en se puede apreciar que estas diferencias meramente cuantitativas dan lugar, en otras regiones, a
discrepancias cualitativas de las sustancias son calificadas convencionalmente como sólidos, líquidos o gases en
función de cuál sea su estado de agregación en la región de estado que coincide con las condiciones ambientales
más frecuentes (recuadro), pero que, en principio, cualquier sustancia puede encontrase en cualquier estado si su
estructura es estable en sus coordenadas definitorias. Si bien diagramas caricaturescos como los de la figura
ponen de manifiesto que hay múltiples formas de discrepar de la idealidad, también ponen de manifiesto una
cierta analogía morfológica en torno a puntos o regiones características. Estos diagramas ponen de manifiesto
también que las propiedades de campo son iguales en fases en equilibrio, mientras que las propiedades de
densidad, vinculadas a la agregación, difieren entre fases en equilibrio.
La ecuación de Van der Waals permite inferir el modelo del factor de compresibilidad de una
forma generalizada que se sustancia en el llamado Principio de Estados correspondientes,
(PEC), que Young extendió con gran éxito a las regiones condensadas y que otros autores han
extendido, a su vez, a la correlación de propiedades de transporte.
Según este principio, muchas substancias presentan un estado similar cuando se encuentran en
situaciones homólogas con respecto al punto crítico. La mejor concordancia se observa
cuando estas coordenadas son las llamadas coordenadas reducidas, Pr=P/Pc, Tr=T/Tc.
El valor de la compresibilidad en el punto crítico adopta un valor teórico a partir del modelo de Van der Waals,
zc=3/8, que no coincide con los valores observados en la realidad, que oscilan en torno a zc=0,27 como valor
28
Termodinámica de sistemas no ideales
más frecuente para muchas substancias de interés. Según este principio, las discrepancias existentes entre
modelos ideales y reales (Fig.9) son o adoptan formas funcionales análogas en las mismas coordenadas
termodinámicas reducidas (primer nivel de discrepancia) pero, además, las discrepancias observadas en
sustancias que no tienen una compresibilidad crítica similar a la predicha por el modelo pueden correlacionarse a
su vez (segundo nivel de discrepancia) en función de parámetros característicos, como el factor de Riedel o de
Pitzer o, con un mayor sentido práctico, en función de la diferencia entre el valor real y el teórico del coeficiente
de compresibilidad, [zc - 0,27].
De esta forma, las discrepancias indicadas en la figura 6 están integradas por dos
componentes:
29
Termodinámica de sistemas no ideales
H H Pr ⎛ z ⎞⎟ dPr
RT r ∫ ⎜
2
V*-V= RT(1-z) /P = 0 ⎝ T ⎠
Tc r P Pr
r
y análogamente (U*-U)/Tc=f(Pr,Tr), (S*-S)=f(Tr,Pr), (Véase Fig.10), así como las funciones termodinámicas
derivadas, (cp* - cp), (kp* - kp), Estas ecuaciones permiten deducir los diagramas de discrepancia de cualquier
propiedad a partir del diagrama matriz z(Tr,Pr) o tener una guía para una más eficaz correlación de datos
experimentales.
Segunda componente:
f1(P *- P) (zc#0,27) =f1(P *- P)PEC + f2(Tr,Pr)
Un caso particular es la función de Gibbs, que da lugar a una correlación más útil, en forma
de discrepancia factorial, a través de la introducción del concepto de fugacidad, una presión
aparente vinculada a la presión real, que permite formular la variación isotérmica de G con el
mismo tipo de expresión que la deducida para el gas ideal (ver figura 11):
(G*2-G*1)T = RT ln (P*2/P*1) P*1= P1= P0= 1 (G*= G0 +RTlnP)T
(baja presión, ideal = real) (G= G0+ RTlnf)T
(G2-G 1)T = RT ln (P2/P1) f<P
30
Termodinámica de sistemas no ideales
P f
G G ∫
1
dP RT ln
P
por lo que la correlación de la discrepancia se hace en forma factorial, introduciendo el
concepto de coeficiente de fugacidad ø= f/P
Nótese que el modelo matemático puede tener limitaciones que hay que sortear. De hecho, si el concepto de baja
presión o presión en la que el modelo real y el ideal conducen a valores similares de la función en estudio se
asimilase a 0 y no a 1, la formulación matemática conduciría a una expresión embarazosa de manejar y sin
sentido físico práctico.
31
Termodinámica de sistemas no ideales
d. Aplicaciones prácticas
La Termodinámica de fases de un solo componente es la base para la caracterización de
mezclas multicomponentes, pero por sí misma tiene interés práctico en las llamadas
operaciones termomecánicas. Las operaciones termomecánicas son transformaciones en las
que se pretende modificar las características de estado de un fluido (básicamente
compresiones, expansiones e intercambios de calor) , en las que se pretende convertir el
calor en trabajo (máquinas y motores térmicos) o en las que se pretende acceder de forma
autosuficiente a determinadas regiones de estado (licuaciones o solidificaciones totales o
parciales).
Frecuentemente el fluido que experimenta estas transformaciones experimenta un ciclo, es
decir, que pasa sucesivamente por las condiciones iniciales dando lugar a transformaciones
con un balance neto nulo de calor y trabajo. La utilidad de los ciclos está precisamente en
conseguir calor o trabajo en unas condiciones más inaccesibles a partir de consumirlo en otras
33
Termodinámica de sistemas no ideales
más accesibles, siempre con las limitaciones impuestas por las reglas del juego, los llamados
principios de la termodinámica.
La razón de los procesos cíclicos es doble:
Por una parte, hay ciclos cerrados. Hay fluidos que se emplean como vehiculizantes de materia y energía, y
debido a su costo o a las dificultades de su manejo, permanecen encerrados en un circuito sin salidas ni entradas
netas, más que las accidentales debidas a pérdidas y fugas y a la necesidad de reponer el material. Por ello es
preciso llevarlos a las condiciones iniciales para reutilizarlos, procurando aprovechar inteligentemente -dentro
del propio proceso o enlazando con otros- los balances energéticos de estas operaciones subsidiarias de
recuperación. Tal es el caso de las centrales térmicas que utilizan agua ultrapura en circuito cerrado (Ciclo de
Rankine) o de las máquinas frigoríficas (ciclo inverso).
Por otra parte hay ciclos abiertos, en los que se mantienen las condiciones de cada etapa y se reiteran las
transformaciones termomecánicas, pero el fluido que circula va cambiando total o parcialmente. Ello se debe a
que parte de las transformaciones son irreversibles (caso del motor de explosión interna de acuerdo con los
ciclos de Carnot, Otto, etc.), a que parte del material se destina a un uso específico y se retira fraccionalmente
(caso de los ciclos de licuación de Linde y Claude, por ejemplo) o a que se producen pérdidas que no compensa
paliar (máquinas de vapor).
34
Termodinámica de sistemas no ideales
⎛ G⎞
dG = T dS - P dV + ⎜ ⎟ dni
⎝ ni ⎠ P, T, nj
⎛ G⎞
y si se define como i
⎜⎜ ⎟⎟
⎝ n i ⎠ T ,P ,n j
dG = -S dT + V dP + i dni
⎛ G⎞ ⎛ G⎞
siendo, como es sabido S ⎜ ⎟ ; V ⎜ ⎟
⎝ T ⎠ P ,n i ⎝ P ⎠ T,ni
Se ha preferido esta última forma de expresión como la más afortunada, ya que presupone la constancia de las
dos variables termodinámicas más vinculadas al concepto de potencial, la temperatura como indicador del
potencial impulsor térmico y la presión como indicador del potencial impulsor mecánico. Además, se verá a
continuación que esta forma de definición permite considera al potencial químico en su sentido físico de
propiedad parcial. (En lo sucesivo no se volverá a reiterar la justificación de por qué se prefieren P y T como
coordenadas para definir el estado de un sistema).
Si se utilizan como formas prácticas de expresar la composición la fracción másica o,
preferentemente, la fracción molar:
ni
xi
ni
35
Termodinámica de sistemas no ideales
las expresiones anteriores adoptan formas específicas más prácticas (referidas a la unidad de
masa, a un mol), por ejemplo: dG = -S dT + V dP + i dxi siendo G, S y V propiedades
molares.
Nótese que el potencial químico ya se define como una propiedad molar y que, de disponerse de simbología
adecuada, las propiedades molares se suelen representar con una tilde como la letra ñ y que las propiedades
específicas lo hacen bajo un ángulo, como el acento circunflejo francés.
b. Modelos de mezcla
b.1. Mezcla ideal
Sean o no ideales las susbtancias que componen una mezcla, el concepto de idealidad de
mezcla está vinculado a la función que define las propiedades de la mezcla a partir de las de
sus componentes. Arbitrariamente podría considerase mezcla ideal aquella en la que esta
dependencia es lineal, definiéndose a P y T preestablecidas:
ZP, T (Z A ZB ...) P, T P ,T Zi
y en coordenadas molares o específicas Z i Z i .Esta definición, modelo lineal, puede
Tc
m
xiTc
m
i ;P c
m
xi Pc
m
i ;V
m
c xiV c
m
i ;
o a la definición de los parámetros del modelo característicos de la mezcla, por ejemplo, los coeficientes de Van
del Waals o de virial.
Sin embargo se verá que esta sencilla regla resulta inadecuada para otras propiedades como la
entropía o las funciones de trabajo G y A(F), que, incluso en el caso de gases, experimentan
variaciones por el mero hecho de producirse la mezcla, por lo que el concepto de mezcla ideal
se vinculará, para esas propiedades, a la predicción teórica a partir de las ecuaciones de
definición.
En efecto, la aditividad de volúmenes molares lleva a la aditividad de presiones parciales. Por el mero hecho de
integrarse en una mezcla a P y T constantes, cada componente pasa de encontrarse a la presión P a encontrarse a
la presión parcial Pi, con el consiguiente cambio vinculado de entropía y energía libre, que puede escribirse bien
en función de presiones (comportamiento individual supuesto ideal) o más adecuadamente, en función de
fugacidades, tomado como referencia común la fugacidad de cada componente puro en una mezcla a baja
presión:
fi Pi
Gi, mPT RT ln RT ln RT ln xi
f P
Esta discrepancia teórica, aditiva de la linealidad, permite introducir el concepto de función
de mezcla,
V m PT x iVi PT
m
H PT xi Hi PT
36
Termodinámica de sistemas no ideales
S m PT x i Si PT
m
SPT
G mPT xi Gi PT
m
G PT
i i
m m
de forma que GRT ni RT ln xi , y para un mol: GRT x i RT ln xi
Obviamente, las teorías atómico moleculares permiten aventurar explicaciones sobre la idealidad o no idealidad
de las mezclas. Las disoluciones líquidas ideales se presentan cuando los diámetros moleculares son iguales, no
existen interacciones químicas y las fuerzas intermoleculares entre moléculas de la misma especie o de otras son
similares. Estos mismos requerimientos se aplican a la fase gaseosa, donde a bajas presiones las moléculas no
están próximas entre sí y el comportamiento se aproxima al de una disolución o mezcla gaseosa ideal (moléculas
de volumen nulo con respecto al volumen del sistema sin fuerzas intermoleculares). Como ejemplo ilustrativo
puede servir el incremento o decremento de volumen que darían lugar canicas de distintos tamaños al ser
empaquetadas juntas.
Es la forma más frecuente de Valor de la composición que daría lugar en una Valor de la propiedad molar del componente
mezcla ideal a similar valor de la propiedad puro que daría lugar en una mezcla ideal de la
aproximarse experimentalmente partiendo de las mismas propiedades de los misma composición a similar valor de la
al comportamiento de la mezcla componentes puros. propiedad.
real
En determinadas condiciones sirve para En determinadas condiciones sirve para
introducir el concepto de propiedad parcial . introducir el concepto de actividad
37
Termodinámica de sistemas no ideales
38
Termodinámica de sistemas no ideales
Esta expresión permite derivar los datos experimentales, generalmente obtenidos en forma de funciones en
exceso (o defecto) de variables más fácilmente medibles, como V (por picnometría), H o U (por calorimetría),
al cálculo de coeficientes de actividad, que es una forma más versátil de modelizar la no idealidad a efectos de
correlaciones de equilibrio.
En efecto, el volumen parcial molar del componente y puede calcularse a partir de su definición o a partir de la
relación de Maxwell en función de la energía libre molar parcial, que es el potencial químico.
⎛ V⎞ ⎛ i⎞
vi ⎜⎜ ⎟⎟ vi ⎜ ⎟
⎝ n i ⎠ T,P,n j ⎝ P ⎠T
pudiendo formularse su variación en exceso respecto a la mezcla ideal en función del coeficiente de actividad a
partir de la propia definición de potencial químico:
⎛ ln i ⎞ ⎛⎜ V iE ⎞
⎝ P ⎠ T, x ⎝ RT ⎠ T , x
y análogamente sucedería para medidas calorimétricas:
⎛ ln i ⎞ ⎛⎜ HiE ⎞
⎝ T ⎠ P ,x ⎝ RT 2 ⎠ P, x
Las mezclas reales pueden clasificarse en función del tipo de propiedades termodinámicas que
discrepan del comportamiento ideal, ya que no suelen ser todas o, al menos, no suelen serlo
con la misma intensidad. Cuando sólo existen discrepancias en G y S las mezclas se
denominan semiideales. Cuando también se presentan discrepancias en exceso en H y U se
tienen las llamadas soluciones regulares, etc.
⎛i ⎞
i i
⎝ xi d i ⎠ TP x id(Gi RT ln ai ) TP x i (d ln )
i TP 0
adopta la forma
⎛ ln 1 ⎞ ⎛ ln 2 ⎞
x1 (1 x1 ) 0
⎝ x ⎠ PT ⎝ x ⎠ PT
cuya solución, según el modelo de Van Laar es:
39
Termodinámica de sistemas no ideales
A B
ln 1 2 ; ln 2 2
⎛ Ax1 ⎞⎟ ⎛ Bx2 ⎞⎟
⎜1 ⎜1
⎝ Bx2 ⎠ ⎝ Ax1 ⎠
adoptando las constantes los valores :
2 2
⎡ x 2 ln 2
⎤ ⎡ x1 ln 1
⎤
A ln 1 1 ; B ln 2 1
⎢⎣ x1 ln ⎥⎦ ⎢⎣ x2 ln ⎥⎦
1 2
Estas constantes permiten estimar coeficientes de actividad en otras condiciones, con el objeto
de estimar y correlacionar condiciones de equilibrio en más amplias regiones.
Por otra parte si para cada fase puede escribirse una ecuación de este tipo, con tantas
incógnitas como componentes n, el número de grados de libertad será L=n+2-F, la llamada
regla de las fases, que no es otra cosa que un principio de consistencia lógica.
Estas relaciones establecen que a P y T constante, los potenciales químicos de todos los
componentes habrán de ser iguales en todas las fases, por lo que se tendrá la base de las
relaciones de equilibrio. Desafortunadamente el potencial químico no es muy manejable, ni
matemática ni experimentalmente, por lo que el equilibrio se define a partir de su relación de
definición con la presión y la temperatura, resultando que, a igualdad de potencial químico
resulta igualdad de actividad, por lo que puede emplearse esta variable para correlacionar el
equilibrio.
40
Termodinámica de sistemas no ideales
Fig.16. Procedimiento
experimental para obtener datos
de equilibrio isóbaro de mezclas
binarias en la región LV.
41
Termodinámica de sistemas no ideales
La ecuación de estado del virial proporciona una buena base teórica para el cálculo de las relaciones P-v-T de
especies puras, tanto polares como no polares, y de mezclas en fase vapor para densidades inferiores a la del
punto crítico. Los coeficientes del virial pueden obtenerse a partir de parámetros moleculares.
El resto de las ecuaciones paramétricas derivadas de la de Van der Waals tienen en común que son de tercer
orden en volumen y que resultan aplicables en un amplio intervalo de valores de presión. La ecuación Redlich-
Kwong da muy buenos resultado para predecir hiperespacios de equilibrio. Cuando se emplea en función del
factor de compresibilidad pueden utilizarse las siguientes reglas de mezcla:
1 A2 h ⎛ A2 ⎞ A2
BP⎜⎜ 1⎟⎟ Z
3 2 2
Z y Z Z BP BP 0
1 h B1 h ⎝ B ⎠ B
C C C C
siendo A ∑ Ai yi A ∑ Ai xi y B ∑ Bi y i B ∑ Bi x i
i 1 i 1 i 1 i 1
Mientras que las reglas de mezcla para los parámetros característicos son:
C ⎛ C ⎞ 1/ 2 C
a ∑ ⎜⎜ ∑ y i y j a ij ⎟⎟ a ij aia j b ∑ yi bi
i 1⎝ j 1 ⎠ i 1
2V = 2L
...
nV = nL
42
Termodinámica de sistemas no ideales
yi
de una especie en dos fases que se encuentran en equilibrio K i y la volatilidad
xi
Ki
relativa, como: ij
Kj
Para formar una relación de equilibrio entre actividades o fugacidades puede recurrirse a las
posibles definiciones para una u otra fase en función del grado de idealidad de la mezcla y de
los propios componentes con respecto al comportamiento del gas ideal, pudiendo utilizarse
formulaciones simétricas o asimétricas:
fiV = iV yi y f iVo fiL = iL xi f iLo o bien fiV = iV yi P y fiL = iL xi P
K adopta las formas
⎛ ⎞⎛ f iLo ⎞
K i ⎜⎜ iL
⎟⎟⎜ o ⎟ y Ki iL
⎜ ⎟
⎝ iV ⎠⎝ f iV ⎠ iV
iL P iL iL f iLo iL
o
iL
Ki y Ki
iV f iVo iV
o
iV iV P iV
43
Termodinámica de sistemas no ideales
45
I. Termodinámica y modelización rigurosa de
procesos
Modelos de predicción de
propiedades físico-químicas
M. Carmen Pazos Medina
ÍNDICE
1. INTRODUCCIÓN ............................................................................................................49
2. MODELOS DE ECUACIONES DE ESTADO..............................................................51
2.1. Propiedades termodinámicas para las fases líquida y vapor a partir de modelos de
ecuaciones de estado ................................................................................................56
2.1.1. Ecuación de estado R-K .................................................................................57
2.1.2. Ecuación de estado S-R-K..............................................................................60
3. MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD....................................................61
3.1. Disoluciones regulares. Correlación de Chao-Seader (C-S)....................................62
3.2. Mezclas no ideales que contienen compuestos polares ...........................................66
3.3. Ecuación de Wilson .................................................................................................68
3.4. Ecuación NRTL (Non-Random Two-Liquid)..........................................................69
3.5. Ecuación UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical) .................................................70
3.6. Modelos de contribución de grupos: UNIFAC ........................................................72
3.7. Determinación de los parámetros de interacción molecular ....................................75
4. BIBLIOGRAFÍA ..............................................................................................................75
1. INTRODUCCIÓN
Los datos de equilibrio entre fases son indispensables para el cálculo y diseño de los equipos
donde se desarrollan las operaciones que impliquen transferencia de materia entre ellas.
El número y la complejidad de los sistemas que pueden presentarse con las cuatro
combinaciones de fases (líquido-gas, líquido-líquido, sólido-gas y sólido-líquido) que resultan
prácticas desde el punto de vista de la transferencia de materia es tan grande, que sólo muy
raramente se localizan los correspondientes datos de equilibrio experimentales en la
bibliografía.
Descartada la obtención experimental de tales datos en cada situación particular, dada la
dificultad y delicadeza de las técnicas disponibles para ello, aun en los casos más sencillos de
sistemas de dos componentes, no queda más remedio que recurrir a su predicción
termodinámica basándose en el mínimo número de datos posibles sobre los componentes
(presiones de vapor, constantes críticas, etc.), o sobre las distintas mezclas binarias que
puedan considerarse con ellos, ya que casi nunca se encontrarán datos sobre mezclas de orden
superior de dichos componentes.
En este tema se van a presentar las dos alternativas más importantes para la predicción, no
sólo de datos de equilibrio, sino también de otras propiedades termodinámicas, como la
entalpía, y la densidad de las fases en equilibrio: modelos de ecuaciones de estado y modelos
de coeficientes de actividad.
Sin embargo, y debido a la limitación de tiempo, se centrará el estudio de estos modelos en el
equilibrio vapor-líquido. Antes de pasar a su presentación, se van a recordar muy brevemente
las expresiones que describen el equilibrio entre fases.
49
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas
Para una mezcla binaria, la temperatura y la presión determinan las composiciones de las
fases en equilibrio. Para mezclas que tienen más de dos componentes, se dispone de otro
grado de libertad para cada componente. Por este motivo, resulta conveniente definir una
relación de equilibrio, como el cociente entre las fracciones molares de una especie en dos
fases que se encuentran en equilibrio. Para el equilibrio vapor-líquido, la constante se
denomina valor K o relación de equilibrio vapor-líquido.
yi
Ki (1)
xi
Para los cálculos de procesos por etapas de equilibrio que intervienen en la separación de dos
o más componentes, se definen factores de separación formando cocientes de relaciones de
equilibrio. Para el caso del equilibrio vapor-líquido, se define la volatilidad relativa, como:
Ki
ij (2)
Kj
Los valores K se conocen también como volatilidad absoluta.
Equilibrio vapor-líquido
fiV = fiL (3)
Para formar una relación de equilibrio se sustituyen las fugacidades por las expresiones
equivalentes en función de fracciones molares, Las sustituciones pueden ser muy diversas.
Dos parejas comunes, son:
Pareja 1
fiV = iV yi f iVo (4)
iL f iLo
Ki (8)
iV f iVo
iL
Ki (9)
iV
50
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas
f iLo o
Ki iL iL iL
(11)
iV P iV
o
representa el coeficiente de fugacidad de la especie pura.
Con independencia de la formulación termodinámica que se utilice para predecir los valores
K, la exactitud depende de la veracidad de las correlaciones particulares empleadas para
estimar las diferentes magnitudes termodinámicas. Para aplicaciones prácticas, la elección de
la formulación del valor K es un compromiso entre consideraciones de exactitud, complejidad
y conveniencia. Las formulaciones más importantes son las representadas por las ecuaciones
(9) y (11). La primera, es la denominada expresión del valor K en forma de ecuación de
estado, mientras que la segunda corresponde a la expresión del valor K en forma de
coeficiente de actividad.
En la Tabla 1 se presentan las expresiones más útiles y por tanto más empleadas para la
estimación de valores K en el equilibrio vapor-líquido. Se incluyen las dos expresiones
rigurosas mencionadas, a partir de las cuales se deducen otras expresiones aproximadas.
Formas aproximadas:
Pis Disoluciones ideales a P próxima a
Ley Raoult (ideal) Ki
P
atmosférica
s
P Disoluciones líquidas no ideales a P
Ley Raoult modificada Ki iL i
próxima a atmosférica
P
s P
P 1
Corrección Poynting Disoluciones líquidas no ideales a P
RT P∫S
iL iVS i
Ki exp v iL dP moderada por debajo de T crítica
P
i
Hi
Ley Henry Ki Especies a P baja o moderada a T
supercrítica
P
51
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas
relaciones P-v-T, que se conocen como ecuaciones de estado. Si bien se han propuesto un
gran número de ecuaciones de estado, la mayoría para la fase vapor, relativamente pocas
resultan adecuadas para los cálculos prácticos de diseño. Algunas de éstas se indican en la
Tabla 2.
Todas las ecuaciones de estado se pueden aplicar a mezclas utilizando reglas de mezcla para
combinar constantes de las especies puras.
La ecuación del gas ideal se utiliza ampliamente, tanto para gases puros como para mezclas
gaseosas. Cuando cada una de las especies de una mezcla, así como la mezcla misma, sigue la
ley de los gases ideales, se cumplen la ley de Dalton de la aditividad de las presiones parciales
y la ley de Amagat de la aditividad de los volúmenes de las especies puras. La ecuación de
mezcla en función de la densidad molar, /M, es:
C
ni
1 P i 1
(12)
M v RT V
La ley de los gases ideales es generalmente exacta para presiones hasta una atmósfera. A tres
atmósferas, la ecuación (12) puede presentar desviaciones con respecto a los datos
experimentales de hasta un 10%. Este hecho se debe a que esta ecuación no tiene en cuenta el
tamaño molecular o volumen ocupado por las moléculas, ni las fuerzas de interacción entre
éstas. Todas las otras ecuaciones de estado incluidas en la Tabla 2 tratan de corregir estas dos
deficiencias.
Aunque no se ha incluido en la Tabla 2, la ecuación de van der Waals, P = RT/(v –b) – a/v2, en
donde a y b son constantes que dependen de las especies y pueden estimarse a partir de los
valores de presión y temperatura crítica, se puede considerar la primera ecuación de estado
para gases no ideales. A pesar de que su intervalo de aplicación es bastante estrecho y no se
52
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas
PiS
i log 1.000 (13)
Pc Tr 0.7
Esta definición conduce a un valor de prácticamente igual a cero para moléculas de simetría
esférica (gases nobles, por ejemplo). Algunos valores típicos de son 0, 0.263, 0.489 y
0.644, para metano, tolueno, n-decano y alcohol etílico, respectivamente.
En 1949, Redlich y Kwong publicaron una ecuación de estado que, como la de van der Waals,
solamente tiene dos constantes que pueden determinarse directamente a partir de la
temperatura y presión críticas. Además, la ecuación R-K tiene una exactitud comparable a
otras ecuaciones más complejas y es capaz de aproximar la región líquida. La ecuación de van
der Waals falla considerablemente en este aspecto. Sin embargo, la ecuación R-K presenta la
desventaja de que su aplicabilidad se restringe a sistemas que no se desvíen mucho de la
idealidad.
Cuando la ecuación R-K se aplica a mezclas, se utiliza la expresión indicada en la Tabla 2, o
bien se transforma y combina con la ecuación de estado generalizada para llegar a la ecuación
siguiente:
1 A2 h
Z (14)
1 h B1 h
3 2 A2 A2 2
Z Z BP BP 1 Z BP 0 (15)
B B
La resolución analítica de esta ecuación lleva a la obtención de tres raíces. En general, para
temperaturas supercríticas, donde solo existe una fase, se obtiene una raíz real y dos raíces
complejas. Por debajo de la temperatura crítica, donde pueden coexistir una fase líquida y una
vapor, se obtienen tres raíces reales, correspondiendo el mayor valor de Z (mayor v) a la fase
vapor (ZV), y el menor valor de Z (menor v) a la fase líquida (ZL). El valor intermedio no
tiene uso práctico.
Para aplicar la ecuación R-K a mezclas, se necesitan reglas de mezcla para obtener los valores
medios de las constantes A y B para cada componente en la mezcla:
C C
A Ai yi o bien A Ai xi (16)
i 1 i 1
53
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas
C C
B Bi y i o bien B Bi x i (17)
i 1 i 1
1/ 2 1/ 2
ai 0.4728
Ai (18)
R 2 T 2.5 Pc Tr2.5
bi 0.0867
Bi (19)
RT Pc Tr
BP
h (20)
Z
Si se utiliza la ecuación de la Tabla 2 directamente, las reglas de mezcla son:
C C
a y i y j a ij (21)
i 1 j 1
1/ 2
a ij a ia j (22)
C
b yi bi (23)
i 1
• Genera, al igual que la ecuación S-R-K, todos los valores de las propiedades
termodinámicas y datos de equilibrio directamente.
• No se puede emplear con mezclas líquidas no ideales de compuestos polares.
Otra base teórica para sustancias polares y no polares es la ecuación de estado del virial,
debida a Thiesen y Onnes, que no se ha incluido en la Tabla 2. Una representación habitual de
esta ecuación de estado es la que se indica a continuación, en donde los coeficientes del virial
B, C y superiores pueden en principio obtenerse a partir de la mecánica estadística:
B C
Z 1 ...... (28)
v v2
A partir de esta ecuación se han realizado modificaciones que han conducido a otras
ecuaciones de estado como, por ejemplo, la ecuación de Benedict-Webb-Rubin (B-W-R). Esta
ecuación de estado, debido al elevado número de constantes que precisa (al menos ocho), tan
55
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas
2.1. Propiedades termodinámicas para las fases líquida y vapor a partir de modelos
de ecuaciones de estado
Si se dispone de ecuaciones para el calor específico o la entalpía del gas ideal (presión nula),
así como de una ecuación de estado, se pueden deducir en forma consistente propiedades
termodinámicas por aplicación de las ecuaciones de la termodinámica clásica indicadas en la
Tabla 5. Para una temperatura y composición dadas, estas ecuaciones representan el efecto de
la presión, para valores superiores a los que se puede considerar comportamiento de gas ideal.
56
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas
• Entalpía de mezcla
v P
h hVo Pv RT ∫ P T
T v
dv
• Entropía de mezcla
v P v R
s sVo ∫ T v
dv ∫ v
dv
1 P RT
i exp
RT ∫V Ni V
dV ln Z
T ,V ,N j
C
V v Ni
i 1
La integración de la ecuación (29) conduce a una ecuación de la entalpía molar del gas ideal
a la temperatura T con respecto a la temperatura de referencia To,
T 5 ak Tk T ok
H oV o
∫ c pV dT (30)
To k 1 k
Cuando no es válida la suposición de la ley del gas ideal, se debe introducir una corrección
para tener en cuenta el efecto de la presión sobre la entalpía. Para una especie pura o para
mezclas a la temperatura T y presión P, la entalpía del vapor es:
C
o
HV y i H iV HV H oV (31)
i 1
La ecuación (32) resulta adecuada para utilizar con ecuaciones de estado que son funciones
explícitas de la presión como las de la Tabla 2.
Por otra parte, la entalpía de la fase líquida resulta igual a:
57
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas
C
o
HL x i H iV HL H oV (32)
i 1
Para especies puras a temperaturas inferiores a la crítica, la ecuación (32) se puede escindir en
las contribuciones separadas que se muestran en la Figura 1.
Utilizando la ecuación de estado R-K, se obtienen las siguientes expresiones para la entalpía
molar de la mezcla:
C
o 3A 2 BP
HV y i H iV RT Z V 1 ln 1 (33)
i 1 2B ZV
C
o 3A 2 BP
HL x i H iV RT Z L 1 ln 1 (34)
i 1 2B ZL
o A2 BP
V exp Z V 1 ln Z V BP ln 1 (35)
B ZV
o A2 BP
L exp Z L 1 ln Z L BP ln 1 (36)
B ZL
58
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas
Presión de vapor
Para una temperatura T < Tc, la presión de
saturación (presión de vapor), PiS, se puede
estimar a partir de la ecuación de estado R-
K igualando las ecuaciones (35) y (36) y
calculando P por un procedimiento
iterativo. Los resultados, obtenidos por
Edmister, se muestran en la Figura 2. La
curva de presión de vapor R-K no
representan satisfactoriamente los datos
para un amplio intervalo de formas
moleculares, como indican las curvas
experimentales para metano, tolueno, n-
decano y alcohol etílico. Este hecho, ya
mencionado anteriormente, constituye uno
de los principales fallos de la ecuación R-
K. Aparentemente, las constantes críticas
Tc y Pc son por sí solas insuficientes para
generalizar el comportamiento termodiná-
mico. Sin embargo, la generalización
mejora notablemente si se incorpora a la
ecuación una tercera constante que
represente las diferencias genéricas de las
curvas de presión de vapor reducida. Esta
modificación es la que condujo a la Figura 2 Presión de vapor reducida
ecuación de estado S-R-K.
Alternativamente, la presión de vapor se puede estimar a partir de muchas correlaciones
empíricas, como la conocida ecuación de Antoine.
Asimismo, y como ya se ha mencionado, cuando una ecuación de estado resulta adecuada
para la presión de vapor de la fase vapor, pero inadecuada para la fase líquida, se puede
utilizar la corrección de Poynting. Si el líquido es incompresible, se llega a:
o PiS o v L P PiS
L VS exp (37)
P RT
Para presiones muy altas, la corrección de Poynting para gases ligeros es importante. A bajas
presiones, oVS es igual a la unidad y el argumento del término exponencial tiende a cero. Por
o
tanto, L tiende a la relación entre la presión de vapor y la presión total.
Coeficientes de fugacidad de mezclas
Bi A 2 2A i Bi BP
iV exp Z V 1 ln Z V BP ln 1 (38)
B B A B ZV
B A 2 2A i Bi BP
iL exp Z L 1 i ln Z L BP ln 1 (39)
B B A B ZL
59
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas
o Ai Z Bi
i exp Z 1 ln Z B i ln (41)
Bi Z
B A 2A i0.5 Bi Z B
i exp Z 1 i ln Z B ln (42)
B B A 0.5 B Z
1 Z B C C m i Tr0i .5 m j Tr0j .5
H H oV RT Z 1 ln y i y j A ij 1 (43)
B Z i 1j 1 2a i0.5 2a 0j.5
En la ecuación (41), Z es el factor de compresibilidad para la especie pura. Las constantes Ai,
Bi, A y B para especies puras son:
Pri
* Ai 0.42747 a i (44)
Tr2i
Pri
* Bi 0.08664 (45)
Tr
i
Las reglas de mezcla para especies no polares son las mismas de la ecuación original R-K. Por
ejemplo, para mezclas en fase vapor,
C C
A y i y j A ij (46)
i 1 j 1
1/ 2
A ij AiA j (47)
C
B y i Bi (48)
i 1
Excepto para el hidrógeno, las ecuaciones S-R-K pueden aplicarse a gases ligeros tales como
nitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno, si se incorporan
los parámetros kij de interacción, obtenidos a partir de datos experimentales, en la forma
siguiente:
Aij = (1 - kij)(AiAj)1/2 (49)
En la Figura 3 se muestra la capacidad de la correlación S-R-K para predecir valores K para
un sistema multicomponente de 10 especies, incluso cuando la presión se aproxima a la
presión de convergencia. Los cálculos del equilibrio entre fases con las ecuaciones S-R-K
requieren una estimación inicial de las composiciones de las fases.
60
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas
Cuando se tratan disoluciones más complejas en las que intervienen compuestos polares, se
emplea para el cálculo de los valores K la siguiente ecuación:
iLf iLo iL
o
iL
Ki (50)
iV P iV
Los coeficientes de fugacidad de los componentes puros en fase líquida y de los componentes
en fase gaseosa se obtienen, evidentemente, a partir de una ecuación de estado. Los
coeficientes de actividad en fase líquida se obtienen a partir de los modelos de coeficientes de
actividad que se tratan a continuación.
62
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas
Para una disolución real, la energía libre molar, g, es la suma de las energías libres molares de
la disolución ideal y la energía libre molar en exceso gE, debida a los efectos de la no
idealidad. Para una disolución líquida,
C C C
g xigi RT x i ln x i gE xi gi RT ln x i g iE (51)
i 1 i 1 i 1
en donde la energía libre molar en exceso es la suma de las energías parciales molares en
exceso.
La energía libre parcial molar en exceso está relacionada con el coeficiente de actividad de la
fase líquida por:
g iE 1 nT gE
ln i (52)
RT RT ni
P ,T , n j
Para una disolución líquida regular multicomponente, la energía libre molar en exceso es:
2
C 1 C C
gE x i v iL i j i j (53)
i 1 2 i 1j 1
es el parámetro de solubilidad,
1/ 2
j RT
j (55)
v jL
v iL v iL
ln iL ln 1 (58)
vL vL
La expresión completa para el coeficiente de actividad de una especie en una disolución
regular, incluyendo la corrección de Flory-Huggins, es:
63
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas
2
C
v iL i j j
j 1 v iL v iL
iL exp ln 1 (59)
RT vL vL
(o) A1
log iL A0 A 2 Tri A 3 Tr2i A 4 Tr3i A5 A 6 Tri A 7 Tr2i Pri
Tri (61)
2
A8 A 9 Tri P ri log Pri
(1) A 12
log iL A 10 A 11Tri A 13 Tr3i A 14 Pri 0.6 (62)
Tri
Una ecuación para el volumen molar de la fase líquida, consistente con la correlación C-S, se
deduce sumando los volúmenes molares de las especies y efectuando la corrección del
volumen en exceso (volumen de mezcla):
C C ln
vL x i v iL v iLE x i v iL RT iL
(66)
i 1 i 1 P T,xi
La correlación de Chao y Seader se utiliza ampliamente en las industrias del petróleo y gas
natural, habiéndose aplicado al diseño de una gran variedad de separaciones de hidrocarburos
ligeros por destilación.
65
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas
Los efectos de la disolución no ideal pueden incorporarse en las formulaciones del valor K, tal
y como se ha visto, en dos formas diferentes. La primera utiliza el coeficiente de fugacidad i,
juntamente con la ecuación de estado y adecuadas reglas de mezcla. Este método es el más
66
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas
empleado para tratar no idealidades en fase vapor. Sin embargo, iV refleja los efectos
combinados de un gas no ideal y de una mezcla gaseosa no ideal. A bajas presiones ambos
efectos son despreciables. A presiones moderadas una mezcla en fase vapor puede ser todavía
ideal, aún cuando la misma no siga la ley de los gases ideales. Sin embargo, en fase líquida las
no idealidades pueden ser muy importantes aún a bajas presiones. Como ya se ha visto, el
coeficiente de fugacidad, iL, puede utilizarse para expresar las no idealidades en fase líquida
de especies no polares.
Cuando están presentes especies polares, la técnica habitual para tratar no idealidades de
o
disoluciones es retener iV pero sustituir iL por el producto de iL por iL , donde el primero
tiene en cuenta las desviaciones del comportamiento ideal:
o
iL iL
Ki (68)
iV
o
Para bajas presiones, iL PiS P y iV = 1.0, de forma que la ecuación (68) se transforma en
una modificación de la ley de Raoult para el valor K:
S
iL Pi
Ki (69)
P
C
S
P xi iL Pi (70)
i 1
Para el caso general se aplica directamente la ecuación (68). Los modelos de coeficientes de
actividad más conocidos (algunos de los cuales se presentan con más detalle en los apartados
siguientes) se indican en la Tabla 8, con estas ecuaciones se pueden calcular volúmenes,
entalpías y entropías en exceso.
67
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas
68
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas
Mediante la relación entre la energía libre de Gibbs molar en exceso y los coeficientes de
actividad, se obtiene la siguiente expresión:
1 nigE C C xk ki
ln i ln xj ij 1 C
(76)
RT ni j 1 k 1
xj
T ,P,n j kj
j 1
En la ecuación (77), gji tiene el mismo significado que ji en la ecuación de Wilson, es decir,
la energía de interacción entre las moléculas j e i.
La obtención de la expresión para la energía libre de Gibbs en exceso molar se realiza
mediante la teoría de dos líquidos de Scott, llegando a la siguiente ecuación:
gE 21 G 21 12 G 12
x1x 2 (78)
RT x1 x 2 G 21 x2 x 1G 12
g ji g ii
ji (79)
RT
G ji exp ji ji (80)
Para una mezcla binaria, hay tres parámetros ajustables: (g12-g22), (g21-g11), y 12.
C ji G ji x j
E j 1
g xi C
(81)
i 1
G ki x k
k 1
69
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas
70
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas
x i ri
i (84)
x 1 r1 x 2 r2
xiqi
i (85)
x 1q 1 x 2 q 2
u 12 u 22
12 exp (88)
RT
u11, u22, u12 = u21 son las energías de interacción intermoleculares 1-1, 2-2 y 1-2,
respectivamente.
Mientras que la contribución combinatorial contiene dos variables ( i, i) que dependen de la
composición, y se obtiene únicamente a partir de parámetros estructurales (ri, qi) de los
componentes puros, la contribución residual tan sólo depende de una variable ( i), aunque
posee dos parámetros binarios ajustables: u21-u11 y u21-u22 (o 21 y 12).
La expresión del coeficiente de actividad para una mezcla multicomponente se obtiene
directamente por diferenciación de la energía libre de Gibbs, resultando la siguiente
expresión:
z C
ln i ln iC ln iR ln i q i ln i l i i
x jl j
xi 2 i x i j 1
C C j ij
(89)
q i ln j ji q i q i C
j 1 j 1
k kj
k 1
z
li ri qi ri 1 (90)
2
71
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas
72
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas
de grupos. El intervalo de aplicabilidad está comprendido entre 300 y 425 K y bajas presiones
de operación.
En este método, los parámetros moleculares de volumen y de área en los términos
combinatoriales se sustituyen por:
(i )
ri k Rk (91)
k
(i )
qi k Qk (92)
k
(i )
k el número de grupos funcionales de tipo k en la molécula i, y Rk y Qk, los parámetros de
volumen y de área, respectivamente, para el grupo funcional de tipo k.
R
El término residual de la ecuación (89), que está representado por ln i , se sustituye por la
expresión:
R (i ) (i )
ln i k ln k ln k (93)
k
todos los grupos
funcionales de
la mezcla
m Tkm
ln k Q k 1 ln m Tmk (94)
m m n Tnm
n
m es la fracción de área del grupo m, dada por una ecuación análoga a la (85):
XmQm
m (95)
XnQn
n
y Tmk es un parámetro de interacción de grupo dado por una ecuación similar a la (89):
a mk
Tmk exp (97)
T
amk akm y cuando m = k, entonces amk = 0 y Tmk = 1.0. Para k(i ) , también es aplicable la
ecuación (94), y los términos corresponden al componente i puro.
73
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas
Se dispone de amplias tablas de valores para Rk, Qk, amk, y akm, algunos de los cuales se
indican a modo de ejemplo en la Tabla 10, que van siendo puestas al día a medida que se
obtienen nuevos datos experimentales. Aunque los valores de Rk y Qk son diferentes para cada
grupo funcional, los valores de amk son iguales para todos los subgrupos de un grupo
principal. Por tanto, la cantidad de datos experimentales que se requieren para obtener valores
de amk y akm, y el tamaño del banco de datos para estos parámetros no son tan grandes como
cabría esperar.
Tabla 10. Valores de los parámetros volumétricos (Rk), de superficie (Qk) y de interacción
(amk) para algunos grupos funcionales
Grupos y subgrupos
Grupo Subgrupo k Rk Qk
1 CH2 CH3 1 0.9011 0.848
CH2 2 0.6744 0.540
CH 3 0.4469 0.228
C 4 0.2195 0.000
3 ACH ACH 10 0.5313 0.400
(AC = carbono aromático)
4 ACCH2 ACCH3 12 1.2663 0.968
ACCH2 13 1.0396 0.660
5 OH OH 15 1.0000 1.200
7 H 2O H2O 17 0.9200 1.400
9 CH2CO CH3CO 19 1.6724 1.488
CH2CO 20 1.4457 1.180
13 CH2O CH3O 25 1.1450 1.088
CH2O 26 0.9183 0.780
CH-O 27 0.6908 0.468
15 CNH CH3NH 32 1.4337 1.244
CH2NH 33 1.2070 0.936
CHNH 34 0.9795 0.624
74
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas
4. BIBLIOGRAFÍA
• Biegler, L.T.; Grossmann; I.E.; Westerberg, A.W., Systematic Methods of Chemical
Process Design, Prentice Hall, New Jersey (1997)
• Gess, M.A.; Danner, R.P.; Nagvekar, M., Thermodynamic Analysis of Vapor-Liquid
Equilibria: Recommended Models and Standard Data Base, DIPPR (1991)
• Henley, E.J.; Seader, J.D., Operaciones de Separación por Etapas de Equilibrio en
Ingeniería Química, Reverté, Barcelona (1988)
• Walas, S.M., Phase Equilibria in Chemical Engineering, Butterworth, Boston (1985)
• Seader, J.D; Henley, E.J., Separation Process Principles, John Wiley & Sons, New
York (1998)
75
I. Termodinámica y modelización rigurosa de
procesos
Implementación de modelos de
propiedades físicas en simuladores
comerciales y criterios de selección
Aurelio B. Vega Granda
ÍNDICE
1. INTRODUCCIÓN ......................................................................................................79
2. MÉTODOS DE PROPIEDADES IMPLEMENTADOS EN HYSYS....................86
2.1. Ecuaciones de estado .............................................................................................86
2.2. Modelos de actividad.............................................................................................88
2.3. Métodos semiempíricos .........................................................................................92
2.4. Métodos de presión de vapor.................................................................................93
3. SELECCIÓN DE MÉTODOS DE PROPIEDADES...............................................93
1. INTRODUCCIÓN
A la hora de afrontar cualquier simulación de un proceso químico hay que considerar en
primer lugar qué datos termodinámicos son necesarios para llegar a cabo esa simulación. Con
carácter general, se puede decir que estos datos serán:
• Para resolver los balances de materia se necesitarán valores de la constante de
equilibrio entre fases, K, para columnas, flash, …
• Para los balances de energía se precisarán datos de entalpías, especialmente para el
caso de cambiadores de calor.
• Se necesitarán entropías para compresores y expansores (turbinas).
• Energía libres para el equilibrio químico.
• Volumen molar para el dimensionado de equipos.
• Propiedades de transporte también para el dimensionado de equipos.
Para llevar a cabo todas estas tareas los simuladores comerciales disponen de una serie de
información básica, a partir de la cual se calculan todas las propiedades anteriores. Esta
información básica está compuesta por:
• Propiedades de componentes puros: almacenadas como parámetros dependientes de la
temperatura y/o presión, o bien almacenados como valores (propiedades críticas,
puntos de ebullición, etc.).
• Datos de equilibrio entre fases (LV, LL, VLL), generalmente almacenados como
parámetros de interacción.
79
Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección
Para la estimación de propiedades, existe una información mínima necesaria, que es:
• Si el punto de ebullición , PB < 370 ºC, se necesita como mínimo el PB.
• Si PB > 370 ºC, se precisa el PB y la densidad del líquido.
• Si el PB es desconocido se necesita como mínimo el peso molecular y la densidad
En las figuras siguientes se muestran los diagramas ternarios para el sistema benceno-
heptano-dimetilformamida, estimados empleando el modelo termodinámico de Margules y
NRTL. Como se puede observar existen claras discrepancias entre ambos, así por ejemplo el
máximo de la curva binodal se encuentra para la estimación de Margules alrededor de 0.5 %
de benceno, mientras que la estimación NRTL lo sitúa alrededor del 0.36. A la vista de estos
dos diagramas, necesarios por ejemplo para el diseño de una separación por extracción L-L,
¿cuál es la estimación correcta?.
80
Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección
En la tabla mostrada los valores en azul corresponden a valores fijados por el usuario, por
tanto corresponden a las especificaciones del problema. Los valores en negro que se
mostrarán en las siguientes tablas corresponden a valores calculados por el programa, en este
caso HYSYS.
Los resultados obtenidos con dos modelos termodinámicos: Peng-Robinson (PR), y NRTL
presentan grandes diferencias. Así para la corriente “Alimento” se pueden observar las
diferencias existentes en cuanto a la fracción de vapor, según las cuáles para el modelo PR se
trata de una corriente en forma de vapor, mientras que para NRTL es una mezcla L-V.
TERMODINAMICA PR NRTL
81
Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección
TERMODINAMICA PR NRTL
Lo mismo ocurre en las corrientes “Ref ent E-102” pero en este caso con grandes diferencias
en las temperaturas.
TERMODINAMICA PR NRTL
82
Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección
TERMODINAMICA PR NRTL
A partir de estos ejemplos, y otros muchos que se podrían poner, se resume que el uso de la
termodinámica, como el de otras muchas cosas, no es tan sencillo.
Para complicar aún más las cosas, a continuación se muestra una simulación para separar por
destilación etilbenceno y estireno, usando tres simuladores distintos, pero empleando todos
ellos el mismo modelo termodinámico (ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong). Como
se puede observar existen serias discrepancias entre los resultados proporcionados por los tres
simuladores.
Modelo:
SRK-EOS
en los tres simuladores
Etilbenceno:
51,0 kmol/h
Estireno:
47,8 kmol/h
83
Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección
Por otra parte, entre el 50 y el 80 % de los costes de los procesos químicos corresponden a los
procesos de separación los procesos de separación, lo cual es un gran incentivo para estudiar
el equilibrio entre fases, ya que los procesos de separación se encuentran controlados por el
equilibrio entre fases, ver figura siguiente. Entre todos los procesos de separación la
destilación es la tecnología dominante, representando el 95 % de todas las separaciones del
mundo. De todo esto se deduce la gran atención que se ha prestado al equilibrio liquido-vapor
(LV).
f iLo o
Ki iL
Ki iL iL iL
iV iV P iV
Estas dos formas implican el cálculo de los coeficientes de fugacidad del componente puro
como de la mezcla, y/o coeficiente de actividad, lo que se puede hacer a través de una
ecuación de estado, un modelo de actividad, modelos empíricos, o métodos de presiones de
vapor. Los métodos más utilizados en la práctica son a partir de las ecuaciones o los modelos
de actividad. En la siguiente tabla se comparan estos métodos.
84
Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección
Toda la información relativa al cálculo de las propiedades físicas y del flash se encuentran en
HYSYS en lo que se denomina “Fluid Package”, e incluye:
• Los modelos de propiedades (Property Package) que proporcionan predicciones
seguras de las propiedades físicas, termodinámicas y de transporte.
• Componentes
• Parámetros
• Coeficientes binarios
• Reacciones químicas
85
Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección
Entorno base
Entorno base de simulación. Permite crear, definir, y modificar los Fluid
Package. La información mínima:
Al menos 1 Fluid Package
Al menos 1 componente
Un Fluid Package especificado como Fluid Package por defecto
Entorno de caracterización de aceites
Entorno de simulación
Entorno diagrama de flujo principal
-
Entorno de sub-diagrama de flujo de columna
En esta sección vamos a presentar en primer lugar información más detallada sobre la
implementación en HYSYS de cada uno de los modelos de propiedades físicas.
Posteriormente, proporcionaremos la selección de los métodos de cálculo de propiedades,
donde indicaremos para varios procesos típicos en la industria química los métodos
recomendados para la estimación de las propiedades termodinámicas.
PR y SRK
Los métodos PR y SRK contienen parámetros de interacción binaria mejorados para todos los
pares hidrocarburo-hidrocarburo, así como para la mayoría de sistemas binarios hidrocarburo-
no hidrocarburo.
86
Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección
Kabadi-Danner (KD)
Este modelo es una modificación de la ecuación original SRK, modificada para mejorar el
equilibrio L-V de los sistemas H2O-hidrocarburo, particularmente en la región diluida. La
modificación está basada en una regla de mezcla asimétrica, donde la interacción en la fase
acuosa (con fuerte presencia de puentes de hidrógeno) se calcula basada tanto en la
interacción entre los hidrocarburos y el agua, como en la perturbación provocada por el
hidrocarburo en la interacción H2O-H2O.
Lee-Kesler-Plöcker (LKP)
Esta ecuación es un método general exacto para las sustancias no polares y para las mezclas.
Plöcker aplicó la ecuación de Lee-Kesler a las mezclas, desarrollando reglas de mezclas para
las propiedades pseudocríticas.
87
Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección
Las entalpías calculadas mediante la ecuación de Lee-Kesler pueden ser ligeramente más
exactas para los hidrocarburos pesados, pero requieren más recursos computacionales debido
a que se tiene que emplear un método separado.
Los modelos de actividad son de naturaleza mucho más empírica que los modelos de
ecuaciones de estado. Por ejemplo, no se pueden usar de una forma tan fiable como las
88
Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección
La no idealidad de la fase vapor se puede tener en cuenta para cada modelo de actividad
seleccionando las ecuaciones de estado de Redlich-Kwong, PR, o SRK como modelo para la
fase vapor. Cuando se usa alguna de estas ecuaciones de estado para la fase vapor, siempre se
corrige la fase líquida con el factor de Poynting. Si se produce dimerización en la fase vapor,
se debería emplear la ecuación de Virial como ecuación de estado.
Hay que tener en cuenta, que todos los parámetros binarios de interacción en la base de datos
de HYSYS están obtenidos usando el modelo de gas ideal para la fase vapor, por lo que
debería emplearse este modelo.
Observaciones generales
Estos modelos duales no se pueden emplear con el mismo grado de flexibilidad y fiabilidad
con que las ecuaciones de estado se pueden emplear en sistemas de hidrocarburos. Para
asegurar un buen nivel de fiabilidad, se debe tener en cuenta algunas observaciones:
89
Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección
ajustando datos experimentales, sin embargo, es posible mejorar los resultados ajustando
los parámetros con datos experimentales en el intervalo de operación esperado. Dado que
los datos de parámetros de interacción presentes en HYSYS se han obtenido a partir de
datos a presión atmosférica, se debe tener precaución al extrapolar a presiones más altas o
bajas.
• Hay que comprobar la exactitud de las predicciones (tanto en cuanto a temperatura como
composición) en el caso de sistemas con azeótropos.
• Si se sospecha la presencia de tres fases, se podrían requerir ajustes adicionales para
reproducir de forma fiable las condiciones de equilibrio LLV.
Margules
Las ecuación de Margules fue la primera representación desarrollada para la energía en
exceso de Gibbs, y no tiene ninguna base teórica, aunque es útil para estimaciones rápidas y
para interpolación de datos. HYSYS dispone de la ecuación de Margules extendida a sistemas
multicomponentes con hasta 4 parámetros ajustables por par binario (dos independientes de la
temperatura, y otros dependientes).
Van Laar
La ecuación de Van Laar fue la primera representación de la energía en exceso de Gibbs con
significado físico. La ecuación implementada en HYSYS es una versión modificada por Null,
que es bastante útil en muchos sistemas, particularmente para el equilibrio de distribución L-
L. Se puede usar para sistemas con desviaciones positivas y negativas de la ley de Raoult, sin
embargo, no permite predecir máximos o mínimos en el coeficiente de actividad. Por tanto, no
va bien en sistemas con hidrocarburos halogenados y alcoholes. Tiene tendencia predecir dos
fases líquidas, cuando en realidad no existen.
Wilson
La experiencia demuestra que la ecuación de Wilson se puede emplear para extrapolar con
razonable fiabilidad a otras condiciones de operación empleando los mismos parámetros de
interacción. También representa satisfactoriamente casi todos las disoluciones liquidas no
ideales, excepto electrolitos y disoluciones con miscibilidad limitada. Por tanto, no se puede
emplear en problemas que involucren equilibrio L-L. Predice bastante bien los equilibrios
ternarios usando parámetros ajustados a partir de datos binarios.
La ecuación implementada en HYSYS contiene de 2 a 4 parámetros por par binario. Hay que
tener en cuenta que aún poniendo los 4 parámetros a cero no se reduce el par binario a una
disolución ideal, ya que mantiene un pequeño efecto debido a la diferencias de tamaño de las
moléculas.
90
Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección
NRTL
Esta ecuación es una extensión de la ecuación de Wilson, que es capaz de representar los
equilibrios L-V, L-L y L-L-V. Como la ecuación de Wilson es termodinámicamente
consistente y se puede aplicar a sistemas ternarios o de orden superior usando parámetros
ajustados a partir de datos de equilibrio binarios. Contiene 5 parámetros por cada par binario
(independientes y dependientes de la temperatura). Debido a su estructura matemática puede
producir intervalos falsos de miscibilidad.
UNIQUAC
Es capaz de representar los equilibrios L-V, L-L y L-L-V con exactitud comparable a la
ecuación NRTL, pero sin necesidad del parámetro de aleatoriedad. Su principal ventaja es que
se puede obtener una buena representación de los equilibrios L-V y L-L para una amplia
variedad de mezclas de no electrolitos usando sólo dos parámetros por par binario. Parámetros
que presentan muy poca dependencia con la temperatura, lo que la hace más válida para
extrapolaciones.
Chien-Null
En realidad no se trata de un nuevo modelo, sino de un marco para aplicar los modelos de
actividad existentes de un forma binario por binario. De esta forma, el modelo de Chien-Null
permite seleccionar para cada par binario el modelo de actividad que mejor se ajuste,
independientemente de los empleados en el resto de pares binarios.
Una precaución a tener con los modelos de Wilson, NRTL y UNIQUAC son las dimensiones
de los parámetros de interacción (cal/mol-g para el independiente de la temperatura, y
cal/mol-g K para el dependiente de la temperatura) ya que en la bibliografía pueden tener
dimensiones diferentes al tener integrada la constante universal de los gases R (por ejemplo,
DECHEMA, Chemistry Data Series).
Ley de Henry
La ley de Henry no se puede seleccionar explícitamente como un método, aunque HYSYS la
emplea cuando se selecciona un modelo de actividad y entre los componentes se encuentra un
componente no condensable. HYSYS considera no condensables los siguientes componentes:
metano, etano, etileno, acetileno, hidrógeno, helio, argón, nitrógeno, oxígeno, óxido nítrico,
sulfuro de hidrógeno, dióxido de carbono, y monóxido de carbono.
91
Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección
Si HYSYS no contiene los coeficientes necesarios y no están disponibles, los estimará. Para
ello marcamos el par binario presionado el ratón sobre él, y a continuación se presiona sobre
el botón “Individual Pair”. Los parámetros de obtienen ajustando las fugacidades calculadas
usando las correlaciones de Chao-Seader y Prausnitz-Shair para la fugacidad en el estado
estándar y disolución regular.
sistemas de una, dos o tres fases con un alto grado de eficacia y fiabilidad, y es aplicable en
un amplio intervalo de condiciones de presión (< 100 MPa) y temperatura (> -456 ºC). La
misma ecuación predice satisfactoriamente la distribución de componentes tales como aceites
pesados, disoluciones acuosas de glicoles y etanol, así como sistemas con gases ácidos o
aguas ácidas, aunque existen modelos específicos para las aguas ácidas (Sour PR y Sour
SRK).
Las ecuaciones de estado PR y PRSV realizan cálculos rigurosos de flash en tres fases para
sistemas acuosos que contienen etanol, o glicoles, así como sistemas que contengan en la
segunda fase otros hidrocarburos o no hidrocarburos. Para SRK el único componente que
inicia una fase acuosa es el agua. Los modelos de Chao-Seader (CS) y Grayson-Streed (GS)
94
Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección
también se pueden emplear en cálculos de flash en tres fases pero están restringidos a usar
agua pura en la segunda fase líquida.
La ecuación PR también se puede emplear para sistema con crudo petrolífero, que
tradicionalmente han sido tratados con modelos termodinámicos duales (coeficiente de
actividad para la fase líquida, y ecuación de estado o comportamiento de gas ideal para la fase
vapor). Las mejoras introducidas en las ecuaciones PR y SRK permite a estos métodos
representar correctamente las condiciones de vacío y los componentes pesados (principal
problema de los métodos de ecuaciones de estado tradicionales), así como manejar los ligeros
y sistemas de alta presión.
Los modelos de actividad, que manejan sistemas altamente no ideales, son de naturaleza
mucho más empírica. Los sistemas polares o no ideales se han tratado tradicionalmente con
modelos duales, en los que una ecuación de estado se usa para predecir los coeficientes de
fugacidad en la fase vapor, y el modelo de coeficientes de actividad se usa en la fase líquida.
Dado que los parámetros del modelo de coeficientes de actividad se determinan a partir de
datos experimentales en un intervalo determinado, estos métodos no se pueden usar de una
manera fiable para una aplicación generalizada.
Los modelos K de presión de vapor, Antoine, Braun K10 y EssoK se han diseñado para
manejar los sistemas de los hidrocarburos más pesados a bajas presiones. Estas ecuaciones se
han aplicado tradicionalmente al fraccionamiento de los hidrocarburos más pesados, por lo
que proporcionan un buen medio para la comparación con los métodos más rigurosos. Sin
embargo, no se deben emplear para la predicción del equilibrio L-V en sistemas que operen a
altas presiones o que contengan cantidades significativas de hidrocarburos ligeros. En la Tabla
siguiente se presentan los métodos de propiedades empleados en HYSYS junto con los
métodos disponibles para el cálculo del equilibrio L-V, y de entalpía/entropía.
95
Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección
96
I. Termodinámica y modelización rigurosa de
procesos
Modelos rigurosos de
separaciones de equilibrio
Fernando V. Díez Sanz
ÍNDICE
1. INTRODUCCIÓN ............................................................................................................99
2. CÁLCULOS FLASH........................................................................................................99
2.1. Estrategias para cálculos flash..................................................................................101
2.2. Secuencia TP para cálculos flash..............................................................................102
2.3. Método inside-out para cálculos flash......................................................................102
3. PROCESOS POR ETAPAS ...........................................................................................103
4. BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................................106
1. INTRODUCCIÓN
En este tema se estudiarán los modelos rigurosos de etapas de equilibrio, adecuados para su
implementación en programas de ordenados dedicados a la simulación y diseño de procesos.
Los modelos que se estudiarán están basados exclusivamente en las relaciones de equilibrio
entre fases y en los balances de materia y energía. Esta aproximación simplifica mucho los
cálculos, ya que sólo es necesario tener en cuenta las propiedades termodinámicas, sin que sea
necesario considerar las propiedades de transporte. Además, los balances de materia y energía
se pueden realizar sin conocer la capacidad y geometría de los equipos. Por otra parte, los
modelos que se estudiarán están limitados a estado estacionario, sin que se consideren
operaciones discontinuas, ni comportamiento dinámico de operaciones estacionarias.
Se estudiarán dos tipos de cálculos: cálculos flash, y cálculos para procesos por etapas en
contracorriente. Aunque estos cálculos se desarrollarán referidos a operaciones de destilación,
pueden aplicarse también a otras operaciones unitarias muy frecuentes en la industria química,
como absorción y extracción con disolventes.
2. CÁLCULOS FLASH
Estos cálculos son al mismo tiempo los cálculos más básicos y los que se realizan más
frecuentemente en los programas de simulación. La destilación flash, evaporación rápida o
destilación en equilibrio, es una operación en una etapa, en la que una mezcla líquida se
evapora parcialmente, de modo que resultan una fase líquida y una fase vapor en equilibrio,
que se separan y extraen del equipo. De forma más general, un cálculo flash consiste en
determinar el estado de un sistema después de una transformación física o química, por
ejemplo la adición o retirada de calor, o cambios en la presión o composición del sistema.
Consideremos el sistema representado en la Fig. 1. Asumiremos que la alimentación está
completamente definida, de modo que se conoce su caudal, composición y entalpía. Si la
alimentación contiene NC componentes, podremos escribir las siguientes ecuaciones:
99
Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio
Balances de materia:
fi = vi + Li i = 1,……., NC [1]
Donde fi, vi y Li son los caudales molares del componente i en la alimentación, corriente
vapor y corriente líquida, respectivamente.
Relaciones de equilibrio:
0
i fi xi = i P yi i = 1,……., NC [2]
Balance de entalpía:
F Hf + Q = V Hv + L HL [3]
100
Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio
Disponemos, entonces, de un total de (2*NC + 1) ecuaciones. Las variables del sistema son
las composiciones del líquido y del vapor, la P y T de las corrientes de salida y Q, en total
(2 * NC + 3). Hay, por tanto, dos grados de libertad para especificar en este problema.
Este modelo puede modificarse, de modo que sea más fácil de utilizar para los cálculos:
Balances de materia:
z i F = V y i + L xi i = 1,……., NC [4]
Donde zi, yi y xi son las fracciones molares del componente i en la alimentación, vapor
y líquido, respectivamente.
Balance de entalpía:
F Hf + Q = V Hv + L HL [5]
Expresiones de equilibrio:
yi = Ki xi i = 1,……., NC [6]
0
Donde Ki = i fi / i P i = 1,……., NC [7]
yi – xi = 0 [9]
102
Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio
Por ejemplo, para resolver un problema con especificaciones P, Q, se pueden utilizar las
siguientes ecuaciones para las propiedades termodinámicas:
Ki = i Kb [10]
donde H’v y H’L son las entalpías en base másica referidas a las temperatura T*, Kb es un
valor medio para la mezcla, y i es la volatilidad relativa. Los valores de A, B, C, D, E, F y i
se ajustan con los resultados obtenidos suponiendo sistemas no ideales. Para la iteración en el
bucle interno se puede utilizar la variable:
que es adecuada tanto para sistemas con puntos de ebullición próximos como dispares.
La secuencia de cálculo sería la siguiente:
1. Iniciar valores de A, B, C, D, E, F y i
2. Suponer R
3. Resolver el sistema de los bances de materia y suma
4. Resolver el balance de entalpía
5. Si el error en el balance de entalpía es mayor que el admitido, volver a 2. En caso
contrario, ir a 6.
6. Con los resultados obtenidos, recalcular los valores de A, B, C, D, E, F y i que
ajusten a las propiedades termodinámicas del sistema, y volver a 2, hasta que el
sistema converja.
cada plato, y en los balances de materia y energía entre platos. La Fig. 2 muestra un esquema
de una columna de destilación típica, formada por NT platos, numerados desde la parte
superior a la inferior y denotados por el subíndice j. En el sistema hay presentes NC
componentes, denotados por el subíndice i. Cada plato contiene unas determinadas cantidades
de líquido y vapor, en equilibrio, con composiciones xij e yij, respectivamente. De cada plato
sale una corriente de vapor Vj hacia el plato superior, y una corriente líquida Lj hacia el plato
inferior. Cada plato puede recibir una alimentación (líquido, vapor, o ambos) Fj, de
composición zij, y de él pueden retirarse corrientes de producto líquido PLj o vapor, PVj, así
como retirar o añadir una cantidad de energía Qj. Dada la composición, presión y temperatura
de cada corriente, se puede determinar su entalpía con los modelos termodinámicos
adecuados.
Balances de materia:
Fj zij + Lj-1 xi,j-1 + Vj+1 yi,j+1 –(PLj + Lj) xij – (Vj + PVj) yij = 0 [15]
i = 1, …….. NC j = 1, …….. NT
104
Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio
Relaciones de equilibrio:
Ecuaciones de suma:
Balances de energía:
Fj HFj + Lj-1 HL,j-1 + Vj+1 Hv,j+1 – (PLj + Lj) Hij – (Vj + PVj) Hvj + Qj = 0
j = 1, …….. NT [18]
105
Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio
4. BIBLIOGRAFÍA
106
I. Termodinámica y modelización rigurosa de
procesos
Modelos rigurosos de
operaciones unitarias
Aurelio B. Vega Granda
ÍNDICE
1. INTRODUCCIÓN ....................................................................................................109
2. INTERCAMBIADOR DE CALOR (HEAT EXCHANGER) .............................. 110
3. SEPARADOR/SEPARADOR DE 3 FASES/TANQUE ......................................... 111
4. REACTORES QUÍMICOS ..................................................................................... 112
4.1. Reacciones en HYSYS ........................................................................................ 113
4.2. Reactor de conversión ......................................................................................... 115
4.3. CSTR. Reactor continuo de tanque agitado......................................................... 116
4.4. Reactor de equilibrio ........................................................................................... 117
4.5. Reactor de Gibbs ................................................................................................. 118
4.6. Reactor de flujo de pistón (PFR) ......................................................................... 118
1. INTRODUCCIÓN
109
Modelos rigurosos de operaciones unitarias
caliente,out – Tfrío,in
caliente,in – Tfrío,out
110
Modelos rigurosos de operaciones unitarias
Ft = factor de corrección
El coeficiente global de transmisión de calor se calcula a partir de la expresión:
1
U
1 Do 1
ro rw ri
ho Di hi
donde: Gi = densidad de flujo másico del fluido en los tubos internos = velocidad
densidad
i = viscosidad del fluido en los tubos internos
i,w = viscosidad del fluido en los tubos internos, en la pared del tubo
Cp,i = calor específico del fluido en los tubos internos
km = conductividad térmica del fluido referida a las condiciones medias en la
masa global
3. SEPARADOR/SEPARADOR DE 3 FASES/TANQUE
• Separador: dispone múltiples entradas, y una corriente de producto de salida vapor y otra
líquida. El separador divide el contenido en la unidad en sus fases líquida y vapor en
equilibrio.
• Separador de 3 fases: dispone de múltiples entradas y tres salidas, una vapor y dos
líquidas. La operación divide el contenido de la operación es sus fases constituyentes
vapor, líquida ligera y líquida pesada.
• Tanque: dispone de múltiples entradas y una sola fase líquida de salida. Se utiliza para
simular tanques de almacenamiento.
111
Modelos rigurosos de operaciones unitarias
Para determinar las condiciones y fases producto se realiza un flash P-H. La presión es la
menor presión de alimentación menos la caída de presión a través del tanque. La entalpía es la
entalpía combinada de las alimentaciones más o menos el intercambio de energía (duty):
Hfeed Duty = Hvapor + Hpesada + Hligera
4. REACTORES QUÍMICOS
Todos los reactores, excepto el PFR, comparten el mismo formulario, siendo las principales
diferencias función del tipo de reacción (conversión, cinética, equilibrio).
Cada tipo específico de reactor solo admite un tipo particular de reacción, por ejemplo un
reactor de conversión sólo admite reacciones de conversión (reacciones en las que la
conversión está fijada).
Existe una gran flexibilidad cuando se definen y agrupan reacciones, se puede:
• Definir las reacciones dentro del Administrador Base (Basis Manager), agruparlas
en un conjunto y después asociarlo al reactor.
112
Modelos rigurosos de operaciones unitarias
24
113
Modelos rigurosos de operaciones unitarias
j 1
k A exp E / RT
k ' A' exp E ' / RT
V
FA 0 FA ∫ rA dV 0
• Velocidad simple
Similar a la anterior, excepto que la constante de velocidad de la reacción inversa se
obtiene a partir de datos de equilibrio:
k ' k / K eq
114
Modelos rigurosos de operaciones unitarias
k 1 g 1
115
Modelos rigurosos de operaciones unitarias
116
Modelos rigurosos de operaciones unitarias
j 1
117
Modelos rigurosos de operaciones unitarias
El flujo de producto se calcula basado en los valores fijados en la Frac. Spec. y Fixed Spec.
como:
Total Prod = FracSpec Total Feed + FixedSpec
118
Modelos rigurosos de operaciones unitarias
F jo Fj r jV
La página de Parámetros está divida en tres partes, relacionadas con los cálculos de la caída
de presión, la transmisión de calor, y también para decidir si la operación se incluye en los
cálculos.
La caída de presión en el reactor se puede especificar directamente, o se puede calcular
mediante la ecuación de Ergum:
P gc s Dp 3
150 1
2
1.75
L V 1 V /
119
Modelos rigurosos de operaciones unitarias
Qj U j A Tbulkj Toutj
1 1 1
U hout hw
La ecuación usada para determinar la temperatura del fluido de utilidad en cada subvolumen
es:
Qj m C p Tout , j Tout , j 1
y los parámetros que aparecen en el cuadro de dialogo “Heat Medium Side Heat Transfer
Infos Group” son:
120
Modelos rigurosos de operaciones unitarias
En el cuadro de dialogo “Tube Side Heat Transfer Info Group” se puede especificar
directamente el valor del coeficiente local de transmisión de calor, hw, que se puede calcular a
través de una ecuación empírica:
hw A flujo B
debiéndose asignar valores a las constantes A y B, o bien escogiendo la opción estándar se
calcula a partir de ecuación:
Nu A Re B Pr C
Nu k g
hw
Dp
En la página de Reacciones, hay que asociar un conjunto de reacciones al PFR. Los tipos de
reacciones permitidas son cinéticas, catalíticas heterogéneas, o simples.
También deberemos especificar el número de segmentos en que se desea dividir el reactor. La
fracción mínima en que se dividirá un segmento (Minimum Step Fraction), y la longitud de
paso mínima (Minimum Step Length) que es el producto de la longitud del reactor por la
fracción de paso mínima.
Durante el cálculo de cada segmento, HYSYS intentará obtener una solución a lo largo de
toda la longitud del segmento. Si la solución no converge, el segmento se divide en dos
partes, y HYSYS intentará de nuevo obtener una solución en la primera mitad del segmento
dividido. El segmento se seguirá subdividiendo en mitades hasta que se alcanza una solución,
en cuyo caso se calculará la porción restante del segmento. Si el segmento se divide hasta un
punto en que su longitud es menor que la longitud de paso mínima, entonces se interrumpen
los cálculos.
121
Modelos rigurosos de operaciones unitarias
Si se ha especificado una porosidad menor que 1 aparece el cuadro del grupo de datos de
catalizador, en el que hay que proporcionar la siguiente información:
• Diámetro de la partícula de catalizador, Dp
• Esfericidad de la partícula, s, definida como el área superficial de la esfera con el
mismo volumen que la partícula dividido por el área de la partícula.
• Densidad del sólido, s, incluyendo el espacio poroso de la partícula (microporosidad).
• Densidad, b, definida como: b = s(1- m), siendo m la microporosidad.
• Capacidad calorífica del sólido
En la pestañas “Worksheet” y “Performance” se nos presentan los resultados de la
simulación en diferentes formas.
122
Modelos rigurosos de operaciones unitarias
123
II. Simulación de procesos en la industria
química y de procesos: HYSYS
Modos de simulación de
procesos
Aurelio B. Vega Granda
ÍNDICE
1. INTRODUCCIÓN ....................................................................................................127
2. MODOS DE SIMULACIÓN ...................................................................................130
2.1. Modo modular .....................................................................................................133
2.2. Modo orientado a ecuaciones ..............................................................................135
1. INTRODUCCIÓN
Los simuladores de procesos actuales se pueden clasificar en los siguientes tipos según la
estructura bajo la cual se plantea el modelo matemático que representa el proceso a simular:
-simuladores globales u orientados a ecuaciones
-simuladores modulares secuenciales
-simuladores híbridos o modular secuencial-simultáneo
Bajo el enfoque de la simulación global u orientada a ecuaciones, se plantea el modelo
matemático que representa al proceso (unidad, corrientes de interconexión, y algunas veces
modelos termodinámicos) construyendo un gran sistema de ecuaciones algebraicas que
representa a todo el conjunto o planta a simular y que se resuelve simultáneamente. De esta
forma el problema se traduce en resolver un gran sistema de ecuaciones algebraicas, por lo
general altamente no lineales. Como ejemplo puede citarse que en problemas típicos de
simulación de columnas de destilación por métodos rigurosos el sistema de ecuaciones puede
llegar a contener más de mil variables. De ello se desprende la magnitud del sistema que
represente el modelo de una planta completa típica.
En la década del 70, cuando se generan los primeros simuladores, no existían los medios
apropiados (principalmente hardware) para la resolución numérica de sistemas de ecuaciones
de gran dimensión. Es por ello que los primeros simuladores comerciales adoptaron
principalmente la arquitectura modular secuencial, en detrimento de la global.
El principal problema asociado a la filosofía de resolución global u orientada a ecuaciones es
la convergencia del sistema y la consistencia de las soluciones que se encuentran. En efecto,
los sistemas altamente no lineales como los que corresponden a modelos de plantas químicas
pueden, por ejemplo, producir múltiples soluciones (un ejemplo es el caso de los reactores
adiabáticos con reacciones exotérmicas). Además, la solución numérica para grandes sistemas
exige inicializaciones apropiadas, es decir próximas a un entorno de la solución, de lo
contrario pueden presentarse serios problemas de convergencia.
Históricamente, estas dificultades han sido la causa que ha limitado el desarrollo de este tipo
de simuladores en forma masiva. Una de las críticas fundamentales para la operabilidad de los
mismos que se realizaba a menudo por parte de usuarios no entrenados, era la imposibilidad
de identificar los sectores de la planta en correspondencia con el sistema de ecuaciones que lo
representa, dado que una vez que el sistema total se ha ensamblado, éste esta integrado y se
pierde la correspondencia biunívoca entre el equipo y el subsistema de ecuaciones que lo
representa. De esta manera, si existieran inconvenientes durante la simulación, resulta difícil
127
Modos de simulación de procesos
vapor, líquido o mezcla- ); dado que para calcular las corrientes de salida el sistema de
ecuaciones correspondientes queda determinado sólo cuando se asignan ciertos parámetros de
equipo, será necesario que el usuario los asigne como datos. Una opción simplificada de
cálculo implica la necesidad de fijar como parámetros de equipo el factor UA, (producto del
coeficiente global de transferencia y el área de intercambio).
En general, fijada la orientación en el cálculo (esto es, dadas las entradas calcular las salidas
del equipo), lograr que el sistema de ecuaciones sea compatible y tenga tantas incógnitas
como ecuaciones no implica necesariamente una única opción, ya que debemos analizar las
variables o parámetros de operación del equipo. En efecto, en la mayoría de los casos
existirán varias combinaciones de valores posibles, es decir, existirán varias posibilidades de
asignación de parámetros de equipos. Además, existen variantes para cada módulo que tienen
en cuenta varios factores, como puede ser la topología, -por ejemplo, el número de entradas y
salidas a una torre de destilación, o si hay condensadores parciales o totales-, o bien el nivel
de las hipótesis realizadas (si se considera hidráulica de platos o no, pérdidas de calor al
ambiente, etc.).
Resumiendo, en un simulador modular se define cada módulo por un sistema de ecuaciones
independiente que se resuelve de la manera óptima, subordinados sin embargo a las
limitaciones que ha impuesto la especificación de variables seleccionada. Esto implica una
ventaja en el sentido que se podrían utilizar progresivamente distintos niveles de cálculo
dependiendo de la etapa del proyecto en la que se realiza la simulación, o bien en función de
los datos disponibles hasta el momento, aprovechando el conocimiento que proviene de la
experiencia y análisis del método de convergencia para cada caso en particular. No obstante,
uno de los problemas que se originan es la conexión de los módulos según el proceso a
simular y las rigideces que ello impone.
En la década de los 70 se desarrollaron métodos avanzados para la descomposición y
resolución de diagramas de flujo modulares, conduciendo al desarrollo de simuladores
modulares simultáneos. En este tipo de simuladores aunque los modelos de las unidades
permanecen intactos, la resolución de las corrientes del diagrama de flujo se llevan a cabo de
una forma global o simultánea, en lugar de secuencial. Además, se incorporaron algoritmos y
modelos más generales (tales como tratamiento de sólidos) junto con métodos numéricos más
sofisticados. Este desarrollo fue motivado por el proyecto ASPEN en el Instituto de
Tecnología de Massachussets (MIT).
En las décadas de los 80 y 90, se desarrolló de forma considerable el modo de simulación
orientado a ecuaciones, especialmente para modelización y optimización en línea. Además,
los nuevos conceptos de ingeniería informática condujeron a interfases amigables e incluso a
algoritmos más potentes. Finalmente, el espectacular desarrollo de los ordenadores personales
contribuyó a la rápida extensión de la simulación. Actualmente, los simuladores modulares
más importantes incluyen ASPEN PLUS de Aspen Technology Inc., HYSYS de Hyprotech
Ltd. (actualmente Aspen Technology), PRO/II de Simulations Sciences Inc., y CHEMCAD de
Chemstations. Simuladores orientados a ecuaciones incluyen SPEEDUP de Aspen
Technology Inc., así como una serie de programas para la modelización y optimización en
tiempo real.
129
Modos de simulación de procesos
2. MODOS DE SIMULACIÓN
Para facilitar una descripción más clara de las estrategias de simulación de proceso, vamos a
presentar un ejemplo sencillo de un diagrama de flujo.
Consideremos el diagrama de flujo de la figura, que corresponde a un diagrama de flujo
propuesto por Williams y Otto como un proceso químico típico.
Columna de destilación
Decantador
Cambiador
Reactor de calor
Azeótr opo
(P=10% E)
Recir culación
(Combustible)
Las corrientes de alimentación de los componentes puros A y B se mezclan con una corriente
de reciclo y entran a un reactor continuo de tanque agitado, donde tienen lugar las siguientes
reacciones:
A+ B C
C+B P+E
P+C G
Aquí C es un producto intermedio, P es el producto principal, E es un subproducto, y G es un
residuo tipo aceite. Tanto C como E se pueden vender debido a su valor como combustibles,
mientras que G se debe tratar como un residuo y por tanto con un coste. La planta consta de
un reactor, un cambiador de calor para enfriar el efluente de salida del reactor, un decantador
para separar el residuo G de los reactivos y productos, y una columna de destilación para
separar el producto deseado P. Debido a la formación de un azeótropo, parte del producto
(equivalente al 10 % en peso del flujo de componente E) queda retenido en la corriente de
colas de la columna. La mayoría del producto de colas se recicla al reactor, y el resto se usa
como combustible. El modelo de la planta se puede definir sin el balance de energía, de
manera que se va a simplificar el problema considerando reacciones isotérmicas. El resto de
unidades también se simplificarán para no complicar en exceso el ejemplo y emplearlo solo
con fines ilustrativos. La información topológica para el diagrama de flujo se muestra en la
siguiente tabla.
130
Modos de simulación de procesos
Vamos a considerar ahora los modelos de las unidades en el orden en que se ejecutan en el
diagrama de flujo. Todos los flujos se expresan en forma de flujos másicos.
131
Modos de simulación de procesos
Decantador
Esta unidad supone separación perfecta entre el componente G y el resto de componentes, de
manera que las ecuaciones son:
Fdj Fexj j A, B, C, E, P
FdG 0
G
Fwaste FexG
j
Fwaste 0 j A, B, C, E, P
Columna de destilación
Esta unidad supone una separación de componente P puro por cabezas, pero supone que una
parte del producto P se pierde por colas junto el resto de componentes debido a la formación
de un azeótropo con el componente E, conduciendo a las ecuaciones:
j
Fbottom Fdj j A, B, C, E
j
Fprod 0 j A, B, C, E
P
Fbottom 0.1FdE
P
Fprod FdP 0.1FdE
Divisor de flujo
Las ecuaciones para esta unidad son:
j j
Fpurgue Fbottom j A, B, C, E, P
FRj (1 j
) Fbottom j A, B, C, E, P
A pesar de las simplificaciones del modelo del proceso, tenemos 58 variables y 54 ecuaciones.
También, obsérvese que el sistema no se puede resolver secuencialmente debido a la corriente
de reciclo, y a la necesidad de resolver las ecuaciones del reactor simultáneamente.
En concreto, el sistema tiene 4 grados de libertad, y las especificaciones para estas variables
conducen a diferentes problemas de simulación. Por ejemplo, si especificamos los flujos F1 y
F2, el volumen del reactor V, y la fracción de división , entonces tenemos un problema de
evaluación de funcionamiento que trata con un proceso o diseño ya existente. Esto se
considera la entrada normal al proceso dado que la secuencia de cálculo sigue el flujo de
materia en el mismo. Por otra parte, si especificamos 4 flujos de salida
P A B E
( F prod , F purge , F purge , F purge ) estamos ante un problema de diseño y se necesita calcular las
entradas a partir de estas especificaciones. Intuitivamente, se puede ver que la resolución del
problema de evaluación es más simple que el de diseño. En efecto, para algunos valores de las
especificaciones de diseño podría no haber solución. Sin embargo, los dos tipos de problemas
132
Modos de simulación de procesos
necesitan ser considerados en las herramientas de simulación. Con esta descripción del
proceso Williams-Otto, vamos a considerar las estrategias de resolución de los modos
modular y orientado a ecuaciones.
Topología del
diagrama de
flujo
Modelos de
operaciones
unitarias
Modelos de
propiedades
físicas
El nivel superior se encarga de la topología del diagrama de flujo, siendo su tarea principal
ordenar la secuencia de los módulos de las unidades, inicializar el diagrama de flujo,
identificar los bucles de reciclo (particionado), seccionarlas corrientes, y asegurar la
convergencia de estas corrientes en los balances globales de materia y energía. El nivel
intermedio se encarga de los procedimientos de las operaciones unitarias, y representa la
biblioteca de modelos de unidades, cada una resuelta con un procedimiento especializado. Las
entradas desde el nivel superior incluyen las corrientes de entrada y parámetros de cada
unidad, y las salidas de unidad (corrientes y parámetros) se retroalimentan al nivel superior
una vez calculada la unidad. La biblioteca de unidades incluye separadores, reactores y
unidades de transferencia. Finalmente, el nivel más bajo trata con los modelos de propiedades
físicas. Esto incluye los modelos termodinámicos para el equilibrio entre fases, entalpías,
entropías, densidades, etc. Este nivel es llamado frecuentemente por los procedimientos de las
operaciones unitarias, y también por el nivel superior para la inicialización del diagrama de
flujo y el cálculo de corrientes.
En cada nivel, una tarea clave es la resolución de un sistema de ecuaciones no lineales que
puede representar los cálculos del equilibrio entre fases, que involucran modelos
termodinámicos no ideales; también los balances de materia y energía que representan los
modelos de las operaciones unitarias acoplados a estas relaciones termodinámicas. La
133
Modos de simulación de procesos
Ahora resolveremos las unidades de acuerdo con la tabla de topología que hemos mostrado
anteriormente (reactor, cambiador, decantador, columna de destilación, divisor) donde las
corrientes de salida de cada unidad se calculan a partir de las entradas. Para cada módulo,
necesitamos estar seguros que están especificadas todas las entradas. Especificamos los flujos
de alimentación F1 y F2, el volumen del reactor, y la fracción de purga del divisor de flujo.
Entonces, inicializamos el problema suponiendo un valor para el flujo de la corriente de
reciclo FR y evaluamos un valor calculado para esta corriente. La ejecución secuencial de las
unidades, comenzando por el reactor, nos permite obtener la corriente de entrada en cada
unidad.
El problema de convergencia viene dado por la ecuación de punto fijo:
FR = g(FR)
Donde g(FR) se encuentra implícitamente después de la ejecución de la secuencia de unidades.
El valor de FR se determina después de varios pasos por el diagrama de flujo mediante un
proceso iterativo. Estos pasos iterativos son los procesos dominantes en la simulación, de
manera que el algoritmo de convergencia del reciclo determina la eficacia de la simulación.
La resolución este diagrama de flujo en el nivel superior es sencillo si se supone que todas las
corrientes de salida se pueden determinar rápidamente dentro de cada unidad. Para este
134
Modos de simulación de procesos
proceso se requiere un esquema de resolución iterativa robusto para las ecuaciones del reactor.
La estructura de este diagrama de flujo es un simple y único bucle de reciclo, pero
frecuentemente nos encontramos con topologías mucho más complejas, donde la
determinación de buenas corrientes de seccionado está lejos de ser trivial.
Topología del
diagrama de flujo
Operaciones unitarias
Modelos de
propiedades físicas
135
Modos de simulación de procesos
A
Feff F1A FRA k1X A X B V
B B B
F eff F 2 FR k1X A k2Xc X BV
c C
F eff FR 2k 1 X A X B 2k 2 X B X C k 3X p X C V
FeffE FRE 2k 2 X B X C V
FeffP FRP k2X BXC 0.5k 3 X p X C V
Feffj
XJ A B C E P G
j A, B, C, E, G, P
Feff Feff Feff Feff Feff Feff
Fexj Feffj j A, B, C, E, G, P
j j
F d F ex j A, B, C, E, P
FdG 0
G
F waste FexG
j
Fwaste 0 j A, B, C, E, P
j j
F bottom F d j A, B, C, E
j
Fprod 0 j A, B, C, E
P
Fbottom 0.1FdE
P
Fprod FdP 0.1FdE
j j
Fpurgue Fbottom j A, B, C, E, P
j j
F R (1 )F bottom j A, B, C, E, P
136
II. Simulación de procesos en la industria
química y de procesos: HYSYS
ÍNDICE
1. INTRODUCCIÓN ....................................................................................................139
2. MÉTODOS TIPO NEWTON ..................................................................................140
3. FUNCIONES ACOTADAS Y DERIVADAS ..........................................................141
3.1. Funciones acotadas y derivadas...........................................................................141
3.2. Proximidad a la solución .....................................................................................142
3.3. Singularidad del Jacobiano. Modificación del paso del método de Newton.......145
3.4. Métodos de continuación: tratamiento de la singularidad del Jacobiano ............148
4. BIBLIOGRAFÍA ......................................................................................................148
1. INTRODUCCIÓN
139
Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: Métodos tipo Newton
140
Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: Métodos tipo Newton
Ejemplo 1:
Para resolver f(t) = 10 – e3/t = 0, se observa que para valores de t próximos a cero, el término
exponencial aumenta de valor muy rápidamente, así como la derivada de la función, -3e3/t. Si se define
una nueva variable x = 3/t, y se añade la ecuación xt –3 = 0, se tienen mayor número de ecuaciones a
resolver, pero en este caso las funciones están perfectamente acotadas, de modo que se debería de
resolver el sistema:
f1(x) = 10 – ex = 0
f2(x) = xt – 3 = 0
siendo la matriz jacobiana:
ex 0
J(x) =
t x
141
Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: Métodos tipo Newton
Hay que destacar que tanto ambas funciones f1 y f2 como J tienen valores acotados y definidos para
valores finitos de x, sin embargo J puede llegar a ser singular para determinados valores de x y t.
Ejemplo 2:
Para la función f(x) = ln x – 5 = 0, la función no tiene soluciones válidas para valores negativos de x.
Este problema se puede reformular introduciendo una nueva variable y una nueva ecuación.
Se define x2 = ln x1 o bien f1 = x1 – exp(x2) = 0. El sistema de ecuaciones que resulta es:
f1 = x1 – exp(x2) = 0
f2 = x2 – 5 = 0
siendo la matriz jacobiana:
1 e x2
J(x) =
0 1
De nuevo en este caso ambas funciones y las derivadas tienen valores acotados.
142
Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: Métodos tipo Newton
( x k )T f ( x k )T J k
y el paso del método de Newton:
1
pk J(xk ) f xk
Multiplicando la derivada de (x) por pk y sustituyendo el valor del intervalo se llega a :
( x k )T p k ( f ( x k ) T J k ( J k ) 1 f ( x k )) f ( x k )T f ( x k ) 2 (xk ) 0
Y si 0, en la expansión de Taylor tenemos:
(xk 1) (xk ) 2 (xk ) 0
Para un suficientemente pequeño, el paso de la iteración del método de Newton hace que
(x) disminuya. Esta propiedad permite crear un algoritmo y mejorar la estimación de (x).
Se podría minimizar entonces la función (xk + pk) y encontrar un valor de óptimo. Este
proceso, no obstante, resulta excesivo debido a la gran cantidad de cálculos a realizar y la
posible dirección cambiante, sobre todo en las últimas iteraciones. En lugar de esta opción, se
elegirá un paso de iteración k que proporciona suficiente disminución de la función (x).
Esta aproximación se conoce como la búsqueda de la línea de Armijo, y se ilustra en la fig. 1.
Comenzando en el origen, se observa la pendiente negativa incluso cuando = 0, y también
se observa que hay un valor del paso de iteración para el cual (xk + pk) es mínimo. En vez
de una minimización directa de , se define como condición suficiente para reducir el valor
de la función, cuando (xk + pk) está por debajo de la cuerda de Armijo, esto es:
(xk pk ) (xk ) 2 (xk )
siendo la fracción de la pendiente (normalmente comprendida entre 0 y ½) que define esta
cuerda. De esta manera se asegura que hay una disminución satisfactoria de (x) que es al
menos una fracción, , de la velocidad de disminución en el punto presente, xk.
143
Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: Métodos tipo Newton
Si esta relación se satisface para un valor suficientemente alto de , se toma este paso como
válido. En caso contrario, se considera el caso de la figura 1 donde = 1. En este caso el
valor de (xk + pk) se encuentra por encima de la cuerda de Armijo, en consecuencia, no hay
reducción de la función (xk), por lo que hay que elegir un paso de iteración más pequeño.
Hay que procurar también que este paso no sea demasiado pequeño (en el intervalo, por
ejemplo, comprendido entre j y u), de otro modo, los movimientos en la dirección x
tenderán a cero antes de que la función converja. Para lograr este propósito se hace una
interpolación cuadrática para , definiendo una función de interpolación q( ) basada en tres
parámetros: el valor de (x) en un punto base, xk, en el nuevo punto de iteración, xk + pk, y
la pendiente en el punto base, ∂ q(0)/ ∂ =-2 ( xk). La minimización de q( ) se puede hacer
analíticamente, de modo que se llega a un valor de ( denominado q) que normalmente se
encuentra dentro del intervalo antes mencionado. Basándose en estas propiedades, se describe
a continuación el algoritmo de búsqueda de la línea de Armijo, ello requiere sustituir el paso 3
del algoritmo de Newton detallado en el apartado 2.
144
Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: Métodos tipo Newton
f (xk )
xk 1
df ( x )
dx k
De este modo se pueden calcular los nuevos valores de x mediante un número de iteraciones que se
muestran en la siguiente tabla, que implican el valor de la función, la derivada, y el nuevo valor
calculado.
Este mismo proceso de iteración que se describe numéricamente en la tabla, se muestra gráficamente
en la siguiente figura:
3.3. Singularidad del Jacobiano. Modificación del paso del método de Newton
Si el Jacobiano es singular o casi singular, en cuyo caso el problema está mal planteado, el
paso del método de Newton es casi ortogonal a la dirección del gradiente máximo para la
función (x). La dirección del gradiente máximo está definida como -∇ (x) y, para un paso
pequeño, el gradiente da la máxima reducción para la función (x). Como resultado, se podría
considerar el gradiente máximo en vez de la dirección de Newton, cuando la dirección de
Newton no es la adecuada. El gradiente máximo viene dado por la siguiente expresión:
p sd (xk ) J ( x k )T f ( x k )
Este paso tiene la propiedad de ser el gradiente máximo, pero solamente una velocidad lineal
de convergencia que viene definida por:
145
Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: Métodos tipo Newton
xk x* xk 1
x*
Una ventaja de los métodos del gradiente máximo es que siempre que
p sd J ( x k )T f ( x k ) 0
se tendrá un nuevo punto más cerca de la solución, incluso si la matriz J es singular. Sin
embargo, este método puede ser muy lento.
Un método de compromiso para llegar a la solución es combinar métodos de gradiente
máximo y de Newton. Dos de estas estrategias son el método de Levenberg-Marquardt y el
método de la “pata de perro” de Powell. En el primero se combinan ambos pasos y se
resuelve el siguiente sistema lineal de ecuaciones para encontrar la dirección de avance.
J ( x k )T J ( x k ) I pk J ( x k )T f ( x k )
siendo un escalar positivo que ajusta la dirección y la longitud del paso. Para = 0 se
obtiene directamente el método de Newton.
1
pk J ( x k )T J ( x k ) J ( x k )T f ( x k ) J(xk ) 1 f (xk )
En el otro extremo, si se hace grande, y domina sobre J(xk)T J(xk), el sistema de ecuaciones
se aproxima a :
1
pk I J ( x k )T f ( x k ) J(xk ) 1 f (xk ) /
que es el paso del método del gradiente máximo, con un tamaño de paso muy pequeño.
Valores intermedios de dan direcciones de avance que están comprendidas entre el arco
definido por el gradiente máximo y el paso de Newton, tal y como se muestra en la figura 2a.
Una desventaja del método de Levenberg-Marquardt es la necesidad de resolver un sistema de
ecuaciones lineales cada vez que se cambia . Esto puede resultar costoso, ya que el algoritmo
puede necesitar varios cálculos de antes de tener el paso de iteración apropiado. En vez de
esto se considera un algoritmo que combina el método de Newton y el del gradiente máximo
y elige una dirección de avance entre los das métodos automáticamente. Este método
denominado “pata de perro” se ilustra en la figura 2b y fue desarrollado por Powell. Este
método utiliza un paso que es combinación lineal del paso del método de Newton y el del
gradiente máximo. Si el paso calculado es menor que el del gradiente máximo, se tomará este
último como paso de la iteración.
Para desarrollar este método se necesita primero encontrar la longitud adecuada (dado por un
escalar ) en la dirección del gradiente máximo.
p sd J T f (xk )
Se considera entonces la minimización de una función cuadrática que se construye de la
linealización de las ecuaciones en la dirección del gradiente máximo.
T
Min 1 / 2 f ( x k ) Jp sd f (xk ) Jp sd
Sustituyendo la definición dada para el método del gradiente máximo:
2 2
f ( x k ) T JJ T f ( x k ) / f ( x k ) T J ( J T J ) J T f ( x k ) p sd / Jp sd
146
Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: Métodos tipo Newton
Fig. 2a. Método Levenberg-Marquardt Fig. 2b. Método “pata de perro” de Powell
(Biegler et al., 1997) (Biegler et al., 1997)
El paso psd se conoce como paso de Cauchy. Se puede demostrar que la longitud de este paso
nunca es superior a la longitud del paso de Newton: pN = -J-1 f(xk). Para una fracción de
longitud de paso deseada , se puede calcular la dirección de avance para el método “pata de
perro” de Powell. Si se desea ajustar la fracción de la longitud automáticamente, la
dirección de avance, p, se puede determinar de la siguiente manera:
Para p sd , p p sd / p sd
Para pN , p pN
Para p N p sd , p pN (1 ) p sd
siendo p sd / p N p sd
147
Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: Métodos tipo Newton
Mientras que los métodos de la región de confianza pueden ser más costosos que la estrategia
de la búsqueda de la línea de Armijo, poseen una mayor capacidad de convergencia,
particularmente para aquellos problemas con problemas de condicionamiento inicial.
4. BIBLIOGRAFÍA
148
II. Simulación de procesos en la industria
química y de procesos: HYSYS
ÍNDICE
1. INTRODUCCIÓN ....................................................................................................151
2. MÉTODO DE LA SECANTE .................................................................................151
3. MÉTODO DE BROYDEN. CASO MULTIVARIABLE.......................................152
4. MÉTODOS DE PRIMER ORDEN.........................................................................155
5. MÉTODOS DE SUSTITUCIÓN DIRECTA..........................................................156
6. MÉTODOS DE RELAJACIÓN..............................................................................157
6.1. Método del valor propio dominante (DEM)........................................................157
6.2. Método de Wegstein ............................................................................................158
7. BIBLIOGRAFÍA ......................................................................................................161
1. INTRODUCCIÓN
Los métodos considerados hasta ahora requieren el cálculo del jacobiano en cada iteración.
Este proceso es probablemente el que más tiempo de cálculo consume para algunos
problemas, especialmente si hay procedimientos no lineales anidados. Una alternativa sencilla
al cálculo exacto de las derivadas es la aproximación por el uso de diferencias finitas, dado de
manera genérica por:
f f xk he j f xk
xj h
xk
en donde cada elemento i del vector ej viene dado por (ej)i = 0 si i j o (ej)i = 1 si i = j, y h es
un escalar cuyo valor normalmente se encuentra entre 10-6 y 10-3. Esta aproximación requiere
una evaluación/iteración de n funciones adicionales.
Por otro lado, se pueden considerar los métodos Quasi-Newton donde el jacobiano se
aproxima mediante diferencias de x y de f(x) obtenidas de iteraciones previas.
2. MÉTODO DE LA SECANTE
En el caso de los métodos Quasi-Newton, hay una fuerte motivación para evitar la evaluación
(y descomposición) del jacobiano. El fundamento de estos métodos se puede comprender
considerando una única ecuación con una única variable, tal y como se muestra en la Fig. 1:
151
Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: Métodos que no requieren derivadas y de primer orden
f(x)
xc
xd xb xa x
Fig. 1. Comparación del método de Newton y el de la secante para una única ecuación
(adaptado de Biegler et al., 1997)
Si se aplica el método de Newton al sistema comenzando desde xa, se obtiene un nuevo punto
xc a partir de la tangente a la curva en el punto xa, como se muestra en la Fig. 1, que responde
a la relación:
Paso de Newton: x c xa f ( x a ) / f '( x a )
Donde f’(x) es la pendiente. Si no se dispone de esta derivada, se puede realizar una
aproximación mediante diferencias entre dos puntos, por ejemplo, xa y xb. En la Fig. 1, el
nuevo punto calculado sería xd resultado de prolongar la secante entre los puntos xa y xb. La
expresión para obtener xd sería:
xb xa
Paso de secante: x d xa f (xa )
f (xb ) f (xa )
Incluso se puede definir una relación general para la secante, de tal modo que para un escalar
B, se tiene:
B( x b xa ) f (xb ) f (xa )
xd xa B 1 f (xa )
ya que f(xd) = 0
El método de la secante se recomienda en simulación de procesos para especificaciones
generadas por el usuario dentro del diagrama de flujo y resuelve una especificación de cada
vez. Este método es adecuado si la función a resolver es discontinua y no monotónica, o bien
plana, en un determinado intervalo.
152
Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: Métodos que no requieren derivadas y de primer orden
sujeto a la restricción:
B k 1s y
siendo:
y f xk 1
f xk
s xk 1
xk
y B F es la norma de Frobenius dada por la expresión:
1/ 2
i j
Bij
Este problema se puede plantear y resolver más fácilmente con variables escalares. Sean bij
tales que:
bij B k ij , bij Bk 1
ij
sujeto a:
bij s j y i i 1,...n
j
Se pretende encontrar los mejores valores de bij que componen los elementos de la nueva
matriz Bk+1. Este es un problema de optimización estrictamente convexo que tiene un mínimo
único. Construyendo la función de Lagrange correspondiente:
2
L bij bij i i bij s j yi
i j i j
yi bij s j bij s j i
s 2j
j j 2
153
Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: Métodos que no requieren derivadas y de primer orden
i
bij s j yi
2
2 s j
Sin embargo, también se puede calcular pk+1 de manera explicita mediante la actualización de
la inversa de Bk+1 mediante una modificación de la fórmula de Broyden. Para este caso, se
aplica la fórmula de Sheman-Morrison-Woodbury para una matriz cuadrada A con un
conjunto actualizado de vectores x y v:
1 A 1 xv T A 1
A xv T A 1
1 vT A 1 x
como la matriz xvT tiene solo un valor propio (eigenvalor) positivo, tiene un rango igual a
uno, denominándose la relación (A + xvT) una actualización de A de rango uno. Si se tiene en
cuenta que:
A Bk A xv T Bk 1
x y B k s / sT s v s
simplificando se tendrá que si Hk = (Bk)-1
s H k y sT H k
Hk 1
Hk
sT H k y
El algoritmo completo de Broyden se puede establecer de la siguiente manera:
154
Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: Métodos que no requieren derivadas y de primer orden
que es más lento que el método de Newton, pero significativamente más rápido que el del
gradiente máximo.
Por otro lado, tanto Hk como Bk son generalmente matrices densas, aunque recientes estudios
han considerado la utilización de fórmulas de actualización que se benefician de estructuras
menos densas. Además, también es posible que ambas matrices puedan estar mal
condicionadas inicialmente (independientemente) a través de las actualizaciones de rango
uno. Para evita esto, se puede emplear un proceso de actualización más estable mediante
factores de descomposición de la matriz Bk. En particular, las fórmulas de actualización de
Broyden se han desarrollado para los factores LU o los factores QR de Bk.
Finalmente, no hay garantía de que el método de Broyden produzca una dirección de descenso
de la función. Como resultado, la inecuación de Armijo puede no satisfacerse incluso aunque
se apliquen métodos de búsqueda de línea. Sin embargo, muchas implementaciones en
ingeniería de procesos utilizan simplemente los pasos completos de Broyden, a no ser que los
residuos aumenten mucho su valor.
El método de Broyden es muy útil en la convergencia de bucles de recirculación, cuando se
especifican una o más especificaciones de diseño o cuando se tienen ambos requerimientos
simultáneamente.
La aplicación del método de Broyden puede romper el comportamiento oscilatorio que a
veces se observa en la convergencia, tal y como se muestra en la Fig. 2.
Estos métodos no calculan o aproximan la matriz jacobiana y tienen una estructura mucho
más simple. Sin embargo, convergen a velocidad lineal, lo que puede resultar demasiado lento
en algunos casos.
155
Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: Métodos que no requieren derivadas y de primer orden
Estos métodos se desarrollaron con el formato de punto fijo, x = g(x), donde x y g(x) son
vectores de variables de n corrientes.
Estos métodos se utilizan a menudo en la convergencia de las corrientes de recirculación,
siendo normalmente x una estimación inicial de la corriente, y g(x) el valor calculado después
de realizar los cálculos de las unidades conectadas por el diagrama de flujo hasta volver a la
corriente de recirculación (después de un paso completo por el diagrama de flujo).
El método más sencillo para el modo del punto fijo es el de sustitución directa. En este caso se
define xk+1 = g(xk), con un valor inicial estimado de x0. Se considera una expansión en serie
de Taylor de la función g (x):
T
g
g xk g xk 1
xk xk 1
...
x xk 1
Si se supone que g / x 0, por lo que éste es el término dominante cerca de la solución x*.
Si se supone también que es prácticamente constante cerca de la solución, entonces:
T
k 1 k k k 1 g
x x g x gx xk xk 1
x x k 1
y en consecuencia para:
T
k 1 k k 1 k g
x x x x
x
se pueden escribir las expresiones de la norma:
xk 1
xk
A partir de esta expresión se puede demostrar que la convergencia es lineal, pero la velocidad
de las iteraciones depende de . Si se utiliza la norma euclídea, entonces = max, que es
el mayor valor propio de , de tal modo que para las iteraciones se tendría:
max k
xk 1
x0
Una condición necesaria y suficiente para que el método converja es que max <1. Esta
relación se conoce como una contracción “mapping” si max <1. Es más, la velocidad de
convergencia depende de la proximidad de max a cero. El número de iteraciones (niter) para
llegar a x < (una tolerancia cercana a 0) se puede estimar mediante la expresión:
max
niter ln / x 0 / ln
max
= 0.5, n = 14
max
= 0.99, n = 916
Este método asegura una convergencia lenta pero segura. Es un método útil en el caso de que
otros métodos aplicados sean inestables. Se utiliza sobre todo en la convergencia de
recirculaciones. En las Figs. 3a y 3b se muestra la diferencia entre una convergencia rápida y
otra más lenta
6. MÉTODOS DE RELAJACIÓN
Para problemas donde max es próximo a 1, la sustitución directa como se ha visto, tiene una
convergencia muy lenta. Para evitar este fenómeno se modifica el punto o valor de la función
g(x) de modo que se reduce max. El objetivo de este método es modificar la función de
manera que:
xk 1
h xk g xk 1 xk
donde se adapta dependiendo de los cambios en x y g(x).
Los dos métodos más utilizados para la convergencia de las recirculaciones son el método del
valor propio dominante (DEM) y el método iterativo de Wegstein.
max xk
xk 1
x
157
Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: Métodos que no requieren derivadas y de primer orden
Si se definen
k k k gi x k gi x k 1
fi(x ) = x – gi(x ) y si
x ik x ik 1
se tiene:
x ik x ik 1
x ik 1
x ik fi x k
fi xk fi x k 1
k k k x ik x ik 1
x i x i gi x
x ik gi x k x ik 1 g i x k 1
x ik x ik 1
x ik x ik gi x k
x ik x ik 1
gi x k 1
gi x k
158
Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: Métodos que no requieren derivadas y de primer orden
1
x ik x ik gi x k
1 si
i g xk i 1 i x ik
k x1k x2k
0 0.8 0.8
1 0.9248 1.3323
2 1.10378 1.0726
3 1.02478 1.10933
4 1.0368 1.12796
5 1.04284 1.11447
6 1.038503 1.11778
Este método converge hacia x1 = 1.03957 y x2 = 1.11756 en 7 iteraciones con xk < 10-3.
A partir de estas iteraciones se puede estimar el máximo valor propio mediante:
159
Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: Métodos que no requieren derivadas y de primer orden
max
= x5 – x4 / x4 – x3 = 0.6666
También a partir de x5 = 0.01478 y = 10-3 se puede estimar el número de iteraciones necesarias
para del método de sustitución directa:
niter = ln( / x 5 ) / ln max
=7
Fig. 5. Ventana de dialogo de HYSYS para el ajuste de parámetros del método de Wegstein
160
Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: Métodos que no requieren derivadas y de primer orden
7. BIBLIOGRAFÍA
161
II. Simulación de procesos en la industria
química y de procesos: HYSYS
Recirculaciones: partición y
seccionado de corrientes
Susana Luque Rodríguez
ÍNDICE
1. INTRODUCCIÓN ....................................................................................................165
2. PARTICIONADO (PARTITIONING).....................................................................166
3. SECCIONADO (TEARING)....................................................................................168
4. EFECTO DE LAS ESTRATEGIAS DE SECCIONADO SOBRE LOS
MÉTODOS TIPO NEWTON ..................................................................................175
5. DESCOMPOSICIÓN PARA SIMULACIÓN ORIENTADA A ECUACIONES 177
6. BIBLIOGRAFÍA ......................................................................................................178
1. INTRODUCCIÓN
En este tema se van a abordar tres aspectos relacionados con la topología de los diagramas de
flujo y las recirculaciones: particionado (partitioning), establecimiento de orden para
resolución (precedence ordering) y seccionado de corrientes (tearing). Para definir estos
conceptos usaremos un diagrama de flujo ejemplo de la bibliografía (Biegler et al., 1997, p.
272), mostrado en la figura 1, el cual queremos resolver de la forma más eficaz posible.
2. PARTICIONADO (PARTITIONING)
y esas unidades se eliminan del diagrama de flujo, puesto que su análisis ha concluido.
Volviendo a la lista 1, ésta está constituida por la unidad I, que no ha sido enviada a la lista 2:
Lista 1: I
Y se buscan más corrientes de salida que no vayan a unidades ya eliminadas, observándose
que no existe ninguna, por lo que la unidad I se elimina de la lista 1 y pasa a estar a la cabeza
de la lista 2, eliminándola también del diagrama de flujo:
Lista 2: I{JKLMNOPSQR}
Lista 1:
La lista 1 está vacía y para continuar se toma otra unidad cualquiera del diagrama de flujo
restante y se coloca en la lista, por ejemplo, la unidad F:
Lista 1: F
Y nuevamente se continúa el trazado de corrientes de salida:
Lista 1: FH
y nuevamente se para, puesto que H no tiene más salidas (excepto a unidades que ya han sido
eliminadas y puestas en la lista 2), por lo que se elimina de la lista 1 y se coloca a la cabeza de
la lista 2:
Lista 2: HI{JKLMOPSQR}
Lista 1: F
Comenzando meramente en la unidad F seguimos la lista 1:
Lista 1: FGCDEABC
Observándose que la unidad C se repite, por lo que se agrupa junto con las unidades que hay
entre las dos apariciones de c:
Lista 1: FG{CDEAB}
Continuamos el trazado obteniendo:
Lista 1: FG{CDEAB}F
y agrupando F y G con las otras unidades se tiene:
Lista 1: {FGCDDEAB}
En este punto se observa que no hay más corrientes de salida, por que este grupo se elimina de
la lista 1 y se coloca a la cabeza de la lista 2, eliminando también las unidades
correspondientes del diagrama de flujo:
Lista 2: {FGCDEAB}HI{JKLMNOPSQR}
Lista 1:
La lista 1 está vacía y ya no quedan más unidades en el proceso, con lo cual se ha acabado el
análisis. La lista 2 es l lista de particiones con un orden de cálculo. Se puede resolver primero
la partición {FGCDEAB}, luego la unidad H, a continuación la unidad I y finalmente la
partición restante {JKLMNOPSQR}.
El algoritmo funciona independientemente de la unidad con la que se empiece en la lista 1.
Proporciona un conjunto de particiones (es decir, de unidades agrupadas) único. Sin embargo,
167
Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes
el orden entre particiones puede variar, aunque ello no sucede en este ejemplo sencillo que se
acaba de emplear.
3. SECCIONADO (TEARING)
El siguiente paso es cómo se van a resolver las particiones que contienen más de una unidad.
En el ejemplo hay dos. La primera es sencilla, por lo que se va a ilustrar la metodología de
seccionado aplicada a la segunda (más grande), cuyo diagrama de flujo se muestra en la figura
2.
En esta parte del diagrama de flujo se ven que en algunas unidades hay una sola corriente que
entra y una sola que sale, por lo que éstas unidades se pueden eliminar, ya que no añaden nada
a la topología del diagrama base, quedando el diagrama como se muestra en la figura 3.
168
Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes
importante, porque el funcionamiento de los algoritmos de punto fijo depende en gran medida
de dicha elección.
169
Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes
Volvemos a S y buscamos un camino alternativo que salga de esta unidad, encontrando que no hay. En
M sucede lo mismo. Si volvemos a L encontramos otro camino alternativo:
K − (1) → L − (2) → M − (3) → L
│ │
│ (7) → S − (8) → K
│
(4) → O − (5) → K
repitiéndose nuevamente K, por lo que se añade {1, 4, 5} a la lista de bucles:
Lista 3: {2,3}, {1, 2, 7, 8}, {1, 4, 5}
Volviendo a la unidad O en la última rama, es posible identificar otro camino alternativo:
(6) → S − (8) → K
en la nuevamente se repite K, por lo que se coloca {1, 4, 6, 8} en la lista de bucles:
Lista 3: {2,3}, {1, 2, 7, 8}, {1, 4, 5}, {1, 4, 6, 8}
Volviendo a S, O, L y finalmente a K, se encuentra que ninguna de estas unidades tienen caminos
alternativos saliendo de ellas. Dado que se ha regresado a la primera unidad de la lista, el análisis está
completo y hay únicamente cuatro bucles en esta partición. Un listado de los mismos en una tabla de
incidencias se muestra a continuación:
n
a ij y j 1 i= 1, L
j 1
171
Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes
172
Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes
A continuación, puesto que las filas 2 y 4 dominan a la fila 3, es posible eliminar dichas filas 2 y 4, y
obtener una representación mínima del problema:
Corriente
Bucle
1 2
1 1
3 1
Ambas filas tienen sólo un elemento y es preciso seleccionar las corrientes 1 y 2 para romper los
bucles. Este es el mínimo número de corrientes a seccionar. Sin embargo, el bucle 2, con corrientes {1,
2, 7, 8} se rompe dos veces. Siguiendo la información de la figura 4, el primer paso sería suponer
inicialmente los datos de la corriente 2 y luego calcular la unidad M, lo cual permite obtener la
corriente 3, que junto con una estimación inicial de la corriente 1 permite calcular la unidad L.
Continuando con el diagrama de flujo, se tiene que el orden de cálculo de las unidades es MLOSK,
como se muestra a continuación:
Las consecuencias que esta selección tiene sobre la doble ruptura del bucle 2 (marcado con líneas
gruesas) son evidentes. Para la resolución de esta partición, se han de estimar las corrientes 1 y 2 y se
calculan el resto en el orden mostrado. El nuevo valor que la unidad L calcula para la corriente 2
influye en el siguiente cálculo de M, pero dicho cálculo se basa en el valor anterior de 1. El nuevo
valor de 1 impactará en el siguiente cálculo de L pero no de la unidad M. En realidad, impacta L y
todas las unidades siguientes cuando el cálculo se realiza la segunda vez. Su nuevo valor no afectará M
hasta que calculemos esa unidad una tercera vez.. Esto retrasa la transmisión de información en este
bucle un poco y reduce la velocidad de convergencia para la sustitución sucesiva.
Tabla 3.Matriz de incidencias, A, para la minimización del número de veces que se rompen los bucles
Corriente
Bucle 1 2 3 4 5 6 7 8
w1 = 3 w2 = 2 w3 = 1 w4 = 2 w5 = 1 w6 = 1 w7 = 1 w8 = 2
1 1 1
2 1 1 1 1
3 1 1 1
4 1 1 1 1
No hay líneas dominantes de nuevo, pero hay combinaciones de columnas que dominan otras:
• Las columnas 3 y 7 dominan a la columna 2 [(w3 + w7) w2]
173
Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes
Corriente
Bucle 3 5 6 7
w3 = 1 w5 = 1 w6 = 1 w7 = 1
1 1
2 1
3 1
4 1
Como hay solo un elemento en cada fila, se ha alcanzado una solución óptima ( wj yj 4 ) con las
j
corrientes 3, 5, 6 y 7 que rompen cada bucle una sola vez.
Sin embargo, hay varias soluciones óptimas en este caso. Por ejemplo, se pueden seccionar las
corrientes 1 y 3, que por inspección también se ve que es una solución óptima. En realidad, tenemos
una familia de soluciones óptimas: {1, 3}, {3, 5, 8}, {3, 5, 6, 7}, {2, 5, 6}, {2, 4}, {3, 4, 7}, siendo todas
ellas no redundantes.
Si elegimos la solución {1, 3}, se puede entonces calcular la unidad L, que proporciona las corrientes 2
y 4. A continuación, se pueden calcular las unidades O y M en cualquier orden, dando las corrientes 5,
6 y 7, lo cual permite calcular la unidad S y finalmente la unidad K.
174
Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes
Figura 5. Ecuaciones linealizadas para la partición del diagrama de flujo (Biegler et al., 1997).
En el caso de que todas las unidades sean lineales, las estrategias de sustitución directa de
primer orden siguen estando afectadas por la selección del sistema de corrientes seccionadas y
por el acondicionamiento (y los valores propios) de las matrices unidad. Por otro lado, en un
175
Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes
En este caso, un criterio razonable para la selección de corrientes a seccionar está basado en la
reestructuración de las filas y columnas de la matriz de la figura 6 para identificar la
estructura de una estrategia de convergencia de reciclo. En la aplicación de los métodos de
Newton o Broyden, los elementos jacobianos de las unidades individuales puede que no estén
disponibles directamente. En su lugar, se emplean aproximaciones por perturbaciones finitas
diferenciales de las fórmulas quasi–Newton. Por ello, no es necesario mantener la estructura
lineal de la matriz I.
En su lugar, se separan las corrientes y ecuaciones a seccionar y se permutan el resto de las
variables de corrientes y ecuaciones para obtener una forma de bloque triangular. Por ejemplo,
si elegimos S1 y S3 y éstas se mantiene constantes, es fácil ver que las corrientes en la
diagonal se pueden calcular directamente de corrientes que se determinan a partir de S1 y S3.
Consecuentemente, S2, S4, S5, S6, S7 y S8 son funciones implícitas de S1 y S3 y pueden
eliminarse simbólicamente del sistema de ecuaciones, lo cual resulta en un sistema a resolver
mucho más pequeño, con solo las variables de corrientes S1 y S3. Dado que la matriz
jacobiana se constituye por diferencias finitas, una metodología con menos variables es
siempre más sencilla de implementación.
Por ello, para los métodos de Broyden o Newton, es deseable obtener el mínimo número de
variables de corrientes que rompen todos los bucles de recirculación.
176
Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes
Dado que la simulación orientada a ecuaciones considera el conjunto entero de ecuaciones del
diagrama de flujo y adopta una estrategia simultánea para su resolución, parecería que no
sería tan necesario el análisis de la estructura del diagrama de flujo. En realidad las estrategias
de descomposición son una parte importante de este modo simultáneo, pero se introducen en
una etapa posterior, durante la resolución de las ecuaciones. En estos casos, el método de
Newton es el más eficaz y más habitualmente empleado para la resolución del sistema de
ecuaciones. Además, se suelen introducir varias modificaciones del mismo, para asegurar la
convergencia en un amplio intervalo de problemas no lineales.
Sin embargo, a la vez que un problema de simulación orientado a ecuaciones se hace mayor,
el coste computacional dominante corresponde a la evaluación del paso de Newton a través de
la resolución de un sistema de ecuaciones lineales:
(Jk) pk = - f(xk)
Para problemas de diagramas de flujo a gran escala, se ha visto en los temas anteriores que las
ecuaciones y la matriz J tiene una estructura dispersa. En problemas con más de unos pocos
cientos de variables, es importante explotar esta estructura tanto para una eficaz
descomposición de J y la subsiguiente resolución del sistema de ecuaciones lineales, como
para el almacenamiento de la matriz descompuesta. De otro modo, si no se explota la
estructura dispersa de la matriz para un sistema de n ecuaciones, el número de elementos a
almacenar es n2 y el coste computacional para descomponer la matriz correspondiente es
proporcional a n3. Consecuentemente, incluso para sistemas relativamente pequeños de 1000
variables y ecuaciones, el gasto computacional puede ser muy elevado. Por otro lado, si se
tiene en cuenta que la mayor parte de estos elementos son nulos (y la descomposición se
organiza de modo que permanezcan como valores nulos durante el proceso de resolución),
entonces en muchos casos tanto el almacenamiento como el esfuerzo computacional para
calcular el paso de Newton pueden llegar a crecer sólo linealmente con el tamaño del
problema, en el mejor de los casos.
En la actualidad existen varios algoritmos y paquetes informáticos excelentes fácilmente
accesibles y aplicables de a los problemas de simulación de procesos. En general estos
métodos se pueden clasificar en estructuras especializadas y generales. En el primero de estos
tipos, se tiene matrices que presentan una estructura regular, la cual no cambia con el tamaño
del problema; ejemplos de esto son matrices con los elementos no nulos agrupados alrededor
de la diagonal, matrices aproximadamente diagonales y matrices con una estructura de bloque
en sus bordes. Por otro lado, la descomposición de estructuras generales requiere un análisis
previo de la estructura y determinación de la secuencia de descomposición que reduzca la
aparición de nuevos elementos no nulos y no incremente las necesidades de almacenamiento.
Con este objetivo se emplean reglas heurísticas, que se encuentran a su vez implementadas en
las rutinas de cálculo.
Como resultado, los algoritmos basados en el método de Newton para la resolución de
sistemas de ecuaciones no lineales y los métodos de descomposición para la descomposición
de la matriz dispersa del sistema lineal son aspectos clave en un simulador orientado a
ecuaciones.
177
Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes
6. BIBLIOGRAFÍA
• AspenTech, ASPEN Plus 11.1 User guide (2002).
• Biegler, L.T., Grossmann, I.E., Westerberg, A.W., “Systematic Methods of Chemical
Process Design”, Prentice Hall, Nueva Jersey (1997).
• Hyprotech, HYSYS user’s guide.
• Scenna, N.J. (Ed.), “Modelado, Simulación y Optimización de Procesos Químicos”,
Universidad Tecnológica Nacional, F.R. Rosario (1999). Versión electrónica
http://www.modeladoeningenieria.edu.ar
• Seider, W.D., Seader, J.D., Lewin, D.R., “Process Design Principles”, John Wiley & Sons,
Nueva York (1999)
178
II. Simulación de procesos en la industria
química y de procesos: HYSYS
ÍNDICE
181
Simulación en diseño y operación de procesos. Aplicaciones
r Ae RT
C OP A = 1.7 1013 lbmol/ft3 E = 7.5 104 kJ/kgmol-K
Siendo COP la concentración molar de óxido de propileno en lbmol/ft3.
Lo primero que hay que hacer es seleccionar el modelo de propiedades (Fluid Package)
dentro del Simulation Basis Manager que será lo primero que aparece si se inicia un nuevo
caso. Aquí presionando sobre el botón Add añadiremos un nuevo modelo.
La elección del paquete de propiedades de realiza en la página Prop Pkg. En nuestro ejemplo
elegiremos UNIQUAC.
182
Simulación en diseño y operación de procesos. Aplicaciones
En la casilla Match, se introduce H2O (o water). Una vez aparece el componente en azul, se
presiona el botón Add Pure, o se presiona la tecla Enter. En la sección Current Component
List aparecerá H2O. Se vuelve a la casilla Match, se hace clic para marcar el componente
anterior y se introduce el siguiente componente PropylenOxide, se presiona Add Pure, y se
repite el procedimiento con el PropylenGlycol.
Una vez seleccionados todos los componentes aparecerá en la pantalla, dentro de la sección
Current Component List, una lista con los tres componentes adicionados.
183
Simulación en diseño y operación de procesos. Aplicaciones
184
Simulación en diseño y operación de procesos. Aplicaciones
Aparecerá una pantalla titulada Reactions donde se debe elegir el tipo de reacción a definir.
En nuestro caso seleccionaremos Kinetic.
Pasar a la página Parameters e introducir los valores de los parámetros de la reacción con las
unidades correspondientes. Para el caso de E, es posible introducir el valor y seleccionar la
unidad correspondiente de la lista desplegable.
185
Simulación en diseño y operación de procesos. Aplicaciones
Una vez introducidos todos los datos el cartel en rojo Not Ready cambiará por el de Ready en
color verde, indicándonos que HYSYS ya cuenta con datos suficientes para la reacción
elegida.
La reacción que hemos definido se encuentra dentro del grupo de reacciones denominado
Global Rxn Set, y es necesario adicionarlo al paquete de propiedades que hemos definido,
para ello en la página Reactions se pulsa sobre el botón Add to FP. Aparecerá una pantalla
titulada Add “Global Rxn Set”, donde seleccionaremos el paquete Basis-1 NC-3
PP:UNIQUAC, y cuando se haya coloreado de azul pulsaremos sobre el botón Add Set to
Fluid Package. La palabra Basis-1 aparecerá en el recuadro Assoc. Fluid Pkgs.
Hasta aquí hemos definido las bases del caso. Pulsando sobre el botón Return to Simulation
Environment entraremos en el entorno de simulación.
186
Simulación en diseño y operación de procesos. Aplicaciones
4. ENTORNO DE SIMULACIÓN
187
Simulación en diseño y operación de procesos. Aplicaciones
Al pulsar sobre el botón Add aparecerá el formulario de entrada de datos del Mixer. En él
indicaremos los nombres de las corrientes de alimentación y de salida. Estos datos son
suficientes para llevar a cabo los cálculos necesarios para determinar las propiedades de la
corriente de salida del Mixer.
188
Simulación en diseño y operación de procesos. Aplicaciones
Para aumentar la conversión entorno al 85-95 % se tiene que aumentar la temperatura del
mismo, de manera que vamos aumentar la temperatura de la salida del reactor hasta
conversión aproximada del 95 %. Veremos como a 60 ºC la conversión es del 94.7 %.
189
Simulación en diseño y operación de procesos. Aplicaciones
corresponde a las especificaciones. Para una columna con condensador parcial, definidas las
alimentaciones y fijados el número de platos, y perfil de presiones, quedan tres grados de
libertad, y en consecuencia son necesarias tres especificaciones que HYSYS fija por defecto
en flujo molar de líquido y vapor en cabezas, y relación de reflujo. Estas especificaciones se
pueden posteriormente cambiar y adaptar a nuestras expectativas. Usaremos 0.0 lbmol/h para
el flujo de vapor en cabezas, y 1.0 para la relación de reflujo, dejando sin valor el flujo de
líquido en cabezas. Pulsando en el botón Done aparecerá el formulario de propiedades de la
columna.
Accediendo a la página Monitor, podremos ver que el número de grados de libertad es cero,
pero también que una de las especificaciones (el flujo molar de líquido en cabezas) no tiene
asignado ningún valor (<empty>).
191
Simulación en diseño y operación de procesos. Aplicaciones
Vamos a añadir una nueva especificación. Pulsar sobre el botón Add Spec y se abrirá una
nueva ventana de especificaciones donde podemos elegir Column Component Fraction,
después pulsamos sobre Add Spec(s)..., con lo que aparecerá la vista de Comp Frac Spec.
192
Simulación en diseño y operación de procesos. Aplicaciones
5. RESULTADOS
Pulsando sobre el icono del Workbook podremos ver los resultados del proceso completo.
193
Simulación en diseño y operación de procesos. Aplicaciones
6. BIBLIOGRAFÍA
194
III. Optimización de diagramas de flujo con
HYSYS
Introducción a la programación no
lineal (NLP) con restricciones
José Ramón Álvarez Saiz
ÍNDICE
1. INTRODUCCIÓN..........................................................................................................197
2. PROGRAMACIÓN NO LINEAL CON RESTRICCIONES ........................................198
2.1. Condiciones para que exista un óptimo en programación no lineal ....................202
3. APÉNDICE: CONCEPTOS BÁSICOS EN OPTIMIZACIÓN.....................................207
3.1. Conceptos básicos................................................................................................207
3.2. Condiciones de optimalidad ................................................................................ 211
4. BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................................215
1. INTRODUCCIÓN
Una vez que se tienen las ideas de simulación de procesos y de la estructura de los modelos de
proceso, vamos a considerar un aspecto clave en diseño de procesos. El objetivo de muchas
simulaciones en Ingeniería es el desarrollo de un modelo predictivo que se pueda usar en
mejorar el proceso.
Vamos a ver las mejoras sistemáticas o estrategias de optimización para procesos químicos
con variables continuas. En particular nos centraremos en el algoritmo de programación
cuadrática sucesiva (SQP o “Sucessive Quadratic Programming”) que se ha convertido en el
estándar en optimización de procesos. El método se deriva desde una perspectiva tipo Newton
y en los temas siguientes se verá su aplicación tanto para simulación en modo modular como
en modo orientado a ecuaciones, discutiendo las ventajas y limitaciones de cada uno.
En un nivel práctico, se puede definir el término “optimización” como:
“Dado un sistema o proceso, encontrar la mejor solución al mismo con restricciones”.
Para cuantificar la “mejor solución” se necesita primero una función objetivo que sirva de
indicador de la bondad de la solución. Típicamente en problemas relacionados con la
industria química y de procesos son: costes de capital, operación, rendimiento del producto,
beneficios globales, etc.
Los valores de la función objetivo se determinan por manipulación de las variables del
problema, las cuales pueden representar físicamente tamaños de equipo o condiciones de
operación (temperatura, presión, caudal, composición, etc.). Los límites de operación del
proceso, pureza del producto, validez del modelo y relaciones ente las variables del proceso
han de ser consideradas como restricciones y los valores de las variables se han de ajustar de
forma que se satisfagan dichas restricciones. Frecuentemente, las variables del proceso se
clasifican en:
• Variables de decisión, que representan las grados de libertad de la optimización.
• Variables dependientes, que se pueden resolver mediante las restricciones.
197
Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones
198
Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones
donde x es un vector de n variables continuas, f (x)es una función objetivo escalar, g(x) es un
vector de m funciones de restricción en forma de inecuaciones y h(x) es un vector de meq
funciones de restricción en forma de ecuaciones. Las restricciones crean una región para las
variables, x, denominada “región factible” y se requiere que n meq para que el problema
tenga grados de libertad para la optimización.
Aunque la formulación anterior suele ser la más habitual, los problemas NPL se pueden
expresar de muy diversas formas. Por ejemplo, se puede cambiar el signo de la función
objetivo y de las restricciones:
Max q (x)
x
s.a. w(x) 0
h(x) =0
para las funciones definidas como q(x) = - f(x) y w(x) = - g(x).
Lo que se pretende es desarrollar un método que encuentre un mínimo local x* para f(x) en
una región posible definida por las restricciones, es decir, f(x*) f(x) para cualquier x,
satisfaciendo las restricciones en el entorno de x*. Si la región posible no está vacía y la
función objetivo tiene una cota inferior en esta región posible, sabemos que esta solución
local existe.
Una solución local a un NLP es también una solución global bajo las condiciones de
suficiencia siguientes, basadas en el concepto de convexidad. Una función (x) es convexa
para x en un dominio X si y sólo si se satisface la ecuación
[
para cualquier 0 1, en todos los puntos en y en X. Las condiciones suficientes
para una solución global del NPL son:
• La solución es un mínimo local del NLP.
• f(x) es convexa
• todas las g(x) son convexas
• todas las h(x) son lineales
Las dos últimas condiciones implican que la región factible sea convexa, es decir, que para
cualquier punto y en X y cualquier 0 1), el punto ( está también
en la región. En optimización de procesos, estas propiedades indican que cualquier problema
con restricciones en forma de igualdades no lineales es no convexo y, ante la ausencia de
información adicional, no hay garantía de que el óptimo local sea también global si estas
condiciones de convexidad no se cumplen.
Esto se ilustrará con los siguientes ejemplos.
199
Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones
Este problema con restricciones se puede formular como un NLP en el que se minimiza el coste
basado en la cantidad de material que se necesitan para fabricar las paredes laterales y las dos bases
del cilindro. Para un grosor pequeño de pared, la cantidad de material es proporcional a la superficie
de dichas piezas. Si el coste de los materiales es de CT para las bases y CL para las paredes laterales,
respectivamente, la función objetivo a minimizar (costes totales), tendrá la forma siguiente:
D2
Min C T C L DL coste
4
y deberá estar sujeta a la restricción del volumen en la forma
D2
V 0
4
D, L 0
En este ejemplo, la región factible en las variables D y L es no convexa, puesto que la restricción es no
lineal. Sin embargo, en este ejemplo es posible realizar una modificación en la formulación del
problema y eliminar L en la función objetivo a partir de la expresión L 4V D 2 , con lo que el
problema de optimización queda como sigue:
D2 4V con D 0
Min C T CL
4 D
ya que al incorporar la restricción en la función objetivo ésta ya no es necesaria.
Si el valor óptimo de D es positivo, podemos encontrar el mínimo de la función por diferenciación del
coste respecto de D e igualando a cero:
d (Coste ) 4VC L
CT D 0
dD D2
Resolviendo para la variable D, se obtiene la expresión siguiente, con L determinado a través de la
especificación del volumen:
1/ 3 1/ 3 2/3
4V C S 4V CL
D L
CL CS
Además, se puede obtener que la relación de aspecto (L/D) para el cilindro óptimo ha de ser igual a
CT/CL.
Si obtenemos la segunda derivada
d 2 (Coste ) CL
Ct 8V 0 si D >0
dD 2 D3
por lo que la es función convexa en la región factible (abierta) de D. Como resultado, la solución a
este NLP es GLOBAL y no existen más soluciones locales.
200
Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones
Estos dos ejemplos plantean una serie de cuestiones. En primer lugar, ¿cuáles son las
condiciones que caracterizan una solución local en un programa no lineal?. En el ejemplo 1, al
eliminar L las restricciones perdieron su importancia. En el ejemplo 2, por el contrario, la
solución estaba completamente definida por las restricciones. En la solución, estas
restricciones se tienen que cumplir como ecuaciones y, por ello, se denominan activas.
A continuación ser verán las condiciones de optimalidad de Kuhn Tucker, que permiten
definir las soluciones que son óptimos locales.
En segundo lugar, la búsqueda de la solución del NLP viene guiada por la determinación del
conjunto de restricciones que son activas y la resolución de las ecuaciones que representan las
condiciones de optimalidad. En el primer ejemplo, esta tarea fue sencilla, puesto que no se
tuvieron que considerar restricciones activas, y porque fue posible encontrar una solución
analítica a partir de la función objetivo. Sin embargo, en el segundo ejemplo aún es necesario
llevar a cabo esta búsqueda. Estas estrategias de búsqueda se presentarán cuando se desarrolle
el algoritmo SQP en el siguiente tema.
201
Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones
202
Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones
203
Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones
Min f (x)
x
s.a. g(x) 0
h(x) =0
satisface las condiciones de KT de primer orden, necesarias para que haya un óptimo:
Estas condiciones son sólo necesarias. Sin embargo, se precisa de condiciones adicionales
para asegurar que x* es una solución local. Por ahora, las condiciones de primer orden sólo
definen x* como un punto estacionario que cumple las restricciones. Es decir, las condiciones
KT 1 a 4 son equivalentes a hacer al gradiente de la función nulo. Para confirmar un óptimo
local se precisa evaluar las derivadas segundas y que estas sean positivas (o, al menos, no
negativas.)
En un problema multivariables, las derivadas segundas se evalúan mediante los términos de
una matriz Hessiana de una función dada. Por ejemplo, la matriz Hessiana de la función
objetivo, xx f (x), está constituida por elementos
2
f
xx f(x) ij
xi x j
2 2
f f
Además, como , se cumple que xx f(x) ij xx f(x) ji y la matriz
xi x j x j xi
Hessiana es simétrica.
204
Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones
Las condiciones de segundo orden suficientes (y necesarias) requieren curvatura positiva (no
negativa) de la función lagrangiana en estas direcciones permitidas o “restringidas” p. Usando
la matriz de las derivadas segundas para definir esta curvatura, estas condiciones se expresan
en la forma siguiente:
pT xx L( x*, *, *) p 0 condición suficiente
Para ilustrar la condiciones de Kuhn Tucker, se van a considerar los dos ejemplos sencillos de la Fig 4.
-a x a
f(x)
-a x a f(x)
Figura 4. Ilustración de las condiciones KT para el ejemplo (adaptado de Biegler et al., 1997)
el mínimo, x*=0, se encuentra por simple inspección visual. La función lagrangiana para este
problema tiene la forma:
L x, x2 1( x a) 2( a x) 0
estando las condiciones KT de primer orden dadas por:
L x, 2x 1 2 0
1( x a) 0 2( a x) 0
–a x a 0
Para que se puedan satisfacer las condiciones de primer orden, se consideran tres casos:
• 0
• 0y 0
• 0y 0
(el caso en que 0 y 0 no puede existir si a>0). Satisfacer estas condiciones requiere la
evaluación de las tres posibles soluciones:
• Si la cota superior es activa: x = a, 2a, 0
• Si la cota inferior es activa: x = -a, 2a, 0
• Si ninguna cota es activa: 0, x = 0
Claramente, sólo la última de las posibilidades cumple las condiciones de KT, puesto que en las dos
primeras opciones se tienen valores negativos para o Si se evalúan las condiciones de segundo
orden, las direcciones permitidas p = x, con x >0 y x <0. También se tiene que:
xx L( x*, *, *) 2 0
pT xx L( x*, *, *) p 2 x 2 0
para todas las direcciones permitidas. Por lo tanto, la solución x*=0 satisface las condiciones
suficientes de primer orden y segundo orden de KT para que exista un mínimo local.
Considérese a continuación una variación del ejemplo anterior. Supóngase que se cambia el signo de la
función objetivo y se tiene que resolver el problema:
Min -x2
s.a. –a x a, donde a > 0
En este caso, las posibles soluciones, x*= a o x*=-a se encuentran también por inspección visual. La
función lagrangiana para este problema tiene la forma:
L x, x2 1( x a) 2( a x)
estando las condiciones KT de primer orden dadas por:
L x, 2x 1 2 0
1( x a) 0 2( a x) 0
–a x a 0
Para que se puedan satisfacer las condiciones de primer orden, se consideran nuevamente los tres
casos: 0; 0y 0y 0y 0:
• Si la cota superior es activa: x = a, 2a, 0
206
Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones
por lo que este punto no satisface las condiciones de segundo orden. En los otros dos casos, sin
embargo, se requiere que las direcciones permitidas satisfagan las restricciones activas exactamente.
En estos casos, cualquier punto a lo largo de la dirección permitida, x* tiene que permanecer en la
cota. Consecuentemente, la solución está totalmente definida por la restricción activa. La condición:
pT xx L( x*, *, *) p 0
para todas las direcciones permitidas, se cumple, ya que no hay direcciones permitidas.
Las condiciones KT de primer y segundo orden constituyen una linealización útil para
identificar soluciones locales a problemas no lineales (No obstante, las derivadas segundas no
se suelen calcular en problemas de optimización de procesos, por lo que raramente se
comprueban las condiciones de segundo orden). Sin embargo, se necesitan estrategias de
búsqueda eficaces que permitan localizar los puntos que satisfagan estas condiciones. En el
tema siguiente se vamos a desarrollar un algoritmo de NLP llamado programación cuadrática
sucesiva (“Successive Quadratic Programming” o SQP), el cual tiene unas características
adecuadas para optimización de procesos y se pude usar en muchas aplicaciones, ya que se ha
comprobado que es adaptable a varios tipos de NLP.
Este epígrafe, tomado del libro de Biegler et al. (1997), presenta de un modo conciso los
conceptos básicos en optimización y las condiciones de optimalidad.
DEFINICIÓN 1
La región factible (“feasible region” o FR) del problema de optimización viene dada por.
FR={x | h(x)=0, g(x) ≤ 0, x Rn }
La figura 1 muestra un ejemplo de una región factible en dos dimensiones que implica tres
inecuaciones. Los límites de la región vienen dados por los puntos definidos por la siguiente
expresión gi(x)=0, i= 1, 2, 3. El lado no factible de las restricciones viene representado por la
zona rayada. Si se añade la ecuación h(x)=0, la región factible se reduce a la línea recta más
gruesa, como se muestra en la figura 2.
Figura 2. Región factible para tres inecuaciones y una ecuación (Biegler et al., 1997)
208
Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones
Figura 3. (a) regiones factibles convexas; (b) regiones factibles no convexas (Biegler et al.,
1997)
DEFINICIÓN 2
La región factible FR es convexa si para cualquier x1, x 2 FR,
x= x 1 + ( 1- ) x 2 FR, [0,1]
Esta definición se ilustra en la figura 3, la figura 3a muestra un ejemplo de una región factible
convexa, mientras que la región mostrada en la figura 3b es no convexa, porque algunos de
los puntos de la línea que resulta de unir x1y x2 caen fuera de la región factible.
La condición necesaria para que haya una región factible convexa viene dada por la siguiente:
PROPIEDAD 1
Si h(x) = 0 son funciones lineales y g(x) son funciones convexas, entonces FR es una región
factible convexa.
DEFINICIÓN 3
La función f(x) es una función convexa si para cualquier x1, x 2 R,
f [ x1 + ( 1- ) x 2 ] ≤ f (x1) + ( 1- ) f (x 2) [0,1].
La figura 4a presenta un ejemplo de una función convexa, cuyo valor en el intervalo [x1, x 2],
es inferior a la combinación lineal de los valores de la función en los extremos del intervalo.
En contraposición, la figura 4b muestra una función no convexa. Si en la expresión anterior se
tuviera una inecuación estricta para los puntos en el intervalo [x1, x 2], entonces se podría
decir que f (x) es estrictamente convexa.
DEFINICIÓN 4
La función f (x) tiene un mínimo local en x̂ FR, si y sólo si existe > 0, f (x) f( x̂ ) para
todo | x- x̂ | < , x FR.
Si la desigualdad es estricta se dice que es un mínimo local fuerte (ver figura 5a); de otro
modo, s trataría de un mínimo local débil (véase figura 5b).
209
Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones
Figura 4. (a) Función convexa; (b) Función no convexa (Biegler et al., 1997)
Figura 5 (a) Función como mínimo local fuerte; (b) función con mínimo local débil (Biegler
et al., 1997)
DEFINICIÓN 5
La función f (x) tiene un mínimo global en x̂ FR, si y sólo si f (x) f ( x̂ ) x FR.
Claramente, todo mínimo global es un mínimo local, pero el inverso no es cierto. La figura 6
representa una función con dos mínimos locales fuertes, siendo uno de ellos el mínimo global.
210
Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones
211
Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones
El siguiente teorema determina la condición de suficiencia para que un mínimo local sea
único en un problema de optimización sin restricciones:
TEOREMA 1
Si f (x) es estrictamente convexa y diferenciable, entonces si existe un punto estacionario x̂ ,
este corresponderá a un mínimo local.
donde j son los multiplicadores de Lagrange. Las condiciones para un punto estacionario
vienen dadas por
m
L
a. f ( x) j hj ( x) 0
x j 1
L
b. h j ( x) 0 j=1,2... m
j
Obsérvese que (a) y (b) definen un sistema de n+m ecuaciones con n+m incógnitas (x, ).
Además, la ecuación (a) implica que los gradientes de la función objetivo y las restricciones
en forma de igualdad deben ser linealmente dependientes, mientras que la ecuación (b)
implica la factibilidad de las restricciones en forma de igualdades. Para que las ecuaciones
arriba mencionadas sea válidas se tienen que cumplir condiciones adicionales, que siempre se
verifican si el problema es convexo.
Las condiciones suficientes de segundo orden para que exista un mínimo local fuerte vienen
satisfechas cuando la matriz Hessiana del lagrangiano es definida positiva. Esto es, dada una
dirección permitida p que está en el espacio nulo, hT p 0 , se tiene que
pT 2
L( x*, *) p 0 , donde 2
L( x*, *) p 2
f ( x*) *i 2
hi ( x*) .
212
Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones
Min f (x)
x
s.a. g(x) 0
h(x) =0
x Rn
en este caso, las condiciones necesarias para que exista un mínimo local en x̂ vienen dadas
por las condiciones Karush-Kuhn-Tucker:
a. Dependencia lineal de los gradientes
m r
f ( x) j h j ( x) j g j ( x) 0
j 1 j 1
b. Restricciones a la factibilidad
hj(x) = 0 j=1,2...m gj 0 j=1,2...r
c. Condiciones complementarias
j g j ( x) 0 j 0 j=1,2...r
213
Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones
f
j
gj g i 0 ,i j
TEOREMA 2
Si f(x) es una función convexa y la región factible (FR) es también convexa, entonces si existe
un mínimo local en x̂ ,
i. Es un mínimo global
ii. Las condiciones de Karush-Kuhn-Tucker son condiciones necesarias y suficientes.
La dificultad con las ecuaciones en (a), (b), (c) para las condiciones de optimalidad del
problema de optimización es que no se pueden resolver directamente como en el caso en el
que sólo haya igualdades. En general, la solución a estas ecuaciones se puede obtener por
medio de un procedimiento iterativo, el cual, de una forma simplificada, consta de los
siguientes pasos:
Paso 1: Se supone que no hay desigualdades inactivas. Se ajusta el índice de las desigualdades
activas JA=Ø, y los multiplicadores µj=0, j=1,2,...r
Paso 2: Se resuelve la ecuación en (a) y en (b) para x, los multiplicadores j de las
restricciones en forma de igualdad, y los multiplicadores µj de las restricciones en
forma de desigualdades activas (en la primera iteración no hay ninguna)
m m
f ( x) j h j ( x) j g j ( x) 0
j 1 jeJ A
Este método arriba indicado es un procedimiento muy general, adecuado sólo para cálculos
manuales en problemas pequeños.
214
Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones
4. BIBLIOGRAFÍA
215
III. Optimización de diagramas de flujo con
HYSYS
ÍNDICE
Recientemente se han desarrollado los métodos del punto interior para LP, los cuales están
emplean polinomios acotados. Aunque estos métodos son teóricamente superiores al
algoritmo Simplex, se usan solamente para casos en los que haya un número elevadísimo de
variables y restricciones (por ejemplo, problemas con 100000 restricciones y variables) en los
que se observa un ahorro en la carga computacional considerable.
Hay, sin embargo, clases especiales de problemas LP para aplicaciones concretas que resultan
más eficaces que los códigos LP estándar, por ejemplo, para los problemas de redes de flujo,
donde la matriz de los coeficientes solo tiene elementos con valores 0, 1 o –1. En este caso, el
método Simplex se puede implementar con cálculos computacionales simbólicos para reducir
el orden de magnitud del tiempo de computación.
220
Programación cuadrática sucesiva (SQP)
Actualmente los dos métodos NLP más utilizados son el algoritmo de programación
cuadrática sucesiva (SQP) y el método de gradiente reducido. En el caso del algoritmo SQP la
idea básica es resolver en cada iteración un problema cuadrático de la forma:
Min f ( x k )T d 1 / 2d T B K d
s.a. h( x k ) h( x k )T d 0
g( x k ) g ( x k )T d 0
donde xk es el punto actual, Bk es la estimación de la matriz Hessiana de la Lagrangiana, y d
es la dirección de búsqueda predicha. La matriz Bk normalmente se estima con la formula de
actualización BFGS –que se verá más adelante-, y el QP se resuelve con métodos estándar
para programación cuadrática (por ejemplo, la rutina QPSOL). Dado que el punto xk será, en
general, no factible, el siguiente punto xk+1 se ajustará a xk+1= xk+ d, donde el tamaño del
paso se determina con el objeto de reducir una función de penalización que trata de
compensar las mejoras en la función objetivo con la violación de las restricciones.
Un aspecto importante del algoritmo SQP es el hecho de que el QP, cuando se emplea la
matriz hessiana exacta de la Lagrangiana en B, es equivalente a aplicar el método de Newton,
a las condiciones de Karush-Khun-Tucker. Por ello, es posible obtener una convergencia
rápida con este algoritmo.
En el método de gradiente reducido, la idea básica es resolver una secuencia de subproblemas
con restricciones lineales, donde los subproblemas se resuelven por medio de eliminación de
variables. En el caso particular de la implementación por medio de MINOS, el NLP se
reformula a través de la introducción de variables de holgura para convertir las desigualdades
en igualdades; por medio de esto el NLP se reduce a:
Min f (x)
x
s.a. r(x) = 0
Las aproximaciones lineales de las restricciones se consideran en una Lagrangiana ampliada
para la función objetivo:
Min ( x) f ( x ) ( k )T r ( x ) r ( x k )
s.a. J(x k)x=b
donde k es el vector de los multiplicadores de Lagrange, y J(xk) es el jacobiano de la
función r(x) evaluada en el punto xk. El subproblema NLP2, que es un problema de
optimización con restricciones lineales, viene dado por
Min (x)
s.a. Ax=b
donde A es una matriz m x n con m<n. Este problema se puede resolver con un método de
gradiente reducido como se indica a continuación. Primeramente, el vector x se particiona en
un vector v de m variables dependientes, y en un vector u de (n-m) variables independientes.
Se sigue el mismo procedimiento con la matriz A, la cual se particiona en una matriz (m x m)
cuadrada que se denominará B y en la matriz C, de la forma m x (n-m). El gradiente reducido
se puede calcular a partir de la ecuación.
221
Programación cuadrática sucesiva (SQP)
gR ZT ( xk )
donde xk es un punto dentro de la región factible que satisface las restricciones lineales, y Z es
una matriz de transformación que viene dada por:
Z=[-B –1C I]
En el método de gradiente reducido, el paso de Newton, u, se puede calcular en el espacio
reducido por medio de la expresión:
HR u gR
donde HR es la matriz Hessiana reducida, la cual se estima a través de una expresión de
actualización quasi-Newton (por ejemplo, la fórmula BFGS). El cambio en las variables
dependientes, v, se obtiene resolviendo las ecuaciones lineales:
B v C u
En resumen, en el método de gradiente reducido, el subproblema NLP2 se resuelve como un
problema de optimización interno, mientras que en la optimización externa el nuevo punto de
evaluación se ajusta a x k 1 x k x donde es un paso que se usa para reducir la
Lagrangiana ampliada en el NLP2, y x v u].
La importancia de los métodos de gradiente reducido es que mediante una implementación
eficaz de la resolución de las ecuaciones anteriormente mostradas, y puesto que es posible
emplear algunas de las herramientas inicialmente desarrolladas para problemas LP a gran
escala, es posible explotar el carácter no denso de las matrices. De este modo, se pueden
resolver problemas de optimización no lineal efectivamente.
A continuación se comparan, a grandes rasgos, los métodos SQP y de gradiente reducido:
1. El método SQP requiere un número menor de iteraciones que los métodos de gradiente
reducido. Sin embargo, hay dificultades para aplicarlo a problemas muy grandes,
debido a que la matriz Bk ( de dimensiones n x n) se puede hacer muy densa debido a
de las actualizaciones del método quasi-Newton. El método SQP es el más adecuado
para los modelos de caja negra (por ejemplo, simuladores de procesos), los cuales
cuentan con un número relativamente pequeño de variables (por ejemplo, unas 50) y
donde los gradientes se pueden obtener por perturbación numérica. No obstante,
también se puede aplicar este método a problemas a gran escala que incluyan pocas
variables de decisión usando técnicas de descomposición.
2. El método de gradiente reducido, que está implementado en MINOS, se ajusta mejor a
problemas que incluyan un número significativo de restricciones lineales, y donde sea
posible sustituir las derivadas analíticas por funciones no lineares. Con esta estructura,
MINOS puede resolver problemas con varios cientos de variables y restricciones.
Comparándolo con el SQP, MINOS requiere un número mayor de evaluaciones de
funciones, pero el tiempo empleado en cada iteración es menor. En el caso límite en
que todas las funciones sean lineales, el método se reduce a un algoritmo SIMPLEX
de programación lineal
222
Programación cuadrática sucesiva (SQP)
2. DERIVACIÓN DE SQP
En NLP para ingeniería de procesos, se usan esencialmente dos métodos en todos los
problemas: gradiente reducido y SQP. Una ventaja de este último es que necesita muchas
menos evaluaciones de funciones que los métodos de gradiente reducido (y otros métodos
posibles). En algunos NLP, como es la optimización de diagramas de flujo, esto supone una
ventaja clave.
El algoritmo SQP se ha venido analizando y probando en análisis numérico y en ingeniería de
procesos desde 1977. Requiere en general menor número de evaluaciones de funciones de
todos los algoritmos NLP actuales. Además, no requiere que los puntos intermedios estén en
la región factible y converge hacia las soluciones óptimas por caminos no posibles. Ambas
características lo hacen muy adecuado en problemas de optimización de diagramas de flujo
donde la evaluación de funciones es costosa.
Por otro lado, el funcionamiento del algoritmo SQP (aunque no la solución final) depende del
tamaño de las funciones y variables. Por ello, es preciso tener cuidado por evitar
planteamientos iniciales incorrectos. Además, la linealización de las restricciones lejos de la
solución pueden dar lugar a problemas QP que no tengan una región posible. En estas
condiciones, se aplican estrategias de relajación para las restricciones linealizadas, aunque no
son siempre efectivas.
El algoritmo SQP que se va a presentar no es eficaz para problemas grandes (>100 variables)
dado que las aproximaciones BFGS y el subproblema QP (en paso 3) se resuelven mediante el
uso de álgebra lineal excesivamente densa, que implica un coste elevado de tiempo de
computación. En estos casos, se deben usar los métodos de espacio reducido, como MINOS
(1982) o adaptaciones de SQP que se verán en los temas siguientes.
Hay varias formas de llegar al algoritmo SQP. Vamos a ver una basada en condiciones KT,
como un sistema de ecuaciones no lineales en x, y . Estas ecuaciones se pueden resolver
mediante el método de Newton. Esto es en esencia el método SQP y la razón de su éxito. En
el desarrollo que se va a ver se incluirán algunas modificaciones para poder aplicarlo a las
condiciones KT directamente.
Se considera inicialmente una modificación de las condiciones KT. Si se conocen a priori las
desigualdades activas, se define A l g l ( x*) 0 y se hace que las gA(x) sean restricciones
gl(x), l A con lo que las condiciones KT se pueden simplificar:
223
Programación cuadrática sucesiva (SQP)
XX L gA h x X L xi , i , i
T
gA 0 0 gA xi
hT 0 0 h xi
Min f ( x i )T d 1 / 2d T XX L( x i , i
, i
)d
s.a. g A ( x i ) g A ( x i )T d 0
h( x i ) h( x i ) T d 0
La programación no lineal (NPL) con una función objetivo cuadrática (en la variable vectorial
d) y con restricciones lineales se denomina Programación Cuadrática (QP) y si
i i
XX L( x , , i ) es positivo definido, es decir, y T XX L( x i , i , i ) y 0 , para todos los
vectores y no nulos, se dispone de algoritmos de pasos finitos efectivos para la resolución de
estos problemas.
La resolución origina un vector solución d con los multiplicadores y para gA y h,
i i
respectivamente. Haciendo d = x, - y - , la solución es equivalente al
intervalo de Newton mencionado inmediatamente antes.
Para relajar el problema e incluir las desigualdades g(x*) 0 se generaliza el QP,
modificándolo de forma que determine de forma automática el conjunto de desigualdades
activas gA, resolviéndose el siguiente QP:
Min f ( x i )T d 1 / 2d T XX L( x i , i
, i
)d
s.a. g ( x i ) g( x i )T d 0
h( x i ) h( x i ) T d 0
El QP genera una dirección de búsqueda en x y proporciona valores estimados razonables de
los multiplicadores KT. Sin embargo, para su implementación se necesita la evaluación de
derivadas segundas de la función objetivo, las restricciones y unos buenos valores iniciales de
y para calcular la matriz Hessiana de la función de Lagrange ( XX L ). Estas dos tareas
son las principales limitaciones del método.
Este es un método propuesto en 1963 y aplicado en 1967, al que le condiciona una
circunstancia clave: si XX L no es positiva definida se tiene un problema QP no convexo,
difícil de resolver con métodos QP disponibles.
En 1977 se desarrollaron los métodos Quasi-Newton y funciones de penalización exacta para
resolver los NPL. Consisten en una aproximación de XX L (matriz Hessiana de la función de
Lagrange) por una matriz simétrica positiva definida Bi. Esta aproximación está basada en un
método de secante, muy similar al método de Broyden. En este caso, el cálculo de Bi se basa
en la diferencia del gradiente de la función de Lagrange ente un punto y el siguiente.
224
Programación cuadrática sucesiva (SQP)
B i 1( x i 1
xi ) X L( x i 1 , i 1
, i 1
) X L( x i , i 1
, i 1
)
donde se definen:
s = xi+1 – xi ,
y X L( x i 1 , i 1
, i 1
) X L( x i1 , i 1
, i 1
)
dando lugar a una matriz simétrica, positiva definida:
Bi+1 s = y
En este caso, XX L es una matriz simétrica, y se pretende que Bi también lo sea, así como
definida positiva.
Se puede obtener la actualización de la matriz Bi a Bi+1 utilizando la misma estrategia que se
siguió en la derivación del método de Broyden, llegándose finalmente a la expresión:
Bi 1
Bi yy T / s T y B i ss T B i / s T B i s
Si Bi es positiva definida y s T y 0 entonces Bi+1 también lo es. Se debe de comprobar que la
condición s T y 0 sea satisfecha antes de realizar la actualización del valor de Bi.
Esta última expresión es la que se denomina actualización de Broyden-Fletcher-Goldfarb-
Shanno (BFGS). El resultado de esta actualización es la obtención de una aproximación
razonable de la matriz hessiana que es también positiva definida, lo cual convierte al
problema en uno convexo de QP con propiedades de convergencia adecuadas.
225
Programación cuadrática sucesiva (SQP)
Como para la resolución de ecuaciones no lineales, el método SQP se puede modificar para
que pueda empezar lejos de la solución. En este caso, se introduce un algoritmo de búsqueda
de línea que usa una dirección de búsqueda generada por el método SQP pero en la que se
modifica el paso de la siguiente forma:
xi+1 = xi + d (escalar 0 < 1
se elige para asegurar la disminución de una función que representa a la función objetivo
más una suma ponderada de las restricciones.
La función elegida para este propósito es la denominada función de penalización exacta (exact
penalty function), y es la elección más habitual para los algoritmos SQP:
P ( x, , ) f ( x) j j max(0, g j ) j j hj
donde las factores de ponderación se eligen lo suficientemente grandes de modo que j > j,
Con esta función y la actualización BFGS, se garantiza que el SQP converge hacia una
solución local si la función objetivo tiene una cota inferior y los subproblemas QP son
resolubles.
Existen distintas funciones disponibles junto con modificaciones del algoritmo SQP, pero los
elementos básicos del mismo se muestran en la tabla I.
h( x i ) h( x i ) T d 0
4. Si d es menor que la mínima tolerancia o las condiciones Kuhn Tucker están dentro
de la mínima tolerancia, el algoritmo se para y ya se tiene la solución.
5. Se busca un tamaño de paso de forma que 0 < 1 y P(xi + d) < P(xi). Cada
prueba para elegir el tamaño del paso requiere la evaluación adicional de f(x), g(x) y
h(x).
6. Se hace xi+1 = xi + d, i= i + 1 y se retorna al paso 1.
226
Programación cuadrática sucesiva (SQP)
Figura 2. Región factible y diagrama de contornos para el ejemplo (Biegler et al., 1997)
Se comienza en el origen (x0 = [0, 0]T y B0 = I), se linealizan las restricciones y se resuelve el siguiente
QP:
Min d2+ ½ (d 12 + d 22)
s.a. d 2 0
d1 d2 1
T
De donde se obtiene una dirección de búsqueda con d = [1,0] y multiplicadores 1 =0 y 2=1. Los
contornos de esta función cuadrática junto con las restricciones linealizadas se muestra en la figura 3
para la primera iteración del método SQP. Una búsqueda de línea a lo largo de d determina un = 0.5,
y el nuevo punto es x1 =[0.5, 0]T (fuera de la región posible). A partir de este punto a partir de:
0 4 x1 3( x1 ) 2 4( 1 x1 ) 3( 1 x1 ) 2
X L( x , ) 1 2
1 1 1
se tiene
T
s x1 x0 0.5,0
y X L( x 1 , 1
) X L( x 0 , 1
)
T T T
1.25,0 1,0 0.25,0
227
Programación cuadrática sucesiva (SQP)
T 1
Como s y=-0.125 <0, no se puede actualizar la aproximación BFGS y se vuelve a la condición B = I.
En la segunda iteración se resuelve el siguiente QP:
Min d2+ ½ (d 12 + d 22)
s.a. 1.25d1 d2 0.375 0
1.25d1 d2 0.375 0
Los contornos de esta función cuadrática junto con las restricciones linealizadas se muestra en la
figura 4 para la segunda iteración del método SQP
Figura 4. Segunda iteración SQP. Convergencia en el punto óptimo (Biegler et al., 1997)
T
La solución de este problema cuadrático proporciona una dirección de búsqueda d = [0, 0.375] Una
búsqueda de línea a lo largo de d determina un = 1( paso completo), de tal modo que el nuevo punto
228
Programación cuadrática sucesiva (SQP)
T
es x2=[0.5, 0.375] . Del problema QP planteado se obtienen unos multiplicadores 1 =0.5 y 2=0.5., de
forma que en x2:
2 2 0 4 x1 3( x1 ) 2 4(1 x1 ) 3(1 x1 ) 2 0
X L( x , ) 1 2
1 1 1 0
g1 ( x 2 ) x2 2( x1 ) 2 ( x1 ) 3 0
g1 ( x 2 ) x2 2(1 x1 ) 2 (1 x1 ) 3 0,
Se cumplen las condiciones KT de primer orden, y el algoritmo se para en x*= x2. Además, como
g1(x*)=0 y g2(x*)=0 no hay direcciones posibles para comprobar la curvatura positiva, por lo que
también se cumplen las condiciones KT de segundo orden. La figura 4 muestra la convergencia del
método en el punto óptimo.
3. BIBLIOGRAFÍA
229
III. Optimización de diagramas de flujo con
HYSYS
ÍNDICE
1. INTRODUCCIÓN ....................................................................................................233
2. OPTIMIZACIÓN CON SIMULADORES MODULARES .................................233
3. OPTIMIZACIÓN DEL DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO WILLIAMS -
OTTO.........................................................................................................................236
4. OPTIMIZACIÓN DEL DIAGRAMA DE FLUJO DE LA SÍNTESIS DE
AMONIACO .............................................................................................................238
5. BIBLIOGRAFÍA ......................................................................................................241
1. INTRODUCCIÓN
En los temas del bloque II se ha definido la simulación en modo modular secuencial y se han
discutido las estrategias de descomposición y resolución de ecuaciones para modelizar un
diagrama de flujo. A continuación, vamos a extender esto a la optimización de procesos.
Además de las especificaciones del diagrama de flujo y las ecuaciones que determinan los
balances de materia y energía, en un problema de optimización se puede identificar un
subconjunto de variables, ~ x , que constituyen los grados de libertad. Estas variables se
seleccionan de entre las variables asociadas a las corrientes de alimentación, las condiciones
del proceso y las variables o especificaciones de las unidades individuales. En simuladores
modulares, la estrategia más eficaz de optimización es la SQP, vista en el tema anterior.
TR
Min f(x)
g(x) 0
c(x) = 0
PA RE SR RP
En estos casos, se formulan las funciones objetivo y las restricciones en términos de variables
de corrientes y unidades del diagrama de flujo, siendo funciones implícitas de las variables de
decisión, ~x , que son un subconjunto de las variables del proceso, x. Típicamente, la función
objetivo, f(x), representa costes de procesado, rendimiento del proceso o beneficios globales;
las purezas de producto y los límites de operación habitualmente vienen representados por
desigualdades, g(x); y las especificaciones de diseño implícitas están representadas por
restricciones adicionales en forma de igualdades, c(x).
Como se va a usar un método algorítmico basado en gradientes, tanto la función objetivo
como las restricciones han de ser funciones continuas y diferenciables. Además, en el modo
modular, las derivadas de las relaciones implícitas de los módulos (con respecto de ~
x ) no se
encuentran directamente disponibles, por lo que frecuentemente se obtienen de diferencias
finitas (con evaluaciones adicionales del diagrama de flujo) o mediante la mejora en los
modelos de unidades de forma que se puedan obtener las derivadas exactas.
Los problemas de optimización de diagramas de flujo emplean modelos grandes y complejos
pero con relativamente pocas variables de diseño. Aunque el número de variables del
diagrama de flujo puede ser de varios miles, éstas están “escondidas” dentro del simulador y
los grados de libertad son raramente más de 50-100 variables.
Por todo ello, el modo modular presenta una serie de ventajas para la optimización son:
• facilidad de construcción e inicialización, dado que los procedimientos numéricos
empleados están seleccionados a medida de cada unidad
• facilidad para localizar y eliminar errores, ya que se pueden emplear conceptos
intuitivos para el ingeniero.
Por otro lado, un inconveniente que se presenta es debido a que los modelos de unidades se
tienen que resolver repetidamente, por lo que es necesario una definición cuidadosa del
proceso para evitar el fallo inmediato de dichas unidades.
Los primeros métodos de optimización se basaban en estrategias de caja negra, que
posteriormente dejaron de usarse. En estos métodos se disponía de un algoritmo de
optimación alrededor del simulador. Se necesitaba resolver el diagrama de flujo repetidamente
y un fallo en la convergencia del diagrama de flujo iba en detrimento de la optimización.
Además, como los gradientes se determinan mediante diferencias finitas, éstas habitualmente
fallan debido a errores de redondeo derivados de la convergencia del diagrama de flujo, lo
cual tenía un efecto adverso sobre la estrategia de optimización. Típicamente, una
optimización de diagrama de flujo con diez grados de libertad requería el tiempo equivalente
a varios cientos de simulaciones con la implementación de caja negra.
Desde mediados de los 80, la optimización de diagramas de flujo en modo modular se ha
convertido en una herramienta industrial ampliamente utilizada, lo cual ha sido posible
gracias a tres avances:
• La estrategia SQP requiere pocas evaluaciones de funciones y resulta muy eficaz en
los problemas de optimización que requieren pocas funciones a evaluar.
• Los bucles de convergencia intermedios, como los derivados de las corrientes de
recirculación y las especificaciones “implícitas”, se pueden incorporar como
restricciones en forma de igualdades al problema de optimización, lo cual es
particularmente importante en bucles que de otra forma se harían converger con
métodos de punto fijo, que habitualmente resultan seguros, aunque muy lentos. Con
234
Optimización de procesos con simuladores modulares
OPTIMIZACIÓN OPTIMIZACIÓN
OPTIMIZACIÓN
SIMULACIÓN SIMULACIÓN
235
Optimización de procesos con simuladores modulares
3 2
h(y) = 0
4 6 w(y) y
1
~
x
5
Figura 3. Diagrama de flujo típico para optimización de procesos en modo modular secuencial
(adaptado de Biegler et al., 1997).
Este problema se puede resolver empleando los algoritmos SQP o de gradiente reducido
vistos con anterioridad. Cada evaluación de la función objetivo y las restricciones requiere un
paso completo por el diagrama de flujo y se requieren pasos adicionales para los cálculos de
gradientes respecto de ~ x e y. Una vez obtenidos éstos, el SQP resuelve el siguiente
subproblema QP:
Min f(~
x i , y i )T d 1 / 2d T B i d
d
s.a. h( ~
x i , yi ) h( ~
x i , y i )T d 0
c( ~
x i , yi ) c( ~
x i , y i )T d 0
g( ~
x i , yi ) g( ~
x i , y i )T d 0
La actualización de ~
x e y se leva a cabo a través de la dirección de búsqueda d:
~
xi 1T
, yi 1T ~
x iT , y iT d
236
Optimización de procesos con simuladores modulares
Alimentaciones:
F1 (A) V,T FP
F2 (B)
f(Fd)
Fd
Fwaste
Purga,
Figura 4. Diagrama de flujo típico para optimización de procesos en modo modular secuencial
(adaptado de Biegler et al., 1997)
La función objetivo se define como el retorno de la inversión (ROI) y viene dada en términos
del producto neto de ventas (FP) menos los costes fijos del proceso, el coste de las materias
primas (FA y FB), los sistemas auxiliares de la planta (FV)y el tratamiento de residuos (Fwaste).
Max ROI = 2207 FP 50FV 168.F A 252FB 2.22FR Fwaste 600V 1041.6 / 6V
Dado que el proceso se modeliza en modo modular, las ecuaciones son las mismas que las
indicadas en el tema 7. Los elementos adicionales del problema NLP son las ecuaciones y
variables de seccionado. En este caso, se eligió para este propósito la corriente de entrada a la
columna de destilación y las variables de seccionado (Fd) representan los flujos de los
componentes A, B, C, E y P en esta corriente. El problema consta de diez variables y cinco
restricciones en forma de ecuaciones :
Max ROI = 2207 FP 50FV 168.F A 252FB 2.22FR Fwaste 600V 1041.6 / 6V
s.a. Fd f ( Fd ) 0
0 FP 4763
580 T 680
30 V 100
0 0.99
F1 , F2 , FR 0
237
Optimización de procesos con simuladores modulares
Los valores iniciales y finales de las variables se muestran en la tabla I y en este caso es difícil
la convergencia del NLP a partir del punto inicial elegido. Además, en este problema hay
varios puntos singulares y soluciones locales. El SQP empleado (tal como se ha descrito en el
tema anterior) encontró la solución óptima en 196 iteraciones (se pueden encontrar más
detalles en el trabajo de Vasantharajan y Biegler, 1988), lo cual indica la necesidad de una
buena inicialización del problema y la importancia del tamaño del problema cuando se emplea
SQP.
y en la tabla II; incluyen las variables de seccionado (flujos de las corrientes seccionadas,
presión y temperatura). Las restricciones incluyen las ecuaciones con las variables
seccionadas (recirculación), cotas inferiores y superiores de la relación de hidrógeno a
nitrógeno en la alimentación al reactor, límites de temperatura en el reactor y pureza de
producto. La composición de la alimentación viene dada por:
Sin embargo, en este problema se especifica una producción de amoniaco en lugar de una
alimentación al proceso. Como resultado de esto, los flujos de las corrientes de alimentación
son variables de decisión y se impone una restricción de producción en todo el proceso.
Figura 5. Diagrama de flujo del proceso de producción de amoniaco (Biegler et al., 1997)
239
Optimización de procesos con simuladores modulares
240
Optimización de procesos con simuladores modulares
Dada su eficacia, la estrategia del camino imposible se ha convertido en una herramienta muy
usada en simuladores modulares. Dado que es fácil de implementar y se puede aplicar
directamente a los modelos existentes, su uso se ha convertido en rutinario en el diseño y
operación de procesos. Por otro lado, esta estrategia también requiere modelos de operaciones
unitarias robustos para las corrientes de entrada y las variables de diseño. Además la
convergencia de los modelos en los puntos intermedios del SQP aún puede ser difícil. Con el
objeto de abordar estos casos más complejos, en el tema siguiente se van a introducir las
estrategias de optimización aplicables al modo orientado a ecuaciones, el cual permite una
convergencia más rápida y gran flexibilidad en las especificaciones del problema de
simulación.
5. BIBLIOGRAFÍA
241
III. Optimización de diagramas de flujo con
HYSYS
ÍNDICE
1. INTRODUCCIÓN ....................................................................................................245
2. ESTRATEGIA SQP A GRAN ESCALA.................................................................246
3. CARACTERÍSTICAS DE SQP CON HESSIANO REDUCIDO ........................252
4. EJEMPLO. OPTIMIZACIÓN EN TIEMPO REAL CON rSQP........................252
5. BIBLIOGRAFÍA ......................................................................................................255
1. INTRODUCCIÓN
en particular, la resolución del subproblema QP se lleva a cabo con una matriz densa (por lo
que el esfuerzo para su resolución crece cúbicamente con el tamaño del problema). Por otro
lado, los métodos de gradiente reducido (MINOS) sí son adecuados para muchos problemas
grandes en el modo orientado a ecuaciones. Mientras que SQP resuelve subproblemas QP,
MINOS resuelve subproblemas NLP con restricciones lineales. Debido a ello, requiere
muchas más evaluaciones de funciones. Sin embargo, explota la estructura dispersa de la
matriz de los gradientes de las restricciones y lleva implementados procedimientos de
descomposición matricial muy eficaces. Como resultado de esta descomposición, MINOS es
capaz de resolver un problema de optimización no lineal en el espacio reducido definido por
los grados de libertad de la optimización. Dado que éstos son un número reducido, MINOS
puede resultar muy eficaz para diagramas de flujo simulados en el modo orientado a
ecuaciones. Por otro lado, SQP tiene propiedades de convergencia globales mejores que
MINOS y en la práctica MINOS habitualmente tiene problemas en manejar las restricciones
no lineales que habitualmente se presentan en los modelos de diagramas de flujo.
Basado en las características de la optimización en simulación orientada a ecuaciones y en las
ventajas relativas de SQP y MINOS, se va considerar una estrategia SQP a gran escala que
incorpore mucha de las características que en MINOS permiten resolver problemas grandes a
la vez que se vas a preservar las buenas propiedades de convergencia de SQP. El algoritmo
SQP resultante combina estos dos aspectos, trabaja en el espacio reducido de las variables de
decisión, y aplica algoritmos de descomposición de matrices de estructura dispersa.
Consecuentemente, es más de un orden de magnitud más rápido que el SQP básico en
problemas de optimización de diagramas de flujo.
s.a. h( z i ) h( z i )T d 0
zL zi d zU
246
Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones
En problemas grandes, la aproximación BFGS no es práctica, puesto que genera una matriz
grande y densa. En su lugar las aplicaciones de SQP a gran escala se pueden clasificar en dos
estrategias generales:
• ESPACIO COMPLETO: se explota la estructura dispersa del QP directamente, tanto de Bi
como de h, consiguiéndose una factorización eficaz. Un modo de mantener la estructura
dispersa de Bi es usando derivadas segundas exactas del lagrangiano. Esta estrategia es
especialmente buena en problemas con muchos grados de libertad (por ejemplo,
optimización de trayectorias o formas). Sin embargo, en diagramas de flujo, además de la
dificultad de obtener las derivadas segundas, la resolución del QP se puede volver más
difícil, si el Hessiano no es positivo definido. Consecuentemente, se necesita implementar
un algoritmo más complejo.
• ESPACIO REDUCIDO (rSQP): sólo se utiliza la estructura de h y se construye una
proyección de la matriz Hessiana. El orden de la matriz proyectada es igual a los grados de
libertad (n – m) y la matriz sí se puede calcular directamente a partir de derivadas segundas
exactas o mediante una aproximación BFGS. Este método se puede derivar a partir de las
condiciones de optimalidad del QP. Sin considerar, por el momento, las restricciones en
forma de cotas de z, el sistema resultante linear es:
B h d f
hT 0 h
Se define a continuación una matriz Y n*m y una matriz Z n*(n-m) de modo que:
h( z i ) Z 0 y Y Z es una matriz cuadrada no singular
Z T BZd Z Z T f ( z i ) Z T BYd Y
y con ello la dirección de búsqueda está totalmente definida.
Dado que tanto los intervalos de rango como de espacio vacío se desvanecen al llegar a la
convergencia, un modo fácil de calcular los multiplicadores de Lagrange es despreciar los
términos de la matriz Hessiana en la primera fila de matriz, y calcular:
R Y T f (z i )
Para extender esta descomposición para incluir las cotas de las variables, se modifica la forma
de calcular el intervalo de espacio vacío. Después de obtener dY, se obtiene dZ mediante el
siguiente QP:
t
Min Z T f ( z i ) Z T BYd Y d Z 1 / 2d TZ Z T BZd Z
s.t. z L zi YdY Zd Z zU
con las restricciones en forma de igualdad eliminadas. De esta forma, sólo es necesario
calcular (o aproximar mediante BFGS) la proyección del hessiano ZTBY. El término cruzado
ZTBYdY se puede evaluar mediante derivadas segundas exactas o aproximarse mediante
diferencias finitas, aunque frecuentemente este término se supone nulo lo cual, cuando dY es
menor que dZ, no afecta a la convergencia del SQP.
La estrategia SQP con el Hessiano reducido presenta una serie de ventaja sobre el algoritmo
SQP básico. En particular, las matrices Y y Z se pueden seleccionar de forma que sea posible
una factorizaciones eficaz explotando su condición de matrices dispersas. Para ello, se dividen
las variables z en n-m (u) independientes y m (v) variables dependientes. La división se hace
de forma que v se determinan a partir de las restricciones de igualdad una vez se fijan u. En
simulación de diagramas de flujo, por lo tanto, u representa las variables de decisión mientras
que v son las variables dependientes que se calculan en el diagrama de flujo. Se divide a
continuación el sistema disperso de gradientes de restricciones en:
z h( z i )T u h( z i )T v h( z i )T NC
donde C es una matriz cuadrada no singular de orden m. Z viene entonces dado por:
I
Z
C 1N
248
Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones
s.t. z L zi YdY Zd Z zU
6. Si la dirección de búsqueda o el error de Kuhn Tucker es menor que la tolerancia cero,
el algoritmo se detiene.
7. En caso contrario, se calcula el paso total d= YdY + Z dZ
8. Se busca un tamaño de paso de forma que 0 1 y P zi d P ( z i ) . Cada
prueba de tamaño de paso requiere evaluaciones adicionales de f(z) y h(z).
9. Se actualiza el Hessiano proyectado (ZTBZ) usando la fórmula BFGS.
10. Se hace z i 1
zi d , i = i + 1 y se vuelve al paso 2.
249
Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones
Min ( 5d 1 d2 4d 3 ) 1 / 2( d 12 4d 22 3d 32 )
s.a. d1+2 d2 = 7
2 d 1+3 d3 = 5
-1 d1 5
-2 d2 6
0 d3 4
Los términos del QP se pueden identificar como sigue:
1 0 0
i T i T
f z 5 ,1,4 hz 7, 5 y Bi 0 4 0
0 0 3
Las cotas dl QP están dadas por:
T T
zL zi 1, 2 ,0 zU zi 5 ,6 ,4
y los gradientes de las restricciones se pueden dividir en:
T 1 2 0 20 1
h zi N C con C = y N=
2 0 3 03 2
La matriz Z de n* (n-m) es:
1
I
Z 1/ 2
C 1N
2/3
y eligiendo la base de coordenadas la matriz Y n*m toma la forma:
00
0
Y 10
I
01
h( z i )T Y RT C
Lo cual lleva a:
20 7
RT dY Cd Y h( z i ) o dY =
03 5
250
Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones
T
y el paso de espacio de rango está dado por d Y 7 2 , 5 3 . Para el vector Z de dimensiones (n –
m), es necesario resolver un QP cuyos elementos se pueden evaluar como sigue:
00 0
7/2
Yd Y 1 0 7/2
5/3
01 5/3
100 1
T
Z BZ 1 -1/2 2/3 0 4 0 1/ 2 10 / 3
003 2/3
5
T i
Z f(z ) 1 -1/2 2/3 1 11 / 6
4
100 0 0
7/2
Z T BYd Y 1 -1/2 2/3 0 4 0 1 0 31 / 3
5/3
003 0 1
La combinación de estos términos en el QP:
t
Min Z T f ( z i ) Z T BYd Y dZ 1 / 2d TZ Z T BZd Z
s.a. z L zi Yd Y Zd Z zU zi Yd Y
da lugar al siguiente QP para obtener dZ:
Min ( 17 / 2 )d Z ( 10 / 6 )( d Z )2
1 1 5
s.a. 11 / 2 1/ 2 d Z 5/ 2
5/3 2/3 7/3
cuya solución es
dZ 5/ 2
Combinando los componentes de rango y espacio vacío, el vector solución es:
0 1 5/ 2
d = YdY + Z dZ = 7 / 2 1 / 2 (5 / 2 ) 9/4
5/3 2/3 0
251
Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones
En este ejemplo se van a determinar las condiciones óptimas de operación para una planta de
fraccionamiento tras un proceso de hidrocraqueo. Este problema presenta un proceso existente
en el cual se desea realizar una optimización en línea a intervalos regulares para actualizar las
252
Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones
Figura 1. Diagrama de flujo del proceso Sunoco de hidrocraqueo con optimización en tiempo
real (Biegler et al., 1997).
253
Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones
Np
P z i C iG z i C iE z i C Pm U
i E i E m 1 i Pm
donde:
P = beneficios
zi = flujos de las corrientes
z i C iG = valor de los productos y materias primas como gasolinas
i E
254
Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones
Tabla II. Resultados numéricos para el problema de la planta Sunoco de fraccionamiento tras
el hidrocraqueo.
Caso 1 Caso 4 Caso 5
Caso 0 Caso 2 Caso 3
(base (Cambio (Cambio
(base) (Fouling 1) (Fouling 2)
optimizado) Mercado 1) Mercado 2)
U (TJ/d ºC)
Alim. debutanizador/colas 6.565 10-4 6.565 10-4 5.000 10-4 2.000 10-4 6.565 10-4 6.565 10-4
Alim. separador/colas 1.030 10-3 1.030 10-3 5.000 10-4 2.000 10-4 1.030 10-3 1.030 10-3
Precio
Propano ($/m3) 180 180 180 180 300 180
Precio base gasolina ($/m3) 300 300 300 300 300 350
Octanaje ($/RONm3) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 10
Beneficios 230968.96 239277.37 239267.57 236706.82 258913.28 370053.98
Cambio con caso base 8308.41 8298.61 5737.86 27944.32 139085.02
-
($/d, %) (3.6%) (3.6%) (2.5%) (12.1%) (60.2%)
Inicialización imposible
MINOS
Iteraciones (mayor /menor) 5/275 9/788 - - - -
Tiempo de CPU (s) 182 5678 - - - -
rSQP
Iteraciones 5 20 12 24 17 12
Tiempo de CPU (s) 23.3 80.1 54.0 93.9 69.8 54.2
Inicialización paramétrica
MINOS
Iteraciones (mayor / menor) n/a 12/132 14/120 16/156 11/166 11/76
Tiempo de CPU (s) n/a 462 408 1022 916 309
rSQP
Iteraciones n/a 13 8 18 11 10
Tiempo de CPU (s) n/a 58.8 43.8 74.4 52.5 49.7
Tiempo rSQP/MINOS (%) 12.8 12.7 10.7 7.3 5.7 16.1
5. BIBLIOGRAFÍA
255
III. Optimización de diagramas de flujo con
HYSYS
ÍNDICE
1. INTRODUCCIÓN ....................................................................................................259
2. FORMULACIÓN DEL PROGRAMA NO LINEAL (NLP).................................260
2.1. Función objetivo ..................................................................................................260
2.2. Restricciones de igualdad ....................................................................................260
2.3. Restricciones de desigualdad (inecuaciones) ......................................................261
2.4. Formulación general ............................................................................................262
2.5. Algoritmo de optimización ..................................................................................262
3. OPTIMIZACIÓN CON HYSYS .............................................................................263
3.1. Parámetros del optimizador .................................................................................264
3.2. Algoritmos de optimización ................................................................................265
3.3. Procedimiento recomendado en optimización.....................................................267
4. EJEMPLO DE OPTIMIZACIÓN: RED DE CAMBIADORES DE CALOR ...268
4.1. Simulación de una red de cambiadores de calor..................................................268
4.2. Optimización de una red de cambiadores de calor ..............................................272
5. BIBLIOGRAFÍA ......................................................................................................274
1. INTRODUCCIÓN
definición de una función objetivo, las restricciones de igualdad, que usualmente representan
especificaciones del proceso, y las restricciones de desigualdad, que normalmente representan
los límites superior e inferior de las variables de operación. Se hará énfasis en el uso de
simuladores de proceso que llevan a cabo la optimización mientras convergen los bucles de
recirculación. Casi de forma universal, los simuladores comerciales usan la Programación
Cuadrática Sucesiva (SQP) para realizar la optimización. En este capítulo se verá cómo
HYSYS aborda un problema de optimización con una red de cambiadores de calor
261
Optimización en diseño y operación en la industria química. Aplicaciones
262
Optimización en diseño y operación en la industria química. Aplicaciones
torre de destilación. En estos casos, no tendría sentido estimar las derivadas parciales en la
expresión del gradiente de la función objetivo o su matriz Hessiana, porque las variables de
diseño están restringidas a cantidades enteras. La misma consideración se puede hacer cuando
hay cambios discretos en los costes de los equipos, por ejemplo, cuando una unidad es
reemplazada por dos o más unidades. Esto ocurre con frecuencia cuando el tamaño de las
variables excede por encima de los límites incluidos en las subrutinas para los cálculos de los
costes y tamaño del equipo. Este tipo de cambios discretos es más difícil de detectar cuando
se calculan tamaños y costes para varias unidades de proceso en un análisis de rentabilidad
complejo. Por esa razón, se recomienda frecuentemente levar a cabo la optimización
utilizando inicialmente una función objetivo simple que no incluya discontinuidades.
Después, tras encontrar el óptimo, se pueden realizar estimaciones más rigurosas y
optimizarlas posteriormente, usando métodos simples (que no incluyan derivadas).
263
Optimización en diseño y operación en la industria química. Aplicaciones
Método BOX
Está basado en el método “Complex”, que es una extensión del algoritmo Simplex. Es un
método de optimización de los del tipo “caja negra” que requiere que los puntos intermedios
(durante las iteraciones) estén todos en la región factible. Este método incorpora una
estrategia de búsqueda sistemática que resuelve problema con funciones objetivo no lineales y
restricciones no lineales en forma de inecuaciones. No requiere el cálculo de derivadas y no
permite el uso de restricciones en forma de ecuaciones (que sí se pueden incluir de forma
independiente, como especificaciones de diseño o recirculaciones). No es muy eficaz en
términos de número de evaluaciones de funciones. En general, requiere un gran número de
iteraciones para que la solución converja, pero en los casos en que es aplicable, es un método
muy robusto.
El procedimiento de cálculo es el siguiente:
1. Dado unas condiciones iniciales en la región factible, el programa genera un
“complex” original de n+1 puntos alrededor del centro de la región factible (siendo n
el número de variables).
2. La función objetivo se evalúa en cada punto, y el punto que tiene el mayor valor de la
función se reemplaza por otro punto obtenido mediante extrapolación a través de la
cara del complex (reflejo).
3. Si el nuevo punto presenta un valor de la función objetivo menor, HYSYS intenta de
nuevo una extrapolación. De otro modo, si el nuevo punto es peor que el segundo
mayor punto, HYSYS lleva a cabo una contracción en una dimensión.
265
Optimización en diseño y operación en la industria química. Aplicaciones
Método SQP
Permite incluir restricciones en forma de igualdades y desigualdades. Es el método más eficaz
en problemas de minimización con restricciones lineales y no lineales, si se le proporciona
una buena inicialización y el número de variables primarias es pequeño. Permite converger
simultáneamente con el problema de optimización tanto las especificaciones de diseño como
los bucles de recirculación. La versión implementada en HYSYS sigue esencialmente el
algoritmo de Powell.
El método minimiza una aproximación cuadrática de la función de Lagrange con
aproximaciones lineales de las restricciones. La matriz que contiene las derivadas segundas de
la función lagrangiana se estima automáticamente. Usa un método de búsqueda usando la
técnica de búsqueda de “pata de perro” de Powell para forzar la convergencia.
Método Mixto
Este método pretende combinar las ventajas de las características globales de convergencia
del método BOX y la eficacia del SQP. Comienza la minimización con el método BOX con
una convergencia muy relajada (50 veces la tolerancia deseada) y tras convergencia, pasa a
emplear el método SQP para llegar el punto final con la tolerancia deseada. Es capaz de
manejar únicamente restricciones en forma de inecuaciones.
267
Optimización en diseño y operación en la industria química. Aplicaciones
Las corrientes de entrada al proceso tienen las especificaciones indicadas a continuación. Para
este ejemplo se puede emplear el modelo PR.
Alimentación Cabezas Refrigerante Colas laterales
(Alim) desmetanizador (Ref) (Col)
(Cab)
Condiciones Temperatura (ºF) 20 -142 120 -
Presión (psia) 1000 250 350 251
Flujo molar (lbmol/h) 2745 1542 - 1640
Composición Metano 0.7515 0.9073 0.0000 0.2828
(fracción Etano 0.2004 0.0927 0.0000 0.2930
molar) Propano 0.0401 0.0000 1.0000 0.1414
i-Butano 0.0040 0.0000 0.0000 0.1313
n-Butano 0.0040 0.0000 0.0000 0.1515
268
Optimización en diseño y operación en la industria química. Aplicaciones
269
Optimización en diseño y operación en la industria química. Aplicaciones
P tubos (psia) 10
P carcasa (psia) 10
UA (Btu/ºF h) 4.00 e+04
Parámetros Pérdidas calor ninguna
de diseño Modelo HEX Weighted
Intervalos (E-100 in) 10
Intervalos (Cab) 10
Punto rocío/burbuja (Cab) Inactivo
270
Optimización en diseño y operación en la industria química. Aplicaciones
P tubos (psia) 5
P carcasa (psia) 5
UA (Btu/ºF h) 3.50 e+04
Parámetros Pérdidas calor ninguna
de diseño Modelo HEX Weighted
Intervalos (E-100 in) 10
Intervalos (Cab) 10
Punto rocío/burbuja (Cab) Inactivo
271
Optimización en diseño y operación en la industria química. Aplicaciones
Para proceder a la optimización del proceso, se abre el Optimizer (F5) en el menú Simulation
y el primer paso en la definición del problema es la selección de la variable primaria, fijando
las cotas inferior y superior de la misma en 1450 y 1800 lbmol/h, respectivamente.
272
Optimización en diseño y operación en la industria química. Aplicaciones
La información importada se
muestra a continuación. En la celda
B4 se introduce la fórmula del
sumatorio de los UA
(+B1+B2+B3). En la celda B5 se
introduce 0.0, valor que se va a
emplear posteriormente en las
restricciones.
273
Optimización en diseño y operación en la industria química. Aplicaciones
Para que comience la simulación, se presiona el botón Start, y si se desea seguir la evolución
de la optimización, se puede ir a la pestaña Monitor.
5. BIBLIOGRAFÍA
ÍNDICE
1 INTRODUCCIÓN ....................................................................................................277
2 INTERFACES Y PROCEDIMIENTO OPERATIVO ..........................................278
2.1 Procedimiento operativo......................................................................................279
3 MODELOS SIMPLES DE OPERACIONES UNITARIAS .................................281
3.1 Divisor de componentes (Component splitter) ....................................................281
3.2 Divisor (Te)..........................................................................................................283
3.3 Mezclador (Mixer) ...............................................................................................283
3.4 Válvula.................................................................................................................284
3.5 Compresor (Compressor)/Expansor(Expander) ..................................................285
3.6 Bombas (Pumps)..................................................................................................286
3.7 Enfriador (Cooler)/Calentador (Heater)..............................................................288
1 INTRODUCCIÓN
El programa HYSYS es una extensión de un simulador denominado HYSIM –desarrollado
por Hyprotech para simular procesos de gas natural, refino de petróleo, petroquímica y
combustibles sintéticos- el cual estaba inicialmente desarrollado sólo para llevar a cabo
modelización en estado estacionario. Empleando HYSYS es posible llevar a cabo una
simulación en estado estacionario, posteriormente adicionar controladores y activar el
integrador para llevar a cabo una simulación dinámica. Es un simulador completamente
interactivo que se diferencia de otros simuladores (por ejemplo, ASPEN PLUS, PRO/II o
CHEMCAD) en dos aspectos característicos: interpreta interactivamente los comandos, desde
el momento en que éstos se introducen, mientras que la mayoría de los simuladores
comerciales requieren que se pulse la tecla “Run” una vez que se ha finalizado la
introducción de datos. Además, pese a que -al igual que otros programas de simulación-
utiliza subrutinas o procedimientos para modelizar las unidades de proceso, es capaz propagar
la información hacia adelante o hacia atrás a través de una operación unitaria. Esto hace que
en muchos casos sean innecesarios cálculos iterativos. Cuando se suministra cualquier
información nueva, el programa determina automáticamente qué nueva información puede
calcularse. A continuación, pasa esta información a cualquier otra operación, conectada a la
que dio lugar al cálculo, que a su vez repetirá este proceso hasta que ya no pueda determinarse
nueva información. Esto hace que el programa sea rápido y fácil de usar. Además, al igual que
otros simuladores, HYSYS permite descomponer el diagrama de flujo global en secciones, de
forma que éstas se simulen de forma independiente (por ejemplo, para la estimación de
propiedades físicas).
A continuación se incluyen algunas indicaciones básicas para el uso de HYSYS en problemas
sencillos. Una explicación más detallada, muy útil y fácil de seguir, se puede encontrar en el
manual de referencia de HYSYS, disponible electrónicamente.
277
Introducción al uso de HYSYS. Modelos simples de operaciones unitarias
(2) El Property View, que es un conjunto de páginas en las que se muestra información en
sobre un elemento del diagrama de flujo, corriente u operación unitaria. A continuación
se muestra uno para una corriente:
Con el botón derecho del ratón
sobre la barra del título se
accede al menú de impresión
Toda la información de la
corriente se encuentra en las hojas
correspondientes a las pestañas
Se muestra también Presionando estos botones
el status del objeto aparece el Property View de
operación anterior o
posterior
Seleccionar el objeto
que se desea ver Los filtros permiten
acceder rápidamente
a un objeto concreto
278
Introducción al uso de HYSYS. Modelos simples de operaciones unitarias
Se pueden introducir
directamente los datos,
tanto de corrientes
como de operaciones
(4) El Summary, una ventana donde se muestra una lista de las corrientes y unidades de
proceso de las que consta el diagrama de flujo.
Seleccionar la
corriente para abrir También se puede
su Property View abrir el Property
View de operaciones
Se puede modificar un elemento de una ventana siempre que ésta se encuentre activa. Para
facilitar su manejo, HYSYS permite tener abiertas dos o más ventanas simultáneamente.
Independientemente de cuál de ellas se encuentre activa, todos los elementos de las demás
ventanas se actualizan simultáneamente cuando el usuario introduce nueva información.
279
Introducción al uso de HYSYS. Modelos simples de operaciones unitarias
280
Introducción al uso de HYSYS. Modelos simples de operaciones unitarias
281
Introducción al uso de HYSYS. Modelos simples de operaciones unitarias
En la página de Parámetros se deben fijar las especificaciones del sistema: fracción de vapor
y presión en cabezas, presión en colas, y si se ha incluido alguna corriente de energía también
la fracción de vapor en colas.
En la página Splits se tiene que especificar para cada componente la fracción de separación
por cabezas.
En la página Worksheet podemos observar los resultados de los cálculos
282
Introducción al uso de HYSYS. Modelos simples de operaciones unitarias
283
Introducción al uso de HYSYS. Modelos simples de operaciones unitarias
3.4 Válvula
La operación válvula realiza un balance de materia y energía a dos corrientes. Se necesita
indicar las corrientes de entrada y salida, y se puede especificar la caída de presión a través de
la válvula. HYSYS efectúa un flash basado en la igualdad de materia y energía entre las dos
corrientes. Por ejemplo si sólo se especifica la presión de la corriente de salida, se calcula la
temperatura a la salida mediante un flash isoentálpico (dado que la entalpía de entrada es
conocida).
La operación válvula calculará solo una incógnita de entre las dos corrientes, que puede ser:
temperatura a la entrada, presión a la entrada, temperatura a la salida, presión a la salida.
284
Introducción al uso de HYSYS. Modelos simples de operaciones unitarias
285
Introducción al uso de HYSYS. Modelos simples de operaciones unitarias
286
Introducción al uso de HYSYS. Modelos simples de operaciones unitarias
Cuando la eficacia sea menor del 100 %, el exceso de energía provocará una elevación de la
temperatura en la corriente de salida.
Potencia requeridaideal
Potencia requerida real 100
% Eficacia
Finalmente, la potencia real es igual a la diferencia de energía entre la salida y la entrada.
Si la alimentación está completamente definida, es posible calcular dos de las siguientes
variables:
• Presión a la salida o caída de presión
• Eficacia
• Energía de la bomba
287
Introducción al uso de HYSYS. Modelos simples de operaciones unitarias
288
Simulación de procesos con HYSYS
ÍNDICE
ALIMENTACIÓN Unidad de
Separación
Condensador
LÍQUIDO
291
Simulación de procesos con HYSYS. Aspectos básicos
Para este problema, las especies químicas involucradas son agua y amoniaco, las cuales se
adicionan a la información base del proceso abriendo la hoja correspondiente a la pestaña
Components, como se muestra en la siguiente figura.
292
Simulación de procesos con HYSYS. Aspectos básicos
Inicialmente, el Workbook tiene las cuatro páginas indicadas en la figura: una con los datos de
las corrientes de materia (Material Streams), la siguiente incluyendo las composiciones de
todas las corrientes (Compositions), una página con los requerimientos energéticos de cada
equipo (Energy Streams) y la última, desde donde se puede acceder a las variables y
parámetros de las operaciones unitarias (Unit Ops).
Es posible adicionar más páginas al Workbook yendo al botón Workbook en el menú de
HYSYS, y seleccionando la opción Setup. El sistema de unidades empleado en los datos de
las corrientes se selecciona mediante el botón Tools-Preferences en el menú de HYSYS. En
este ejemplo se ha seleccionado el sistema americano (Field). Sin embargo, en la resolución
de todos los problemas de esta práctica se ha de usar el sistema internacional (SI).
Empleando el Workbook, el usuario introduce valores para las variables. Cuando HYSYS
tiene disponibles todos los datos necesarios (se han suministrado tantos datos como grados de
libertad), procede a calcular directamente los datos desconocidos. Para definir la corriente de
alimentación es preciso seleccionar un nombre para la misma (A, en este caso), como se
muestra en la figura anterior, en la que se han introducido tres de las variables de la corriente,
con la fracción de vapor fijada en la unidad, lo que indica que se trata de vapor saturado.
293
Simulación de procesos con HYSYS. Aspectos básicos
A continuación, se instala el
condensador, usando la operación
Cooler, para lo cual se hace doble click
sobre el icono correspondiente de la
paleta de objetos situada a la derecha
(Mediante la tecla F4 se accede a la
paleta, si ésta no está visible), con lo que
se abre una nueva ventana
correspondiente al Property view del
condensador.
294
Simulación de procesos con HYSYS. Aspectos básicos
295
Simulación de procesos con HYSYS. Aspectos básicos
Tras introducir los nombres de las corrientes de entrada y salida, VAP y LIQ, en Connections,
el Workbook tiene el aspecto indicado en la figura de la derecha:
296
Simulación de procesos con HYSYS. Aspectos básicos
297
Simulación de procesos con HYSYS. Aspectos básicos
Una vez que se han seleccionado todas ellas, la página Variables del DataBook presenta el
siguiente aspecto:
298
Simulación de procesos con HYSYS. Aspectos básicos
Tras completar estos valores, los cálculos se inician pulsando la tecla Start, lo cual hace que
se repitan automáticamente los cálculos de la simulación para cada valor de la variable
independiente definida anteriormente. Los resultados (Results...) se pueden visualizar bien en
forma gráfica o de tabla.
299
Simulación de procesos con HYSYS. Aspectos básicos
Vapor
SOBRECA-
LENTADOR
Aliment.
n-heptano Separ ador
flash
REACTOR
Ener gía CATALÍTICO
Líquido
sobr ecalentador
Suponiendo que todas las unidades trabajan a presión atmosférica, se pide determinar los
flujos de las especies en todas las corrientes. El separador de equilibrio se emplea para
eliminar el hidrógeno y normalmente se usa una columna de destilación para posteriormente
recuperar el tolueno.
300
Simulación de procesos con HYSYS. Aspectos básicos
Una vez resuelto este problema se puede modificar para mejorar la integración energética del
proceso. Para ello se puede introducir un precalentamiento de la alimentación, usando la
corriente de salida del reactor como fuente de energía, lo cual implicaría un menor consumo
energético del proceso.
Para el sistema con recuperación energética, se puede estudiar el efecto que sobre la energía
necesaria en el sobrecalentador y el producto UA del precalentador tiene la temperatura de
precalefacción.
3. BIBLIOGRAFÍA
301
Simulación de procesos con HYSYS
ÍNDICE
305
Simulación de procesos con HYSYS. Sistemas de reacción y recirculaciones
2. Definición de la reacción de
conversión
En el Simulation Basis Manager, dentro
de la pestaña Reactions hay que definir
la reacción que va tener lugar. Para ello
se pulsa sobre el botón Add to FP con el
objeto de añadir el Fluid Package,
anteriormente definido, al conjunto de
reacciones. Posteriormente se pulsa el
botón Add Comps con lo que aparecerá
otro formulario donde pulsaremos el
botón Add This Group of Components.
Con esto tendremos todos los
componentes que habíamos definido
anterior-mente. Pulsaremos ahora Add
Rxn con el fin de definir la
estequiometría de la reacción, el
componente base, la fase en la que tiene
lugar la reacción, y el valor de la
conversión.
306
Simulación de procesos con HYSYS. Sistemas de reacción y recirculaciones
307
Simulación de procesos con HYSYS. Sistemas de reacción y recirculaciones
6. Se instala el divisor de
componentes (Component Splitter)
D-1
Esta operación va a simular la columna
de destilación en la que se produce la
separación perfecta (100 % de pureza)
del cloruro de etilo por colas, con los
otros tres componentes en la corriente de
cabezas. Para completar la definición de
esta unidad es preciso fijar las presiones
en cabezas y colas, junto con las
temperaturas de las corrientes o las
fracciones de vapor.
Después de efectuar estos pasos el
Workbook aparecerá como se indica en la
figura adjunta.
308
Simulación de procesos con HYSYS. Sistemas de reacción y recirculaciones
309
Simulación de procesos con HYSYS. Sistemas de reacción y recirculaciones
También se puede investigar el impacto del flujo de purga sobre el flujo del reciclo y sobre la
composición a la entrada del reactor.
310
Simulación de procesos con HYSYS. Sistemas de reacción y recirculaciones
Obsérvese que los limites empleados para el flujo molar de purga están cerca de valores
limites determinados por el balance materia. Cuando el flujo de purga es de 5 kmo/h el flujo
de reciclo es de aproximadamente 1024 kg/h y la fracción molar de nitrógeno en la corriente
S2 es 11 %, mientras que cuando el flujo de purga es de 13 kmol/h el flujo de reciclo cae cero
y la composición en nitrógeno de la corriente S2 es del 2 %. Los resultados del estudio
paramétrico, que se muestra en la gráfica de más abajo, indica el impacto del aumento de flujo
de purga sobre el equilibrio entre costes de operación y equipos (disminuir el reciclo y
tamaños más pequeños de los equipos) y los costes de las materias primas (mayores pérdidas
de materia primas al disminuir el reciclo).
311
Simulación de procesos con HYSYS. Sistemas de reacción y recirculaciones
Compresor Purga
Trazas Compresor
Separador
flash
Reactor Condensador
Trazas
parcial
Otros datos.
Alimentación: 77 ºF, 200 atm.
Composición: 73.2 % H2, 24.4 % N2; 2.1 % CH4 y 0.3 % Ar.
Reactor: 932 ºF, 200 atm
Separador flash: -28 ºC, 136.3 atm
4. BIBLIOGRAFÍA
• Hyprotech “HYSYS user’s guide” (2001).
• Seider, W.D., Seader, J.D., Lewin, D.R., “Process Design Principles”, John Wiley & Sons,
Nueva York (1999)
312
Simulación de procesos con HYSYS
ÍNDICE
1. INTRODUCCIÓN ....................................................................................................315
2. EJEMPLO 1: COLUMNA DE DESPROPANACIÓN..........................................315
2.1. Resolución paso a paso........................................................................................316
3. EJEMPLO 2: SEPARACIÓN DE AMONIACO Y AGUA...................................321
3.1. La operación ADJUST.........................................................................................321
3.2. Aplicación al ejemplo de separación de amoniaco y agua ..................................321
3.3. Resolución paso a paso........................................................................................322
4. MÚLTIPLES ESPECIFICACIONES DE DISEÑO..............................................324
5. PROBLEMA ADICIONAL: COLUMNAS DE DESTILACIÓN CON
INTEGRACIÓN ENERGÉTICA ...........................................................................325
6. BIBLIOGRAFÍA ......................................................................................................325
1. INTRODUCCIÓN
En este tema se va a emplear HYSYS para realizar cambios en un diagrama de flujo de forma
que se cumplan ciertas especificaciones de diseño (pureza de productos, o flujo de corrientes,
por ejemplo) mediante la modificación automática de otras variables del proceso. Esto se
puede llevar a cabo de formas diferentes:
• Si las especificaciones corresponden a la operación de una columna de destilación, es
posible introducirlas directamente en las ventanas correspondientes a la operación
Column.
• Por otro lado, si se trata de otro tipo de especificaciones, que involucran diferentes
partes u operaciones del diagrama de flujo, HYSYS precisa de la adición de una
operación adicional ADJUST, que permite seleccionar con total libertad las variables
independientes (aquellas que se vana modificar) y la dependientes (las que se desean
ajustar a unos valores definidos por el usuario).
En este ejemplo, se tiene que separar una mezcla de parafinas en una columna de destilación
de 12 platos ideales con un condensador parcial, con la alimentación entrando en el plato 7
contado desde la parte superior de la columna. Se emplea el modelo de SRK.
La composición de la alimentación (a 250 psia y 225 ºF) es 30 lbmol/h de C2H6, 200 lbmol/h
de C3H8 (LK, considerado como el compuesto clave ligero), 370 lbmol/h de n C4H10 (HK,
considerado como el compuesto clave pesado), 350 lbmol/h de n C5H12 y 50 lbmol/h de n
315
Simulación de procesos con HYSYS. Especificaciones de diseño
C6H14. La presión en el condensador es de 248 psia y de 252 psia en el calderín; estos niveles
de presión se han seleccionado de forma que se pueda emplear agua como medio refrigerante.
Las especificaciones de diseño preliminares requieren una relación de reflujo de 6.06, y un
flujo de destilado como vapor de 226 lbmol/h. Posteriormente, el diseño se ha de modificar
para lograr una recuperación de propano en cabezas de 191 lbmol/h y de butano en colas de
365 lbmol/h.
En el Workbook se
introducen los datos de la
alimentación (F) propor-
cionados (mostrados por
HYSYS en azul, mientras
que los datos calculados
por HYSYS aparecen en
negro).
316
Simulación de procesos con HYSYS. Especificaciones de diseño
En la página Connections se
especifican los nombres de las
corrientes (de materia y energía) que
entran y salen de la columna
(incluidas las salidas laterales, si las
hubiera, así como el número de
platos –y el orden en su numeración-,
y los platos de alimentación y salidas
laterales). También se especifica el
tipo de condensador: total (destilado
como corriente líquida), parcial (dos
corrientes en cabezas en equilibrio,
una líquido y otra vapor) y reflujo
total del líquido (con una única
corriente de destilado en forma de
vapor). Este último caso corresponde
al ejemplo que nos ocupa.
A continuación, en la ventana
Optional Estimates es posible
suministrar valores estimados
(opcionales) de temperatura en
calderín y condensador (supóngase
que estos son 240 F y 100 F,
respectivamente, para el caso objeto
de estudio).
HYSYS resuelve los balances de materia y energía en la columna con la pérdida de carga
introducida y suponiendo un perfil de temperatura lineal entre los valores introducidos como
estimaciones en calderín y condensador. Si no se especifican valores en esta hoja, HYSYS
estima unos valores a partir de cálculos de equilibrio L-V.
317
Simulación de procesos con HYSYS. Especificaciones de diseño
A continuación se pasa a la
página Monitor, y se presio-
na la tecla Run para comen-
zar los cálculos iterativos.
Típicamente la convergen-
cia o se consigue rápida-
mente o no se consigue en
absoluto (debido a que se
han introducido especifica-
ciones imposibles). En esta
página se puede seguir el
curso de las iteraciones y los
perfiles calculados de pre-
sión, temperatura y flujos.
318
Simulación de procesos con HYSYS. Especificaciones de diseño
El PDF para la columna, junto con los datos de flujos molares de cada uno de los
componentes (adicionado al PDF con la opción Add Workbook Table tras pulsar el botón
derecho del ratón sobre una zona vacía del mismo) se muestra a continuación (la selección de
otras variables a mostrar u otras unidades de las mismas se puede llevar a cabo con la opción
Setup... del menú Workbook cuando se está visualizando el Workbook).
319
Simulación de procesos con HYSYS. Especificaciones de diseño
320
Simulación de procesos con HYSYS. Especificaciones de diseño
321
Simulación de procesos con HYSYS. Especificaciones de diseño
322
Simulación de procesos con HYSYS. Especificaciones de diseño
323
Simulación de procesos con HYSYS. Especificaciones de diseño
Los datos para todas las corrientes del proceso se pueden revisar en el Workbook.
Para varias especificaciones de diseño (Multiple ADJUST) se puede efectuar una resolución
simultánea de todos los ADJUST incorporados al diagrama de flujo. En estos casos, cuando el
resultado de una de las operaciones ADJUST afecta directamente a otra(s), es posible usar la
opción Simultaneous para minimizar el número de iteraciones del diagrama de flujo. Un
ejemplo de esto se puede encontrar en el manual de Aplicaciones de HYSYS (Looped
Pipeline Example). En estos casos HYSYS usa el algoritmo de Broyden para variar
simultáneamente todos los parámetros ajustables definidos en los ADJUSTs hasta que se
cumplen todas las especificaciones de diseño. El papel que juegan en este caso los pasos o
intervalos iniciales de variación de las variables independientes es diferente. En el ADJUST
individual, el algoritmo usa un valor previamente fijado para sucesivamente ajustar la variable
independiente hasta que la solución se ha acotado. En el caso del algoritmo simultáneo, el
paso de cada variable sirve como cota superior para el ajuste de dicha variable. Es muy
importante en estos casos, que se inicialice la búsqueda con un diagrama de flujo previamente
324
Simulación de procesos con HYSYS. Especificaciones de diseño
convergido, sin valores de las variables de las corrientes que supongan imposibles físicos (por
ejemplo, cruce de temperaturas en una cambiador de calor). La programación de estos ajustes
múltiples se lleva a cabo de forma fácil, instalando todos los ADJUSTs a resolver usando la
opción Simultaneous (en la pestaña Parameters) y luego presionando Start para comenzar los
cálculos.
Columna 1 Columna 2
Presión (bar) 5.20 1.01
Número de platos 16 13
Plato de alimentación* 12 9
Relación de reflujo 1.26 0.834
xD (fracción molar) 0.96 0.96
xB (fracción molar) 0.04 0.04
* Contando desde la parte superior de la columna
Primero, se configuran las dos columnas para que operen independientemente, con la
alimentación igualmente distribuida. A continuación, las columnas se conectan térmicamente,
con la energía que se retira del condensador de la columna de alta presión suministrando la
energía correspondiente a la vaporización que se lleva a cabo en el calderín de la columna de
baja presión
6. BIBLIOGRAFÍA
• Hyprotech “HYSYS user’s guide” (2001).
• Seider, W.D., Seader, J.D., Lewin, D.R., “Process Design Principles”, John Wiley & Sons,
Nueva York (1999)
325
Simulación de procesos con HYSYS
ÍNDICE
1. INTRODUCCIÓN ....................................................................................................329
2. EJEMPLO: OPTIMIZACIÓN DE UNA TORRE CON SALIDAS LATERALES
....................................................................................................................................330
2.1. Resolución paso a paso .....................................................................................330
3. PROBLEMA ADICIONAL: OPTIMIZACIÓN DE LA PRODUCCIÓN DE
CLORURO DE ETILO............................................................................................337
4. BIBLIOGRAFÍA ......................................................................................................338
1. INTRODUCCIÓN
En este tema se va a mostrar cómo usar simuladores de procesos para optimizar los diagramas
de flujo más prometedores durante el diseño de procesos. Para ello se abordarán las
estrategias de optimación actualmente implementadas en simulación modular de procesos
químicos con variables continuas.
Para cuantificar las condiciones de operación más adecuadas se necesita primero una función
objetivo que sirva de indicador de la bondad de la solución, típicamente: costes de capital,
operación, rendimiento del producto, beneficios globales, etc.
Los valores de la función objetivo se determinan por manipulación de las variables del
problema (variables de decisión o variables independientes, que representan las grados de
libertad de la optimación), las cuales pueden físicamente representar características del equipo
o condiciones de operación (temperatura, presión, caudales, composiciones, etc.). Los límites
de operación del proceso, la pureza del producto, así como las relaciones ente las variables del
proceso han de ser consideradas como restricciones y los valores de las variables se han de
ajustar de forma que se satisfagan dichas restricciones. El resto de variables del proceso se
denominan variables dependientes, y sus valores se pueden obtener mediante las
restricciones.
Los objetivos de este tema son:
• Formulación de un problema de optimización no lineal (NLP), para maximizar o
minimizar una función objetivo ajustando variables continuas en el modelo del
proceso. Opcionalmente, el NLP incluye especificaciones en forma de ecuaciones
(restricciones en forma de igualdades) y expresiones acotadas (restricciones en forma
de inecuaciones).
• Utilización de HYSYS para resolución del NLP, comenzando con un modelo de
simulación del proceso que se ha de optimizar.
329
Simulación de procesos con HYSYS. Optimización de diagramas de flujo
330
Simulación de procesos con HYSYS. Optimización de diagramas de flujo
331
Simulación de procesos con HYSYS. Optimización de diagramas de flujo
El funcionamiento de la columna es
bastante pobre, con varias zonas de
retromezcla y consiguiéndose una
separación relativamente pobre de las
fracciones pesadas, como también se
puede ver en el Workbook. En realidad la
corriente lateral S2 sólo contiene el 72 %
del heptano y octano alimentados,
mientras que en la corriente de colas sólo
se obtiene el 80 % de nonano presente en
la alimentación.
332
Simulación de procesos con HYSYS. Optimización de diagramas de flujo
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Simulación de procesos con HYSYS. Optimización de diagramas de flujo
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Simulación de procesos con HYSYS. Optimización de diagramas de flujo
En Functions se indica que el valor de la celda C7 (correspondiente a B/F), debe ser mayor
que el de la celda D6 (en este caso la constante 0.05). Análogamente se introducen todas las
demás cotas superiores en inferiores (de D/F, S1/F y S2/F) que constituyen las restricciones en
este problema. De esta forma, es posible introducir relaciones más complejas no lineales
como restricciones, refiriéndose al valor de las mismas que se calcula en la hoja de cálculo del
Optimizer.
336
Simulación de procesos con HYSYS. Optimización de diagramas de flujo
Una de las rutas para producir cloruro de etilo es mediante la reacción de HCl con etileno en
fase gas empleando un catalizador de cloruro de cobre soportado sobre sílice:
C2H4 + HCl C2H5Cl
Como se muestra en el diagrama de flujo, la corriente de alimentación (100 kmol/h, 25 ºC y 1
atm) está compuesta de 50 % mol HCl, 48 % mol C2H4 y 2 % mol de N2. Dado que la
reacción alcanza sólo una conversión molar del 90 %, el cloruro de etilo producto se separa de
los reactivos sin reaccionar recirculando estos últimos. La separación se lleva a cabo usando
una columna de destilación, en la que se supone que la separación es perfecta. El proceso
opera a presión atmosférica, despreciando las pérdidas de carga. Para prevenir la acumulación
inertes, se retiran 10 kmol/h mediante una purga. Es interesante estudiar el efecto que tiene la
magnitud de la purga sobre la recirculación y la composición de la alimentación al reactor.
Pur ga
Columna
Aliment. de
destilación
REACTOR
CATALÍTICO Producto
pur o
Lo que se pretende es maximizar los beneficios del proceso ajustando el flujo de purga. Para
estimar los costes se emplean las siguientes expresiones:
0.6
330 x 24
Coste equipos instalados: 500 FR €
1000
Coste de etileno: 1.5·10-3 €/kg
Coste de HCl: 1.0·10-3 €/kg
Producto de ventas del cloruro de etileno: 2.5·10-3 €/kg
Donde FR es el flujo de alimentación al reactor en kg/h.
Se supone un 10 % de ROI (equivalente a considerar que los gastos anuales por el
inmovilizado son un 10 % de la inversión inicial) y que la planta opera 330 días al año.
Con todos estos datos, la función a optimizar es
0.6
3 330 x 24
FO 330 * 24 *10 2.5P 1.5x Et x HCl F 0.1 500 FR
1000
donde xEt y xHCl son las fracciones másicas de etileno y HCl en la alimentación,
respectivamente, y F y P son los flujos de alimentación y producto en kg/h.
337
Simulación de procesos con HYSYS. Optimización de diagramas de flujo
4. BIBLIOGRAFÍA
338