Tehnici de membrane

 Definitia membranelor
 Clasificarea membranelor
 Caracterizarea membranelor
 Teoria transportului prin membrane
 Materiale utilizate in confectionarea membranelor
 Module de separare prin membrane
 Ultrafiltrarea
 Microfiltrarea

1
 Membrana: o barieră selectivă care separă două
compartimente şi permite trecerea preferenţială a unei
specii în raport cu altele, sub influenţa unei forţe de
transfer ((forta motrice).
)
forta motrice poate fi convectia, difuzia sau o combinatie a
celor doua procese.
 forţa de transfer poate fi:

 diferenţa de presiune P;

 diferenţa de concentraţie C;
 diferenţa de potenţial electric E;
 diferenţa de temperatură .

 transportul convectiv este datorat diferentei de presiune

existente pe cele doua fete ale membranei (diferenta de
presiune transmembranara);
 procesele de separare prin membrana bazate pe convectie sunt
denumite si procese de “baromembrana”.

 transportul difuzional este datorat diferentei de concentratie

a speciei transportate intre cele doua fete ale membranei

2
 Viteza de transport pe unitatea de suprafaţa perpendiculară pe
direcţia de transport= Flux

Forţa motrice Relaţia Factor de Procedeul

fenomenologic proporţionalitate
ă
Microfiltrare (MF)
Ultrafiltrare (UF)
P Legea Hagen
Hagen- Permeabilitatea hidraulica,
hidraulica Nanofiltrare (NF)
gradient de presiune Poiseuille Lp Osmoză inversă (OI)
JV = - Lp dp/dx Permeaţia gazoasă
(PG)
Pervaporaţia (PV)
C Legea lui Fick Dializa (D)
gradient de Jm = -Dm dc/dx Coeficient de difuzie, Dm Hemodializa (HD)
concentraţie Membrane lichide
(ML)
E L
Legea lui
l i Ohm
Oh Electrodializa
El di li (ED)
gradient de potenţial JI = -I/R – dE/dx Rezistenţa electrică, R Electrodializa cu
electric I = U/R membrane
bipolare (EDME)
 Legea lui Fourier Termo-osmoza (TO)
gradient de Jk = - dt/dx Conductivitatea termică,  Distilarea prin
temperatură membrane (DM)

3
 Procese de membrana controlate prin presiune
1 μm  103 mm  106 m
Marimea Presiunea Aplicatii
porilor
il (bari)
(microni)
Microfiltrare 0,05-10 0,1-2 separarea particulelor si
coloizilor
Ultrafiltrare 0,05-0,002 1-10 separarea
macromoleculelor
Nanofiltrare 0,002-0,001 5-20 separarea moleculelor cu
masa mica
i
Osmoza inversa <0,001 10-100 separarea moleculelor cu
masa mica si a ionilor

*Teoriile moderne considera ca membranele de osmoza inversa sunt atat de

dense incat practic nu au pori;separarea se realizeaza printr-un mecanism
dizolvare-difuzie

4
cu cat porii au diametrul mai mare, cu atat diferenta de presiune
necesara realizarii separarii va fi mai redusa

prin conventie
 ultrafiltrarea se deosebeste de osmoza inversa prin aceea ca nu
retine specii din solutii cu presiune osmotica semnificativa;
 ultrafiltrarea se deosebeste de microfiltrare prin aceea ca retine
intr-o anumita masura macromoleculele solubile indiferent de
marimea porilor

5
Membranele separa un amestec lichid sau gazos in doua componente:
•fluidul ce trece prin membrana poarta numele de permeat
•speciile ce sunt retinute de membrana poarta numele generic de
retentat (concentrat)

Obs:
•Atunci cand ne intereseaza solutul se utilizeaza termenii de
concentrare sau retentie;
•daca solutul nu este dorit (de exemplu in clarifiere) se utilizeaza
termenii de excludere sau rejectie

3 fluxuri:
•solutie alimentare
•retentat
•permeat
Schema separarii prin membrane

Clasificarea membranelor
 dupa natura membranei:
 membrane naturale, caracteristice sistemelor vii;
 membrane sintetice, întâlnite în toate procesele de separare;
 după tipul materialului din care sunt confectionate:
 membrane polimerice;
 membrane anorganice (ceramice, metalice)
 după structura (textura sau morfologia) membranei:
 membrane poroase - posedă un sistem de capilare interconectate
(1011-1015 pori/ m2)
 utilizate in majoritatea proceselor de separare
 membrane neporoase(dense) - nu un sistem de pori
 viteza mica de transport; separarea amestecurilor gazoase, osmoza
inversa, pervaporatia

6
 membranele poroase sunt similare ca structura si functionare cu
straturile filtrante din filtrarea conventionala.
 membrane izotrope, având aceeaşi compozitie si morfologie în orice
punct din sectiune;
 membrane anizotrope morfologia difera in sectiunea membranei-in
cazul membranelor compozite difera si compozitia membranei
 au o structura ce contine un mare numar de pori interconectati.
 dimensiunile porilor sunt mult mai mici decat in cazul filtrarii conventionale
(0,01 to 10 μm ).
 diametrele porilor sunt diferite, existand o distributie a marimii in jurul
valorii nominale
 Separarea prin membranele poroase depinde de marimea relativa a
particulelor si porilor; particulele cu dimensiuni mai mari decat diametrul
porilor vor fi retinute de membrana (retentat, concentrat, rejectat), iar
cele cu diametrul mai mic decat diametrul minim al porilor vor trece in
totalitate in filtrat (permeat)
 o parte din particulele cu dimensiuni intermediare vor fi retinute de
membrana iar cealalta parte va trece in permeat

 separarea prin membrane poroase depinde atat de distributia

marimii particulelor cat si de distributia diametrului porilor

7
  membranele neporoase (dense) sunt confectionate din filme
in care permeatul este transportat prin difuzie
 separarea componentilor amestecului depinde de vitezele relative de
transport prin membrana
 viteza
i de
d transport depinde
d i d de d difuzivitatea
dif i i sii solubitatea
l bi
componentuluiin materialul membranei
 membranele neporoase pot separa componenti de dimensiuni
similare daca solubilitatile lor in materialul membranei difera
semnificativ
 de obicei aceste membrane sunt anizotrope pentru marirea fluxului de
permeat

Aplicatii ale membranelor dense

 separarea amestecurilor de gaze, pervaporatia, osmoza
inversa

 fluxul de permeat este invers proportional cu grosimea

membranei
 din considerente economice fluxul de permeat trebuie sa fie cat
mai mare (deci membranele cat mai subtiri)
 pentru ca membranele subtiri sa aiba suficienta rezistenta
mecanica au fost introduse membranele compozite
 membranele compozite sunt membrane anizotrope, asimetrice
formate dintr-un strat polimeric foarte subţire (0,1 până la 1
mm) şi un substrat protector poros cu grosime mult mai mare
(100 până la 200 mm)
 primul strat (suprafata aflata in contact cu solutia de separat) reprezinta
membrana propriu-zisă (el realizeaza separarea)
 cel de-al doilea strat are rolul de a mari rezistenţa mecanica a membranei
(are doar rol de suport)

8
 Obs:
•cele mai multe membrane de UF, RO, NF sunt asimetrice
•cele mai multe membrane MF sunt (micro)poroase

In functie de directia de curgere a solutiei de separat in raport cu

suprafata filtranta putem deosebi:
 curgere normala, (frontala sau transversala)- fluidul de
deplaseaza perpendicular pe suprafata filtranta asemanator
filtrelor clasice
 se aplica in cazul modulelor de filtrare de laborator
 atunci cand concentratia particulelor (solutului) este redusa (de
exemplu la sterilizarea prin filtrare)
 curgere tangentiala, fluidul de deplaseaza paralel cu
suprafata filtranta
 majoritatea sistemelor de UF industriale

Comparatie intre filtrarea clasica si cea tangentiala

9
 aparatura necesara filtrarii normale este mai simpla dar
colmatarea filtrului are loc mai rapid
 aparatura necesara filtrarii tangentiale este mai complicata (mai
scumpa) dar colmatarea este mai lenta

Retinerea particulelor/solutului se poate face:

 pe suprafata membranei (multe din membranele UF si MF)

 in profunzime (sisteme MF)

•in
in cazul filtrarii de suprafata,
suprafata principalul mecanism de retinere a
solutului este cernerea: componentele din solutie cu diametrul mai
mare decat cel al porilor sunt retinute in timp ce componentele cu
dimensiuni mai mici vor trece in permeat

•in cazul filtrarii in adancime, particulele de dimensiuni mari sunt

retinute la suprafata
p filtrului; cele de dimensiuni mici sunt retinute in
interiorul membranei prin mai multe mecanisme: adsorbtie,
interceptie, impact inertial, difuzie

10
 Filtrele de adancime sunt constituite dintr-o matrice de fibre
cu orientare aleatoare ce formeaza canale neregulate; cele
mai utilizate materiale din care sunt confectionate filtrele
sunt bumbacul, vata de sticla, metalele sinterizate

 Filtrele de suprafata au o structura mai rigida, ordonata, cu

pori de dimensiuni mai apropiate decat filtrele de adancime

Caracterizarea membranelor

 Membranele sunt mai curand definite prin ce fac

decat prin ce sunt

Cele mai importante caracteristici ale membranelor –care

determina performanata lor sunt:
 diametrul porilor
 distributia porilor
 fractia de goluri (porozitatea)

11
 diametrul porilor
 metoda bulelor (bubble point)
 microscopie electronica
 testarea functiei de separare (challenge test)
 Majoritatea membranelor polimerice pentru UF+MF sunt filtre de
suprafata
 In cele mai multe cazuri, membrana are pori de dimensiuni diferite (exista
o distributie a marimii porilor)
Cl ifi
Clasificarea membranelor
b l se fface ddupa:
 dimensiunea absoluta a porilor (MF)
 dimensiunea nominala a porilor (limita de excludere nominala) (UF)-
pentru membranele de UF in locul dimensiunii macromoleculelor se
utilizeaza masa moleculara

12
 Determinarea marimii porilor prin metoda bulelor
 datorita tensiunii superficiale, lichidul din interiorul unei
capilare va avea un nivel diferit de lichidul din vas
 lichidul din capilara poate fi expulzat prin aplicarea presiunii
(ec.Cantor):

4    cos 
p
d
p-presiunea
σ-tensiunea superficiala lichid-aer la
temperatura lichidului
θ-unghiul de racord lichid-solid
d-diametrul interior al capilarei

  dine cm  1 dina=105  N 
d  μm   0, 415 
P  psig 
1 cm = 102  m 
  dine cm 
d  μm   2860  1  dina cm   1103  N m 
P  Pa 
  dine cm 
d  μm   2,145 
P  mm Hg 
cu cat presiunea de strapungere este
mai mica (primele bule apar la o
presiune mai mică) cu atat diametrul
porului va fi mai mare

 pt apa-aer =72 (dine/cm)=7210-3 (N/m); =0o

Obs:
 Ecuaţia Cantor este valabilă pentru pori cilindrici drepţi (porii
membranelor nu sunt drepţi)

13
 Suprafaţa unui lichid este o interfaţă intre lichidul respectiv şi
mediul cu care acesta este in contact
 Tensiunea superficiala este o proprietate a interfeţei dintre un
lichid şi mediul cu care vine in contact (aer, alt lichid, suprafete
solide)-nu este doar o proprietate specifica lichidului
 Contactul dintre un lichid şi o suprafaţă solidă se face sub un
anumit unghi numit unghi de contact (depinde de natura
lichidului si a suprafetei, de impuritatile existente-agenti
tensioactivi; nu este cunoscut cu precizie

•cel mai utilizat test pentru caracterizarea membranelor de

microfiltrare (simplu, rapid, sigur)

•membrana este complet umectata cu lichidul de test (apa pentru

membrand hidrofile, metanol pentru membrane hidrofobe)

•membrana se monteaza in suport si se sufla aer; presiunea la

care
ca e se formeaza
o ea a p primele
e e bu
bule
e ce
centrale-presiunea
t a e p es u ea de
strapungere- permite determinarea diametrului maxim al
porilor; testul permite de asemenea verificarea etanşeitatii şi
integrităţii membranei

•testul este aplicabil membranelor de mici dimensiuni

14
 a) Schema sistemului de determinare a presiunii de strapungere cu elementele
componente ale suportului membranei b) Modele tipice de formare a bulelor

Valoarea teoretica si experimentala pentru presiunea de

strapungere a unor membrane de microfiltrare tipice

Diametrul Presiune Presiune reala (psig)

porilor (µm) teoretica (psig)
Millipore Gelman Sartorius
0,1 416 250 125
0,22 190 55 45 56.6
0,8 52 16 14 18.4

15
 diametrul porilor este mai mare decat valoarea declarata*
 Ferr (1936) a estimat ca diametrul
Ferry diametr l porilor unei
nei membrane treb
trebuie
ie
sa fie 1,4 × diametrul particulei retinute (la un nivel de 90%)
 Elford (1933) porii pot fi:
 3 × mai mari decat particulele retinute de membranele UF 10-100
nm,
 1.72 × mai mari decat particulele retinute pentru membrane 0,l-
0,5-µm
 11.4 × mai mari decat pparticulele retinute ppentru membrane MF 0.5-
1-µm

 Chiar membranele de policarbonat obtinute prin bombardare cu

particule au dimensiuni mai mari decat particulele pe care le (pt
membrane de 10,50, si 100 nm dimensiunile porilor masurate prin
microscopie de forta atomica au diametrul porilor de 18 nm,65 nm,
respectiv 113 nm (Dietz et al. 1992).

Teoria transportului prin membrane

Teoria transportului prin membrane coreleaza performantele
membranei cu caracteristicile acesteia si proprietatile sistemului de
separat

 performanţa (eficienţa) unei anumite membrane este determinată

de:
 selectivitatea membranei
 fluxul de permeat (prin membrana)

 Selectivitatea membranelor = capacitatea acestora de a reţine la

suprafaţa lor un singur component dintr-un amestec complex.
 se exprimă în general prin factorul de retenţie sau rejectie
 deosebim factorul de retentie observat (Ro) si factorul de
retentie real (Rr)

16
 Ca  Cp Cp
Ro   1
Ca Ca

unde:
Ca = concentraţia de solut în fluidul de alimentare (% masice, g/l, moli/l);
Cp = concentraţia de solut în permeat (% masice, g/l, moli/l).

•in timpul filtrarii, substantele dizolvate sunt transportate catre

suprafata membranei;
•in stratul limita, din vecinatatea membranei, concentratia
componenteide interes (ce trebuie separata) va creşte la valoarea Cm
(Cm >C Ca)
•acest fenomen poarta numele de polarizare de concentraţie
•datorita polarizarii de concentratie, concentraţia solutului în
vecinatatea membranei va fi mai mare decât concentraţia din fluidul
alimentat

Cm  Cp Cp
Factorul de retentie real (Rr): Rr   1
Cm Cm

Cp Cp
Ro  1 Rr  1
Ca Cm

a) b)
Cm
Ca Ca
Cp Cp

 retenţia observată (Ro) caracterizează sistemul de separare în ansamblu

 retentia reala (Rr) caracterizeaza membrana
 valoarea Ro depinde de diferenta de presiune si conditiile hidrodinamice
 valoarea Ro este aproximativ constantă pentru condiţii normale de operare
(poate scădea la fluxuri foarte mici)

17
 Fluxul (J) = volumul de fluid care parcurge membrana în
unitatea de timp pe unitatea de suprafaţă.
•pentru exprimarea fluxului sunt utilizate uzual următoarele
ţ cm3 × cm-2 × s-1 ; m3 × m-2 × h-1; L × m-2 × h-1 ; L × m-2 ×
unităţi:
zi-1
dP
J  K 
dx
J-fluxul (volum/unitate timp/unitate suprafata)
constanta de proportionalitate
K-constanta
K proportionalitate-coeficient
coeficient fenomenologic
P- potentialul ce determina transferul (presiune P, concentratie C, intensitate
câmp electric I)
dP/dx-gradientul de potenţial-forta motore a procesului de transport/transfer
*directia x este perpendiculară pe suprafata membranei
“─” ne arată că fluxul are direcţia scăderii gradientului

 Relaţia anterioară fluxul creşte proporţional cu creşterea forţei

motrice

Influenţa presiunii transmembranare asupra fluxului în ultrafiltrare

18
  relatia se verifica experimental pentru membrane curate la
concentraţii mici de solut (apa deionizata) pentru un domeniu
larg de presiuni
 relatia se verifica experimental
p la diferente mici de ppresiune
si pentru solutii concentrate; la diferente mari de presiune,
fluxul devine independent de presiune-depinde de condiţiile
hidrodinamice-valoarea criteriului Reynolds
 pentru membrane colmatate curba este forrmata din 3 regiuni:
 I-regiunea de proportionalitate intre flux si presiunea
transmembranara;;
 III regiunea de independenta a fluxului de presiune;
 II regiunea intermediara in care cresterea presiunii duce la
cresterea fluxului, dar nu mai există o relaţie de
proporţionalitate directă

Modele ale transportului prin membrane

Separarea prin membrane poate fi cuantificată prin 3 modele (mai

cunoscute)) d
de transport:
 Modelul curgerii capilare
 Modelul difuzional
 Modelul fenomenologic (cutie neagră) Kedem - Katchalsky

Modelul curgerii capilare: aplicabil la membrane microporoase cu

pori relativ mari (microfiltrare,
(microfiltrare ultrafiltrare)
Modelul difuzional (solubilitate-difuzie): aplicabil la membrane
dense şi la membrane microporoase cu pori foarte mici (ex:
osmoză inversă)
Modelul fenomenologic‒caracter general: aplicabil atât la
ultrafiltrare cât şi la osmoză inversă

19
 Modelul curgerii capilare

În modelul curgerii capilare se consideră membrana un mediu

poros constituit din capilare interconectate; în acest caz
selectivitatea şi permeabilitatea se obţin plecând de la raza,
numărul şi distribuţia porilor
 Conform legii lui Darcy, fluxul de lichid printr-o membrană
de microfiltrare este direct proporţional cu presiunea
aplicată:
ΔP
J  K

K - constanta de permeabilitate, dependentă de factorii structurali (porozitatea şi
distribuţia mărimii porilor)
P = diferenţa de presiune transmembranara (de o parte şi de alta a membranei)
η‒vâscozitatea dinamica

•membranele p polimerice conţinţ în structura lor pori

p de diverse forme
şi dimensiuni
•se pot deosebi trei tipuri distincte de pori:

 pori cilindrici obtinuti prin utilizarea fasciculelor laser

 pori formaţi prin depunerea materialalelor granulare sinterizate
 pori sinuoşi neregulaţi obtinuţi prin inversie de fază

20
 in cazul membranelor cu pori cilindrici, considerând că porii sunt
cilindrici si au aceeaşi rază,
rază fluxul de lichid ce trece prin membrana la
filtrarea solventului pur depinde de :
•diferenta de presiune (P)
•raza (diametrul) porilor (rp)
•numarul porilor pe unitatea de suprafata (np)
•lungimea porilor (L)
•vascozitatea fluidului ()
si poate fi calculat cu ajutorul ecuaţiei Hagen-Poiseuille-valabila
Hagen Poiseuille valabila
pentru curgere laminară:
d p4

q  P
128 L
q-debitul de lichid ce curge printr-un por

 fluxul (debitul ce curge pe unitatea de suprafaţă):

d 4p 4
J  np   P np    2
128 L d p

ε= porozitatea
it t suprafeţei;
f ţ i raportul
t l îîntre
t aria
i porilor
il şii aria
i
membranei:
  d 2p P   d 2p
P
J  J 
32 L 32   x
τ= sinuozitatea (tortuozitatea) porilor
η= vâscozitatea p
η permeatului
ΔP = diferenţa de presiune transmembranara (de o parte şi
de alta a membranei)
Δx = grosimea membranei
Aceste relaţii sunt valabile atunci când efectul presiunii
osmotice şi al speciilor respinse este neglijabil!

21
 Δp
J1 
Rm

unde:
Rm este rezistenţa hidraulică a membranei
32η  Δx
Rm 
εm  dp2
 in cazul filtrarii suspensiilor sau solutiilor, concentrarea
solutului la suprafaţa membranei determină apariţia
polarizării de concentraţie şi formarea unui strat de gel
ce determină
d t i ă apariţia
iţi uneii rezistente
i t t suplimentare
li t Rg

Δp
J1 
R m +R g

membranele sunt caracterizate prin porozitate, diametrul mediu si sinuozitatea

porilor; membrane cu aceiasi porozitate dar diametre ale porilor diferite

22
  Structura membranelor obţinute din pulberi sinterizate, nu
prezintă pori drepţi; pentru calculul fluxului se recomandă
relaţia Kozeny-Karaman

3 P S  aria suprafetei interne a porilor

J  K  (constanta Kozeny  Caraman) parametru ce
K   S 2  1    x
2
depinde de forma porilor si sinuozitate

 Pentru membranele obţinute prin inversie de fază se poate

folosi oricare din cele două relaţii

Să se calculeze fluxul tramsmembranar printr-o membrană de

ultrafiltrare în următoarele condiţii

d  100A = 10-8m
N =1011pori/cm 2  1015 pori/m 2
 5
x  2μm
P  10  105 Pa
  103 Pa  s
 d 2  3 14  1016  5
1015  3,14
 N   0,3923  39,23%
4 4
  d 2 P  0,3925   10   10  10 
16 5

J1    
32   x  32   103    5    2  106 
1,22  104 m3  m-2  s -1  440 L  h -1  m -2

23
 Să se calculeze fluxul tramsmembranar printr-o membrană de
microfiltrare în următoarele condiţii

d  1000A = 10-7 m
N =109 pori/cm 2  1013 pori/m 2
Obs: La aceiaşi diferenţă de presiune,
 5 fluxul este mai mic de 100 de ori în
x  2μm=2  106 m cazul ultrafiltrării

P  105 Pa
  103 Pa  s
 d 2 
1013  3,14  1014  5
 N   0,3923  39,23% 
4 4
  d 2 P  0,3925  1014   105 
J1    
32   x  32   103    5    2  106 
1,22  103 m3  m -2  s -1  4400 L  h -1  m -2

J  d2
Lp   Lp- Permeabilitatea hidraulică- teoria
P 32    x Kedem-Katchalsky

24