Sunteți pe pagina 1din 199

PREFAŢĂ

Această carte se adresează în special studenţilor din domenii


nechimice. Într-un număr relativ restrâns de pagini, s-a dorit abordarea
principalelor capitole de chimie generală, într-un mod cât mai clar,
punându-se accent pe corelarea proprietăţilor elementelor cu structura lor
electronică şi poziţia lor în sistemul periodic. Prin modul de abordare a
problemelor, prin limbajul folosit, cartea se doreşte a fi cât mai accesibilă,
complet asimilabilă de către studenţi.
În capitolul doi s-au prezentat, noţiuni fundamentale de chimie,
necesare pentru corecta înţelegere a aspectelor abordate în carte.
Probleme generale legate de separarea substanţelor din amestecuri
au fost abordate în capitolul trei.
Au fost de asemenea tratate noţiunile legate de structura atomului.
În capitolul cinci “Legături chimice” s-au accentuat aspectele legate
de corelaţia dintre poziţia elementelor în sistemul periodic şi legăturile pe
care le formează în compuşi. De asemenea s-a abordat problematica legată
de substanţele cu proprietăţi semiconductoare.
În capitolul de chimie fizică, s-au tratat aspectele cele mai
importante ale cineticii, termodinamicii, termochimiei şi electrochimiei.
Coroziunea materialelor, este un proces nedorit, care provoacă mari
pierderi în economie, atât prin scoaterea din uz a utilajelor atacate, cât şi
din cauza costurilor mari legate de procedeele de protecţie anticorozivă. Pe
parcursul acestui curs s-au prezentat principalele mecanisme ce stau la baza
coroziunii chimice şi electrochimice.
În capitolul legat de starea de agregare a substanţelor s-au tratat
principalele aspecte legate de starea gazoasă, lichidă şi solidă.
În partea a doua a cărţii au fost tratate aspecte legate de chimia
organică, prezentându-se pentru exemplificare şi un capitol legat de
hidrocarburi.

Autorii

1
CHIMIE ANORGANICĂ

2
CHIMIE ANORGANICĂ

1. INTRODUCERE

Alături de fizică şi biologie, CHIMIA este una din cele trei ştiinţe
fundamentale ale naturii.
Chimia este o disciplină complexă, care are ca obiect studierea:
 compoziţiei chimice a substanţelor;
 structurii substanţelor chimice plecând de la particulele elementare,
ajungând până la substanţe complexe;
 proprietăţilor substanţelor;
 transformărilor lor reciproce.
Chimia este o ştiinţă experimentală. Cunoştinţele despre substanţe
s-au dobândit pe baza observaţiilor experimentale.
Datorită progreselor înregistrate în studiul chimiei s-a născut
necesitatea împărţirii acesteia în mai multe ramuri.

1.1. Ramurile chimiei

Chimia descriptivă, cu cele două ramuri ale ei chimia anorganică


şi chimia organică, se ocupă cu clasificarea şi catalogarea substanţelor şi a
reacţiilor de transformare a acestora unele în altele.
Chimia anorganică studiază toate combinaţiile elementelor cu
excepţia carbonului.
Chimia combinaţiilor complexe se ocupă de studierea
proprietăţilor, a modului de obţinere şi caracterizarea substanţelor
complexe.
Chimia organică studiază combinaţiile carbonului.
Chimia compuşilor elemento-organici, studiază compuşii
intermediari între compuşii anorganici şi cei organici.
Chimia fizică este o ştiinţă la graniţa dintre chimie şi fizică, şi
cuprinde la rândul său alte subramuri:
Termodinamica se ocupă cu studierea efectelor fizice, chimice şi
termice care apar în reacţiile chimice, însoţite de transformări calitative ale
energiei, în special cele în care intervine căldura. (Se ştie că majoritatea
reacţiilor sunt însoţite de schimburi de căldură, absorbţie sau degajare de
căldură).
Cinetica are ca obiect studiul desfăşurării reacţiilor chimice în timp,

3
a influenţei factorilor exteriori asupra vitezei de reacţie şi determinarea
etapelor intermediare ale reacţiilor (determină mecanismele prin care
decurg aceste procese).
Electrochimia studiază procesele ce apar la trecerea curentului
electric prin soluţii apoase, neapoase, topituri – procese electrochimice - şi
transformarea reciprocă a energiei chimice în energie electrică.
Fotochimia studiază comportarea substanţelor chimice sub acţiunea
diferitelor radiaţii (reacţii fotochimice), cu aplicaţii în industria fotografică,
în cinematografie, în optoelectronică.
Chimia coloidală studiază proprietăţile substanţelor coloidale
(formate din sisteme polifazice cu un anumit grad de dispersie).
Chimia cuantică aplică metodele mecanicii cuantice la studiul
structurii şi reactivităţii substanţelor.
Chimia analitică utilizează metode volumetrice, gravimetrice,
colorimetrice, potenţiometrice, spectrometrice pentru identificarea şi
dozarea cantitativă a substanţelor şi elementelor dintr-o soluţie sau dintr-un
material.
Chimia analitică calitativă urmăreşte identificarea substanţelor şi
elementelor chimice care se găsesc într-un material.
Chimia analitică cantitativă se ocupă cu determinări cantitative,
deci dozarea conţinutului în elemente sau substanţe.
Radiochimia studiază reacţiile nucleare, radioactivitatea naturală şi
artificială.
Biochimia se ocupă de substanţele care apar în organismele vii şi de
transformările lor în aceste organisme.
Geochimia studiază chimia pământului, respectiv elementele din
scoarţa terestră).
Chimia agricolă studiază fenomenele care se petrec în solul arabil
şi în plante. Studiază de asemenea probleme legate de îngrăşămintele
agricole, substanţele cu proprietăţi antidăunătoare, substanţele cu
proprietăţi biostimulatoare, feromoni.
Chimia alimentară se ocupă de compoziţia alimentelor şi
băuturilor, stabilind metode de control calitativ.
Chimia farmaceutică studiază substanţele medicamentoase
(sinteza, structura, prelucrarea, condiţionarea, controlul calităţii) corelate cu
acţiunea lor farmacologică.
Chimia macromoleculară studiază substanţele macromoleculare
cunoscute în general sub denumirea generică de polimeri.
Chimia coloranţilor studiază sinteza şi proprietăţile coloranţilor şi
pigmenţilor utilizaţi pentru vopsirea sau colorarea diverselor materiale.
Datorită evoluţiei extrem de rapide a ştiinţei şi tehnologiei, a apărut
tendinţa specializării pe domenii din ce în ce mai înguste.

4
2. NOŢIUNI FUNDAMENTALE DE CHIMIE

Se vor reaminti câteva noţiuni de bază din chimie.


Numărul atomic Z reprezintă numărul de protoni din nucleul
atomic (sarcina nucleară) care este egal cu numărul de electroni din
învelişul electronic al atomului neutru.
Elementul este o specie atomică cu acelaşi număr atomic Z.
Ionii sunt atomi în care numărul de electroni din învelişul electronic
diferă de numărul de protoni din nucleu, deci sunt încărcaţi electric.
Ionii Nn– sunt ioni negativi denumiţi şi anioni. Anionii au sarcina
norului electronic mai mare decât sarcina nucleului, altfel spus, numărul
electronilor din învelişul electronic este mai mare decât numărul protonilor
din nucleul atomic.
Ionii Mn+ sunt ioni pozitivi denumiţi şi cationi. Spre deosebire de
anioni, sarcina norului electronic este mai mică decât sarcina nucleului,
datorită faptului că numărul de electroni din învelişul electronic este mai
mic decât numărul de protoni din nucleu.
Exemple de ioni:
simpli: Cl–; Na+; Mg2+;
complecşi (poliatomici): SO 24  ; NO3 .

Cedare  ioni + (cationi)

Formarea ionilor are loc prin sau de electroni.

Acceptare  ioni – (anioni)

Substanţele chimice sunt substanţe elementare, sau compuşi


chimici (de exemplu apa pură conform formulei H2O, acidul sulfuric
(H2SO4), hidroxidul de sodiu (NaOH)), caracterizate de o compoziţie şi
structură omogenă bine definite, invariabile. Pentru substanţele de puritate
analitică (pa) proprietăţile fizice (temperatura de fierbere, de topire,
indicele de refracţie etc.) sunt constante.
Substanţe elementare sunt substanţe compuse dintr-un singur tip
de atomi (cu acelaşi număr atomic Z, de exemplu: diamantul (C), sulful (S),
grafitul (C), oxigenul (O2), azotul (N2), clorul (Cl2).
Compuşi chimici sunt substanţe constituite din doi sau mai mulţi

5
atomi, cu numere atomice Z diferite, de exemplu apa (H2O), hidroxidul de
sodiu (NaOH), carbonatul de calciu (CaCO3) sau acidul sulfuric (H2SO4)
etc.
Molecula este cel mai mic sistem alcătuit din doi sau mai mulţi
atomi, identici sau diferiţi, legaţi între ei prin legături covalente, care poate
să existe independent, păstrând unele proprietăţi ale substanţei.
Molul reprezintă cantitatea de substanţă, care conţine numărul lui
Avogadro (NA= 6,023 ·1023) de particule (molecule, atomi liberi, ioni,
unităţi structurale ale substanţelor ionice).
Materialele sunt amestecuri de regulă eterogene de substanţe.
Soluţiile sunt amestecuri omogene de substanţe. Există soluţii
gazoase (aerul), lichide, dar există şi soluţii solide (unele aliaje).
În continuare este redată schematic relaţia dintre elemente compuşi
şi amestecuri.

Materiale

Procese
Substante fizice Amestecuri

Elemente Compusi Omogene Eterogene

Izotopi sunt substanţe cu acelaşi număr atomic Z (aceeaşi sarcină


nucleară), care diferă prin numărul de neutroni din nucleu, deci substanţe
cu mase atomice diferite.
De exemplu:
Hidrogenul 1H (1 proton şi 1 electron, numărul de masă 1).
Deuteriu 2H (1 proton, 1 neutron şi 1 electron, numărul de masă 2).
Tritiu 3H (1 proton, 2 neutroni şi 1 electron, numărul de masă 3).
Număr de masă este suma dintre numărul de protoni şi numărul de
neutroni din nucleu.
Masa atomică A reprezintă numărul care arată de câte ori este mai
mare masa unui atom decât a 12–a parte din masa atomului de carbon 12
(12C). Masele atomice au şi valori fracţionare deoarece în natură elementele
se găsesc sub forma unui amestec de izotopi şi pentru că masele protonului
şi neutronului nu sunt egale cu unitatea (iar masa nucleului nu este exact
egală cu suma maselor particulelor din care este constituit).

6
Masa moleculară M a unei substanţe reprezintă suma maselor
atomice relative ale tuturor elementelor constituente. De exemplu, masa
moleculară a acidului sulfuric (H2SO4) se calculează astfel:
Element Hidrogen Oxigen Sulf
MASA ATOMICĂ 1,0079 15,9994 32,0660
Masa moleculară
H2SO4: M H 2SO 4 =2·AH+AS+4AO=2·1,0079+32,0660+4·15,9994=98,0794 g
Transformările pe care le suferă substanţele chimice pot fi:
Transformări fizice sunt transformările în cursul cărora substanţele
îşi păstrează identitatea (de exemplu transformările de stare – vaporizarea,
topirea, cristalizarea, dilatarea termică etc). Un exemplu de transformare de
stare este topirea gheţii.
H2O(s)  H2O(l)
Transformări chimice (reacţii chimice) sunt transformările prin
care substanţe se transformă unele în altele.
2NaOH + H2SO4  Na2SO4 + 2H2O
Pe baza ecuaţiilor reacţiilor chimice se fac toate calculele stoechiometrice. De
exemplu se calculează cantitatea de hidroxid de sodiu necesară pentru a
reacţiona cu o cantitate dată de acid sulfuric. Pentru aceste calcule este
necesar să se scrie corect ecuaţia reacţiilor chimice, cu respectarea legii
conservării masei (numărul de atomi dintr-un anumit element trebuie să fie
egal atât pentru reactanţi cât şi pentru produşii de reacţie).
De asemenea trebuie respectată legea conservării sarcinii electrice
în reacţiile unde participă specii încărcate electric (ioni, electroni).
Variaţiile de masă care au loc datorită schimburilor de energie cu exteriorul
se consideră neglijabile, având în vedere faptul că, prin mijloacele de care
dispunem la ora actuală, nu se pot măsura.

Caracterizarea substanţelor

Substanţele se caracterizează prin proprietăţile fizice (electrice,


optice, mecanice sau magnetice) şi chimice, pe care le au.
Proprietăţile fizice – pot fi determinate cu ajutorul unor măsurători
fizice. Dintre acestea amintim punctul de topire, de fierbere (constante la
presiune constantă), densitatea, solubilitatea în diferiţi solvenţi, duritatea,
culoarea, modulul de elasticitate etc.

7
3. IZOLAREA SUBSTANŢELOR DIN AMESTECURI

În funcţie de natura amestecurilor se stabilesc metodele cele mai


potrivite pentru separarea lor.

3.1. Amestecuri lichid-lichid

Dacă lichidele formează faze diferite, acestea se pot separa relativ


uşor cu ajutorul unor pâlnii de separare, prin centrifugare sau prin metode
de extracţie.
Distilarea se utilizează cu succes pentru separarea componenţilor
unor amestecuri omogene de lichide. Metoda se bazează pe diferenţa dintre
punctele de fierbere ale substanţelor. Se poate utiliza distilarea fracţionată,
colectându-se mai multe fracţii de distilat, care distilă la temperaturi diferite
şi se separă.
Cromatografia de lichide. Metodele cromatografice sunt bazate pe
absorbţia amestecurilor de substanţe (solid-lichid, lichid-lichid, gaz-lichid)
pe un material absorbant, urmată de desorbţia succesivă (cu ajutorul unui
solvent adecvat (eluent) a componentelor amestecului.

3.2. Amestecuri lichid – solid

Sedimentarea urmată de decantare este o metodă care se bazează


pe diferenţa de densitate a substanţelor din amestec, substanţele
sedimentând (depunându-se pe fundul vasului) în funcţie de densitatea lor.
Prin decantare se înlătură lichidul rămas deasupra particulelor sedimentate
prin sifonare sau scurgere.
Extracţia se utilizează la separarea amestecurilor (de exemplu
pentru o substanţă solidă dizolvată într-un solvent potrivit), datorită
solubilităţii diferite în anumiţi solvenţi a componenţilor amestecului.
Filtrarea este o metodă de separare foarte cunoscută. Se poate face
prin hârtie de filtru, pânze sau alte straturi filtrante, în funcţie de
proprietăţile amestecului filtrat. În laborator, filtrarea se face de obicei prin
hârtie de filtru, utilizând pâlnii clasice, pâlnii Büchner, sau prin creuzete
sau pâlnii filtrante, caz în care filtrarea se realizează printr-un material
ceramic poros cu porozitate corespunzătoare. Filtrarea se poate face la

8
presiune atmosferică datorită forţelor gravitaţionale, sau sub vid.
Centrifugarea este o operaţie de separare analoagă sedimentării, dar
locul forţei gravitaţionale este luat de cea centrifugă, care poate fi mărită
după dorinţă, crescând turaţia. Procesul are la bază un aparat care se roteşte
cu viteză foarte mare (1-15 mii rotaţii/ minut).

3.3. Amestecuri solid-gaz

Şi în acest caz se poate aplica filtrarea ca metodă de separare. În


acest scop, gazul cu impurităţi se pompează prin filtre. Tehnicile de vârf,
microelectronica şi tehnologia semiconductorilor sunt foarte pretenţioase
vizavi de puritatea atmosferei de lucru.
În laboratoarele şi în spaţiile de producţie se introduce aer filtrat
prin filtre care au capacitatea de a reţine particule micrometrice.
În ultimii ani s-a dezvoltat o adevărată industrie legată de
construirea şi dotarea camerelor curate (camerele albe) “clean rooms” care
se ocupă de producerea şi comercializarea: materialelor de construcţie
adecvate (pereţi, pardoseli, ferestre); materialelor de protecţie a
personalului (în acest caz omul este considerat cea mai mare sursă de
poluare): costume, încălţăminte, mănuşi etc; aparaturii pentru purificarea şi
recircularea aerului curat; materialelor destinate curăţării; duşurilor cu jet
de aer etc.

3.4. Amestecuri omogene gazoase

În acest caz se urmăreşte înlăturarea unui gaz dintr-un amestec de


gaze.
Absorbţia este procedeul de separare care constă în pătrunderea
unui gaz, prin difuzie, într-o substanţă (sau material) lichid sau solid în care
este parţial sau total solubil. Un exemplu de amestec omogen gazos ar fi
aerul umed. Pentru înlăturarea umidităţii din aer, acesta este trecut peste o
coloană care conţine o substanţă extrem de higroscopică - de exemplu:
H2SO4, pentaoxidul de fosfor (P2O5), clorura de calciu (CaCl2) care reţine
umiditatea. Absorbţia selectivă este utilizată pentru separarea substanţelor
în cromatografia de gaze.
Adsorbţia constă în fixarea unei substanţe pe suprafaţa sau în porii
unui material adsorbant, cu suprafaţă specifică mare. Metoda se aplică la
separarea unor poluanţi din medii fluide, gazoase sau lichide.

9
3.5. Amestecuri solid-solid

Cristalizarea (recristalizarea) este o metodă de separare bazată pe


solubilitatea diferită a componenţilor amestecului în anumiţi solvenţi.
Materialul solid se dizolvă, impurităţile solide se filtrează. Substanţa de
bază este ulterior cristalizată în urma evaporării solventului. Metoda este
aplicabilă atât substanţelor organice cât şi celor anorganice.
Separarea (purificarea) prin topire zonară este o altă metodă de
separare. Această metodă se aplică pentru purificarea unei game variate de
substanţe dintre care amintim: Be folosit în tehnica nucleară; Ge utilizat
pentru fabricarea tranzistorilor; hidroxizi alcalini, săruri anorganice,
substanţe organice, semiconductori şi o serie de metale, cărora li se pretinde
o înaltă puritate.
Metoda constă în trecerea unei nacele sau un tub lung unde se află
substanţa de purificat printr-un sistem (baterie) de cuptoare inelare (fig. 1),
care pot alterna cu un sistem de răcitori. La trecerea lentă prin tunel se
formează zone alternative de fază lichidă şi fază solidă, care se deplasează
de-a lungul nacelei (tubului). Astfel substanţa din fiecare punct al nacelei
este topită şi recristalizată de multe ori.
În cursul procesului de topire zonară se disting două interfeţe
solid/lichid care delimitează zona de substanţă topită. Redistribuirea
impurităţilor se datorează fenomenelor care au loc la interfaţa de
solidificare.
Când impuritatea prezentă coboară punctul de topire a substanţei
majoritare, atunci concentraţia ei în solidul “îngheţat” este mai mică decât
în faza lichidă; deci impuritatea este expulzată din faza solidă în procesul
de solidificare fiind antrenată spre extremitatea terminală a tubului odată cu
parcurgerea acestuia de zona topită. În cazul în care impurităţile ridică
punctul de topire al substanţei, are loc o concentrare a acestora în solidul
“îngheţat”.
Se poate afirma că interfaţa de solidificare are proprietatea de a
respinge impurităţile care coboară punctul de topire al solventului şi de a
atrage pe cele care îl ridică.
Parametrii operaţiunii de topire zonară sunt: parametri de lucru:
viteza de deplasare a zonei topite (0,5-94 mm/h); numărul de treceri; număr
de zone topite (3-15); lungimea lingoului (1,2-100 cm); lungimea zonei
topite (1-2 cm), diametrul tubului (1-50 mm), materialul din care este
confecţionat tubul sau nacela (teflon, polietilenă, grafit, sticlă); şi
coeficientul de distribuţie K (raportul dintre concentraţia impurităţilor în
solidul îngheţat şi în topitură), parametru care ţine de natura materialului:

10
C impuritatii
K
in solidul inghetat

C impuritatii in topitura
(1)
Dacă K<1 impuritatea coboară punctul de topire al solventului şi se
concentrează în lichid, iar dacă, K>1 impuritatea ridică punctul de topire al
solventului şi se concentrează în solidul îngheţat.
În funcţie de substanţa de purificat se pot utiliza instalaţii de topire
zonară orizontale sau verticale (pentru purificarea lingourilor metalice
înlăturându-se pericolul contaminării prin intermediul containerelor). În
cazul substanţelor sensibile la acţiunea aerului se folosesc atmosfere
controlate sau purificarea se realizează în vid.
Marea majoritate a metodelor de separare implică o etapă prealabilă
de mărunţire a amestecului, urmată de procedeele practice de separare:
Separarea manuală se aplică, de exemplu minereurilor cu
dimensiuni relativ mari, pe baza unor proprietăţi cum ar fi: culoarea, luciul,
forma, etc.
Separarea gravimetrică se realizează în medii de fluide, în funcţie
de densitatea, şi dimensiunea materialelor. În cazul separării cu curent
ascendent, materialele uşoare sunt antrenate de curentul ascendent şi se
separă de cele grele. Separarea prin zeţaj implică utilizarea unui separator
format din două compartimente parţial delimitate la partea superioară. În
unul dintre compartimente, pe un ciur se introduce materialului mărunţit.
Datorită unei mişcări pulsante pe verticală, induse de un piston plasat în cel
de-al doilea compartiment, materialul se ridică şi de depune repetat pe ciur,
în ordinea densităţilor (fig. 2). În jgheaburile de spălare, separarea se face
pe principiul fenomenului de aluvionare întâlnit în natură.
Separarea magnetică se aplică minereurilor cu permeabilitate
magnetică mare care pot fi atrase de polul unui electromagnet industrial,
determinând separarea (fig. 3).
Separarea electrostatică este o metodă bazată pe diferenţa de
conductibilitate a materialelor. Amestecul de materiale este lăsat să alunece
pe suprafaţa a două plăci metalice înclinate încărcate electric diferit.
Minereurile care nu conduc curentul electric se separă în zona care
delimitează cele două plăci. Particulele care conduc curentul electric se
încarcă electric cu sarcini de acelaşi semn cu prima placă, fiind atrase de
cea de-a două trecând peste fanta care separă cele două plăci (fig. 4).
Separarea prin flotaţie, o metodă bine cunoscută în metalurgie, are
loc în mediu apos în care se adaugă agenţi tensioactivi. Barbotarea aerului
provoacă formarea unor spume dense care antrenează selectiv particulele în
funcţie de gradul de umectare.

11
1 2

Fig. 1. Baterie de cuptoraşe pentru Fig. 2. Separator prin zeţaj


instalaţia de topire zonară: 1. Tub cu (secţiune). 1. ciur; 2. perete
substanţă. 2. cuptoraş despărţitor; 3. piston; 4. Apă

Fig. 3. Separator magnetic cu Fig. 4. Separator electrostatic. 1.


bandă. 1. mineral; 2. steril; 3. rolă mineral; 2. plăci metalice; 3. steril; 4.
magnetică; 4. bandă transportoare; alimentare
5. alimentare

Separarea radiometrică se aplică materialelor radioactive, pentru


separarea lor de steril. Benzile transportoare sunt dotate cu detectoare de
radiaţii şi două jgheaburi colectoare a căror închidere şi deschidere este
automată. Detectorul de radiaţii va declanşa deschiderea şi închiderea
jgheaburilor colectoare în funcţie de existenţa radiaţiilor radioactive.

12
4. STRUCTURA ATOMULUI

În conformitate cu cunoştinţele actuale de fizică a atomului, acesta


este format din nucleul atomic încărcat pozitiv, care concentrează aproape
în întregime masa atomului, în jurul căruia “gravitează” electronii.

4.1. Nucleul atomic

Nucleul atomului este compus din protoni, încărcaţi cu o sarcină


elementară pozitivă şi neutroni, neutri din punct de vedere electric. În jurul
nucleului gravitează electronii încărcaţi negativ, sarcina lor fiind egală, dar
de semn opus cu sarcina protonului. Masa protonului este aproximativ
egală cu masa neutronului, dar de aproximativ 1800 mai mare decât masa
electronului, de aceea în calculele simple masa electronului se va neglija.
ÎN ATOMII NEUTRI, NUMĂRUL DE ELECTRONI ESTE
EGAL CU NUMĂRUL DE PROTONI

Doar în urma descoperirii radioactivităţii, datele experimentale au


dus, pas cu pas, la descoperirea constituenţilor atomilor.
Becquerel a fost descoperitorul radioactivităţii. Studiul substanţelor
radioactive a fost continuat de către soţii Curie. Aceştia au remarcat faptul
că după separarea uraniului din minereurile sale, restul de minereu prezintă
o emisie puternică de radiaţii. În urma cercetărilor făcute, ei au separat
poloniul (numit după ţara de origine a Mariei Curie).
În 1898 soţii Curie împreună cu G. Bemont au descoperit radiul,
care are o activitate de 1.000.000 mai mare decât a uraniului.
Ulterior s-au descoperit o serie de alte elemente naturale radioactive, care
emit spontan radiaţii radioactive.
Radiaţiile emise au puteri de penetrare diferite şi se comportă diferit
în câmp electric sau magnetic. Acestea pot să impresioneze hârtia
fotografică învelită în hârtie neagră.
S-a observat experimental că dacă particulele radioactive parcurg
un câmp electric sau magnetic acestea sunt deviate diferit (fig. 5). Această
observaţie a condus la concluzia că trebuie să existe mai multe tipuri de
particule (radiaţii).

13
Fig. 5. Devierea radiaţiilor nucleare în câmp electric sau magnetic

Radiaţiile  sunt deviate puţin de câmpurile magnetice şi electrice,


deci au mase mari, care imprimă o inerţie a mişcării mai mare. Viteza lor
este mult mai mică decât viteza luminii, fiind cuprinsă între 1,4x109– 2 x109
cm/s (1/20 –1/15 din viteza luminii).
Au o slabă putere de pătrundere, dar o putere mare de ionizare,
ionizând aerul (mediul) pe care îl parcurg. Având o masă relativ mare,
probabilitatea ciocnirilor cu nucleele atomilor prezenţi în mediul pe care îl
parcurg este destul de mare. Prin ciocniri cedează din energie şi sunt
încetinite.

DISTANŢA MEDIE PE CARE O PARCURG DIFERITE


PARTICULE ÎN MEDII OMOGENE SE NUMEŞTE PARCURS,
FIIND CARACTERISTICĂ PENTRU RADIAŢIILE FIECĂREI
SUBSTANŢE RADIOACTIVE.

Razele , parcurg în aer câţiva cm, putând străbate foiţe subţiri de


metal, dar sunt reţinute de o foaie de hârtie.
Sarcina electrică a particulelor  este pozitivă, de două ori mai mare
decât sarcina electronului (2+), iar masa de 4 ori mai mare decât masa
atomului de hidrogen. S-a dovedit experimental faptul că particulele  sunt
nuclee de heliu (de fapt He2+ – ioni de heliu (II), sau heliu dublu ionizat).
Radiaţiile  sunt deviate de câmpurile magnetice sau electrice, mai
mult decât radiaţiile , în sens contrar. Sunt prin urmare mai uşoare fiind
încărcate electric cu sarcini opuse (negative) faţă de radiaţiile .
Din punct de vedere electric sunt încărcate negativ, fiind formate
din electroni, care se deplasează cu o viteză mult mai mare decât particulele
, aproximativ 0,99 din viteza luminii.
Având mase mai mici şi viteze mai mari, au o putere de penetrare
mai mare decât radiaţiile , putând pătrunde prin plăci de Al de câţiva cm,
străbat în aer câţiva metri, sunt oprite însă de plăci de plumb de 1 mm.

14
Puterea de ionizare a aerului este de 10–100 ori mai mică decât în
cazul particulelor .
Energia lor depinde de atomul emitent.
Radiaţiile  nu sunt deviate de câmpurile electrice şi magnetice,
nefiind încărcate din punct de vedere electric. Sunt radiaţii de natură
electromagnetică ca şi lumina.
Energia lor este mult mai mare decât a particulelor  şi , putând
pătrunde prin pereţi de oţel groşi. Se propagă cu viteza luminii.
Radiaţiile  nu se produc niciodată singure, ci însoţesc emisiile de
radiaţii  şi .

Acţiunea radiaţiilor emise de substanţele radioactive

a. Ionizarea gazelor
În interacţiune cu gazele, radiaţiile  şi  produc ionizarea lor, după
reacţii de genul:
M  Mn+ + ne– Oxidare
N + ne–  Nn– Reducere
Deci prin ionizare, o parte din particulele gazelor (atomi, molecule)
se încarcă cu sarcini + sau –, devenind conducătoare de electricitate.
b. Luminiscenţa
Sulfura de zinc, sulfura de calciu, diamantul şi o serie de alte
substanţe emit radiaţii luminoase (produc scântei) când intră în interacţiune
cu radiaţiile  – fenomenul poartă denumirea de scintilaţie.
În urma interacţiunilor cu radiaţia  are loc excitarea electronilor
(promovarea electronilor de pe nivele energetice inferioare pe nivele
energetice superioare), prin absorbţie de energie (din energia particulelor
). Aceste stări “excitate” nu sunt stabile, electronii revenind pe nivelele
energetice iniţiale.
Diferenţa de energie dintre nivelele energetice se emite sub forma
unei radiaţii luminoase. Numărul de scintilaţii este proporţional cu numărul
de particule  emanate. Fenomenul stă la baza funcţionări
spintariscoapelor, aparate utilizate pentru determinarea numărului de
particule  (fig. 6).

15
Fig. 6. Spintariscop. a. reprezentare schematică a secţiunii transversale; b.
imaginea vizualizată pe ecran

c. Înnegrirea plăcilor sau hârtiilor fotografice


Acest fenomen se produce în cazul unei cantităţi de ordinul miligramelor de
radiu, după un timp de expunere mai mic de un minut.

d. Reacţii chimice
Radiaţiile datorită energiei lor mari, provoacă o serie de reacţii
chimice, dintre care amintim:

O2 + 1/2O2  O3 2H2O(v)  2H2 + O2


ozon 2CO  2C + O2
H2  2H· CO2  C + O2
atomi liberi (radicali) 2NH3  N2 + 3H2
2HCl  H2 + Cl2

e. Acţiunea fiziologică
Radiaţiile au acţiune inflamatoare, iritantă şi mutagenă asupra
organismelor. Pe baza acestei acţiuni, în medicină radiaţiile radioactive sunt
utilizate pentru distrugerea unor tumori maligne.

4.1.1. Particule elementare

Nu cu mult timp în urmă, protonul, electronul şi neutronul erau


considerate particule elementare (particule care nu au în compoziţie
particule mai mici).
Datele experimentale au relevat faptul că la rândul lor, protonul,
electronul şi neutronul, se pot transforma sub acţiunea unor factori în alte
particule. Se poate trage concluzia că “particulele elementare“ au o
structură pe care nu o cunoaştem cu certitudine.
Particulele elementare sunt caracterizate de masa de repaus,
încărcarea electrică, spin.

16
Electronul (negatronul) este particula elementară încărcată cu o
sarcină elementară negativă şi un spin egal cu ½.
Fotonul este particula elementară care are masa de repaus nulă şi
viteza de deplasare egală cu viteza luminii. Există observaţii experimentale
care relevă faptul că fotonul de energie suficient de mare (>1,02 MeV) se
poate transforma într-o pereche de particule, un electron şi un pozitron.
Invers, prin interacţiunea unui electron cu un pozitron, aceştia se
“anihilează” reciproc, producând fotoni. Spinul fotonului este egal cu 1.
Protonul este particula elementară încărcată cu o sarcină egală, dar
de semn opus cu a electronului (este încărcat pozitiv). Protonul a fost
obţinut pentru prima dată de către Rutherford, prin bombardarea nucleelor
unor atomi cu particule . De exemplu, prin bombardarea azotului (care are
masa atomică 14 şi numărul atomic 7) cu particule  are loc emisia unor
particule cu o putere de penetrare mai mare decât a particulelor  şi cu o
masă mai mică. Studiind particulele emise într-un câmp magnetic sau
electric, Rutherford a identificat prezenţa nucleelor de hidrogen sau
protonii:
14
7 N  42   17
8 O  11 p sau se mai poate scrie 14
7 N( , p )178 O
Neutronul este particula elementară neutră din punct de vedere
electric, cu o masă puţin mai mare decât a protonului, care intră în
componenţa nucleului atomic. Cu toate că nu are sarcină electrică protonul
are un moment magnetic. Protonul şi neutronul au spin ½.
Existenţa acestora a fost presupusă teoretic deoarece masa nucleelor
atomice este mai mare decât suma masei protonilor.
Existenţa neutronului a fost pusă în evidenţă în 1930 de către Bothe
şi Hecker, în urma reacţiei nucleare dintre beriliu şi particulele  şi a fost
identificată ulterior de către Chadwich.
9
4 Be  42   12
6 C  01 n 9
4 Be( , n )126 C
Neutronii fiind neutri din punct de vedere electric, nu au acţiune
ionizantă, putând străbate învelişurile electronice ale unor elemente fără să
interacţioneze cu acestea (fără să smulgă electroni). Neutronii pot fi opriţi
numai în urma ciocnirilor cu nucleele atomice.

4.2. Învelişul electronic

Pentru atomul de hidrogen s-a propus un model pe baza postulatelor


lui Bohr. Se precizează faptul că în mişcarea în jurul nucleului, electronilor
nu li se aplică legile electrodinamicii clasice.
Postulatele lui Bohr

17
1. Electronul se roteşte în jurul nucleului atomic numai pe
anumite orbite permise, staţionare, care corespund unor nivele
energetice. Orbitele permise sunt cuantificate şi se numerotează cu
numărul cuantic principal n.
Fiecărei orbite îi corespunde o anumită energie. Energia este cu atât
mai mică cu cât electronul este mai apropiat de nucleu.
Starea corespunzătoare energiei minime a atomului se numeşte stare
(energie) fundamentală, fiind starea cea mai stabilă a atomului şi implicit a
electronului.
2. În mişcarea electronilor pe orbitele staţionare, aceştia nu emit
şi nu absorb energie.
3. Dacă electronii primesc energie din exterior, ei absorb această
energie trecând pe nivele energetice superioare (în orbitali mai
îndepărtaţi de nucleu), deci trec din starea fundamentală de energie, într-o
stare excitată, mai bogată în energie. Starea excitată nu este stabilă. După
un timp foarte scurt, 10–8 s are loc revenirea electronului pe nivelul
fundamental prin emisie de energie.
Cantitatea de energie absorbită nu poate fi oricare, ci este un
multiplu întreg al constantei lui Planck:
E=h· (2)
unde: E reprezintă energia absorbită;
h – constanta lui Planck şi are valorile: 0,66252·10–23 [J·s] sau
0,6252 ·10–2 [erg·s];
 – frecvenţa radiaţiei.
Energia emisă h, reprezintă diferenţa de energie dintre nivelele
energetice şi are o valoare a frecvenţei bine determinată:
h·=En2–En1 (3)
unde: En2 reprezintă energia corespunzătoare stării excitate;
En1 – energia iniţială.
E n 2  E n1

h (4)
Datorită relaţiei care corelează frecvenţa cu lungimea de undă:
c

 (5)
unde: c reprezintă viteza luminii;
 – lungimea de undă
cunoscând frecvenţa sau lungimea de undă a cuantei eliberate, se poate
calcula energia acesteia, deci diferenţa dintre nivelele de energie între care
a avut loc tranziţia.

18
Hidrogenul fiind atomul cu structura cea mai simplă, este cel mai
uşor de studiat. Bohr emite teoria conform căreia, în jurul nucleului de
hidrogen (constituit dintr-o singură sarcină pozitivă unitară – un proton) se
roteşte un electron, pe o orbită circulară. Orbita electronului este stabilă
deoarece forţa centrifugă F1 este egală cu forţa centripetă coulombiană F2.
m  v 2 e2
F1  F2   2 (6)
r r

e2  r e2
v2  
r2 m r m (7)
unde: m reprezintă masa electronului;
v – viteza cu care se deplasează electronul;
e – sarcina electronului;
r – raza orbitei (distanţa de la nucleul atomic la electron).
Pentru electron sunt admise doar acele orbite pentru care momentul
cinetic de rotaţie p al electronului este un multiplu întreg al unităţii
fundamentale h/2, unde h este constanta lui Planck.
p=nh/2 (8)
unde: n reprezintă numărul cuantic principal, precizând numărul orbitei şi
ia valori discrete n=1,2,3,…n.
p=mvr (9)
nh
mvr= (10)
2
Ridicând la pătrat expresia (10) se obţine:
n 2h 2
m2v2r2= (11)
4 2
Substituind expresia (7) în relaţia (11) se obţine ecuaţia care
defineşte raza admisă:
n 2h 2
r (12)
4 2 me 2
Raza admisă depinde de o serie de constante universale (n,e,h,).
Înlocuind valorile constantelor pentru n=1, se obţine raza primei orbite
admise, r1=0,53·10–8cm=0,53 Å. Pentru n=2, r2=22·r1, iar pentru n=n,
rn=n2·r1. Aşa cum se vede, pentru atomul de hidrogen, valorile razelor
admise sunt în raport de 12, 22, 32, …, n2.
Din relaţia (10) se obţine pentru viteza electronului următoarea
expresie matematică:

19
nh
v= (13)
2mr
înlocuind în continuare valoarea lui r (relaţia 11), rezultă pentru viteza
electronului:
2e 2
v= (14)
nh
viteza electronului scade cu îndepărtarea de nucleu.
Pentru n=1, v=2,19·108cm·s–1.
Starea electronului într-un atom este determinată de patru numere
cuantice (§ 4.2.1.1).

4.2.1. Modelul mecanic–cuantic al atomului

Aşa cum s-a văzut în paragraful 4.2, electronii efectuează o mişcare


ondulatorie în jurul nucleului. Viteza lor de mişcare nu este constantă, nici
distanţa dintre electron şi nucleu nu este constantă. Cu ajutorul ecuaţiilor
12,13,14 se pot calcula valorile medii ale vitezelor şi razelor permise.
Orbital atomic. Prin orbital atomic se înţelege regiunea din jurul
nucleului în care există o anumită probabilitate determinată (de exemplu
90% sau 99%) să se găsească electronii. Energia, forma şi orientarea
orbitalilor sunt descrise prin ecuaţia lui Schrödinger:
 2   2   2  8 2 m
   (E  V )  0 (15)
x 2 y 2 z 2 h2
unde:  este funcţia de undă care redă măsura amplitudinii undei
electronice în orice punct al spaţiului;
x,y,z, – coordonatele electronului în spaţiu;
m – masa electronului;
E – energia totală;
V – energia potenţială a electronului în câmpul nucleului.
Ecuaţia lui Schrödinger descrie unda tridimensională a mişcării unui
electron în câmpul nucleului. Dacă se consideră un element de volum dV
cu centrul de coordonate (x,y,z), probabilitatea dP de a găsi electronul în
acest element de volum este determinată de valoarea funcţiei de undă în
acest punct: dP=2dV, unde 2 reprezintă densitatea de probabilitate:
dP
2= (16)
dV
Orbitalul poate fi asemănat cu un nor electronic caracterizat de o
anumită densitate de sarcină e2 în fiecare punct.

20
4.2.1.1. Numere cuantice
Starea electronului într-un atom este determinată de numerele
cuantice n, l, m, s, numere care intervin la rezolvarea ecuaţiei lui
Schrödinger.

Numărul cuantic principal n


Aşa cum s-a precizat anterior, n poate lua valori întregi de la 1,2,3,
..n, determinând nivelele principale de energie.
Numărul cuantic n 1 2 3 4 5
Notaţii pentru straturi K L M N O
Pentru acelaşi număr cuantic n există mai mulţi orbitali care se
deosebesc prin geometria şi orientarea în spaţiu.

Numărul cuantic secundar l (azimutal sau orbital)


Numărul cuantic secundar l determină momentul cinetic al
electronului şi geometria orbitalului. Numărul cuantic secundar l, poate lua
valori de la 0 până la n–1. Toţi electronii cu acelaşi număr cuantic n
formează un strat. Toţi electronii cu acelaşi număr cuantic n şi l formează
un substrat; substraturile se notează convenţional cu literele s, p, d, f. Cu
excepţia electronului atomului de hidrogen, energia electronilor altor
elemente depinde şi de numărul cuantic l, nu numai de n.

Numărul cuantic l 0 1 2 3
Substrat s p d f

Numărul cuantic magnetic m diferenţiază diferiţi orbitali ai


aceluiaşi substrat, indicând numărul de orientări ale unor orbitali ai unui
substrat.
Numărul cuantic magnetic m determină orientarea în spaţiu a
orbitalului în prezenţa unui câmp magnetic perturbator, indicând orientările
posibile pentru un l dat. Numărul cuantic magnetic m ia 2l +1 valori.

Numărul cuantic l 0 1 2 3
Numărul cuantic m 1 –1,0,+1 –2,–1,0,+1,+2 –3,–2,–1,0,+1,+2,+3
Substrat s p d f

Numărul cuantic de spin s


Numărul cuantic de spin s, determină momentul cinetic de spin
(rotaţie în jurul propriei axe), al electronului şi poate lua valori ± ½.

21
4.2.2. Orbitali atomici

Electronii se mişcă în jurul nucleului, în orbitalii descrişi de ecuaţia


lui Schrödinger. Energia electronilor creşte pe măsură ce creşte distanţa de
la nucleu (fig. 7).

Fig. 7. Reprezentare schematică a nivelelor energetice

Orbitali s
Orbitalii s corespund numărului cuantic secundar l=0. Aceştia au o
simetrie sferică. Dacă s-ar fotografia imaginea unui electron dintr-un orbital
1s în diferite momente, s-ar obţine imagini conţinând un punct,
corespunzător electronului. Prin suprapunerea acestor imagini, se obţine o
reprezentare a norului electronic, fiecare punct din figura rezultată
reprezentând o poziţie posibilă a electronului. În cazul orbitalului 1s norul
electronic are forma prezentată în figura 8. Densitatea electronică maximă
(2) se situează la centrul atomului, scăzând exponenţial cu creşterea
distanţei de la nucleu (fig. 9). Probabilitatea radială 4r22 - care reprezintă
probabilitatea de a găsi electronul la o distanţă r de nucleu, prezintă un
maxim la o distanţă de nucleu egală cu raza primei orbite a lui Bohr (rB)
(0,53 Å), calculate cu ajutorul relaţiei (1 2).
În cazul orbitalilor 2s există probabilitatea de a găsi electronul în
zona a două sfere concentrice, separate de o suprafaţă în care probabilitatea
de a se găsi electronul tinde spre 0 (sferă nodală) (fig. 10).

22
Fig. 8. Reprezentarea norului Fig. 9. Variaţia densităţii de sarcină
electronic al orbitalului 1s al atomului şi a probabilităţii radiale 4r22 cu
de hidrogen în starea fundamentală, raportul r/rB
văzut în perspectivă1

Fig. 10. Reprezentarea norului electronic al orbitalului 2s al hidrogenului în


perspectivă

Fiecare strat electronic are câte un orbital s ocupat cu maxim 2


electroni cu spin antiparalel.

Orbitalii p
Orbitalii p au o simetrie bilobară (fig. 11). Apar în al doilea nivel
energetic principal (n=2), existând trei orbitali p situaţi perpendicular unul
pe celălalt. Fiecare orbital este ocupat cu maxim 2 electroni. În total pe
orbitalii p, dintr-un strat vor fi distribuiţi maxim 6 electroni.

1
Figurile 7, 8 şi 9 au fost reproduse datorită bunăvoinţei d-ului prof. dr. Ossi Horovitz de la Universitatea Babeş-
Bolyai din Cluj-Napoca

23
În figura 12 este prezentat norul electronic al orbitalului 2p şi în
secţiune, reprezentare obţinută similar cu cea prezentată pentru orbitalul s
(fig.8-9). Se observă existenţa celor doi lobi simetrici, separaţi de un plan
nodal în care este situat nucleul.

Fig. 11. Reprezentarea schematică a orbitalilor p şi d

Fig. 12. Norul electronic 2p în perspectivă şi în proiecţie

Orbitalii d
Orbitalii d, cu excepţia orbitalului 3dz2 au patru lobi, având
densitatea maximă în planul xy (dxy), xz (dxz), yz (dyz), xy (3d(x2–y2)), rotit cu
45 faţă de dxy (fig. 4.7). Orbitalul 3dz2 are o formă mai deosebită. Apar în
al treilea nivel energetic principal (n=3), existând 5 orbitali d, fiecare
orbital fiind ocupat cu maxim 2 electroni, în total pe orbitalii d, dintr–un
strat vor fi distribuiţi maxim 10 electroni.

24
Orbitalii f
Orbitalii f au o simetrie complexă. Apar în al patrulea nivel
energetic principal (n=4), existând 7 orbitali f, fiecare orbital fiind ocupat
cu maxim 2 electroni, în total pe orbitalii f dintr-un strat vor fi distribuiţi
maxim 14 electroni.

4.2.1. Principiile care stau la baza ocupării cu electroni a orbitalilor

Toţi orbitalii care au acelaşi număr cuantic principal n formează


un strat electronic. În cadrul straturilor electronice există substraturi
electronice începând cu n=2.
Ocuparea cu electroni a orbitalilor are loc cu respectarea
următoarelor principii:

1. Principiul energiei minime


Orbitalii atomilor multielectronici se populează cu electroni
începând de la orbitalii cu cea mai joasă energie, ocuparea cu electroni
făcându-se în ordinea crescătoare a energiei.
Regula lui Klecikovski (a sumei n+l minime)
Ordinea crescătoare a energiei orbitalilor este dată de ordinea
crescătoare a sumei (n+l) a diferiţilor orbitali. La valori egale ale sumei (n+
l) se completează mai întâi orbitalul cu numărul cuantic principal n minim.
Această regulă nu este totdeauna respectată.

2. Principiul lui Pauli


Într-un atom nu pot să existe 2 electroni cu aceleaşi valori ale
numerelor cuantice n, l, m, s. Electronii diferă cel puţin printr-un număr
cuantic.
Într-un orbital pot fi cel mult 2 electroni cu spin antiparalel.
Numărul maxim de electroni pe un nivel este de 2n2 electroni, iar pe
un subnivel 2(2l+1) electroni.

3. Regula lui Hund


Orbitalii cu aceeaşi energie, (de pe acelaşi subnivel) se ocupă
succesiv cu câte un electron cu spin paralel şi numai după aceea are loc
cuplarea lor cu al doilea electron cu spin antiparalel.
În cele mai multe cazuri ordinea de ocupare a substraturilor (dată de
regula Klecikovski) este următoarea:
1s2; 2s2, 2p6; 3s2, 3p6; 4s2, 3d10, 4p6; 5s2, 4d10, 5p6; 6s2, 4f14, 5d10 6p6;
Această ordine de ocupare a substraturilor nu este totdeauna respectată.

25
STĂRILE ELECTRONICE CELE MAI STABILE SUNT DATE DE
CONFIGURAŢII ELECTRONICE CU SUBSTRATURI COMPLET
OCUPATE (CONFIGURAŢIE DE GAZ RAR). ÎN ACEASTĂ
SITUAŢIE, PE ULTIMUL STRAT, POT SĂ EXISTE
CONFIGURAŢII DE 2 (DUBLET), 8 (OCTET) 18 SAU 32
ELECTRONI.

În ordinea stabilităţii urmează starea de semiocupare a orbitalilor.


De exemplu, în cazul configuraţiilor electronice ns2, (n–1)d4, are loc
decuplarea electronilor de pe orbitalul s, cu formarea structurii ns1, (n–1)d5,
având atât orbitalul s cât şi orbitalii d semiocupaţi.

O situaţie asemănătoare se întâlneşte în cazul configuraţiilor


electronice ns2, (n–1)d9, când electronii de pe orbitalul s se decuplează
formându-se o structură electronică mai stabilă ns1, (n–1)d10 cu orbitalul s
semiocupat şi orbitalii d complet ocupaţi.

ns2, (n–1)d9 ns1, (n–1)d10

În anexa 1 sunt ilustrate grafic nivelele energetice ale orbitalilor.

26
5. LEGĂTURI CHIMICE

Majoritatea elementelor chimice nu sunt stabile în stare elementară,


având o tendinţă crescută de a forma compuşi chimici, caracterizaţi de o
energie mai mică decât a elementelor. În urma reacţiilor chimice are loc
modificarea configuraţiei electronice, prin cedare, acceptare sau punere în
comun de electroni, ajungându-se la configuraţii electronice mai stabile.
Cunoscându-se configuraţia electronică a unor atomi se poate
prevedea tipul de legături pe care aceştia au tendinţa să le formeze. De
exemplu între elementele puternic electropozitive şi cele puternic
electronegative (§ 6.2) se formează legături ionice.
Elementele electronegative formează între ele legături covalente
nepolare sau polare. Metalele (electropozitive) au o tendinţă accentuată de a
forma între ele legături metalice. Structura şi proprietăţile substanţelor sunt
determinate de natura legăturilor chimice care se formează între atomi ca şi
de interacţiunile mai slabe (legături fizice) care apar între molecule.

5.1. Legătura ionică

În conformitate cu teoria lui W. Kossel din 1916, legăturile ionice


se formează între elemente cu diferenţă mare de electronegativitate.
În reacţiile chimice atomii îşi modifică configuraţiile electronice şi
tind să dobândească configuraţie electronică de gaz rar (în principal de
octet) caracterizată printr-o mare stabilitate.
Metalele din grupa IA şi IIA (puternic electropozitive) având 1,
respectiv 2 electroni pe ultimul strat au tendinţa de a ceda aceşti electroni
cu formarea configuraţiei gazului rar precedent din sistemul periodic. De
exemplu în cazul atomului de sodiu se cedează un electron:
Na 1s2, 2s2 2p6, 3s1 1s2, 2s2 2p6  [Ne]

–e
Z=11 Z=10
Elementele puternic electronegative au tendinţa de a accepta
electroni pentru a dobândi configuraţia electronică a gazului rar următor din
sistemul periodic, de exemplu în cazul clorului:
+e–
2 2 6 2
Cl 1s , 2s 2p , 3s 3p 5
1s2, 2s2 2p6, 3s2 3p6  [Ar]
Z=17 Z=18

27
Se poate scrie:

Na 
 Na 
1e


Cl 
 Cl 
1e

Na+Cl  NaCl sau Na+ + Cl–  NaCl

Ionii formaţi sunt atraşi prin forţe de natură electrostatică, pentru


formarea legăturilor ionice.
În realitate, reacţia nu decurge atât de simplu. Pentru ca reacţia să
aibă loc, atomii de sodiu trebuie să se desprindă din reţeaua metalică.
Desprinderea are loc un consum de energie egal cu energia de sublimare
Hsublimare Na:
Na(s)  Na(g) se consumă Hsublimare
În cazul Cl2 are loc disocierea moleculei pentru a putea reacţiona în
continuare cu Na, consumându-se energia de disociere Hdisociere Cl:
1/2Cl2(g)  Cl(g) se consumă Hdisociere
+
Pentru formarea ionului de Na se consumă energia de ionizare I:
Na(g) – 1e– Na+ se consumă INa

Formarea ionului Cl are loc cu degajare de energie, egală cu
afinitatea de electroni A.
Cl + 1 e–  Cl– se degajă ACl
Formarea clorurii de sodiu are loc în urma reacţiei dintre ionii Na+
şi Cl– degajându-se energie, energia de reţea:
nNa+ + nCl–  nNaCl se degajă energia de reţea U
Pentru formarea clorurii de sodiu se poate scrie:
Na + 1/2Cl2  NaCl se degajă Hformare NaCl
Mecanismul general este descris de ciclul Haber–Born:

 H  H
Na + 1/2Cl2   
sub lim are
 Na(g); Cl(g)
disociere

+INa
–Hformare NaCl –ACl

NaClcristal Na+, Cl–


–U
–Hformare NaCl = Hsublimare+ Hdisociere +INa – ACl –U

28
De aici se poate determina energia de reţea U:
– U = –Hformare NaCl –(Hsublimare+ Hdisociere +INa –ACl)
Energia de reţea este energia pusă în libertate (căldura degajată) la
formarea unui cristal din particulele ce compun reţeaua, plecând de la ionii
necesari aduşi de la infinit până la poziţiile pe care le ocupă în cristal.
Energia de reţea se compune din:
 energia electrostatică – de atracţie între ionii de semn contrar; –
de repulsie care acţionează la distanţe mici între învelişurile
electronice şi între ionii de acelaşi semn;
 energia van der Waals;
 energia punctului zero a cristalului (energia de vibraţie a ionilor
în cristal pe care aceştia o mai păstrează la 0 K).
Ionii Cl– şi Na+ sunt ioni simpli. Există însă şi ioni poliatomici (de
exemplu: H3O+; SO24  ; NO3 ; OH ; CN . În cazul acestor ioni sarcina
electrică este repartizată pe întreg ionul, iar în interiorul acestuia legăturile
sunt de natură covalentă.
Formulele de tipul NaCl, CaF2 nu reprezintă unităţi structurale ca în
cazul substanţelor covalente ci ilustrează raportul de combinare dintre cei
doi ioni.
Caracteristicile legăturii ionice:
 natura forţelor care realizează coeziunea dintre ioni este
electrostatică;
 legătura nu este orientată în spaţiu;
 nu se formează asociaţii închise de tipul moleculelor ci asociaţii
deschise (legătura nu este saturată);
 distanţa dintre ioni r (egală cu suma razelor anionilor şi
cationilor) r=rc+ra este dată de echilibrarea forţelor de atracţie dintre
ionii de semn opus şi forţele de repulsie dintre ioni şi dintre
învelişurile electronice;
 se formează reţele cristaline în care numerele de coordinare pot
fi: 8 (reţea cubică centrată); 6 (reţea octaedrică); 4 (reţea
tetraedrică); 3 (reţea plan trigonală); 2 (legături liniare).
Proprietăţile substanţelor ionice sunt determinate de natura şi tăria
legăturii. Legăturile ionice sunt legături puternice, de aceea la temperaturi
obişnuite toate substanţele ionice sunt solide. Energia necesară ruperii
acestor legături e mare, de aceea substanţele ionice au temperaturi de topire
topire şi de fierbere ridicate, în special dacă au sarcina mare şi raza mică
(materiale refractare).
Substanţele ionice se dizolvă în solvenţi polari (apa), conduc
curentul electric în soluţii apoase sau în topituri.

29
5.2. Legătura covalentă

La majoritatea substanţelor atomii nu sunt menţinuţi de forţe de


natură electrostatică. Atomii legaţi prin legături covalente formează
molecule (unităţi structurale neutre din punct de vedere electric, alcătuite
din doi sau mai mulţi atomi, identici sau diferiţi, legaţi între ei prin legături
covalente).

5.2.1. Teoria electronică a legăturii covalente

Conform teoriei Lewis–Langmuir, legătura covalentă se realizează


prin punerea în comun a electronilor implicaţi în legătură, până la
completarea dubletului (octetului) electronic (configuraţie electronică de
gaz rar), sau până la dobândirea unei configuraţii electronice mai stabile.
Legătura covalentă simplă se notează AB şi se formează prin punerea în
comun a unei perechi de electroni, legătura dublă A═B formată prin
punerea în comun a două perechi de electroni, iar legătura triplă A≡B
formată prin punerea în comun a trei perechi de electroni.
Legăturile simple nepolare se formează între atomi de acelaşi fel,
atunci când electronii implicaţi în legătură sunt atraşi în aceeaşi măsură de
către ambii atomi, de exemplu în cazul moleculei de H2 sau Cl2:

ambele molecule (H2 şi Cl2) au câte o pereche de electroni comună care


aparţine în aceeaşi măsură ambilor atomi implicaţi în legătură, datorită
faptului că au aceeaşi electronegativitate. În cazul hidrogenului se
realizează o configuraţie electronică de dublet, iar în cazul clorului o
configuraţie electronică de octet.
Legăturile multiple nepolare se formează, de exemplu, în cazul
moleculei de azot. Azotul având pe ultimul strat 3 electroni neîmperecheaţi,
participă la formarea acestei legături cu toţi 3 electronii, formându-se trei
perechi de electroni de legătură (o legătură triplă nepolară):

Legăturile simple polare se realizează între atomi diferiţi. Datorită


diferenţei de electronegativitate dintre atomi, sau în cazul moleculelor
formate din elemente electropozitive şi elemente electronegative, perechea
de electroni este atrasă mai puternic de către elementul cu caracter
electronegativ mai accentuat. De exemplu în cazul moleculelor de HCl sau
de amoniac (NH3), electronii implicaţi în legătură vor fi atraşi mai puternic

30
de clor, respectiv azot, elemente cu afinitate pentru electroni mai mare
decât hidrogenul.

În cazul acidului clorhidric, prin formarea legăturii covalente,


hidrogenul a dobândit un dublet electronic, iar clorul un octet. În cazul
amoniacului de asemenea hidrogenul are un dublet electronic în timp ce
azotul are un octet.
Legăturile multiple polare se realizează între atomii diferiţi care
pun la dispoziţia formării legăturii mai mulţi electroni. De exemplu în cazul
moleculei de acid cianhidric HCN, între atomii de carbon şi azot se
formează o legătură triplă polară:

Perechile de electroni care nu participă la formarea legăturii se


numesc electroni neparticipanţi. Deşi electronii neparticipanţi nu participă
la formarea legăturii, ei influenţează geometria moleculei şi proprietăţile
chimice ale acesteia (§ 5.2.4.3).
Regula octetului conform căreia “la formarea legăturilor chimice,
fiecare atom participă cu electroni astfel încât în învelişul electronic de
valenţă al acestuia să se afle maximum opt electroni” prin ocuparea
completă cu electroni a subnivelelor s şi p, nu este valabilă riguros decât la
elementele din perioada a II–a (Be, B, C, N, O, F).
Celelalte elemente pot forma legături cu 10, 12, 14, 16 electroni,
utilizându-se pentru formarea legăturilor şi electronii din orbitalii d, de
joasă energie, la formarea covalenţei. Compuşii care conţin cel puţin un
atom cu un număr mai mare de opt electroni în jur se numesc compuşi
hipervalenţi.

5.2.2. Teoria orbitalilor moleculari

În conformitate cu teoria orbitalilor moleculari, legăturile covalente


se formează prin suprapunerea orbitalilor atomici OA şi formarea
orbitalilor moleculari OM. Din n orbitali atomici se pot forma n orbitali
moleculari. De exemplu în cazul oxigenului dacă pentru formarea
moleculei O2 se vor folosi toţi cei patru orbitali ai fiecărui atom de oxigen,
din cei opt orbitali atomici se vor forma opt orbitali moleculari. Regulile
ocupării orbitalilor cu electroni sunt aceleaşi ca în cazul atomilor, cu
respectarea principiului excluziunii al lui Pauli şi a regulii lui Hund.

31
Legăturile simple  se formează prin suprapunerea după o simetrie
axială a orbitalilor, în timp ce legătura , care contribuie la formarea
legăturilor multiple se formează prin suprapunerea a doi lobi ai unor
orbitali p sau d, după o simetrie planară.
Orbitalii atomici şi moleculari pentru o moleculă homonucleară
(formată din acelaşi tip de atomi) de tip X2, pentru un element din perioada
a doua se pot prezenta cu ajutorul unei diagrame a nivelelor energetice. Are
loc formarea unui număr egal de orbitali moleculari de legătură OML şi de
antilegătură OMAL (fig. 13).

Fig. 13. Diagrama nivelelor energetice pentru molecule homonucleare

În cazul hidrogenului moleculă diatomică homonucleară, cei doi


orbitali atomici s implicaţi în legătură vor duce la formarea a doi orbitali
moleculari de energii diferite: un orbital de legătură  şi unul de
antilegătură *. Orbitalul de legătură are energia mai mică decât cel de
antilegătură. În figura 14 se prezintă diagrama nivelelor energetice pentru
molecula de H2.

Fig. 14. Diagrama nivelelor energetice pentru molecula de H2 (Z=1)

32
În cazul azotului, fiecare atom participă la legătură cu cei trei
electroni situaţi pe orbitali p. Din cei 6 orbitali atomici se vor forma 6
orbitali moleculari, trei orbitali moleculari de legătură (un orbital  şi doi
orbitali ) şi trei orbitali moleculari de antilegătură (un orbital * şi doi
orbitali *). În diagrama nivelelor de energie pentru molecula de azot se
prezintă doar nivelele p de valenţă (fig. 15).

Z=7 1s2 2s2 2p3


Fig. 15. Diagrama nivelelor energetice pentru molecula de N2

În orbitalii de legătură cei şase electroni formează trei dublete


electronice (sunt cuplaţi). Moleculele care au pe nivelele energetice toţi
electronii cuplaţi au proprietăţi diamagnetice.
Existenţa unui număr mai mare de electroni pe ultimul nivel
energetic, (patru în cazul oxigenului) conduce la ocuparea parţială cu
electroni a orbitalilor de antilegătură (fig. 16).

Z=8 1s2 2s2 2p4

Fig. 16. Diagrama nivelelor energetice pentru molecula de O2

33
Existenţa celor doi electroni necuplaţi pe orbitalii de antilegătură
conferă moleculei de oxigen proprietăţi paramagnetice.
Ordinul de legătură OL reprezintă numărul de perechi de electroni
de legătură dintre doi atomi dintr-o moleculă. Se consideră că electronii din
orbitalii moleculari de legătură contribuie la formarea legăturii, pe când cei
din orbitalii moleculari de antilegătură anulează efectul de legare a unui
număr egal de electroni din orbitalii moleculari de legătură, conducând la
slăbirea tăriei legăturii.

Ordinul de legătură se calculează după formula:


1
OL= ·(numărul de e– din OML – numărul de e–din OMAL).
2
1
Exemple: Pentru hidrogen: OL= (2–0)=1
2
1
Pentru oxigen: OL= (6–2)=2
2
1
Pentru azot: OL= (6–0)=3
2
Rezultatele sunt în concordanţa cu teoria Lewis, respectiv confirmă
existenţa unei legături simple pentru molecula de hidrogen, dublă în
molecula oxigenului şi triplă în molecula azotului.

5.2.2.1. Legături simple, legături multiple

5.2.2.1.1. Legături simple

Legături  se formează prin suprapunerea orbitalilor s cu orbitali s


s–s, a orbitalilor s cu orbitali p s–p, sau a orbitalilor p cu alţi orbitali p p–p.
Legături  se pot forma şi cu participarea orbitalilor hibridizaţi. Legătura 
are o simetrie axială, şi permite rotirea liberă a atomilor în jurul său.
Maximul densităţii electronilor se situează pe axa care uneşte cele două
nuclee.
Legături s–s. Legăturile s–s se formează prin suprapunerea a doi
orbitali s. Este cazul moleculei de H2 (fig. 17). Legătura se formează doar
în cazul în care electronii implicaţi in viitoarea legătură au spini
antiparaleli. Dacă spinii electronilor sunt paraleli se vor manifesta între cei
doi atomi de hidrogen forţe de repulsie, iar legătura nu se formează:

34
Fig. 17. Formarea legăturilor s–s în molecula de H2

Legături s–p Legăturile s–p se formează prin suprapunerea unui


orbital s cu un orbital p de orientate potrivită. Este cazul moleculei de acid
clorhidric (HCl) (fig. 18).

Fig. 18. Formarea legăturilor s–p în molecula de HCl

Legături p–p . Legăturile p–p se formează prin suprapunerea a doi


orbitali p de orientate potrivită. Este cazul moleculei de Cl2 (fig. 19).

Fig. 19. Formarea legăturilor p–p în molecula de Cl2

5.2.2.1.2. Legături multiple

Legături 
Legătura  se formează doar atunci când în moleculă apar legături
multiple – duble sau triple. În cazul legăturilor multiple, una dintre legături

35
este totdeauna o legătură , iar restul sunt legături . Legăturile  se
formează cu participarea orbitalilor p şi au o simetrie planară.

Legătura dublă
Legătura  se formează prin suprapunerea celor doi lobi ai
orbitalilor p (fig. 20). Intre atomi există deja o legătură .

Fig. 20. Formarea legăturilor  prin suprapunerea orbitalilor p

De exemplu la etenă (H2C=CH2), toţi atomii şi toate legăturile 


(C-C şi C-H) sunt situate în acelaşi plan, iar legătura  este situată într–un
plan perpendicular pe planul legăturilor  (fig. 21).

Fig. 21. Reprezentarea moleculei de etenă . a. Formarea legăturii ; b. Formarea


2

legăturii ; c. Formarea legăturii duble

Legătura triplă
În cazul acetilenei (HC≡CH) între cei doi atomi de carbon apare o
legătură triplă. În cadrul acestei legături există o legătură , şi două legături
 perpendiculare una pe cealaltă. Legăturile , H–C; C–C; C–H sunt
colineare (fig. 22). În cazul legăturilor multiple, libera rotaţie în jurul
legături este împiedicată.

2
http://andromeda.rutgers.edu/~huskey/images/ethylene_bonding.jpg

36
Fig. 22. Reprezentarea moleculei de acetilenă3

5.2.3. Legături  delocalizate

Exemplul cel mai cunoscut pentru legături  delocalizate este


benzenul C6H6. În molecula benzenului, toţi atomii de carbon şi de
hidrogen sunt situaţi în acelaşi plan, fiind legaţi prin legături . Atomii de
carbon sunt legaţi între ei prin legături  şi formează un hexagon.
Perpendicular pe planul legăturilor , există 6 orbitali p care formează prin
contopire orbitali moleculari  extinşi pe întreaga moleculă (fig. 23).
Legăturile  care se formează sunt legături  delocalizate.

4,5
Fig. 23. Reprezentări ale moleculei de benzen

Legături delocalizate apar şi în cazul anionilor proveniţi de la unii


acizi. De exemplu prin eliminarea unui proton din molecula acidului azotic

3
http://www.chem.umass.edu/people/botch/Chem121F07/Chapters/Ch3/SigmaPiBonding/
OrbitalsAcetylene.jpg
4
http://andromeda.rutgers.edu/~huskey/images/benzene_mo.jpg
5
http://www.angelo.edu/faculty/kboudrea/molecule_gallery/04_aromatics/
00_aromatics.htm

37
se formează ionul azotat (NO3)-. În cazul acestui ion sunt posibile de
asemenea mai multe reprezentări (fig. 24):
H NO3 NO3
+
-H
O O O O
+
O N O N+ O N+ O N

O O O O

I II III IV
Fig. 24 Structurile mezomere ale ionului azotat

Structurile (I–III) reprezentate în figura 24 se numesc structuri


mezomere (structuri limită) şi se utilizează atunci când nu se poate descrie
grafic structura unui ion sau moleculă, printr-o formulă unică. Structura
reală se obţine prin suprapunerea acestor structuri limită.
În realitate, în cazul ionului azotat, deoarece toate cele trei legături
N–O sunt echivalente, fiind egale, se poate scrie o altă reprezentare (forma
IV). Între legături există unghiuri de 120o, legăturile sunt egale şi au un
caracter de 1/3 legătură dublă. Orbitalii p situaţi perpendicular pe planul
legăturilor , formează, ca în cazul benzenului orbitali  extinşi (fig. 25):

Fig. 25. Formarea orbitalilor  extinşi în cazul ionului azotat

5.2.4. Hibridizarea

Faptul că în multe cazuri elementele nu au valenţele care s-ar putea


prevedea din punct de vedere teoretic sugerează existenţa unor modificări
ale orbitalilor în momentul formării legăturilor covalente.
De exemplu beriliul (Be) care are structura electronică a ultimului
strat 2s2 (structură de dublet – structură considerată stabilă) nu ar trebui să
formeze compuşi, datorită acestei stabilităţi.
Totuşi beriliul participă la formarea unor compuşi în care are
valenţa 2. În acest caz, are loc decuplarea electronilor din orbitalul 2s2,
ocupându-se un orbital p. Configuraţia electronică devine: (2s1, 2p1)

38
(promovarea unui electron din orbitalul s pe orbitalul p). Orbitalii s şi p se
“amestecă” formându-se doi orbitali de energii egale şi de aceeaşi formă,
dar orientaţi diferit în spaţiu (orbitali hibrizi).
Energia orbitalilor hibrizi va avea o valoare intermediară între
energia orbitalilor care se hibridizează.
Hibridizarea nu este un fenomen real, ci o modalitate de descriere
matematică a formării legăturilor. Norul electric format de electronii din 2s
şi 2p, singurul care există real, poate fi descompus matematic fie în orbitali
2s şi 2p, fie în orbitali hibrizi.
Cele două descompuneri sunt echivalente. Uneori este mai
avantajoasă una, alteori alta.

PRIN HIBRIDIZARE ORBITALII ÎŞI MODIFICĂ FORMA,


ORIENTAREA ÎN SPAŢIU ŞI ENERGIA. ÎN HIBRIDIZARE
NU POT FI IMPLICAŢI DECÂT ORBITALI CU ENERGIE
APROPIATĂ

5.2.4.1. Hibridizarea sp

Hibridizarea sp a atomului de beriliu (Be: 2s2, 2p0):

2s2 2p0 sp p
orbitali nehibridizaţi orbitali hibrizi orbitali nehibridizaţi

Un orbital s se hibridizează cu un orbital p cu formarea a doi


orbitali hibrizi sp. Electronii din orbitalul s se decuplează şi ocupă cei doi
orbitali hibrizi. Orbitalii hibrizi au energia intermediară între energiile
orbitalilor de pornire. Orbitalii hibrizi sp au o simetrie digonală, între ei
există unghiuri de 1800.
În cazul moleculei de BeCl2, Be este hibridizat sp – molecula are o
structură liniară (fig. 26).

Fig. 26. Formarea moleculei de BeCl2

39
Un alt compus, bine cunoscut este acetilena (CH≡CH), în care
atomii de carbon C suferă un proces de hibridizare sp.
Hibridizarea sp a atomului de carbon (C: 2s2, 2p2):

2s2 2p2 sp 2p
orbitali nehibridizaţi orbitali hibrizi orbitali nehibridizaţi

În figura 27 sunt reprezentate doar legăturile  în cazul moleculei de


acetilenă.

H C C H

H C C H

Fig. 27. Formarea moleculei de acetilenă

5.2.4.2. Hibridizarea sp2

În cazul borului (B), configuraţia electronică a ultimului strat 2s2,


2p1, ar sugera existenţa valenţei 1 pentru bor în majoritatea compuşilor. În
realitate borul are valenţa 3. Pentru aceasta, se admite că are loc un proces
de hibridizare. Un orbital s se hibridizează cu doi orbitali p, cu formarea a
trei orbitali hibrizi sp2. Electronii de pe orbitalul s se decuplează cu
formarea a trei orbitali hibrizi semiocupaţi care vor forma trei legături .
Axele celor trei orbitali hibrizi sunt situate în acelaşi plan, formând între ele
unghiuri de 120o (fig. 28).

120o 120o

120o

Fig. 28. Orientarea în spaţiu a orbitalilor sp2

40
Hibridizarea sp2 a atomului de bor (B: 2s2, 2p1):

2s2 2p1 sp2 2p


orbitali nehibridizaţi orbitali hibrizi orbital
nehibridizat
Exemple: etena şi trifluorura de bor (BF3).
În cazul etenei (H2C=CH2) carbonul suferă un proces de hibridizare
sp2:

2s2 2p2 sp2 2p1


orbitali nehibridizaţi orbitali hibrizi orbital nehibridizat

În continuare sunt prezentate reprezentările grafice ale moleculelor


de BF3 şi etenă (fig. 29). În cazul etenei sunt reprezentate doar legăturile .

F
H   H

o
120
B 120o
F
F C C
H  
H
trifluorura de bor etena

Fig. 29. Reprezentările grafice ale moleculelor de BF3 şi etenă

5.2.4.3. Hibridizarea sp3

Un orbital s, se hibridizează cu trei orbitali p, cu formarea a patru


orbitali hibrizi sp3. Aceşti orbitali hibrizi au o orientare tetraedrică. Între
orbitalii hibrizi există unghiuri de 109028’ (fig. 30).
De exemplu, carbonul cu configuraţia electronică a ultimului strat
2s2, 2p2, suferă un proces de hibridizare sp3 pentru a forma compuşi în care

41
C se leagă prin patru legături covalente simple (de exemplu în metan – CH-
4). Un orbital s, se hibridizează cu trei orbitali p, cu formarea a patru
orbitali hibrizi sp3 ocupaţi cu câte un electron cu spin paralel:

2s2 2p2 sp3


orbitali nehibridizaţi orbitali hibrizi

Azotul cu configuraţia electronică a ultimului strat 2s2, 2p3, pentru a


forma compuşi în care azotul are valenţa 3, suferă de asemenea un proces
de hibridizare sp3.

o o o
109o20'
109 28’ 109
10920'28’

Fig. 30. Reprezentarea grafică a structurilor tetraedrice

Hibridizarea sp3 a atomului de azot (N: 2s2, 2p3):

2s2 2p3 sp3


orbitali nehibridizaţi orbitali hibrizi

Unul dintre orbitalii hibrizi este ocupat cu o pereche de electroni


neparticipanţi care manifestă o forţă de respingere asupra electronilor din
orbitalii hibrizi de legătură, determinând modificarea unghiurilor
(micşorarea) de la 109º28’ în cazul moleculei de metan (fig. 31. c), la 107º
pentru molecula de amoniac (NH3) (fig. 31. a).
În molecula de apă oxigenul este de asemenea hibridizat sp3.
Existenţa a doi orbitali hibrizi ocupaţi cu câte o pereche de electroni
neparticipanţi determină o micşorare şi mai accentuată a unghiurilor dintre
legături care sunt în acest caz de 105o (fig. 31. b).

42
H
109oo28’
109 20'
N O C
H H H H H
oH H
H 107 105

NH3 H2O CH4

a b c

Fig. 31. Reprezentarea grafică a moleculelor de: a. NH3; b. H2O; c. CH4

5.2.4.4. Alte tipuri de hibridizare


Pe lângă tipurile de hibridizare prezentate anterior, între orbitali de
tip s şi p, sunt de mare importanţă şi hibridizări la care participă şi orbitali
d.
În funcţie de numărul de orbitali hibrizi care se formează aceştia pot
să adopte configuraţii diverse, de exemplu dacă se formează 5 orbitali
hibrizi, aceştia vor avea o orientare spre colţurile unei bipiramide trigonale
sau ale unei piramide pătratice; 6 orbitali hibrizi – orientare octaedrică; 4
orbitali hibrizi – orientare tetraedrică sau plan pătratică.
În tabelul 1 sunt prezentate o parte dintre tipurile de hibridizare în
care sunt implicaţi şi orbitali d. Sunt prezentate de asemenea: numărul de
orbitali hibrizi, exemple de molecule în care pentru formarea legăturilor are
loc un proces de hibridizare, forma pe care o adoptă în spaţiu legăturile şi
reprezentarea grafică a acestor molecule.

Tabelul 1. Tipuri de hibridizare cu implicarea orbitalilor d


Tipul Nr. orbit. Exemple Forma Reprezentare
hibridizării hibrizi

Bipiramid
sp3d 5 PCl5
ă trigonală

d2sp3 6 PtCl62- Octaedru

43
sd3 4 CrO42- Tetraedru

Piramidă
plan
dsp3 5 PF2Cl3 pătratică

dsp2 4 PtCl4 Plan pătrat

Aceste tipuri de hibridizare au o mare importanţă în cazul unor


compuşi complecşi – la formarea legăturilor coordinative (§ 5.5).

5.2.5. Caracteristicile legăturii covalente

Datorită orientării în spaţiu a orbitalilor nehibridizaţi sau hibridizaţi


care formează legăturile, legăturile covalente sunt rigide, orientate în
spaţiu, atomii fiind legaţi fix între ei, la distanţe bine determinate
(lungimea legăturii este bine determinată). Unghiurile dintre legături
sunt fixe, bine definite.
Orientarea în spaţiu a legăturilor depinde de orientarea în spaţiu a
orbitalilor. În funcţie de tipul legăturii (simplă, dublă sau triplă) şi de
hibridizare, aşa cum s-a prezentat anterior, moleculele adoptă anumite
configuraţii geometrice.
Lungimea legăturii şi raza covalentă, pentru doi atomi identici,
depinde de ordinul de legătură. Variaţia razei covalente, a lungimii legăturii
şi a energiei pentru legături carbon–carbon, în funcţie de ordinul de legătură
este prezentată în figura 32.
Aşa cum se vede din figura 32, energia legăturii creşte de la
legătura simplă C─C, la legătura dublă C═C, la legătura triplă C≡C.
Generalizând se poate spune:
Pentru o anumită pereche de atomi, energia de legătură (entalpia de
legătură) creşte cu creşterea ordinului de legătură.
Legăturile covalente sunt foarte stabile, moleculele păstrându-şi
identitatea, comportându-se ca un întreg, atât sub formă de vapori cât şi în
soluţie

44
1,54

1,33
1,21

0,77 0,813
0,66
0,6 0,598

0,356

r l E

Fig. 32. Variaţia razei covalente r [Å], a lungimii legăturii l [Å] şi a


energiei E [kJ·mol–1 ·10–3] pentru legături carbon–carbon, în funcţie de
ordinul de legătură

CC; C═C; C≡C.


.
Proprietăţile substanţelor covalente

Energia necesară ruperii legăturilor covalente e mare, de aceea, aşa


cum s-a menţionat, aceasta se păstrează atât în formă de vapori cât şi în
soluţii. Substanţele covalente se găsesc la temperaturi normale în toate cele
trei stări de agregare: gazoasă (Cl2, NH3, O2 etc); lichidă (H2O, CH3OH
etc.) sau solidă (diamant, S8 etc.), în funcţie de natura şi tăria legăturilor
intra şi intermoleclare care se formează.
În stare solidă substanţele formează două tipuri de reţele cristaline,
reţele moleculare şi reţele atomice (§ 9.1.2.3 şi 9.1.2.4). Există, în
consecinţă substanţe covalente cu proprietăţi diametral opuse.
În cazul reţelelor moleculare, nodurile reţelei sunt constituite de
molecule, între acestea existând legături intermoleculare de tip van der
Waals sau de hidrogen. Deoarece legăturile intermoleculare de tip van der
Waals sunt legături slabe, reţelele cristaline se formează la temperaturi
scăzute, între moleculele unor substanţe gazoase la temperaturi obişnuite.
În cazul în care între molecule există legături de hidrogen, mai
puternice decât legăturile van der Waals, substanţele covalente sunt lichide
la temperaturi obişnuite (de exemplu apa). Substanţele covalente care
cristalizează sub forma unor reţele moleculare sunt solubile în solvenţi
nepolari, au puncte de topire şi de fierbere relativ scăzute.

45
În cazul reţelelor atomice în nodurile reţelei se găsesc atomi, legaţi
între ei prin legături covalente, orientate în spaţiu, după unghiuri bine
definite, în funcţie de tipul de hibridizare. Astfel de reţele se întâlnesc în
cazul carbonului (diamant, grafit), siliciului, carburii de siliciu, dioxidului
de siliciu etc. Cristalele de acest tip pot fi considerate substanţe
macromoleculare. Tăria legăturilor din interiorul cristalelor le conferă
proprietăţi chimice (inerţie chimică) şi fizice deosebite (temperatură de
topire, temperatură de fierbere mare, duritate crescută etc).

5.3. Legătura metalică

Conform teoriei Drude Lorentz – teoria electronilor liberi –


reţeaua metalică e formată din cationi metalici Mn+, obţinuţi prin ionizarea
atomilor metalului. Electronii de valenţă formează un nor electronic care nu
părăseşte metalul, fiind repartizat uniform printre golurile reţelei metalului.

Teoria cuantică a legăturii metalice – L. Pauling – consideră


legătura metalică drept o covalenţă delocalizată. Electronii au o oarecare
libertate limitată de mişcare, pe anumite direcţii preferenţiale: pentru
reţelele cubice centrate intern – 4 direcţii; pentru reţelele cubice compacte –
6 direcţii; pentru reţelele hexagonale – 6 direcţii.
Se pot deci scrie structuri limită – de rezonanţă de tipul:

Na Na Na Na Na Na Na Na Na

Na Na Na Na Na Na Na Na Na

Na Na Na Na Na Na Na Na Na

Legătura metalică – nu este orientată în spaţiu, nu este localizată şi


nu este saturată.
Tăria legăturilor depinde de:
 numărul de atomi pe care se repartizează electronii de legătură,
crescând cu creşterea numărului de electroni din stratul de valenţă;
 raza atomică – cu cât raza atomică este mai mică, legătura
metalică este mai puternică;

Metoda orbitalilor moleculari – teoria benzilor (zonelor)


Fermi, Block, Brillouin – consideră legătura metalică ca o legătură
covalentă puternic delocalizată formată în câmpul tuturor nucleelor.
Orbitalii moleculari rezultaţi din orbitalii atomici de acelaşi fel (de exemplu

46
2s sau 2p) vor avea nivele de energie extrem de apropiate, care practic se
unesc formând benzi de energie comune întregului cristal.
Distribuţia electronilor de pe nivelele interioare e aceeaşi ca la orice
element izolat.
Benzile de energie sunt formate din mai multe nivele de energie,
ocupate cu câte 2 electroni cu spin antiparalel.
Banda de valenţă (BV) este formată de totalitatea nivelelor de
energie care apar într-o reţea metalică prin contopirea nivelelor energetice
exterioare ale orbitalilor moleculari ocupaţi cu electroni, având energia cea
mai mare.
Banda de conducţie (BC) este banda energetică formată din cele
mai joase nivele energetice neocupate cu electroni. La metale se situează,
în apropierea benzii de valenţă.
În mod normal pe banda de conducţie BC nu se găsesc electroni.
Electronii, pentru a trece de pe banda de valenţă BV pe banda de conducţie
BC au nevoie de energie pe care o pot primi:
- prin încălzire;
- prin aplicarea unei diferenţe de potenţial;
- ca energie radiantă (luminoasă, UV, radiaţii ionizante).
În cazul sodiului nivelele de energie pentru atomul izolat şi benzile
de energie pentru reţeaua metalică sunt prezentate în figura 33.

BC
3s1 BV
Energia

2p6

2s2

1s2
Na Na Na

atom de
sodiu reţea metalică
a b

Fig. 33. Nivelele de energie pentru atomul izolat de sodiu (a) şi benzile de energie
pentru reţeaua metalică a Na (b)

Metalele sunt bune conductoare de căldură, bune conductoare de


electricitate, sunt solide sau lichide (mercurul) la temperatura camerei şi

47
prezintă luciu metalic. Proprietăţile mecanice cum ar fi maleabilitatea şi
ductilitatea fac posibilă prelucrarea metalelor în plăci şi sârme.
Conductibilitatea electrică şi termică este mai mare când banda de
valenţă este parţial ocupată (de exemplu Cu, Ag, Au). Metalele din grupa I
B sunt mai bune conducătoare decât metalele din grupa I A, deoarece au
volume mai mici, reţeaua metalică este mai compactă iar norul electronic
mai dens.
Conductibilitatea electrică scade odată cu creşterea temperaturii,
creşterea concentraţiei impurităţilor, care ambele determină creşterea
gradului de dezordine în reţea.
Conductibilitatea termică se datorează mişcării electronilor.
Creşterea temperaturii conduce la creşterea energiei cinetice a electronilor
liberi, care prin ciocniri cu ionii le măresc şi lor energia cinetică.
Proprietăţile mecanice se datorează “elasticităţii” norului electronic,
care în timpul prelucrării se adaptează rapid schimbărilor în forma reţelei,
menţinând coeziunea metalului.

Legătura metalică în grupele principale


În cadrul grupelor principale, sunt în curs de ocupare, pentru fiecare
atom din reţea 1 orbital s şi 3 orbitali p (deci 4 orbitali). Pentru n atomi, se
vor forma 4 n orbitali: 2n orbitali moleculari de legătură (OML) şi 2n
orbitali moleculari de antilegătură (OMAL). Numărul maxim de electroni
care pot ocupa aceşti orbitali va fi de 4n electroni pe OML şi 4n electroni
pe OMAL.
În cazul grupei I A, electronii de pe stratul de valenţă ocupă ¼
(suprafaţa haşurată) din banda de legătură. În cazul grupei II A, electronii
de pe stratul de valenţă ocupă ½ din banda de legătură (fig. 34). În cazul
grupei IV A, electronii de pe stratul de valenţă ocupă complet banda de
legătură. În cazul grupei V A şi a VI A, electronii de pe stratul de valenţă
ocupă parţial şi banda de antilegătură (fig. 35).

2OMAL 2OMAL 2OMAL

4n 2OML 2OML 2OML

¼ OML ½ OML

grupa I A grupa II A

Fig. 34. Formarea orbitalilor moleculari de legătură OML şi de antilegătură


OMAL în cazul metalelor din grupele IA şi IIA

48
2OMAL 2OMAL

2OML 2OML

grupa IV A grupa V, VI A

Fig. 35. Formarea orbitalilor moleculari de legătură OML şi de antilegătură


OMAL în cazul metalelor din grupele IV A, V A şi VI A

Ocuparea parţială a benzii de antilegătură are drept consecinţă


scăderea tăriei legăturii metalice, deoarece duce la anularea efectului de
legare a unui număr corespunzător de electroni din banda de valenţă.

5.4. Semiconductori, izolatori

În cazul metalelor, trecerea electronilor de pe banda de valenţă pe


banda de conducţie se face uşor, benzile fiind apropiate, din punct de
vedere energetic.
În cazul substanţelor cu proprietăţi izolatoare, distanţa dintre banda
de valenţă BV şi banda de conducţie BC (zona interzisă –lipsită de nivele
energetice) este mare, electronii nu pot trece această barieră.
În cazul semiconductorilor distanţa dintre BV şi BC este mai mică
decât în cazul izolatorilor (lăţimea benzii interzise este mai mică) dar mai
mare decât la metale. În anumite condiţii electronii pot trece de pe BV pe
BC – dacă primesc energie. Energia necesară este cu atât mai mare cu cât
diferenţa de energie dintre BV şi BC este mai mare (fig. 36).

BC

BV

Metal cu banda de Metal cu banda


valenţă parţial de valenţă Izolator Semiconductor
ocupată complet ocupată

Fig. 36. Lăţimea benzii interzise la metale, izolatori şi semiconductori

49
Promovarea electronilor de pe BV pe BC poate avea loc la
semiconductori prin:
 excitare electrică;
 excitare termică;
 prin absorbţie de fotoni.

Se consideră izolatoare substanţele la care în condiţii normale, zona


interzisă este mai mare de 5 eV. În cazul semiconductorilor zona interzisă
este mai îngustă.

Tabelul 2. Energia de activare a unor semiconductori


Element Si Ge Sn Pb
Eg [eV] 1,10 0,70 0,08 0
semiconductori metal

5.4.1. Semiconductori intrinseci – conductibilitate intrinsecă

Semiconductorii intrinseci sunt substanţe foarte pure la care


conductibilitatea se datorează trecerii electronilor de pe BV pe BC. În urma
trecerii electronilor pe BC, la nivelul acestei benzi apar sarcini negative, în
timp ce în BV rămân sarcini pozitive numite goluri sau găuri. Golul rămas
poate fi ocupat de un electron dintr-o legătură vecină, ceea ce cauzează o
deplasare a golului. În cazul semiconductorilor intrinseci numărul de goluri
de pe BV este egal cu numărul de electroni din BC a semiconductorului.

5.4.2. Semiconductori extrinseci – conductibilitate extrinsecă

Conductibilitatea extrinsecă apare în cazul introducerii în


semiconductorul pur a unor impurităţi (proces cunoscut sub numele de
dopare sau dotare).
Dacă Si – element tetravalent – este dopat cu elemente din grupa a
V-a, de exemplu: P, As, Sb, doar 4 electroni ai elementului dopant vor fi
implicaţi în legătura cu siliciul, al cincilea este slab atras de elementul
dopant. Acest electron se va găsi pe un nivel energetic apropiat de banda
de conducţie a siliciului. Energia necesară promovării acestuia pe benzile
de conducţie ale semiconductorului va fi mai mică decât energia benzii
interzise a semiconductorului intrinsec. Atomul dopant va avea rol de
donor de electroni şi se încarcă pozitiv. Numărul de electroni pe banda de
conducţie a semiconductorului este mai mare decât numărul de goluri de pe
banda de valenţă. Conducţia se va realiza datorită unui exces de sarcini
negative, semiconductorul va fi de tip n.

50
Dacă însă Si este dopat cu câţiva atomi ai unui element din grupa a
III A, care are 3 electroni pe stratul de valenţă (de exemplu In, Ga, Al, B),
pentru stabilirea celei de-a patra covalenţe atomul dopant atrage un electron
de la legătura Si-Si vecină, generând o sarcină pozitivă pe BV a Si. În acest
caz semiconductorul este de tip p (conducţie prin goluri). Numărul de
electroni din BC a siliciului va fi mai mic decât numărul de goluri din
banda de valenţă a Si.
Generalizând se poate spune:
Semiconductorii extrinseci de tip p sunt semiconductori ai căror
impurităţi (dopanţi) au nivele energetice acceptoare de electroni în
apropierea benzii de valenţă a semiconductorului.
Semiconductorii extrinseci de tip n sunt semiconductori ai căror
impurităţi (dopanţi) au nivele energetice donoare de electroni în apropierea
benzii de conducţie a semiconductorului.
În ambele cazuri alături de conductibilitatea extrinsecă se manifestă
şi conductibilitatea intrinsecă.

BC

Nivel donor al impurităţii


Eg

Nivel acceptor al impurităţii

BV
Semiconductor pur Semiconductor Semiconductor
intrinsec extrinsec de tip p extrinsec de tip n

Fig. 37. Ilustrarea grafică a conducţiei în semiconductorii intrinseci şi extrinseci

5.5. Legătura coordinativă

În conformitate cu teoria legăturii de valenţă, Pauling consideră


legătura metal – ligand, ca fiind o legătură de tip  care, spre deosebire de
legătura obişnuită este de tip donor–acceptor. Astfel de legături se formează
în cazul compuşilor coordinativi (complecşi) şi se numesc legături
coordinative.
În cadrul acestei legături, ionul metalului central implicat în legătură
are rolul de acceptor de electroni. Acesta, pune la dispoziţia legăturii
coordinative orbitali hibrizi vacanţi. Donorul (ligandul) participă la
formarea legăturii cu o pereche de electroni neparticipanţi. Numărul de
legături formate este egal cu numărul de coordinare, egal la rândul său cu

51
numărul de orbitali hibridizaţi disponibili la atomul central, egal cu
numărul de liganzi care urmează să fie coordinaţi.
În cazul ionului de hexamino cobalt [Co(NH3)6]3+, Co3+ este ionul
metalic central, molecula de amoniac (NH3) reprezintă ligandul. Numărul
de coordinare este egal cu 6. În consecinţă, orbitalii 3d, 4s şi 4p din ionul de
cobalt suferă în urma interacţiunii cu amoniacul un proces de hibridizare în
urma căruia să rezulte 6 orbitali hibrizi. Pentru aceasta, în prima etapă are
loc o rearanjare a electronilor de pe ultimul strat, eliberându-se doi orbitali
d. În urma hibridizării d2sp3 are loc formarea a 6 orbitali hibrizi. În cei 6
orbitali hibrizi sunt acceptate 6 perechi de electroni neparticipanţi de la 6
molecule de amoniac (fig. 38).

Fig. 38. Formarea legăturii coordinative în cazul ionului [Co(NH3)6]3+

În ionul [Co(NH3)6]3+, existând 6 orbitali hibrizi, legăturile formate


vor avea o orientare octaedrică (§ 5.2.4).
Asemănător are loc formarea ionului tetracianozincat [Zn(CN)4]2–
însă ţinând cont de configuraţia electronică a ionului Zn2+ [Ar] 3d10, pentru
legătura coordinativă cu grupările CN– are loc o hibridizare sp3, în urma
căreia se formează 4 orbitali hibrizi cu o orientare tetraedrică. Ionul cianură
participă la legătura coordinativă prin intermediul unei perechi de electroni
neparticipanţi (fig. 39).
În cazul ionului de tetraaminoplatină [Pt(NH3)4]2+, ionul Pt2+ are
configuraţia electronică [Xe] 4f14 5d8. Se vor forma 4 orbitali hibrizi dsp2
care vor accepta perechile de electroni neparticipanţi ale celor 4 molecule
de amoniac coordinate (fig. 40). Cele patru legături coordinative formate au
o orientare plan–pătratică.
În figurile 38-40, pentru simplificarea reprezentării, nu s-au marcat
diferenţele de energie dintre nivelele orbitalilor nehibridizaţi.

52
Legătura metal–ligand este în mod deosebit influenţată de caracterul
liganzilor. În cazul liganzilor cu proprietăţi donoare puternice are loc
formarea unor legături cu caracter predominant covalent. În cazul liganzilor
cu proprietăţi donoare reduse (liganzi cu caracter accentuat electronegativ)
are loc formarea unor legături de natură electrostatică fără a fi necesară
hibridizarea orbitalilor, distribuţia electronilor fiind aceeaşi ca în cazul
ionilor liberi.
În primul caz, spinul total se modifică prin cuplarea electronilor
necuplaţi, în timp ce în al doilea caz, spinul rămâne neschimbat.

Fig. 39. Formarea legăturii coordinative în cazul ionului [Zn(CN) 4]2–

Fig. 40. Formarea legăturii coordinative în cazul ionului [Pt(NH3)4]2–

Pentru interpretarea legăturii coordinative există, ca în cazul


legăturii covalente, mai multe teorii. Alături de teoria legăturii de valenţă
prezentată anterior, menţionăm teoria orbitalilor moleculari, teoria
câmpului cristalin şi teoria câmpului de liganzi.

53
5.6. Legături intermoleculare – legături fizice

Legăturile intermoleculare apar în principal datorită polarităţii sau


polarizabilităţii moleculelor.
Datorită legăturilor intermoleculare se poate explica coeziunea,
stabilitatea şi unele proprietăţi aparte ale compuşilor moleculari (de
exemplu condensarea sau dizolvarea).
Aceste legături intermoleculare apar chiar şi între moleculele sau
atomii cu configuraţii electronice stabile.

LEGĂTURILE INTERMOLECULARE SUNT MAI SLABE


DECÂT LEGĂTURILE CHIMICE.

Legături van der Waals – apar între toate moleculele, inclusiv în


gazele nobile şi se clasifică în:
 legături dipol–dipol (forţe de orientare – Keesom);
 legături dipol–moleculă nepolară (forţe de inducţie – Debye);
 legături între molecule nepolare (forţe de dispersie – London).

a. Legături dipol–dipol (forţe de orientare – Keesom)

Legăturile dipol–dipol se formează în cazul moleculelor polare


(dipoli permanenţi).

Dipolul este o moleculă polarizată care poate fi reprezentată:

Formarea legăturii dipol–dipol este ilustrată în figura 41.


Orientarea liniară este orientarea cea mai probabilă la temperaturi scăzute.
Creşterea temperaturii determină slăbirea şi ulterior desfacerea legăturilor
dipol–dipol, deci forţele de atracţie sunt invers proporţionale cu
temperatura. Forţele de atracţie nu sunt dirijate.

Fig. 41. Formarea legăturilor dipol – dipol

54
b. Legături dipol–moleculă nepolară (forţe de inducţie – Debye)

În interacţiunea cu o moleculă nepolară, o moleculă polară (un


dipol) poate determina polarizarea moleculei nepolare, cu formarea unui
dipol indus (fig. 42).

Fig. 42. Formarea legăturilor dipol–moleculă nepolară

c. Legături între molecule nepolare (forţe de dispersie London)

Moleculele se atrag datorită unor forţe de atracţie care se manifestă


doar la distanţe mici între acestea. Distanţa la care forţele de atracţie şi
forţele de repulsie se echilibrează este mai mare decât distanţa interatomică
în cazul moleculelor covalente. Deci raza van der Waals este mai mare
decât raza covalentă sau ionică. Raza van der Waals este valabilă pentru
toate tipurile de legături intermoleculare.
Datorită mişcării permanente a electronilor într–o moleculă
nepolară, sau sub influenţa unor agenţi exteriori (lumina), la un moment dat
poate să apară un moment electric de dipol pasager (o moleculă polarizată),
care interacţionând cu o altă moleculă nepolară, determină apariţia unui nou
dipol (dipol indus), pe care îl atrage (fig. 43).

Fig. 43. Formarea legăturilor intermoleculare între molecule nepolare

55
Legături de hidrogen

Acest tip de legătură apare în cazul moleculelor polare, în care unul


dintre elemente este hidrogenul legat covalent de un element puternic
electronegativ cu rază atomică mică, care are cel puţin o pereche de
electroni neparticipanţi. În cazul H2O, NH3, HF punctele de fierbere şi de
topire, căldurile de vaporizare, constantele dielectrice şi căldurile specifice
sunt mai mari decât pentru substanţe ca: CH4, PH3, H2S, H2Se, HBr –
deoarece între molecule se manifestă puternic forţe de atracţie datorită
legăturilor de hidrogen, formându-se catene de tipul: (HF)n; (H2O)n etc.
Legăturile intermoleculare de hidrogen sunt mai puternice şi mai
scurte decât legăturile tip van der Waals, manifestându-se în cazul
moleculelor la care H se leagă de un element puternic electronegativ, care
atrage puternic dubletul electronic de legătură. Hidrogenul din astfel de
molecule este puternic polarizat pozitiv, putând atrage electronii
neparticipanţi ai unei molecule vecine.
Legătura de hidrogen se reprezintă printr-o linie punctată. Cel mai
des întâlnite sunt legăturile de tipul:

Atracţia pe care o manifestă hidrogenul este cu atât mai mare cu cât


atomul pe care îl atrage are un volum mai mic.
Legătura de hidrogen poate fi liniară:

sau angulară:

În cazul unor molecule organice, datorită orientării legăturilor


intermoleculare, este favorizată formarea unor dimeri prin intermediul unor
legături de hidrogen (de exemplu dimeri ai acizilor carboxilici sau ai unor
amide).

56
Există legături de hidrogen intramoleculare, în cazul unor substanţe
anorganice coordinative, sau unor substanţe organice cum ar fi acidul
salicilic:

Legăturile de hidrogen intramoleculare determină configuraţiile


spaţiale (de elice) ale compuşilor macromoleculari de tipul acizilor nucleici.

Legături ion–dipol

Legătura ion–dipol este o legătură intermoleculară puternică, cu o


tărie apropiată de tăria legăturii ionice. Acest tip de legături apar la
dizolvarea substanţelor ionice.
Dizolvarea înseamnă distrugerea reţelei ionice, în mod normal ar
trebui să implice un consum de energie egal cu energia de reţea. Energia
necesară ruperii legăturii ionice este compensată de degajarea energiei de
hidratare a ionilor, care în mare parte este datorată atracţiei ion–dipolul
apei.

57
6. SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR

Prima clasificare a elementelor a fost realizată de către Berzelius,


care împarte elementele în două mari categorii: metale şi nemetale.
În 1869, Mendeleev aranjează elementele în grupe şi perioade în
funcţie de masa atomică, deoarece în 1869, nu se cunoştea noţiunea de
număr atomic Z. Masele atomice cresc aproape totdeauna odată cu
creşterea lui Z.
Datorită cunoştinţelor avansate pe care le avea despre elemente,
Mendeleev a lăsat locuri libere în sistemul periodic propus, locuri care s-au
ocupat ulterior, pe măsura descoperirii unor elemente noi. El a fost capabil
să prevadă proprietăţile unor elemente care lipseau.
Sistemul periodic se împarte în blocuri denumite după ultimul
substrat electronic în curs de ocupare cu electroni.
Blocul s conţine elementele care au în curs de completare substratul
ns, cu configuraţia electronică cuprinsă între ns1şi ns2, unde n este numărul
perioadei. Grupele sunt numerotate cu IA şi IIA (grupe principale) sau cu 1,2
(vezi anexa 2).
Blocul p conţine elementele care au în curs de completare substratul
np, cu configuraţia electronică cuprinsă între np1şi np6, grupe notate cu IIIA
– VIIIA (grupe principale), sau cu 13-18.
Blocul d conţine elementele care au în curs de completare substratul
(n-1)d, cu configuraţia electronică cuprinsă între (n-1)d1-(n-1)d10.
Elementele din blocul d poartă denumirea de elemente tranziţionale
(grupele secundare) notate cu IIIB-VIIIB, sau cu 3-12.
Blocul f conţine elementele care au în curs de completare substratul
(n-2)f, cu configuraţia electronică cuprinsă între (n-2)f1- (n-2)f14. Din
blocul f fac parte lantanidele şi actinidele, denumiri date după primul
element din fiecare perioadă.
Sistemul periodic este format din perioade (pe orizontală) şi grupe
(pe verticală) - anexa 2. Se poate face o clasificare a elementelor din
sistemul periodic în funcţie de caracterul electrochimic al elementelor în:
 Metale (elemente cu caracter electropozitiv) cu o tendinţă mare
de a forma între ele legături metalice şi reţele metalice. Metalele se găsesc
în sistemul periodic în grupele principale IA şi IIA, în grupele tranziţionale şi
în grupele principale III-VI, elementele situate sub diagonala care împarte
sistemul periodic în metale şi nemetale (anexa 2).

58
 Nemetale (elemente cu caracter electronegativ) cu o tendinţă
mare de a forma între ele legături covalente în molecule de tipul O2, Cl2,
N2, CH4 etc şi reţele covalente. Nemetalele se găsesc în sistemul periodic în
grupele principale IIIA-VIIA, deasupra diagonalei care împarte sistemul
periodic în metale şi nemetale (anexa 2).
 Semimetale - elemente cu proprietăţi intermediare între
proprietăţile metalelor şi cele ale nemetalelor (B, Si, Ge, Sb, Se, Te),
aşezate în sistemul periodic în vecinătatea diagonalei.
 Gaze rare - elemente care sunt caracterizate de o mare stabilitate
datorită configuraţiei electronice stabile (grupa VIIIA).
Numărul perioadei este egal cu n – numărul cuantic principal, al
ultimului strat în care există electroni. În sistemul periodic există 7
perioade.
Numărul de elemente chimice dintr-o perioadă (NEP) se poate
calcula cu relaţia:
[2n  3  ( 1) n ]
NEP= (17)
8
În perioade, elementele sunt aranjate în ordinea crescătoare a
numărului atomic Z.
Fiecare perioadă începe cu ocuparea orbitalilor ns şi se termină cu
ocuparea orbitalilor np.
Grupele principale sunt grupele din blocurile s şi p. Elementele din
blocul s au electronul distinctiv (ultimul electron prin care elementul se
deosebeşte de cel precedent) pe un orbital s, cele din blocul p pe un orbital
p.
Grupele secundare sunt grupele din blocurile d şi f, având
electronul distinctiv pe orbitali d, respectiv f.

PERIODICITATEA PROPRIETĂŢILOR ELEMENTELOR


ESTE DETERMINATĂ DE PERIODICITATEA STRUCTURII
ÎNVELIŞULUI ELECTRONIC EXTERIOR

Proprietăţile elementelor se împart în două mari categorii:


proprietăţi neperiodice şi proprietăţi periodice.
Proprietăţile neperiodice sunt proprietăţile care depind de nucleul
atomic sau de electronii interiori.
Proprietăţile periodice sunt proprietăţile care depind de structura
învelişului electronic exterior.

Proprietăţile neperiodice
Dintre proprietăţile neperiodice menţionăm:

59
• Numărul atomic Z, care creşte cu o unitate de la un element la
altul;
• Masa atomică A, care creşte de asemenea de la primul element
până la ultimul element din sistemul periodic.
Se cunosc 3 excepţii, numite inversiuni, în care masa atomică scade
cu Z în loc să crească.
18Ar = 39,9; 27Co = 58,9; 52Te = 127,6
19K = 39,1; 28Ni = 58,9; 53I = 126,9
Aceste inversiuni se datorează faptului că numărul de neutroni nu
creşte proporţional cu numărul atomic Z, pe de o parte, iar acelaşi element
poate avea mai mulţi izotopi, în proporţie care variază de la un element la
altul, pe de altă parte.
• Spectrele de raze X, care se datorează electronilor interiori, din
straturile complet ocupate de lângă nucleu.

Proprietăţile periodice
Periodicitatea structurii învelişului electronic se reflectă, aşa cum s-
a subliniat anterior, prin periodicitatea unor proprietăţi:
• proprietăţile fizice: dimensiunea (razele atomice, razele ionice,
razele covalente, razele var der Waals); energia de ionizare; afinitatea faţă
de electroni; spectrele optice; densitatea; temperatura de transformare
(topire, fierbere); conductibilitatea electrică; conductibilitatea termică;
proprietăţile mecanice (elasticitatea, dilatarea termică, duritatea);
• proprietăţi chimice: caracterul metalic, caracterul nemetalic,
valenţa, numărul de oxidare, electronegativitatea, electropozitivitatea,
caracterul acid, caracterul bazic;
• proprietăţi magnetice: diamagnetismul, paramagnetismul,
feromagnetismul.
• spectrele electronice, care se datorează tranziţiilor electronice
între diferitele nivele energetice ale atomilor. Lungimea de undă a radiaţiei
emise depinde invers proporţional de diferenţa dintre nivelele energetice şi
prezintă o variaţie monotonă cu numărul atomic.

6.1. Proprietăţi fizice periodice

Dimensiunea
Se va face referire în special la rază, care diferă în funcţie de starea
(legată sau nelegată) în care se găseşte atomul:
Atomi izolaţi Raze atomice
Atomi legaţi prin legături ionice Raze ionice

60
Atomi legaţi prin legături covalente Raze covalente
Atomi legaţi prin legături metalice Raze metalice
Atomi legaţi prin legături van der Waals Raze van der Waals
Raza atomică creşte în grupe odată cu creşterea numărului atomic Z.
În perioadă, raza atomică scade odată cu creşterea numărului atomic Z.
Scăderea se datorează faptului că odată cu creşterea sarcinii nucleului în
perioadă, creşte forţa de atracţie pe care o manifestă asupra electronilor,
straturile electronice suferind o contracţie continuă.
Variaţia periodică evidentă în grupele principale, este neregulată în
grupele secundare.
Variaţia razei covalente, atomice şi ionice în grupele principale este
prezentată în figura 44 iar în grupele secundare în figura 45.

Raza ionică
Razele ionice diferă de razele atomice, deoarece configuraţia
electronică s-a modificat prin cedare sau acceptare de electroni:
Razele cationilor (Mn+) încărcaţi pozitiv, sunt mai mici decât a
atomilor corespunzători, deoarece numărul de electroni este mai mic.
Diferenţă dintre razele cationilor şi ale atomilor de la care provin, este mai
accentuată în grupele principale. Razele cationilor scad odată cu creşterea
sarcinii.
3,5
[A]

3 raza covalenta raza atomica raza ionica


2,5

1,5

0,5

0
H Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Ga Ge As Se Br Kr

Fig. 44. Variaţia razelor covalente, atomice şi ionice în grupele principale

Razele anionilor (An-) sunt mai mari decât ale atomilor


corespunzători, deoarece numărul de electroni din înveliş este mai mare.
Razele anionilor cresc cu creşterea sarcinii acestora.
Raza covalentă
Pentru determinarea razei covalente se iau în considerare lungimile
legăturilor din molecule homonucleare. De exemplu, pentru raza covalentă
a clorului, se va lua în considerare lungimea legăturii din molecula de clor

61
(Cl2). Având în vedere faptul că aceiaşi atomi pot fi legaţi prin legături
simple, (§ 5.2.5) duble sau triple, raza covalentă se calculează în funcţie de
tipul legăturii.
2,2
[A]

2 raza covalenta raza atomica raza ionica


1,8

1,6

1,4

1,2

0,8

0,6

0,4
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
Z

Fig. 45. Variaţia razelor covalente, atomice şi ionice în grupele secundare

Energia de ionizare
Energia de ionizare Ei reprezintă energia minimă necesară pentru a
extrage complet unul sau mai mulţi electroni dintr-un atom, cu formarea
unui ion pozitiv (cation).
M(g)  M+(g) + e-(g) Ei [kJ/mol]
În cazul în care are loc ionizarea mai multor electroni, energia de
ionizare este minimă pentru primul electron, creşte pentru al doilea şi creşte
in continuare pentru următorul electron, deoarece nucleul atrage din ce în
ce mai puternic electronii rămaşi în învelişul electronic.
În cazul sodiului (Z=11) care are structura electronică:
Na Z=11 1s2, 2s2 2p6, 3s1
energia de ionizare creşte pentru fiecare electron expulzat conform figurii
46. Energiile de ionizare în electron-volţi (eV) sunt numeric egale cu
potenţialul care produce ionizarea unui electron în volţi (V).
Variaţia energiei de ionizare în funcţie de numărul atomic Z este
prezentată în figura 47. Energia de ionizare creşte odată cu creşterea
numărului atomic Z, în perioadă, iar în grupă scade odată cu creşterea
numărului cuantic principal (cu creşterea numărului atomic Z), deoarece
odată cu creşterea sarcinii nucleare creşte puterea de atracţie a nucleului
faţă de electroni. Cele mai mari energii de ionizare le au gazele rare
(deoarece au configuraţii electronice stabile).

62
300

Potenţiale de ionizare [V]


263,6
250

200 210,5
173,9
150 139,1
100 99
71,3
50 46,65
0 5,09
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Num ăr de electroni expulzaţi
Fig. 46. Potenţiale de ionizare pentru primii 8 electroni extraşi din atomul de
sodiu

Energia de ionizare este mică la metale, crescând pentru nemetale.


Elementele din grupa a II–a principală au o energie de ionizare mai mare
decât a elementelor din grupa a treia principală deoarece primele au
substratul ns complet ocupat cu electroni (dublet electronic), ceea ce le
conferă o mai mare stabilitate. Elementele din grupa a V–a principală au o
energie de ionizare mai mare decât cele din grupa a VI–a principală
deoarece au substratul np semiocupat (configuraţie electronică ns2, np3),
deci au configuraţii electronice mai stabile decât vecinii (§ 4.2.1).

30
He
Energia de ionizare [eV]

25 Ne

20 F
Ar
N O Kr
H Cl
15 C P S Br
Be B As Se
Mg Si Ge
10 Al Ca Ga
Li Na K
5

0
Z

Fig. 47. Energia de ionizare a primului electron, în funcţie de numărul atomic Z


în grupele principale (primele 4 perioade)

În cazul metalelor tranziţionale, Ei creşte cu creşterea numărului


atomic Z. În cazul acestora, se ionizează cu prioritate un electron din
substratul ns, nu din substratul (n–1)d, cu toate că au nivele de energie
apropiate.

63
CU CÂT ENERGIA DE IONIZARE ESTE MAI MICĂ,
ELEMENTUL ARE UN CARACTER ELECTROPOZITIV MAI
ACCENTUAT.
Caracterul electropozitiv al elementelor are o variaţie similară cu
variaţia Ei.

Afinitatea pentru electroni


Afinitatea pentru electroni A este energia care se degajă (pentru
ionii care au primit un electron) sau se consumă (pentru ionii care au primit
mai mulţi electroni) atunci când un atom acceptă un electron (electroni) în
stratul său de valenţă, transformându-se într-un anion.
X + ne–  X–n
Cele mai mari afinităţi de electroni le au halogenii. Na, K nu au
afinitate pentru electroni.
NUMAI LA FORMAREA IONILOR CU O SINGURĂ SARCINĂ
NEGATIVĂ SE DEGAJĂ ENERGIE.
Pentru formarea ionilor cu două sau mai multe sarcini negative, se
consumă energie deoarece primul electron acceptat manifestă un efect de
respingere faţa de ceilalţi electroni care intră în învelişul electronic al
ionilor.
În general se consideră că nu există anioni cu mai multe sarcini
negative, cu excepţia unor ioni cu două sarcini negative din sulfuri S2– şi
oxizi O2–, în cazul cărora existenţa ionilor 2– a fost dovedită.
Afinitatea pentru electroni nu este întotdeauna măsurabilă. În figura
48 şi 49 este prezentată afinitatea pentru electroni pentru câteva elemente.
300
Ca
electroni [kJ/mol]
Afinitatea pentru

200
Be Mg
100 He
N Ne Ar Kr
B Al Ga
Li Na K
0H P As
C Ge
O Si
-100
S Se
-200
F Br
Cl
-300

-400
Z

Fig. 48. Afinitatea pentru electroni a atomilor în funcţie de numărul atomic Z în


grupele principale

64
200 Hg
150

Afinitate pentru electroni


Mn
100
Cd
50 Zn Hf
Sc Ti
[kJ/mol]
Fe Re
Y Ta
0 V Zr
Tc Pd La
Cr Co Mo W
-50 Nb
Ru Rh
Ni Cu
Ag
-100
Os Ir
-150 Pt
Au
-200
-250
Z

Fig. 49. Afinitatea pentru electroni a atomilor în funcţie de numărul atomic Z în


grupele secundare

Spectrele optice
Spectrele optice depind de configuraţia electronică a atomilor, de
aceea spectrele atomice ale atomilor din aceeaşi grupă sunt foarte
asemănătoare.

Densitatea
Densitatea  reprezintă masa unităţii de volum a substanţelor şi se
măsoară în [g/cm3]. Datorită faptului că densitatea variază cu temperatura,
(datorită dilatării corpurilor care apare odată cu creşterea temperaturii), atunci
când se face referire la această proprietate a elementelor e necesară precizarea
condiţiilor în care s-a determinat. De obicei densitatea se determină în condiţii
normale (presiunea p de 1 atmosferă, (760 mmHg), temperatura 0C (273 K)).
Pentru elementele gazoase în condiţii normale, densitatea se determină în
stare lichidă, la temperatura de fierbere. Dacă datele sunt prezentate riguros,
este necesară precizarea temperaturii la care s-a făcut determinarea densităţii
substanţelor gazoase.
Densitatea creşte în perioadă în cazul grupelor principale odată cu
creşterea numărului atomic, creşterea prezentând un maxim pentru elementele
din grupele IIIA, IVA (fig. 50).
În grupe există de asemenea o tendinţă pronunţată de creştere a
densităţii odată cu creşterea masei atomice (fig. 51). Creşterea este şi mai
pronunţată în cadrul grupelor secundare (fig. 52). Densităţi maxime au
metalele din grupele VIIIB.

65
7
Ga As
6 Ge
Se

Densitate [g/cm 3]
5
Kr
4 Cl Br
Al
3 B C Si S
Be F Mg P Ar
Ca
2 N O
Ne Na K
1 Li
H He
0
Z

Fig. 50. Variaţia densităţii elementelor în funcţie de numărul atomic Z în primele


4 perioade (grupele principale)

15
Tl Pb
Densitate [g/cm3]

Bi
10 In Sn Sb
Ga Ge As
Ra
5 Ba
BeMgCaSr B Al C Si
RbCs N P
LiNa K
0
Grupa Ia Grupa IIa Grupa IIIa Grupa IVa Grupa
Va

Fig. 51. Variaţia densităţii în grupele Ia-Va

28
Os Ir
Re Pt
Densitate [g/cm

23
]

W Au
3

Ta
18
Hf Hg
Tc RuRhPdAg
13 Mo
CoNi Cu Nb Cd
CrMnFe Zn Zr La
V
8 Ti Y
Sc
3
Z
Fig. 52. Variaţia densităţii elementelor în funcţie de numărul atomic Z în grupele
secundare

66
Temperatura de transformare
Temperatura de transformare (topire, fierbere) prezintă o tendinţa
de variaţie periodică (fig. 53.). Între elementele din blocurile s şi p valorile
maxime apar pentru grupele 3 şi 14 (IIIA şi IVA).
În cazul metalelor tranziţionale temperatura de transformare prezintă
minime în cazul elementelor din grupa a IIB (Zn, Cd, Hg). În general
temperaturile de topire şi fierbere sunt ridicate în cazul metalelor tranziţionale
(fig. 54), valorile maxime atingându-se în cazul elementelor din grupele VB şi
VIB (5-6).

Fig. 53. Variaţia temperaturii de fierbere şi topire în funcţie de numărul atomic Z


în grupele principale

7000
[oC]

W Re
temp. fierbere Mo HfTa Os Ir
6000 TcRu
temp. topire Rh Pt
5000 Pd
ZrNb La
4000 Ti V Fe Co Ni
Sc Y Au
Cr Cu
3000 Mn Ag
2000 Zn Cd
1000 Hg
0
Z

Fig. 54. Variaţia temperaturii de fierbere şi topire în funcţie de numărul atomic Z


în grupele secundare

Conductibilitatea electrică
Pentru evaluarea conductibilităţii electrice se poate lua în
considerare rezistivitatea electrică ρ, exprimată în Ω·m (Ω·cm) sau
conductivitatea electrică  =1/ρ exprimată în S/m (S/cm)(§ 7.3.2.1). În
funcţie de conductivitatea electrică elementele se împart în metale,
semiconductori şi izolatori:

67
Elemente metale semiconductori izolatori
Conductivitatea  [MS/m] >0,1 10-1-10-13 <10-13
S =siemens

Elementele din blocul s fiind metale, au conductibilitate electrică


bună. Elementele din blocul p de deasupra diagonalei care imparte sistemul
periodic în metale şi nemetale practic nu conduc curentul electric (fig. 55).
În cazul siliciului, acesta are proprietăţi semiconductoare, iar astatiniul
prezintă conductibilitate electrică. În grupe, conductibilitatea electrică
creşte cu creşterea masei atomice, în special în cazul grupei IA şi a grupelor
din blocul d. Variaţia conductibilităţii electrice a metalelor din blocul d este
prezentată în figura 56. Cele mai bune conductibilităţi electrice le au
elementele din grupa a IB (11) (Cu, Ag, Au).

Fig. 55. Conductibilitatea electrică a unor elemente din grupele principale în


funcţie de numărul atomic Z

Ag
60 Cu
Conductibilitate electrica

50 Au

40
[MS/m]

30
Rh Ir
20 Co W
Zn Mo
Ni Ru Cd
Fe Os
10 Pd Ta Pt
Cr Nb
V Re
0 Sc Ti Mn Y Zr Tc La Hf Hg
Z

Fig. 56. Conductibilitatea electrică a unor elemente din grupele secundare în


funcţie de numărul atomic Z

68
Conductibilitatea termică
Conductibilitatea termică , se măsoară în W·cm-1·K-1 şi se defineşte
drept cantitatea de căldură transferată în unitatea de timp printr-un strat de
material cu o grosime egală cu unitatea de lungime, cu o suprafaţă (A) egală
cu unitatea de suprafaţă, pentru o diferenţă de temperatură de 1K.
Conductibilitatea termică intervine în ecuaţia transferului de căldură (Q):
1 dQ dT
   (18)
A dT dx
Conductibilitatea termică variază asemănător cu conductibilitatea
electrică şi diferă mult în funcţie de substanţe. Nemetalele au proprietăţi
izolatoare termice, în timp ce metalele conduc atât căldura cât şi electricitatea.
Conductibilitatea termică cea mai mare o au metalele. Dintre metale se
remarcă în mod deosebit prin conductibilităţi termice mari Al (=2,37); Cu
(=4,01); Ag (=4,29); Au (=3.18) W·cm-1·K-1.
Variaţia conductibilităţii termice in sistemul periodic este prezentată în
figurile 57, 58.
3
Conductibilitatea termica [W/cm.K]

Al
2,5
Be Ca
2
Mg Si
Na
1,5 C Br
K
Li
1
Ge
Ga
0,5 B
As
H He N O F Ne P S Cl Ar Se Kr
0
Z

Fig. 57. Conductibilitatea termică a unor elemente din grupele principale în


funcţie de numărul atomic Z (primele 4 perioade)

69
5
4,5
Conductibilitatea termica [W/cm.K] Ag
4 Cu

3,5
Au
3
2,5
2
W
1,5 Mo
Rh Ir
Zn Ru
1 Cr Co Ni Cd Os
MnFe Pd Pt
0,5 Nb Tc Ta Re
V
Sc Ti Y Zr La Hf Hg
0
Z

Fig. 58. Conductibilitatea termică a elementelor din grupele secundare în funcţie


de numărul atomic Z

Proprietăţi mecanice periodice


Cele mai importante proprietăţi mecanice, care caracterizează un
material sunt:
a) proprietăţi de rezistenţă:
 rezistenţa la tracţiune;
 rezistenţa la încovoiere;
 rezistenţa la compresiune;
 rezilienţa.
b) proprietăţi de rigiditate:
 modulul de elasticitate;
 săgeata;
 alungirea.
c) duritatea:
 duritatea Mohs
 duritatea Vickers;
 duritatea Rockwel;
 duritatea Brinell;
 duritatea Shore.
d) dilatarea termică.

Dintre proprietăţile enumerate vom trata, pentru exemplificare doar


o parte, respectiv modulul de elasticitate, dilatarea termică şi duritatea.

70
Modulul de elasticitate
Comportarea la deformare caracterizează comportarea unui material
sub o sarcină mecanică exterioară. Se pot distinge trei tipuri de deformare:
 elastică;
 vâscoelastică;
 vâscoasă,
care contribuie la deformarea totală în grade diferite. Deformarea
vâscoelastică rămâne constantă după un anumit timp, numit timp de
relaxare; cea vâscoasă însă creşte continuu. Dacă piesa este eliberată de sub
sarcină, componenta elastică a deformării dispare imediat, cea vâscoelastică
– după un timp, iar componenta vâscoasă a deformării nu dispare.
Modulul de elasticitate la alungire (Young) caracterizează
comportamentul materialelor supuse unor tensiuni de tracţiune. Modulul
Young se poate calcula cu ajutorul expresiei:
Fl
[N/mm2]=[MPa]E (19)
A  l
unde: F reprezintă forţa de deformatoare;
A – secţiunea epruvetei care se testează;
l – lungimea epruvetei;
l – alungirea produsă.

În figura 59 este prezentat modulul de elasticitate pentru o serie de


elemente. Cele mai mari module de elasticitate le au metalele din perioada a
şasea (Re, Os, Ir).

Os
60
Re Ir

50
Modul de elasticitate Young

W
Rh
40
[N/mm 2 ].10 -11

Mo
Be
30
MnFeCoNi
Cr Ta Pt
20 V
Cu Pd
Ti Zn
Al Zr Ag Au
10 As Cd
SnSbTe
Mg Bi
Li Na Ca Ga Sr Ba Pb
K
0
Z

Fig. 59. Modulul de elasticitate pentru o serie de elemente în funcţie de numărul


atomic Z

71
Dilatarea termică
Dilatarea termică se poate evalua luând în considerare coeficientul
de dilatare termică liniară  a cărui dependenţă de lungimea epruvetei înainte
şi după aplicarea forţei este redată în continuare:
l=lo(1+T) (20)
unde: l este lungimea epruvetei, lo – lungimea epruvetei la 0oC, T–
intervalul de temperatură pentru care se face determinarea.
Variaţia coeficientului de dilatare termică în sistemul periodic pentru o
serie de elemente, este redată în figura 60. Coeficienţii de dilatare termică cei
mai mari corespund bromului lichid (1132 K–1), fosforului, rubidiului şi
iodului.
140
P
Coeficientul de dilatare termica [1/K].106

120

100
K Rb I

80 Na
S
Li
60
In
Se Hg
40 Zn Cd TlPb
MgAl Ca FeCo Sr Ag Sn
Te Ba
NiCu Au Bi
20 BeB Ti V Zr RuRhPd Sb
Si Cr As TaWReOsIrPt
C Mo

0
Z

Fig. 60. Variaţia coeficientului de dilatare termică liniară  în sistemul periodic

Duritatea
Duritatea reprezintă rezistenţa pe care o opune un corp la zgâriere
sau la pătrunderea unui alt corp.
Duritatea mineralogică Mohs ia valori între 1 (pentru talc) şi 10
(pentru diamant), în funcţie de capacitatea unui material de a zgâria alt
material, mai moale (figura 61). Duritatea superficială a unui material poate
fi deci considerată ca o funcţie de rigiditate sau de modulul de elasticitate al
materialului. De regulă, toate procedeele de măsurare a durităţii se bazează
pe principiul amprentării cu ajutorul unui corp de pătrundere standardizat,
cu o sarcină definită, a suprafeţei epruvetei. Se măsoară apoi caracteristicile
amprentei rezultate.
Duritatea Brinell reflectă rezistenţa la compresiune şi se apreciază în
funcţie de deformarea permanentă pe care o suferă corpul sub acţiunea unei
bile (figura 62).

72
C
B
10

Re
8 Si Os
Ru

Duritate Mohs
Ge Ir
Li V Nb Rh Ta
Mn Co Mo
6 Cr Ni Pd
Fe Zr W Pt
Be Ti
As
Sb BaLa Tl
4 MgAl Cu
Zn Ag Au
Ca Te Bi
S Se Sr Cd Sn
Ga In Hg Pb
2
Na P K Rb Cs

0
Z

Fig. 61. Variaţia durităţii Mohs în sistemul periodic

V
280 Re
Nb Ru Ta
Duritete Brinell [kg/mm2 ]

240
Ge
200 Mo Ir
Ti Zr
As Rh
160 Co
120 Cr Ni
MnFe W Pt
80 Be Cu Pd Ba
Mg
Al Ca
Zn
Sr AgCd Sb LaCe Au Bi
40 Ga Rb InSn Cs TlPb
Na K
0
Z

Fig. 62. Variaţia durităţii Brinell în sistemul periodic

6.2. Proprietăţi chimice periodice

Caracterul metalic scade în perioadă cu creşterea numărului atomic


Z.
Caracterul nemetalic creşte în perioadă odată cu creşterea numărului
atomic Z.
Valenţa este capacitatea de combinare a elementelor şi radicalilor,
care reprezintă numărul atomilor de hidrogen (sau echivalenţi ai hidrogenului)
cu care se poate combina.
Valenţa maximă a elementelor este egală cu numărul grupei, în timp
ce valenţa minimă este egală cu 8–numărul grupei.
Numărul de oxidare (NO) reprezintă sarcina ionică efectivă
obţinută prin deplasarea totală a electronilor de legătură la elementul mai

73
electronegativ. Regulile pe baza cărora se stabilesc numerele de oxidare
sunt prezentate în tabelul 3.

Tabelul 3. Determinarea numărului de oxidare


Numărul de oxidare
1. Suma numerelor de Pentru molecule (neutre electric) suma
oxidare ale tuturor atomilor este 0 (zero).
dintr-un compus este egală
cu sarcina acestuia
2. Pentru substanţe în stare 0
elementară
3. Pentru atomii grupei 1 I
Pentru atomii grupei 2 II
Pentru atomii grupei 13 III şi I
(IIIA) (cu exceptia borului)
4. Pentru hidrogen I în combinaţii cu nemetalele
(electronegative)
–I în combinaţii cu metalele
5. Pentru fluor –I în toţi compuşii
6. Pentru oxigen –II (cu excepţia compuşilor cu fluorul)
–I în peroxizi ( O 22 )
–I/2 în superoxizi ( O 2 )
–I/3 în superoxizi ( O 3 )
7. Pentru halogeni –I în marea majoritate a compuşilor
(cu excepţia celor cu oxigenul sau alţi
halogeni cu electronegativitate mai mare)
Pentru determinarea unui număr de oxidare se aplică regulile în ordinea
dată.

Numerele de oxidare pozitive maxime variază periodic fiind egale


cu numărul grupei (principale sau secundare), cu excepţia:
 elementelor puternic electronegative O (–2), F (–1) (mai mici);
 elementelor grupei VIIIB (8–10), în afară de Rn, Os (mai mici);
 Cu, Au (mai mari).
Numerele de oxidare negative cele mai mici sunt egale cu numărul
grupei principale minus opt.
În consecinţă, metalele din blocul s au numere de oxidare unice,
egale cu numărul grupei. Elementele din blocul p prezintă numere de
oxidare variabile (excepţie făcând elementele din grupa IIIA (NO=3).
Elementele din grupa a IVA au numerele de oxidare 2 şi 4. Elementele din
grupa a VA au numerele de oxidare: +(5, 4, 3, 2, 1) şi –(1, 2, 3) azotul N; +

74
(5,3,2) fosforul P. Elementele din grupa a VIIA au numerele de oxidare
cuprinse între + 1 şi 7: F (–1); Cl +(1, 3, 4, 5, 6, 7) şi –1; Br +(1, 3, 4, 5, 7)
şi –1; I +(1, 3, 4, 5, 7) şi –1. Metalele tranziţionale prezintă de asemenea
numere de oxidare variabile.

Electronegativitatea
Electronegativitatea este tendinţa elementelor din combinaţii de a-şi
reţine proprii electroni şi de a accepta electroni suplimentari.
Electronegativitatea măsoară tendinţa elementelor de a accepta
electroni pe stratul de valenţă pentru dobândirea unor configuraţii electronice
mai stabile. Practic, se foloseşte o scară relativă a electronegativităţii,
raportată la electronegativitatea litiului. Electronegativitatea creşte în perioadă
odată cu creşterea numărului atomic Z. În grupă electronegativitatea scade
odată cu creşterea masei atomice. În figurile 63 şi 64 este prezentată variaţia
electronegativităţii pentru o serie de elemente din grupele principale şi
secundare.

Caracterul acid sau bazic


Caracterul acid al oxizilor şi hidroxizilor creşte în perioadă şi scade
în grupă în timp ce caracterul bazic scade în perioadă crescând în grupă odată
cu creşterea masei atomice.
4,5
relativă

4 F
Electronegativitatea

3,5 O
Electronegativitatea

Cl
3 N Br

2,5 C S Se

H P As
2 B Ge
Si Ga
Be Al
1,5
Mg
1 Li Na Ca
K
0,5

0 Ne Ar Kr
Z

Fig. 63. Variaţia electronegativităţii relative în grupele principale.

75
2

Electronegativitatea relativă
1,8
La
Y

1,6
Cd Hg
Sc Zr Hf

1,4 Ti Nb Ag Ta Au
Mo Pd W Re Pt
Zn Tc RuRh Os Ir
V
Cr MnFe Co
1,2 Ni Cu

1 Z
Fig. 64. Variaţia electronegativităţii relative în grupele secundare

76
7. NOŢIUNI GENERALE DE CHIMIE FIZICĂ.
CINETICĂ, TERMODINAMICĂ, ELECTROCHIMIE

7.1. Cinetica chimică

Cinetica chimică studiază viteza cu care au loc reacţiile


chimice şi factorii care influenţează această viteză, furnizând
informaţii cu privire la mecanismul prin care se desfăşoară
reacţiile.

Viteza de reacţie v, reprezintă cantitatea de substanţă transformată


în unitatea de timp.
Pentru o reacţie de forma:
A1 + A2 + …+ An  A1' + A2' + … + An' (21)
viteza de reacţie se poate exprima prin variaţia numărului de moli n, dintr-
un component din sistem, conţinuţi într-un volum V, care reacţionează în
unitatea de timp, prin ecuaţiile:
dn A dn '
v sau v   A (22)
Vdt Vdt
Viteza de reacţie se consideră totdeauna pozitivă, de aceea se ia
dn A  dn  dn
 dacă nA scade în timp  A  0  şi  A (nA' creşte în timp).
dt  dt  dt
Dacă sistemul chimic îşi menţine volumul constant, atunci raportul
n/V, reprezintă concentraţia molară C a substanţei iar în acest caz expresia
vitezei devine:
dC A dC A'
v sau v   (23)
dt dt
unde: v reprezintă viteza de reacţie;
n – numărul de moli;
V – volumul;
t – timpul;
C – concentraţia molară.

77
S-a constatat experimental că într-un mediu omogen, viteza de
reacţie depinde în principal de: concentraţia reactanţilor, temperatură,
presiune, solvent sau mediul de reacţie etc.
Dacă se introduc în mediul de reacţie alte substanţe, în afara
reactanţilor, acestea vor influenţa de asemenea viteza de reacţie. Este vorba
despre catalizatori, care măresc viteza de reacţie, de agenţi complexanţi sau
agenţi superficial activi care încetinesc viteza de reacţie. Adăugarea
agenţilor complexanţi sau a agenţilor superficial activi, în mediul de reacţie
este importantă în special în cazul reacţiilor de formare a unor filme subţiri,
deoarece:
 asigură o viteză de reacţie scăzută, în urma căreia se formează
filme uniforme;
 împiedică reacţia de precipitare în masă a produşilor de reacţie în
soluţie, situaţie în care nu mai are loc formarea filmului ci a unui precipitat;
 asigură stabilitatea în timp a băilor de depunere a filmelor.

7.1.1. Influenţa concentraţiei molare a reactanţilor asupra vitezei de


reacţie

Dacă se consideră temperatura constantă şi uniformă în mediul de


reacţie, viteza nu va depinde decât de concentraţia molară. Se exclud în
acest caz toate influenţele catalitice.
Pentru ca o reacţie să aibă loc este necesar ca moleculele
reactanţilor să se ciocnească între ele. Cu cât concentraţia reactanţilor este
mai mare, cu atât creşte probabilitatea ciocnirilor şi în consecinţă viteza de
reacţie.
Pentru o reacţie chimică generală de forma:
1A1 + 2A2 + … + iAi  1'A1' + 2'A2' + … + i'Ai' (24)
unde: i – reprezintă coeficienţii stoechiometrici ai reacţiei.
viteza de reacţie va fi descrisă de legea vitezei:
1 dc Ai
v  kC aA11  C aA22  ....  C aAi i (25)
 i dt
unde: k este constanta de viteză a reacţiei şi reprezintă viteza de reacţie
pentru cazul în care concentraţia substanţelor care intră în reacţie are
valoare unitară. Constanta vitezei de reacţie este independentă de
concentraţia reactanţilor, dar poate avea valori diferite la
temperaturi diferite fiind influenţată şi de alţi factori;
ai – reprezintă ordinul parţial de reacţie faţă de substanţa Ai;

78
Viteza de reacţie este, în consecinţă dependentă de produsul
concentraţiilor reactanţilor, ridicate la o anumită putere denumită ordin
parţial de reacţie.
Ordinul total de reacţie se obţine prin însumarea ordinelor parţiale
de reacţie:

a   ai (26)
i

Ordinul de reacţie parţial nu coincide decât întâmplător cu


coeficientul stoechiometric i luat în valoare absolută, deoarece
mecanismul real al reacţiei este de multe ori mult mai complex decât cel
descris de ecuaţia reacţiei globale, de aceea pot să apară ordine parţiale de
reacţie fracţionare, nule sau chiar negative.
Molecularitatea reacţiei reprezintă numărul total de molecule, atomi
sau ioni care se ciocnesc simultan şi reacţionează. Pentru reacţii elementare
molecularitatea este egală cu suma coeficienţilor stoechiometrici ai
reactanţilor.
Substanţele care măresc viteza reacţiilor chimice fără a se consuma
în reacţie se numesc catalizatori. Există situaţii în care produşii de reacţie
au rol de catalizatori. Acest tip de reacţii se numesc reacţii autocatalitice.
De exemplu reacţia de formare a PbS din acetat de plumb şi tiouree este o
reacţie autocatalitică, catalizată de primele cantităţi de PbS formate:
Pb(CH3COO)2 + (NH2)2C=S + 2NaOH  PbS + H2N–CN + 2CH3COONa +2H2O
Reacţia de formare a filmelor de PbS este caracterizată din această
cauză de o perioadă de inducţie.

7.1.1.1. Clasificarea reacţiilor chimice din punct de vedere cinetic


Reacţiile chimice se pot clasifica în funcţie de ordinul de reacţie şi
în funcţie de molecularitatea reacţiilor. În funcţie de ordinul de reacţie,
acestea se pot împărţi în reacţii de ordinul 1, 2, etc. În funcţie de
molecularitatea reacţiilor acestea se împart în reacţii monomoleculare,
dimoleculare etc. O altă clasificare împarte reacţiile în reacţii ireversibile şi
reacţii reversibile; reacţii simple şi complexe; reacţii omogene şi eterogene.

Reacţii de ordinul 1
Reacţiile de ordinul 1 sunt reacţiile de descompunere prin care
dintr-un compus A se formează unul sau mai mulţi produşi de reacţie P:
A  P (27)
Viteza unei astfel de reacţii este descrisă de următoarea relaţie
matematică:

79
dC A
v  kC A (28)
dt
Prin rearanjarea termenilor şi integrarea între limitele care
corespund timpului t=0 şi CA= C 0A ( C 0A reprezentând concentraţia iniţială a
reactantului A) şi timpului final t, şi concentraţiei finale CA se obţine
ecuaţia exponenţială numărul 31:
CA t
dC
0 C AA  k 0 dt (29)
CA

CA
ln  kt sau (30)
C0

CA = C 0A e–kt (31)
Concentraţia reactantului scade exponenţial şi tinde spre 0, pentru t
care tinde spre t (fig. 65).
CA lnCA
C 0A
ln C 0A –k =tg 

C 0A /2

0 t1/2 t 0 t
Fig. 65. Variaţia concentraţiei Fig. 66. Determinarea grafică a
reactantului A în funcţie de timp constantei de viteză pentru reacţii de
ordinul I

Reacţiile sunt caracterizate de timpul de înjumătăţire t1/2, care


reprezintă timpul în care concentraţia reactantului se reduce la jumătate din
valoarea iniţială. Pentru reacţiile de ordin 1 timpul de înjumătăţire este o
constantă specifică fiecărei reacţii, depinzând doar de constanta vitezei k.
Înlocuind în relaţia numărul 30 CA cu C0A / 2 şi t cu t1/2 se obţine formula
de calcul pentru timpul de înjumătăţire:
ln 2 0,693
t1/ 2   (32)
k k
Timpii de înjumătăţire succesivi sunt egali în cazul unei reacţii de
ordin 1.

80
Constanta de viteză se poate determina grafic din forma liniarizată a
ecuaţiei numărul 11: ln CA=ln C 0A – kt, din panta dreptei lnCA= f(t) (fig. 66).

Reacţii de ordinul 2
Reacţiile elementare de ordinul 2 se desfăşoară după una dintre
ecuaţiile 33 sau 37:
2A  P (33)
cu legea vitezei:
dc A
v  kC2A (34)
dt
Prin integrare se obţine:
1 1
 0  kt (35)
CA CA
C 0A
Pentru t=t1/2 şi CA= se obţine:
2
1
t1/2= (36)
kC0A
În acest caz, timpul de înjumătăţire este invers proporţional cu
concentraţia iniţială a compusului A. Timpii de înjumătăţire succesivi se
dublează.
Concentraţia reactantului scade mai lent pentru reacţiile de ordin II
decât pentru cele de ordin I (fig. 67). Constanta vitezei se poate determina
grafic reprezentând 1/CA în funcţie de timp (fig. 68).

CA 1/CA
C 0A
k =tg 

C 0A /2

1/ C 0A

0 t1/2 t 0 t
Fig. 67. Variaţia concentraţiei Fig. 68. Determinarea grafică a constantei
reactantului A în funcţie de timp de viteză pentru reacţii de ordinul II

81
Un alt tip de reacţie de ordinul II este descrisă de ecuaţia 37, în
reacţie reacţionând reactanţi diferiţi (A şi B):
A + B P (37)
reacţie care se desfăşoară cu viteza v:
dC A
v  kCA C B (38)
dt
Dacă în cazul compusului B concentraţia CB este mult mai mare
decât concentraţia compusului A (CA), B fiind în exces, se poate considera
că CB rămâne constantă în timpul reacţiei, intervenind în valoarea
constantei reacţiei k'. Ecuaţia vitezei devine:
dC A
v  k'C A (39)
dt
Ecuaţia 39 corespunde ecuaţiei unei reacţii de ordinul I. Are loc o
degenerare a ordinului de reacţie.

Reacţii de ordinul n
Reacţiile de ordin n se pot descrie prin următoarea ecuaţie:
nA  P (40)
Viteza de reacţie va fi:
dC A
v  kCnA (41)
dt
Prin integrare vom obţine:
1  1 1 
 n 1   kt (42)
n  1  C A
n 1
C A , 0 
Relaţia 42 este valabilă pentru orice ordin, întreg sau fracţionar, cu
excepţia reacţiilor de ordin I.

Reacţii reversibile
În cazul unor reacţii reversibile au loc concomitent două reacţii
opuse:
A  P (43)
P  A (44)
La echilibru viteza celor două reacţii este egală, iar reacţia se poate
scrie sub forma:

82
k1
A P (45)
k2
Dacă cele două reacţii sunt de ordinul I, la echilibru, notat cu (e)
dC A dC A
v1    k 1C A va fi egală cu v 2   k 2 C P , iar concentraţiile
dt dt
reactanţilor şi a produşilor de reacţie rămân constante şi k1(CA)e= k2(CP)e.

Constanta de echilibru K se poate exprima prin raportul:


(C P )e k 1
K=  (46)
(C A )e k 2
Relaţia este valabilă şi pentru alte ordine de reacţie.

Reacţii paralele
Există numeroase cazuri în care pornindu-se de la aceiaşi reactanţi
se pot obţine produşi de reacţie diferiţi în urma unor reacţii paralele. Dacă
toţi reactanţii sunt comuni celor două reacţii, reacţiile se numesc reacţii
gemene:
dC p
A + B  P v1 =  k 1C A  C B (47)
dt
dC R
A + B  R v2 =  k 2C A  CB (48)
dt
Viteza reacţiei globale va fi:
dC A
v=   v1  v 2  k 1C A  C B  k 2 C A  C B  (k 1  k 2 )C A  C B (49)
dt
Suma constantelor (k1 + k2) este la rândul său o constantă care se
poate nota cu k. În această situaţie se poate scrie:
dC A dC B
v=    (k 1  k 2 )C A  C B  kCA  C B (50)
dt dt
Reacţii concurente
În cazul reacţiilor concurente un reactant A reacţionează cu doi
reactanţi B şi C, având loc două reacţii:
dC Q
A + B  Q v1 =  k 1C A  C B (51)
dt
dC S
A + C  S v2 =  k 2C A  CC (52)
dt

83
Viteza reacţiei globale va fi ca în cazul precedent obţinută prin
însumarea vitezelor celor două reacţii:
dC A
v=   v1  v 2  k 1C A  C B  k 2C A  CC  C A (k 1C B  k 2CC ) (53)
dt
Atât în cazul reacţiilor paralele cât şi în cazul reacţiilor concurente,
viteza reacţiei globale este determinată de viteza reacţiei celei mai rapide.

Reacţii succesive
Dacă produşii de reacţie formaţi printr-o reacţie, reacţionează în
continuare cu formarea altor produşi de reacţie, au loc reacţii succesive în
care produşii de reacţie din prima reacţie devin reactanţi pentru cea de-a
doua:

A 
k1
B 
k2
C (54)
( C 0A –x) C B CC

Dedesubtul ecuaţiei reacţiei s-au trecut concentraţiile reactanţilor


după timpul t de la declanşarea reacţiei. C 0A reprezintă concentraţia iniţială
a reactantului A. Vitezele de reacţie în raport cu componenţii A şi C se pot
scrie:
dx dC C
 k 1 (CoA  x ) şi  k 2CB (55)
dt dt
Viteza de formare a compusului B va fi obţinută prin diferenţa
dintre cele două viteze:

v1  k 1 C0A  x
v 2  k 2C B
dC B
v1  v 2   k 1 (C oA  x )  k 2 C B (56)
dt
În figura 69 este redată variaţia concentraţia reactantului A, a
produsului intermediar B şi a produsului final de reacţie C într-o succesiune
de reacţii. Figura 69.a prezintă situaţia în care k1>>k2, situaţie în care etapa
determinantă de viteză este reacţia a doua, iar figura 69.b, ilustrează
situaţia în care k2>>k1, când etapa determinantă de viteză este prima
reacţie.

84
Fig. 69. Variaţia concentraţiei reactanţilor şi a produşilor de reacţie într-o
succesiune de reacţii

Majoritatea reacţiilor chimice se desfăşoară prin intermediul unei


succesiuni de reacţii chimice şi procese fizice. Etapa determinantă de
viteză6 este etapa cea mai lentă, care poate fi, fie o reacţie chimică, fie un
proces fizic, cum ar fi cele de transport (difuziunea, conductibilitatea
termică, transport de sarcini electrice sau de radiaţii electromagnetice). În
unele situaţii tocmai un proces fizic poate fi procesul cel mai lent, devenind
etapa determinantă de viteză (de exemplu un proces de difuzie). Viteza
unor astfel de reacţii poate fi mărită acţionându-se asupra etapei
determinante de viteză.

7.1.2. Influenţa temperaturii asupra vitezei de reacţie

Temperatura influenţează marcant viteza de reacţie. S-a observat


experimental că la o creştere a temperaturii cu 10 grade, are loc dublarea
(triplarea) vitezei de reacţie. Relaţia matematică stabilită de Arrhenius
corelează constanta de viteză cu temperatura:
E

k  A  e RT
(57)
unde: A este coeficientul preexponenţial al lui Arrhenius sau factorul de
frecvenţă, fiind o mărime care nu depinde de temperatură şi nici de
concentraţie; E reprezintă energia de activare, R constanta generală a
gazelor (8,31 J/mol·K), T temperatura în kelvin.
Prin logaritmarea ecuaţiei 57 obţinem:
E
ln k=ln A– (58)
RT

6
Etapa determinantă de viteză este etapa care hotărăşte viteza reacţiei totale.

85
Coeficientul A şi energia de activare E, se determină prin metoda
grafică, reprezentând variaţia lnk în funcţie de 1/T (fig. 70.) Valoarea lui A
este dată de valoarea ordonatei dreptei la origine, iar energia de activare se
calculează din panta dreptei.

Fig. 70. Determinarea grafică a mărimilor A şi E din ecuaţia lui Arrhenius

Energia de activare reprezintă energia suplimentară faţă de cea


medie, care este necesară pentru ca moleculele să intre în reacţii chimice,
energie necesară pentru formarea stării de tranziţie (activată) care va
reacţiona cu formarea în final a produşilor de reacţie. Într-un sistem chimic
moleculele reactanţilor se ciocnesc. Marea majoritate a ciocnirilor au o
energie mai mică decât valoarea energiei de activare. Dacă toate ciocnirile
ar fi eficiente, reacţiile ar decurge cu o viteză extrem de mare care nu ar
putea fi determinată experimental.
În figurile 71 a şi b este reprezentată grafic variaţia energiei unui
sistem în cursul unor reacţii chimice endoterme (fig. 71.a) şi exoterme (fig.
71.b).
Dacă diferenţa de energie egală cu entalpia de reacţie este cedată în
exterior (H<0), reacţia va fi o reacţie exotermă. Dacă energia produşilor
de reacţie este mai mare decât energia reactanţilor, reacţia va fi endotermă,
necesitând energie din exterior, entalpia reacţiei va fi H>0. În ambele
situaţii entalpia de reacţie se calculează cu relaţia:
H = E1 – E2 (59)
În consecinţă putem scrie:
H<0 – reacţii exoterme şi H>0 – reacţii endoterme (60)

86
Fig. 71. Variaţia energiei unui sistem în cursul unor reacţii chimice: a. reacţie
exotermă; b. reacţie endotermă.

7.2. Termodinamica chimică şi termochimia

7.2.1. Termodinamica chimică

Termodinamica chimică se ocupă cu studierea efectelor fizice,


chimice şi termice care apar în reacţiile chimice, însoţite de transformări
calitative ale energiei, în special cele în care intervine un schimb de
căldură. (Se ştie că majoritatea reacţiilor sunt însoţite de schimburi de
căldură, absorbţie sau degajare de căldură). Termodinamica stabileşte
sensul de evoluţie al proceselor chimice şi fizice. Prin studii de
termodinamică chimică se poate prevedea teoretic dacă într-un sistem dat
este posibilă o anumită reacţie chimică, fără însă a preciza dacă reacţia se
produce efectiv.
Sistemul termodinamic poate să schimbe energie sau/şi substanţă cu
mediul exterior. Sistemele deschise schimbă cu exteriorul atât energie cât şi
substanţă. În sisteme închise schimburile cu exteriorul se reduc la
schimburi energetice. Dacă sistemul este izolat, nu au loc schimburi de
energie sau substanţe cu exteriorul.
O altă clasificare împarte sistemele în omogene sau eterogene. Într-
un sistem omogen, proprietăţile fizice şi chimice sunt constante în întreaga
masă a sistemului sau prezintă o variaţie continuă în spaţiu, în timp ce într-
un sistem eterogen, una sau mai multe proprietăţi prezintă variaţii
discontinue. Sistemele eterogene pot fi formate din mai multe porţiuni
omogene denumite faze, separate între ele prin suprafeţe de separare numite
interfeţe sau interfaze.
Din punctul de vedere al stării de agregare distingem sisteme:

87
 gazoase, de obicei omogene, formate dintr-o singură fază;
 lichide, care pot fi omogene (soluţii) sau eterogene, formate din
două sau mai multe faze nemiscibile între ele;
 solide, omogene sau eterogene;
 polifazice mixte, în care pot exista mai multe faze, gazoase,
lichide şi solide (fig. 72).

Un sistem termodinamic este


caracterizat de un ansamblu de mărimi
macroscopice denumite mărimi sau
parametri de stare (presiune,
temperatură, volum, concentraţie  în
cazul soluţiilor). Dacă mărimile depind
de cantitatea de substanţă din sistem,
acestea sunt mărimi extensive, în timp
ce dacă acestea nu depind de cantitatea
Fig. 72. Sistem polifazic mixt
de substanţă, sunt mărimi intensive
(temperatura, presiunea). Relaţiile
matematice care corelează mărimile de stare se numesc ecuaţii de stare.
Dacă proprietăţile (chimice, fizice sau mecanice) care caracterizează
sistemul nu suferă variaţii în timp, sistemul este în echilibru. Dacă una din
aceste proprietăţi suferă modificări în timp, sistemul se transformă. În cazul
transformărilor chimice (reacţii chimice) au loc transformări calitative
(legăturile chimice din moleculele reactanţilor se rup şi apar legături noi şi
implicit substanţe noi) şi cantitative (cantitatea de reactanţi scade, iar
cantitatea de produşi de reacţie creşte în timp, până la atingerea
echilibrului). O transformare este ireversibilă, dacă decurge spontan într-un
singur sens sau reversibilă când decurge în ambele sensuri pe aceeaşi cale,
printr-o succesiune de stări de echilibru.
Termodinamica se bazează pe principiile termodinamicii:
Principiul zero conform căruia un sistem izolat, format din mai
multe corpuri în contact termic, se află în echilibru doar atunci când
temperatura tuturor corpurilor este egală. Pentru atingerea echilibrului
termic, corpurile cu temperatură mai mare cedează căldură corpurilor mai
reci până la egalarea temperaturii.
Principiul I al termodinamicii, formulat de R.J. Mayer (1842),
exprimă legea conservării energiei, arătând echivalenţa dintre căldură şi
lucrul mecanic. Având în vedere faptul că şi căldura este o formă de
energie, legea enunţată de către Mayer a fost lărgită de către Helmholtz
(1847), care arată că, energia nu poate fi nici creată nici distrusă, doar
transformată dintr-o formă în alta (legea generală a conservării energiei). În
cazul reacţiilor chimice intervine şi lucrul chimic, definit ca produsul dintre

88
potenţialul chimic şi variaţia numărului de moli. În consecinţă, conform
acestui principiu, nu se poate construi un perpetuum mobile de speţă I,
adică un dispozitiv care să furnizeze lucru mecanic fără a consuma energie.
Principiul al IIlea al termodinamicii, enunţat de Sadi Carnot,
afirmă că este imposibil de realizat o maşină termică cu funcţionare ciclică
în stare să producă lucru mecanic pe seama unei singure surse de căldură
(adică un perpetuum mobile de speţa a II–a). Acest principiu permite să se
prevadă sensul în care are loc evoluţia spontană a unui proces fizic sau
chimic. O altă formulare a principiului al II–lea al termodinamicii afirmă
că: este imposibil să se transmită căldură de la un corp rece la unul cald
fără a se cheltui lucru mecanic.
Principiul al III–lea al termodinamicii formulat de W. Nernst şi
M. Planck afirmă că "entropia" este nulă la temperatura de 0 kelvin.

Principiul I al termodinamicii
Pentru descrierea din punct de vedere energetic a sistemelor se pot
defini două funcţii de stare: energia internă şi entalpia. Funcţiile de stare au
ca trăsătură definitorie faptul că nu depind de calea urmată de proces ci
doar de starea iniţială şi finală a sistemului.
Energia internă, U, reprezintă cantitatea totală de energie conţinută
de un sistem. Se compune din suma tuturor energiilor cinetice sau
potenţiale datorate mişcărilor de vibraţie, translaţie şi rotaţie şi reprezintă
deci energiile cinetice ale particulelor şi a tuturor interacţiunilor dintre toate
particulele din sistem (molecule, atomi, ioni, nuclee, electroni etc.). În
chimie, energia internă se raportează de obicei la un mol de substanţă şi se
măsoară în kJ/mol sau kcal/mol.
Energia internă a unui sistem se modifică în urma unui schimb de
căldură sau de lucru mecanic cu exteriorul. Variaţia energiei interne a unui
sistem pentru un proces elementar va avea următoarea expresie matematică:
dU = dQ + dW (61)
unde: dU reprezintă variaţia energiei interne;
dQ - schimbul de căldură;
dW - variaţia lucrului mecanic.
Pentru un proces finit vom avea:
U = U2  U1 = Q + W (62)
În reacţiile chimice, lucrul mecanic intervine de obicei sub formă de
lucru de volum. Dacă variaţia de volum într-un sistem elementar este dV,
lucrul mecanic elementar se poate scrie sub forma:
dW = pdV (63)
unde: p reprezintă presiunea exterioară.

89
Lucrul, respectiv căldura se consideră pozitive în cazul unor energii
primite de către sistem din exterior sau negative, în situaţia în care sistemul
cedează energie în exterior.
Principiul I al termodinamicii devine:
dU = dQ  pdV (64)
Dacă într-un sistem se păstrează volumul constant, energia internă U
a acestuia creşte dacă sistemul primeşte căldură din exterior şi scade dacă
sistemul cedează (degajă) căldură în exterior sau altfel spus, la volum
constant, căldura absorbită de sistem serveşte exclusiv la creşterea energiei
sale interne. Variaţia de volum în condiţii izocore (la volum constant) fiind
nulă, dV=0, relaţia 64 devine:
dUV = dQV (65)
Căldura schimbată de sistem cu mediul măsoară variaţia energiei
sale interne.
La presiunea constantă (în condiţii izobare), căldura absorbită de
sistem serveşte atât la creşterea energiei interne, cât şi la creşterea
volumului împotriva presiunii exterioare.
dQ=dU+pdV (66)
Entalpia H
Orice sistem aflat sub o presiune exterioară, pentru a-şi păstra în
condiţii de echilibru volumul constant, trebuie să conţină pe lângă energia
internă şi energia necesară creării şi menţinerii volumului propriu,
acţionând împotriva presiunii exterioare. Această energie poate fi asociată
cu un lucru mecanic de volum egal cu p·V. Suma celor două energii
(energia internă şi energia necesară creării propriului volum) se numeşte
entalpie şi se notează cu H.
H = U + pV (67)
Deoarece atât energia internă U cât şi produsul pV sunt funcţii de
stare şi entalpia este la rândul său o funcţie de stare.
Diferenţiala entalpiei H în raport cu variabilele p şi T, are forma:
 H   H 
dH    dp    dT (68)
 p  T  T  P
sau se mai poate scrie:
dH = dU + pdV + Vdp (69)
dar, dU=dQpdV, rezultă:
dH = dQ pdV +pdV +Vdp = dQ +Vdp (70)
de unde se obţine:

90
dQ = dH – Vdp (71)
La presiune constantă, dp=0, relatia 71 devine:
dQp = dHp (72)
ceea ce înseamnă că la presiune constantă, căldura absorbită de sistem
(dQp) serveşte exclusiv la creşterea entalpiei sale.
Variaţia entalpiei într-un proces în care sistemul evoluează de la
starea 1 (iniţială) la starea 2 (finală) va fi egală, in consecinţă cu căldura
schimbată.
Q =  H = H2 H1 (73)
Simplificat o reacţie chimică se poate reprezenta prin schema 1:

Schema 1
H
Reactanţi Produşi de
reacţie  H=  n p H p   n r H r

 H r  H p
 n H p p =  H +  n r H r
Elemente

Pentru o reacţie chimică la presiune constantă căldura de reacţie este


egală cu variaţia entalpiei sistemului.
 H = H p  Hr (74)
Într-o reacţie chimică variaţia entalpiei se calculează în funcţie de
numărul de moli ai fiecărui component participant la reacţie. Se poate scrie:
H= n p
Hp   nr Hr (75)
unde: np reprezintă numărul de moli de produşi de reacţie;
Hp  entalpiile produşilor de reacţie;
nr  numărul de moli de reactanţi;
Hr  entalpiile reactanţilor.
În general când se aplică principiul I al termodinamicii, pentru
presiune constantă se foloseşte entalpia H ca funcţie de stare, iar la volum
constant energia internă U.
Marea majoritate a reacţiilor chimice au loc la presiune constantă,
(presiunea atmosferică), de aceea în chimie cel mai des se foloseşte funcţia
de stare H.
Convenţional H are semn negativ, dacă procesele au loc cu degajare
de căldură (procese exoterme) sau pozitiv când procesele au loc cu
absorbţie de căldură (procese endoterme) (§ 7.1.2).

91
Pentru calcule se foloseşte entalpia molară standard, în condiţii
standard H o298 (temperatura de 25oC, şi presiunea de 1 atmosferă). Entalpia
molară standard a substanţelor elementare se consideră, prin convenţie
egală cu 0. Pentru elementele care prezintă mai multe stări alotropice
(exemplu: carbonul şi diamantul) se consideră valoarea 0 a entalpiei pentru
starea cea mai stabilă în condiţii standard (grafit). Pentru celelalte stări
alotropice valoarea entalpiei standard va fi diferită de 0. În ecuaţiile
termodinamice se vor indica stările de agregare ale substanţelor în
paranteze imediat după formulă. Starea solidă se notează cu s, lichidă cu l,
gazoasă cu g, soluţiile apoase diluate cu aq. În cazul unor substanţe se
indică şi starea alotropică corespunzătoare. În reacţiile termodinamice se
indică şi valoarea entalpiei standard:
C(grafit) + H2O(g)  CO(g) + H2(g) H o298 = +131,44 kJ/mol
Pentru substanţele compuse H o298 se calculează pe baza entalpiei de
formare din elemente.

7.2.2. Termochimia

Termochimia se ocupă cu studierea schimburilor de căldură care


însoţesc reacţiile chimice şi transformările de stare (transformările de fază).
Entalpia transformărilor fizice
Transformările fizice sunt transformările în cursul cărora
substanţele îşi păstrează identitatea, dar trec dintr-o stare de agregare în
alta, de aceea se mai numesc transformări de fază sau transformări de stare.
Aceste transformări sunt însoţite de absorbţie/degajare de căldură.
Transformare Efect termic Simbol
fizică
 Topire  Se consumă căldură latentă (entalpie) de topire  topH
 Vaporizare  Se consumă căldură (entalpie) de vaporizare  vapH
 Sublimare  Se consumă căldură (entalpie) de sublimare  subH
 Dizolvare  Se degajă/consumă căldură (entalpie) de dizolvare  solH

Exemple:
 Topirea gheţii: H2O(s)  H2O(l)  H = + 6.01 kJ/mol
 Vaporizarea apei: H2O(l)  H2O(g)  H = +44.00 kJ/mol

Transformările chimice sunt transformările în cursul cărora


substanţele reacţionează între ele, având loc desfacerea legăturilor chimice
şi fizice dintre reactanţi şi formarea unor legături (chimice şi fizice) noi.
În general schimburile de căldură în reacţiile chimice sunt mai mari
decât în procesele fizice, deoarece transformările de stare implică doar

92
desfacerea legăturilor intermoleculare, legături mai slabe decât legăturile
chimice, în timp ce în reacţiile chimice intervine şi ruperea unor legături
chimice. În cazul reacţiilor chimice hotărâtoare sunt natura legăturilor
chimice şi fizice care se desfac şi se formează în urma reacţiilor.
În funcţie de natura proceselor care au loc se definesc:
 Căldura de reacţie  cantitatea de căldură degajată sau absorbită
într-o reacţie chimică (în condiţii izoterme). Se măsoară în calorii (cal) sau
kilocalorii (kcal) şi se raportează, în general, la un mol de substanţă
consumată sau formată în reacţie (căldură molară de reacţie);
 Căldura de formare  cantitatea de căldură care se degajă sau
se absoarbe la formarea unui mol de substanţă din elementele componente.
Se exprimă de obicei în kcal (Q>0), pentru reacţiile endoterme) şi (Q<0)
pentru reacţiile exoterme;
 Căldura de combustie sau de ardere  căldura degajată la
arderea unui mol dintr-o substanţă;
 Căldura de dizolvare  căldura care se degajă sau absoarbe la
dizolvarea unui mol de substanţă într-o cantitate foarte mare de solvent.
 Căldura de neutralizare  cantitatea de căldură degajată când
un mol de hidroniu reacţionează în soluţie diluată cu un mol de ioni de
hidroxid pentru a forma apă. Căldura de neutralizare a acizilor tari cu baze
tari în soluţie apoasă diluată nu depinde de natura reactanţilor şi este
totdeauna egală cu –13,7 kcal/echivalent de acid sau bază.
 Căldura molară sau capacitatea calorică molară  căldura
necesară pentru a ridica temperatura unui mol de substanţă cu 10C.
Aşa cum s-a menţionat, se pot defini analog călduri de topire,
sublimare, vaporizare, disociere etc (δ 7.1). În tabelul 4. Sunt prezentate
valorile entalpiilor standard pentru o serie de procese.

Tabelul 4. Valorile entalpiilor standard pentru o serie de procese


Transformare Exemplu Efect termic
Reacţie H2O(g)+C(s)  CO(g)+H2(g) H o
298 = + 131,44 kJ/mol
Formare 1/2H2(g) + 1/2I2(g)  HI(g)  H o298 = + 25,95 kJ/mol
Ardere C(s) + O2  CO2  H o298 =  393,69 kJ/mol
Dizolvare zahăr(s) + apă(l)  zahăr (aq)  H o298 = + 5,52 kJ/mol
Neutralizare H3O+ + HO  2H2O  H o298 =  57,34 kJ/mol
Descompunere CS2(l)  C(s) + 2S(s)  H o298 =  87,90 kJ/mol

93
7.2.2.1. Legile termochimiei
Legea Lavoisier Laplace sau legea identităţii numerice a entalpiei
de formare cu entalpia de descompunere:

Căldura consumată sau degajată pentru descompunerea unei


substanţe compuse în elementele componente este egală dar de
semn contrar cu căldura degajată sau consumată la formarea
aceleiaşi substanţe din elementele componente.

H 0298form .   H 0298desc . (76)


Căldura degajată la formarea unei substanţe este o măsură a
stabilităţii acesteia. Cu cât căldura degajată la formarea substanţei este mai
mare, substanţa va fi mai stabilă, energia necesară pentru descompunerea ei
fiind mai mare.
Legea Lavoisier afirmă că entalpia unui proces este egală şi de
semn opus cu cea a procesului invers.
De exemplu căldura latentă de solidificare pentru o substanţă va fi
egală dar de semn opus cu căldura latentă de topire.
Legea lui Hess sau legea aditivităţii căldurilor de reacţie  legea
fundamentală a termochimiei:
Efectul termic, la volum şi temperatură, respectiv presiune şi
temperatură constante, pentru orice proces chimic depinde numai
de natura, starea iniţială şi finală a reactanţilor şi nu depinde de
etapele intermediare parcurse de proces, dacă se porneşte de la
aceiaşi reactanţi în aceleaşi condiţii, aceeaşi stare de agregare şi se
ajunge la aceiaşi produşi finali, în aceleaşi condiţii şi stări de
agregare.
Dacă o reacţie are loc în mai multe etape, căldura totală a reacţiei
este egală cu suma algebrică a căldurilor de reacţie intermediare. Legea lui
Hess are o mare aplicabilitate practică, deoarece permite calcularea unor
călduri de reacţie pentru substanţe care nu se pot obţine prin sinteză directă
din elemente, sau a unor substanţe ale căror călduri de reacţie nu se pot
măsura practic din cauza condiţiilor extreme în care au loc, sau a vitezei
prea scăzute.
Entalpia unui ciclu de mai multe procese, în urma cărora sistemul
revine la starea iniţială este nulă.
Se va exemplifica modul de aplicare a legii lui Hess pentru reacţia
de ardere a grafitului (carbonului). Arderea se poate produce direct, într-o
singură etapă, obţinându-se dioxid de carbon sau printr-o etapă
intermediară în care se produce monoxid de carbon, care reacţionează în
continuare cu oxigenul cu formarea dioxidului de carbon:

94
1. C(grafit) + 1/2O2(g)  CO(g)  H1 =?
2. CO(g) + 1/2O2(g)  CO2(g)  H2 = 283,09 kJ/mol
3. C(grafit) + O2(g)  CO2(g)  H3 = 393,69 kJ/mol

Conform legii lui Hess se poate scrie:


 H3 =  H1 +  H2 (77)
Entalpia de reacţie pentru arderea carbonului cu formare de CO este
greu de determinat, deoarece nu se poate realiza experimental o ardere
controlată cu formare exclusivă de CO. Dacă reacţia are loc în exces de
oxigen se formează CO2, iar în condiţii de deficit de oxigen o parte din
carbon rămâne nearsă, formându-se cu precădere tot CO2.
Pentru reacţia de formare a CO se poate calcula entalpia de reacţie
pe baza legii lui Hess:
 H1 =  H3   H2 = 393,69 (283,09) = 110,60 kJ/mol (78)

Principiul al doilea al termodinamicii

Spontaneitatea unui proces, în practică s-a dovedit că nu depinde


exclusiv de valoarea negativă sau pozitivă a entalpiei. Există procese
spontane a căror entalpie este pozitivă. De exemplu dizolvarea zahărului în
apă are loc cu absorbţie de energie din exterior:
C12H22O12(s)  C12H22O12(aq) H o298 = +5,52 kJ/mol
Amestecarea gazelor într-o incintă este de asemenea un proces
spontan, chiar dacă variaţia de entalpie este practic zero.
Reacţia dintre vaporii de apă şi cărbune este o reacţie endotermă.
Reacţia necesită o anumită cantitate de căldură pentru iniţiere, dar odată
declanşată este spontană:
C(s) + H2O(g)  CO(g) + H2(g) H o298 = +131,44 kJ/mol
Comun pentru cele trei procese descrise anterior este faptul că are
loc creşterea gradului de dezordine din sistem. Moleculele de zahăr
aranjate în reţeaua cristalină moleculară (structură ordonată) se distribuie în
masa de apă (structură dezordonată); gazele care ocupau înainte de
amestecare câte o incintă separată (organizare relativ ordonată), după
amestecare formează un amestec de gaze cu o structură dezordonată;
grafitul caracterizat de o structură stratificată ordonată (§ 9.1.2.5), în urma
reacţiei cu apa formează un amestec gazos (dezordonat).
Sistemul va fi în consecinţă caracterizat şi de gradul de dezordine.
Entropia S este o mărime care caracterizează gradul de dezordine internă
dintr-un sistem, fiind o proprietate a materiei caracteristică fiecărui sistem

95
izolat.
Entropia unui sistem, ca în cazul entalpiei, nu se poate măsura
experimental pentru o stare dată, dar se poate determina diferenţa de
entropie pentru două stări. Variaţia entropiei într-un proces care evoluează
de la starea 1 (iniţială) la starea 2 (finală) va fi egală cu:
 S = S2 S1 (79)
Pentru o reacţie chimică variaţia entropiei se calculează cu relaţia:
 S = Sproduşi de reacţie Sreactanţi (80)
Ea se calculează în funcţie de numărul de moli al fiecărui
component participant la reacţie:
S= n S  n S
p p r r (81)
Entropia este funcţia de stare dedusă din al doilea principiu al
termodinamicii şi măsoară gradul de ireversibilitate a unui proces, fiind o
mărime extensivă care se măsoară în J/K sau cal/K, (de obicei se utilizează
entropii molare) şi se poate calcula cu ajutorul relaţiei:
dQ r
S= T
(82)

unde:: dQ este cantitatea de căldură schimbată în mod reversibil, iar T este


temperatura în kelvin.
În sisteme izolate în care schimbul de căldură cu exteriorul este nul
(dQ=0), entropia poate doar să crească (în procese ireversibile) sau să
rămână constantă (în procese reversibile). Entropia creşte cu creşterea
gradului de dezordine din sistem.

Entalpia liberă G

Gibbs introduce o nouă funcţie de stare, entalpia liberă G sau


potenţial termodinamic izoterm–izobar, pornind de la principiile I şi II ale
termodinamicii.
Presupunând o transformare într-un sistem izoterm şi izobar,
entalpia procesului, va fi egală cu:
H = G + Q (83)
unde: G este variaţia de entalpie liberă, partea din căldura de reacţie care
se poate transforma în lucru mecanic.
Pornind de la relaţia 83, se poate exprima căldura schimbată de
sistem în funcţie de entropia S:
Q = TS (84)
Înlocuind expresia 84 în 83 se poate scrie:

96
G = H – TS (85)
Pentru o reacţie chimică variaţia entalpiei libere poate fi calculată cu
ajutorul expresiei:
G =  n H   n H   T n S   n S  (86)
p p r r p p r r

Entalpia liberă pentru un sistem, la un moment este exprimată


matematic cu ajutorul legii lui Gibbs:
G = H–T·S (87)
Generalizând se poate scrie:
G = n G  n G
p p r r (88)
Entalpia liberă G, este mărimea care arată probabilitatea ca un
proces să aibă loc spontan.
Pentru orice proces care decurge spontan într-un sistem izolat sau
nu, variaţia entalpiei libere este mai mică sau egală cu zero:
G ≤ 0 (89)
La presiune şi temperatură constantă, sensul transformărilor
spontane este acela în care entalpia liberă a sistemului scade, tinzând spre o
valoare minimă, care corespunde: stării de echilibru:
G = 0 (90)
În funcţie de temperatura (mare sau mică), şi de semnul pozitiv sau
negativ a variaţiilor H, S şi G, pentru sisteme care nu conţin amestecuri
omogene, se poate prevedea teoretic dacă o reacţie este posibilă (spontan)
sau nu, conform tabelului 5:

Tabelul 5. Corelaţia între H, S, G


H S G Observaţii
La T mare La T mic
+ – + + Nu este posibilă la nici o temperatură
– + – – Este posibilă la orice temperatură
+ + + – Este posibilă la T mare
– – – + Este posibilă la T mică

Energia liberă F, sau potenţialul termodinamic izoterm–izocor,


este o mărime analogă entalpiei libere, definită de Helmholtz.
Funcţia Helmholtz are forma:
F = U –TS (91)
La temperatură şi volum constant, F < O.

97
7.2.3. Potenţialul chimic 

Soluţiile se formează prin dizolvarea unor substanţe într-un solvent


potrivit (vezi § 9.2.1). În procesul de dizolvare are loc dispersarea
solvatului în particulele componente (atomi, ioni, molecule) şi răspândirea
acestora între moleculele solventului. Acesta le înglobează formând un
înveliş de solvatare (hidratare în cazul apei), în urma apariţiei unor legături
fizice (van der Waals, ion-dipol sau de hidrogen) între solvent şi particulele
solvatului. În funcţie de natura şi tăria legăturilor care se desfac în solvat şi
de cele nou formate între particulele solventului şi solvatului, dizolvarea
poate să decurgă cu efect termic exoterm sau endoterm.
Dizolvarea este exotermă (H<0) dacă legăturile formate între
solvat şi solvent sunt mai puternice decât cele preexistente în substanţele
izolate. Există situaţii în care are loc dizolvarea spontană a unor substanţe
în procese endoterme, defavorizate din punct de vedere energetic, deoarece
totdeauna, prin dizolvare are loc creşterea dezordinii sistemului (creşte
entropia sistemului – S>0). Condiţia necesară dizolvării în acest caz este
legată de valoarea termenului TS. Acesta trebuie să fie suficient de mare
pentru ca G<0 (G=H–TS).
Soluţiile ideale sunt soluţiile care se formează prin dizolvarea unui
solvat într-un solvent, fără schimb de căldură, în condiţiile păstrării
constante a volumului (V=0), deoarece nu au loc fenomene de contracţie
de volum la dizolvare. Soluţiile ideale apar când interacţiunile dintre
molecule diferite sunt egale cu ale moleculelor de acelaşi fel.
În cazul soluţiilor, la calcularea entalpiei libere G, entalpiile libere
ale componenţilor puri nu se pot însuma, deoarece contribuţia pe care o au
aceştia în soluţii depinde şi de concentraţiile lor, nu numai de presiune şi
temperatură. În continuare se va introduce noţiunea de potenţial chimic,
mărime care intervine în entalpia liberă în cazul soluţiilor.
Potenţialul chimic i reprezintă contribuţia la entalpia liberă totală a
unui mol de substanţă dintr-o soluţie. Entalpia liberă a soluţiilor se obţine
prin însumarea potenţialelor chimice ale componenţilor, ţinându-se cont de
numărul de moli ni din fiecare component:
G=  n i  i (92)
Dependenţa potenţialului chimic de concentraţie este redată de
relaţia:
i(T,p,xi) =  oi (T,p) + RTlnxi (93)
unde  oi este potenţialul chimic de referinţă (potenţialul chimic al substanţei
pure la aceeaşi temperatură, presiune şi în aceeaşi stare fizică, ca a soluţiei);
xi – fracţia molară (§ 9.2.1) a componentei i.

98
În cazul gazelor, se pot folosi în locul fracţiilor molare presiunile
parţiale pi:
i(T,p) =  oi (T) + RTlnpi
(94)
unde:  oi reprezintă altă stare de referinţă, pentru gazul respectiv la
presiunea de o atmosferă şi temperatura T a amestecului.
Pentru soluţiile reale se înlocuieşte fracţia molară cu activitatea a,
obţinută prin înmulţirea fracţiei molare cu un factor de activitate fi, care
este o măsură a abaterii unei soluţii reale faţă de cea ideală, tinzând spre 1
pentru soluţiile foarte diluate.
ai = f i x i (95)
Dacă se lucrează cu concentraţiile molare ci, se înlocuieşte
concentraţia cu activitatea practică a 'i :
a 'i = f i' ci (96)
În cazul amestecurilor de gaze reale se lucrează cu presiunea
corectată (numită fugacitate i), prin intermediul unui factor de fugacitate
i:
i =ipi (97)
Ţinând cont de activitatea ai şi de fugacitatea i se pot scrie
următoarele relaţii pentru potenţialul chimic:
i =  oi + RTlnai (98)

i =  oi + RTlni (99)
Starea de echilibru între mai multe soluţii se stabileşte dacă
potenţialele chimice ale fiecărui component sunt egale pentru toate fazele
aflate în echilibru:
i (faza 1) = i (faza 2) = i (faza 3)=… = i (faza n)
Variaţia entalpiei libere într-o reacţie chimică se calculează cu
ajutorul expresiei:
G=  n p  p   n r  r (100)
Cu ajutorul potenţialului chimic se defineşte o altă funcţie de stare,
lucrul chimic L, egal cu G, pentru condiţii izoterme –izobare.

99
7.3. Noţiuni de electrochimie

Electrochimia este o ştiinţă interdisciplinară care are ca obiect


studiul fenomenelor care au loc la interacţiunea dintre curentul electric şi
substanţele chimice. Procesele în urma cărora energia chimică se
transformă în energie electrică şi invers îşi găsesc aplicaţii legate de
stocarea energiei electrice în acumulatoare sau baterii. Procesele inverse, în
care sub acţiunea curentului electric se produc procese chimice se întâlnesc
în electroliza din soluţii sau topituri.
Aşa cum s-a văzut în § 5.3, din punctul de vedere al conductibilităţii
electrice, substanţele solide se împart în: conductori, semiconductori sau
izolatori. O astfel de clasificare este valabilă şi în cazul substanţelor
(materialelor) lichide. Soluţiile unor electroliţi conduc curentul electric, iar
cele de neelectroliţi, nu conduc curentul electric. Purtătorii de sarcină diferă
în mod esenţial în funcţie de tipul materialului luat în discuţie, de aceea, în
funcţie de natura mecanismului de conducţie distingem: conductori
electronici în cazul cărora transportul curentului electric se realizează prin
intermediul electronilor (conductori de ordinul I), conductori ionici în
cazul cărora conductibilitatea se realizează prin intermediul ionilor
(conductori de ordin II), sau conductori micşti.
Conductori electronici (absoluţi) sunt:
 metalele şi aliajele metalelor solide;
 metalele şi aliajele metalelor topite;
 grafitul;
 unele sulfuri metalice (ZnS, CuS etc.);
 unele carburi metalice;
 unele materiale plastice etc.
Curentul electric este transportat prin electroni, conductibilitatea
datorându-se mobilităţii electronilor care trec de pe banda de valenţă pe
banda de conducţie, fără ca natura substanţelor să se modifice (§ 5.3).
Conductorii ionici sau electroliţii pot fi:
 sărurile în stare topită sau în soluţie;
 acizii anorganici;
 bazele anorganice;
 unii acizi organici.
Aceştia conduc curentul electric prin ioni pozitivi şi negativi, fenomenul
fiind însoţit de transport de substanţă şi transformări chimice (de exemplu
reacţii de oxido–reducere ce se petrec la electrozi). Conductibilitatea lor
este mai mică decât a celor de ordinul I şi, spre deosebire de prima (§ 5.3),
creşte cu creşterea temperaturii, datorită faptului că odată cu creşterea
temperaturii creşte mobilitatea ionilor.

100
Există şi conductori care fac tranziţia între cele două categorii,
conducând curentul parţial prin electroni şi parţial prin ioni.
O altă categorie de materiale cu proprietăţi electrice apropiate de ale
metalelor este reprezentată de materialele compozite în care se utilizează un
material de umplutură (de exemplu microsfere de argint) cu proprietăţi
conductoare. Dacă raportul matrice /material de umplutură este astfel
dimensionat încât particulele de umplutură să fie în permanenţă în contact
între ele, asigurându-se continuitatea fazei conductoare înglobate în faza
dielectrică, materialul compozit va avea conductibilitate electrică similară
cu cea a metalelor.
În ultimul timp se studiază din ce în ce mai mult polimerii cu
proprietăţi electrice speciale – semiconductori sau conductori (aşa numitele
"metale sintetice"), – substanţe organice macromoleculare cu legături duble
conjugate care, datorită unor fenomene de delocalizare permit trecerea
curentului electric.
Conductibilitatea, (ilustrată schematic în figura 73) în
macromolecule apare datorită structurii deosebite a scheletului de atomi de
carbon şi nu din cauza adăugării anumitor materiale de umplutură:

Fig. 73. Ilustrarea schematică a mecanismului realizării conductibilităţii în


"polimerii conductori"

La această categorie de polimeri aparţin tetratiofulvalen –


tetracianochinodimetan (TTF–TCNQ) şi derivaţii săi, polianilina,
polipirolul sau cunoscuta poliacetilenă. Toate aceste sisteme conjugate au
în comun faptul că îşi dobândesc conductibilitatea electrică abia când sunt
tratate cu oxidanţi sau reducători puternici ca iod, AsF5, brom sau naftalin–
sodiu; această tratare se denumeşte adesea dotare. Conductivitatea
poliacetilenei creşte prin acest tratament, de exemplu de la 10–9 –1cm–1 la
5102 –1cm–1. Se poate spune în general că, la creşterea concentraţiei de
oxidant sau reducător (dotare mai puternică), se măreşte conductivitatea.
Figura 74 prezintă conductivităţile electrice ale unor materiale la
temperatura camerei comparativ cu domeniul acoperit de poliacetilenă
dotată.
În anul 2000 Alan G. Mac Diarmid, Alan J. Heeger şi Hideki
Shirakawa au fost laureaţii premiului Nobel, datorită unor studii legate de
polimerii cu proprietăţi electrice speciale, pe bază de polianilină sau
poliacetilenă dotate chimic.

101
Poliacetilenă dotată

10–18 10–14 10–10 10–6 10–2 102 106 S/cm

cuarţ diamant sticlă Si Ge Bi Cu

Fig. 74. Conductivităţile electrice ale unor materiale la temperatura camerei


comparativ cu domeniul acoperit de poliacetilena dotată

Polimerii cu conductibilitate electrică au o serie de posibile aplicaţii:


pardoseli antistatice; ambalaje şi carcase antistatice; elemente de
construcţie semiconductoare; celule solare; metode de indicare
electrocromă; baterii; electrozi; memorarea de imagini; ecranări la
microunde; circuite integrate; memorii la nivel molecular.

7.3.1. Fenomene de transport în electroliţi

Purtătorii de sarcina dintr-un material se pot deplasa sub influenta:



unei diferenţe de potenţial (câmp electric) care conduce la
migrarea ionilor către polul opus (migrare electrică);
 unui gradient de concentraţie care conduce la apariţia
fenomenului de difuzie;

existenţei unor gradienţi de temperatură, presiune, densitate,
care conduc la apariţia unor curenţi de convecţie.
Migrarea electrică are aplicaţii în procesele de electroliză.
Particulele (moleculele) neutre nu migrează în câmpul electric, chiar dacă
sunt polarizate.
Difuzia este procesul în urma căruia are loc deplasarea particulelor
neutre sau încărcate electric sub influenţa diferenţelor de concentraţie, în
urma căruia are loc omogenizarea mediului.
Convecţia se datorează deplasării particulelor împreună cu mediul
în care sunt înglobate, datorită unui gradient de temperatură, presiune,
densitate, etc.

7.3.2. Soluţii de electroliţi

Pentru ca purtătorii de sarcină să poată conduce curentul electric,


trebuie să aibă o cât mai mare libertate de mişcare, libertate de mişcare
obţinută prin dizolvare într-un solvent adecvat sau topire. Soluţiile de
electroliţi se formează prin dizolvarea unor substanţe:

102
 ionice în soluţii apoase (are loc desprinderea ionilor preexistenţi
din reţeaua ionică şi trecerea lor în soluţie);
 covalente polare (electroliţi potenţiali) în soluţii apoase, urmată
de disocierea moleculelor în lichid sub acţiunea solventului.
Natura solventului este extrem de importantă pentru formarea unor
soluţii cu conductibilitate electrică.
Solvenţii nepolari (benzenul, tetraclorura de carbon) nu produc
disocierea substanţelor dizolvate.
Solvenţii polari au acţiune disociantă asupra substanţelor dizolvate,
datorită constantei dielectrice mari, care slăbeşte forţele de atracţie dintre
ionii electrolitului.
Apa este solventul polar cel mai des utilizat. Moleculele de apă,
datorită structurii lor asimetrice pot fi considerate dipoli electrici
permanenţi. În apa pură moleculele de apă au o orientare aleatoare.

Fig. 75. Molecule de apă orientate Fig. 76. Distribuţia moleculelor de apă
aleator in jurul unui ion pozitiv

În cazul în care în apă se introduce o substanţă ionică, are loc


dizolvarea acesteia, sub acţiunea dipolilor apei. În jurul ionilor dizolvaţi,
moleculele de apă tind să se orienteze paralel cu liniile de câmp, formând
un prim strat de solvatare. În exteriorul primului strat de solvatare
interacţiunile ion–dipol încep să scadă în intensitate. Dipolii de apă adoptă
o poziţie intermediară. Se poate vorbi aici de al doilea strat de solvatare în
care moleculele de apă sunt parţial orientate. La o anumită distanţă
influenta câmpului electric este neglijabilă şi în consecinţă structura apei nu
este deranjată (fig. 76).
Dizolvarea este un proces reversibil. Ionii rezultaţi pot fi formaţi
dintr-un singur atom (ioni monoatomici) sau mai mulţi (ioni poliatomici).
Soluţiile de electroliţi, luate în ansamblu, sunt neutre din punct de vedere
electric.
Dizolvarea clorurii de sodiu este ilustrată grafic în figura 77.
Procesul de hidratare (solvatare în cazul altor solvenţi) este
favorizat din punct de vedere energetic deoarece conduce la scăderea
entalpiei – ΔH<O (§ 5.1).

103
Acizii (substanţe covalente polare), disociază electrolitic numai în
solvenţi polari. Disocierea HCl în H2O este redată de relaţia:
HCl(g)+(n+m)H2O  HCl(n+m)H2O  H+Cl–(n+m)H2O 
H3O+·nH2O+Cl(m)H2O

Fig. 77. Ilustrarea grafică a dizolvării clorurii de sodiu în apă7

În general se poate scrie pentru ionizarea electrolitului următorul


echilibru (Arrhenius 1877):
BnAm nBz+ + mAz–
Disocierea (ionizarea) este caracterizată de gradul de disociere, α –
raportul dintre cantitatea de substanţă disociată în ioni liberi şi cantitatea
totală de substanţă din soluţie.
numar molecule disociate x
α=  (101)
numar total de molecule dizolvate n
Această mărime se poate determina experimental, prin măsurarea unor
proprietăţi ale soluţiilor care depind de numărul total de particule; ele
permit găsirea factorului lui van't Hoff, (i):

nr . de particule din solutie (ioni  molecule nedisociate)


i (102)
nr .initial de molecule
n i n  (1   )n
i  n i    1  (n i  1)  1 (103)
n

7
http://www.opencollege.com/simsim/php/ResourceManager.php?cmd=get_ss&
catID=1503

104
unde: ni reprezintă numărul de moli de ioni în care disociază total un mol de
substanţă.
i 1
 (104)
ni  1
Gradul de disociere variază cu concentraţia soluţiei crescând cu
diluţia şi temperatura. După gradul de disociere, electroliţii se împart în:
electroliţi slabi, care disociază puţin (α<1%); electroliţi tari, care disociază
aproape complet (α>50%) şi electroliţi medii (1%<α<50%). Pentru
neelectroliţi =0.
Echilibrul de disociere pentru un electrolit AB:
B An+ + Bn–
Poate fi caracterizat şi prin constanta de disociere K:
[ A n ][B n ]
K= (105)
[ AB]
În paranteze drepte se reprezintă concentraţiile molare.
Expresia lui K este valabilă doar în cazul unor soluţii diluate de
electroliţi slabi. În soluţii concentrate de electroliţi slabi, sau în prezenţa
altor electroliţi, care se găsesc în concentraţii mari trebuie folosite
activităţile în locul concentraţiilor.
Activitatea ionilor reprezintă concentraţia unei soluţii ideale care s-
ar comporta ca o soluţie reală în condiţiile date. Constanta de disociere
devine:
a An  a Bn 
K (106)
a AB
Dacă [An+]=c şi [Bn–]=c [AB]=c–c =c(1–)
c  c  2c 2  2c
K   (107)
c(1   ) c(1   ) 1  
legea de diluţie a lui Ostwald.

Electroliţii tari au K>>1; 1


slabi K<1; <0,01

Ionizarea apei se poate scrie simplificat:


H2 O H+ + OH–
În realitate nu există H + şi nici OH– sub această formă ci:
pentru H+: H3O+·3H2O sau H9O4+sau H+(H2O)x
pentru OH–: HO–2H2O sau [HO(H2O)2]– sau [H5O3]–

105
Se preferă pentru simplificare ecuaţia simplă.
Se poate scrie constanta de echilibru pentru ionizarea apei:
a H  a HO 
K (108)
a H 2O
Cantitatea de ioni rezultată prin disociere este foarte mică în
comparaţie cu cantitatea de apă, de aceea concentraţia de apă [H2O] se
poate considera constantă. Expresia:
K  a H 2O  a H  a HO   10 14 =Kw (109)
reprezintă produsul ionic al apei. Valoarea produsului ionic al apei Kw s-a
obţinut din date termodinamice.
În apa pură [H+] = [HO–], şi are valori foarte mici şi anume:
[H+]=[HO–]= 10 14 =10–7(la temperatura standard 25oC).
În soluţiile acizilor, bazelor, sărurilor, concentraţia [H+] nu este
egală cu concentraţia [HO–], dar produsul lor Kw rămâne constant.
Pentru evaluarea concentraţiei ionilor de hidrogen se foloseşte o
scală logaritmică zecimală:
pH=–lg[H+] logaritmul cu semn schimbat a concentraţiei ionilor H+
sau pH =–lgaH+; analog, pOH =–lg[OH–]
La temperatură standard, pOH+pH=14.
soluţie acidă neutră bazică
pH <7 7 >7
O soluţie cu pH=7 este o soluţie neutră. O soluţie cu pH<7 este o
soluţie acidă iar o soluţie cu pH>7 este o soluţie bazică.

7.3.2.1. Conductibilitatea soluţiilor de electroliţi


Legea lui Ohm exprimă proporţionalitatea directă între intensitatea,
I, a curentului ce traversează un conductor şi diferenţa de potenţial U,
aplicată la capetele conductorului:
U = RI (110)
unde: R este rezistenţa electrică în ohmi (Ω).
Rezistenţa electrică R depinde de secţiunea A (m2), de lungimea l
(m), a conductorului, şi de rezistenţa specifică sau rezistivitatea
conductorului ρ conform ecuaţiei:

R= [Ω] (111)
A

106
Raportul  se mai numeşte caracteristica vasului sau constanta
A
vasului şi se măsoară în m/m2=m–1.
Rezistivitatea conductorului se poate scrie:
RA
ρ= [Ω·m] (112)

Raportul 1/R reprezintă conductanţa q:
1
q= [Ω–1] sau [S–siemens] (113)
R
1
Conductivitatea soluţiei  , care se calculează făcând raportul ,

arată uşurinţa cu care curentul electric străbate o soluţie de electrolit şi se
măsoară în [S/m]:
1
 [S/m] (114)

Pentru determinarea conductivităţii, se folosesc conductometre, a
căror scală este etalonată în Ω–1·cm–1 (sau S·cm–1). Valoarea conductivităţii
la apa distilată se situează în domeniul 10–6–10–7 S·cm–1.
Se consideră conductoare, materialele cu o conductivitate mai mare
de 0,1MS/m, semiconductoare cele cu  cuprinsă între
10–1 –10– 23 MS/m şi izolatoare, cele cu  mai mică de 10–13 MS/m.
Conductibilitatea soluţiilor de electroliţi depinde foarte mult de
concentraţie, conductibilitatea creşte la început cu creşterea concentraţiilor,
datorită creşterii numărului de ioni, dar după o anumită valoare a
concentraţiei scade datorită scăderii gradului de disociere.

7.3.3. Electrozi

Electrodul electrochimic este ansamblul format dintr-un conductor


electronic (metal, grafit, sulfură, oxid) aflat în contact cu unul ionic
(electrolit). La nivelul interfeţei dintre cei doi conductori are loc un transfer
de electroni. În consecinţă, la interfaţa electrod–electrolit au loc procese de
oxidare sau reducere care conduc la apariţia unei diferenţe de potenţial între
electrod şi soluţie.

7.3.3.1. Reacţii redox


Prin oxidare un element (neutru sau ion) pierde (cedează) electroni
rezultând ioni pozitivi, sau crescând numărul de oxidare.

M  Mn+ + ne–

107
Mn+  M(n+m)+ + me–
Nn–  N + ne–
În procesul de oxidare totdeauna are loc creşterea numărului de
oxidare şi a sarcinii pozitive.
O reacţie de reducere implică acceptarea unui număr variabil de
electroni în învelişul electronic.

Mn+ + ne–  Mo
M(n+m)+ + me–  Mn+
N + ne–  Nn–
Prin reducere totdeauna are loc reducerea numărului de oxidare.
O substanţă este oxidantă, dacă are o tendinţă pronunţată de a primi
electroni sau reducătoare, dacă are tendinţa pronunţată de a ceda electroni
(de exemplu, hidrogenul are caracter reducător (H2 + 2e–  2H+), iar
oxigenul are caracter oxidant (1/2O2  O2– + 2e–).
Întotdeauna un proces de oxidare este însoţit de unul de reducere de
aceea reacţiile însoţite de schimb de electroni se numesc reacţii de oxido–
reducere sau redox. Numărul de electroni cedaţi în reacţie trebuie să fie
egal cu numărul de electroni acceptaţi.
Un exemplu de reacţie redox este reacţia de obţinere a cuprului
pornindu-se de la o soluţie de sulfat de cupru la care se adaugă Fe. Reacţia
se poate scrie ionic astfel:
Cu2+ + Fe  Cu + Fe2+
Orice reacţie de acest tip se poate descompune în două semireacţii:
una de reducere şi una de oxidare:

Fe  Fe2+ + 2e– (oxidare)


Cu2+ + 2e–  Cu (reducere)
Scrierea ecuaţiilor reacţiilor chimice implică calcularea numerelor
de oxidare ale speciilor care participă în reacţii, identificarea atomilor care
se oxidează, a celor care se reduc şi calcularea coeficienţilor
stoechiometrici în aşa fal încât, aşa cum s-a menţionat anterior, numărul de
electroni cedaţi să fie egal cu numărul de electroni acceptaţi.

7.3.4. Pile electrochimice

Pilele (celule) electrochimice sunt realizate dintr-un ansamblu de


doi conductori electronici în contact cu unul (mai mulţi) conductori ionici.

108
La suprafaţa de contact dintre conductorul electronic şi electrolit ia
naştere o diferenţă de potenţial, numită şi potenţial de electrod, deoarece
are loc formarea unui strat "dublu electric".
Semnul sarcinii cu care se încarcă suprafaţa metalului depinde de
diferenţa dintre potenţialul chimic  al metalului şi potenţialul ionului
metalic aflat în soluţie. Dacă  M   M n  are loc reacţia de oxidare: M 
Mn+ + ne–, metalul trimiţându-şi ionii în soluţie în urma unui proces de
oxidare, se încărcă superficial negativ. În imediata vecinătate a suprafeţei
metalului are loc formarea unui strat încărcat pozitiv de ioni, datorat
forţelor de atracţie manifestate de suprafaţa negativă a metalului (fig. 78).
Variaţia potenţialului în vecinătatea interfeţei electrod/electrolit este
prezentată în figura 79.

Fig. 78. Ilustrarea schematică a Fig. 79. Variaţia potenţialului cu distanta


formării stratului dublu electric in electrolit în vecinătatea electrodului

Dacă potenţialul chimic al metalului este mai mic decât al ionului


metalic (  M   M n  ) are loc o reducere a ionilor Mn+ pe suprafaţa
electrodului, suprafaţa acestuia încărcându-se pozitiv. Are loc reacţia:
Mn+ + ne–  M. Analog situaţiei prezentate anterior, ionii negativi
din soluţie sunt atraşi, formându-se şi de data aceasta un strat dublu electric,
cu o grosime de aproximativ 10–8 cm.
Tensiunea electromotoare E a pilei se poate calcula pe baza relaţiei
conform căreia, lucrul electric L efectuat de pilă este egal cu variaţia
entalpiei libere G. L este produsul dintre tensiunea electromotoare
E=catodanod [V] şi cantitatea de electricitate transferată (coulombi) zF,
unde: z este numărul de electroni schimbaţi:
L=G= zEF (115)
unde: F, reprezintă constanta lui Faraday (vezi § 7.3.6), iar G corespunde,
prin convenţie reacţiei de reducere din echilibrul de electrod.
Ox + ze– Red (116)
Dar, G=red – ox = red +RTlnared –ox –RTlnaox (117)

109
 ox
0
  red
0
RT a ox
=  ln (118)
zF zF a red

RT a ox
= + ln (119)
zF a red
Relaţia 88 reprezintă ecuaţia lui Nernst sub formă logaritmică,
naturală unde:  este potenţialul normal de electrod la temperatura t,
reprezentând partea independentă de concentraţie a potenţialului. La
temperatură standard se defineşte potenţialul standard de electrod.
În principiu s-ar putea deci calcula  cu formula:
 G o  H o  T S o
o    (120)
zF zF
însă Ho şi Go nu se cunosc, de aceea se utilizează o scală relativă de
potenţiale standard de electrozi raportate la un electrod etalon ales
convenţional, electrodul de hidrogen.
 0H / 2H
0 [V] prin convenţie (121)
2

7.3.5. Potenţial de electrod

Din punctul de vedere al rezistenţei metalelor faţă de oxidare,


metalele se comportă foarte diferit.
Aurul, platina, iridiul şi paladiul sunt metale foarte rezistente la
oxidare în soluţii de electroliţi, deoarece sunt termodinamic stabile, având o
tendinţă foarte mică de a formă compuşi. De aceea aceste metale se găsesc
în scoarţa terestră în stare nativă (metale nobile).
În cazul cuprului, mercurului şi argintului (metale seminobile), în
absenţa oxigenului, oxidarea (ionizarea) nu se produce spontan, (G>0),
acestea găsindu-se în natură atât în stare nativă cât şi sub forma unor
compuşi.
Pentru marea majoritate a metalelor reacţia de oxidare are loc
spontan, cu degajare de energie (H<0, entalpia scade), acestea sunt stabile
doar sub forma unor compuşi, sub această formă găsindu-se şi în natură
(metale comune).
Tendinţa metalelor de a se oxida în soluţie apoasă de electrolit,
poate fi evaluată cantitativ pe baza potenţialelor standard de electrod. Cu
cât valoarea (pozitivă) a potenţialelor redox este mai ridicată, cu atât
rezistenţa metalelor la oxidare va fi mai mare.
Dacă ordonăm reacţiile de oxidare, după uşurinţa cu care se produce
oxidarea în mediu apos de electrolit, rezultă o serie a activităţii metalelor

110
(elementelor) (Anexele 3 şi 4). Tendinţa metalelor de a se oxida (de a
trimite ioni pozitivi în soluţie) diferă, unele cedând cu uşurinţă electronii
(având un caracter electropozitiv foarte pronunţat), fiind mai stabile sub
formă ionică, în timp ce altele cedează greu electronii, ionizarea făcându-se
cu consum de energie.
Potenţialul electrodului reversibil la care are loc echilibrul:
2H+ + 2 e– H2
se consideră convenţional 0, pentru [H+]=1mol/l şi pH2=1 atmosferă
(electrod normal de hidrogen). Potenţialele de electrod ale elementelor
metalice se stabilesc în raport cu potenţialul electrodului de hidrogen.
Similar se poate stabili o serie a potenţialelor altor electrozi redox,
sau aceste potenţiale se pot include în aceeaşi serie ordonându-se în funcţie
de valoarea potenţialului.
Pentru exemplificare şi discuţii se va prezenta pila Daniell.
Pila Daniell (fig. 80) este formată din doi electrozi metalici
(conectaţi printr-un conductor), unul de Cu imersat într-o soluţie de sulfat
de cupru, şi unul de Zn imersat într-o soluţie de sulfat de zinc. Între cei doi
electroliţi se interpune o membrană poroasă care să împiedice difuzia
ionilor de cupru (II) spre suprafaţa electrodului de Zn unde s-ar reduce şi s-
ar depune. Cunoscându-se valorile potenţialelor standard (Cu =+0,345, Zu
= –0,762) se deduce că electrodul de Cu se va încărca pozitiv, având o
stabilitate bună la oxidare, în timp ce Zn, se va încărca negativ.
Pila Daniell se reprezintă simplificat în modul următor:
–Zn Zn2+  Cu2+Cu+
Prin linia verticală s-a reprezentat contactul conductor electronic –
conductor ionic, iar linia dublă verticală reprezintă contactul dintre doi
electroliţi.
Cei doi electrozi se numesc anod şi un catod, având loc reacţiile:
La anod: Zn  Zn2+ + 2e (oxidare anodică)
La catod: Cu2+ + 2e  Cu (reducere catodică)
Forţa electromotoare (FEM) a pilei Daniell se poate calcula pe baza
diferenţei dintre tensiunea anodului a şi tensiunea catodului c:
E=anod  catod (122)
dar,
E=o,Zn + RTln[Zn2+]  o,Cu  RTln[Cn2+] (123)

E= E o 
RT Cu 2 
zF
ln

Zn 2  (124)

111
unde: E reprezintă forţa electromotore a pilei, iar Eo reprezintă forţa
electromotoare corespunzătoare concentraţiei unitare (normale).

Cu Zn
+ +  ++
+ +  ++
+ +  ++
+ +  ++
+ +  ++

CuSO4 ZnSO4

↑ membrană poroasă


Fig. 80. Pila
 Daniell

Concentraţiile luate în considerare
 nu sunt concentraţii de echilibru,
deoarece echilibrul chimic se atinge doar atunci când pila se descarcă
complet, prin trecerea curentului de la un electrod la celălalt printr-un
contact exterior soluţiei. 
În funcţie de natura şi modul constructiv al electrozilor, aceştia se
pot împărţi în electrozi de speţa I, electrozi de speţa a II–a şi electrozi
redox.

Electrozi de speţa I–a


Electrozii de speţa I–a sunt în general electrozi formaţi dintr-un
metal imersat într-o soluţie care conţine ionii metalului respectiv. La
electrod are loc reacţia de echilibru:
Mz+(aq) +ze– M (s)
Deoarece activitatea metalului pur este unitară, potenţialul de
electrod este determinat doar de activitatea cationului:
RT z 0,059 z
=  o  ln a M  o  lg a M (125)
zF z
unde: cu a s-a notat activitatea ionilor din soluţie.
Ca electrozi aparte, asemănători cu cei de mai sus amintim:
electrozii de gaz şi electrozii micşti.

Electrozii de gaz sunt electrozii realizaţi dintr-un conductor metalic


– realizat dintr-un metal nobil, imersat într-o soluţie de electrolit în care se
barbotează gazul care participă la reacţia de la electrod.

112
Electrodul de hidrogen
Electrodul de hidrogen este format dintr-o plăcuţă de platină
platinată electrochimic pentru formarea unui strat fin dispersat de Pt (cu o
suprafaţa specifică cât mai mare) imersată într-o soluţie de electrolit, în care
se barbotează H2(g) la o presiune de o atmosferă. Are loc echilibrul:
H+ + e– 1/2H2
Potenţialul electrodului de hidrogen se poate calcula cu relaţia:
RT a H 
= + ln 1 / 2 (126)
F p H2
Presiunea p fiind de 1 atmosferă, potenţialul devine:
RT
= + ln a H    o  0,059pH (127)
F
fiind unul dintre electrozii ce pot servi la determinarea pH-ului.
Electrodul normal de hidrogen (p=1atm şi aH+=1 mol/l) se consideră
electrod de referinţă (etalon).
Potenţialul unui electrod se stabileşte în funcţie de potenţialul
electrodului normal de hidrogen.

Potenţialul de electrod reprezintă forţa electromotoare a unei pile


formate din electrodul
Electrodul în cauză şi un electrod normal de hidrogen.
de oxigen

Electrodul de oxigen este realizat dintr-o lamă de platină imersată


într-o soluţie în care se barbotează oxigen. Reacţiile care au loc:
1/2 O2 + H2O + 2e– 2OH–
1/ 2
RT p O 2
= + ln 2 (128)
zF a OH 

dacă pO2=1 şi z=2


RT
=  ln a OH  (129)
F
Electrozii micşti sunt formaţi dintr-un amestec omogen sau
eterogen de metale. Se pot folosi soluţii ale unor metale în mercur
(amalgame) sau aliaje metalice.
Electrozi de speţa a II–a
Electrozii de speţa a II–a sunt formaţi dintr-un metal M, o sare greu
solubilă a metalului M şi o soluţie a unei sări solubile a unui metal cu un

113
anion comun cu cel al sării greu solubile (de exemplu electrodul Argint–
clorură de argint).
Ag│AgCl(s)│Cl- (aq)
AgCl – sarea greu solubilă de argint
KCl – sarea solubilă
Pentru echilibrul de electrod: AgCl(s) + e Ago(s) + Cl–(aq),
potenţialul electrodului are forma:
RT
=  oAgCl  ln a Cl  (130)
F
Potenţialul acestui electrod depinde de activitatea ionilor clorură, de
aceea acest electrod este sensibil la Cl-.

Electrozi redox
Electrozii redox sunt formaţi dintr-un metal inert (platina), introdus
într-o soluţie care conţine atât forma oxidată cât şi forma redusă a unei
substanţe, procesul redox având loc în soluţie. În acest caz, metalul are
rolul de colector şi conducător de electricitate. Dacă soluţia conţine ionii
Fe3+ şi Fe2+ echilibrul care are loc va fi:
Fe3+ + e– Fe2+
Într-o pilă în care există o singură soluţie (pilă fără transport), deci
nu există fenomene de difuzie prin intermediul unei membrane poroase,
forţa electromotoare va fi determinată de diferenţa de potenţial dintre cei
doi electrozi: E = catod–anod
Forţa motrice în astfel de pile poate fi o diferenţă de presiune (pila
de gaz), sau o diferenţă de concentraţie (pile de amalgam), nu entalpia
liberă a unei reacţii chimice. Transportul sarcinilor se datorează unor
fenomene de difuzie.
Pilele de gaz conţin doi electrozi aflaţi în contact cu acelaşi gaz, la
presiuni diferite. Forţa electromotoare a procesului este dată de destinderea
gazului de la p1 la p2, o astfel de pilă este redată în continuare:
(–)H2(g) (Pt) │HCl│(Pt) H2(g) (+)
p1 a p2
a a p1
E=catod–anod = 0,059 lg 1/ 2
– 0,059 lg 1/ 2
 0,059 lg (131)
p 2 p 1 p2
Pilele de amalgam sunt formate din doi electrozi de amalgam
având concentraţii diferite ale metalului activ dizolvat în mercur. FEM este

114
determinată de transportul metalului de la un electrod la celălalt (este o pilă
de concentraţie.
Se pot folosi pile mixte, formate dintr-un electrod constituit de un
metal pur, un electrod al aceluiaşi metal sub formă de aliaj şi un electrolit.
În cazul pilei cu electrozi de aluminiu şi aliaj de aluminiu forţa motrice a
procesului este dată de diferenţa de concentraţie în Al, a celor doi electrozi,
deci este tot o pilă de concentraţie.
(–) Al│Al3(aq)│Al–Ni(aliaj) (+)
Reacţiile care au loc sunt:
Al  Al3+ + 3e– (la anod)
Al3+ + 3e–  Al(aliaj) (la catod)

RT a 3 RT RT
E  o  ln Al  o  ln a Al 3   ln(a Al ) aliaj (132)
3F (a Al ) aliaj 3F 3F
Măsurându-se FEM a pilei se poate determina activitatea
aluminiului din aliaj.

7.3.6. Electroliza

Electroliza este procesul invers proceselor care au loc la electrozi


sau pile, în care energia electrică parcurgând soluţia sau topitura unui
electrolit determină producerea unor reacţii chimice. O celulă de electroliză
este reprezentată schematic în figura 81. Aceasta constă într-o sursa de
curent S, un ampermetru A, un electrod încărcat negativ (catod) C, un
electrod încărcat pozitiv (anod) A. Ionii aflaţi în soluţie (topitură) se
deplasează sub influenţa diferenţei de potenţial spre electrozii de semn
opus: cationii (încărcaţi +) spre catod, iar anionii (încărcaţi –) spre anod. În
funcţie de natura electrolitului, a solventului, a materialului din care sunt
confecţionaţi electrozii, reacţiile care au loc la electrozi pot fi foarte
diferite. În cazul în care electroliza are loc în mediu apos, la reacţiile de la
electrozi pot participa şi ionii de hidroxil (OH–) sau de H3O+. Indiferent ce
componenţi ai soluţiei participă la reacţiile de la electrozi, la catod, cationii
acceptă electroni (reacţie de reducere), iar la anod, anionii sau materialul
anodului, cedează electroni (reacţie de oxidare). În consecinţă, electroliza
reprezintă un proces de oxido–reducere, în care catodul joacă rolul
reducătorului iar anodul joacă rolul oxidantului.

115
S A

Fig. 81. Reprezentarea schematică a unei celule de electroliză

Un exemplu de electroliză este depunerea electrochimică a


nichelului pe substrat metalic (cupru, alamă, sau oţel). Filmul de Ni depus
are un rol protector (protecţie anticorozivă).
Electrolitul utilizat conţine o sare solubilă de nichel, de
obicei clorură sau sulfat, în mediu acid (sulfuric, boric sau citric).
Depunerea nichelului are loc la catod (piesa care se nichelează), prin
reducerea ionilor de Ni (II) din soluţie, la Ni metalic conform ecuaţiei:
La catod: Ni2+ + 2e-  Ni
Concentraţia Ni (II) din electrolit scade pe măsura depunerii Ni pe
catod, de aceea, pentru menţinerea unei concentraţii constante a acestuia în
soluţia de electrolit, se foloseşte un anod de nichel care se oxidează la anod
cu formarea ionilor de Ni2+ care trec în soluţie:
La anod: Ni  Ni2+ + 2e-
Electroliza soluţiei apoase de CuCl2
Clorura de cupru, este complet disociată în soluţie apoasă în ioni de
Cu2+ şi Cl-. Prin electroliză, la catod are loc depunerea cuprului metalic:
La catod: Cu2+ + 2e-  Cu
Dacă se foloseşte un anod inert (inatacabil), are loc o reacţie de
oxidare a ionilor clorură (Cl-), cu formarea clorului gazos (Cl2):
La anod: 2Cl-  Cl2 + 2e-
Înlocuindu-se anodul inert cu un anod de cupru, reacţia care are loc
la catod va rămâne aceeaşi, însă la anod nu se va degaja clor ci va avea loc
o reacţie de oxidare anodică a cuprului, similară cu cea prezentată în cazul
depunerii electrochimice a nichelului:
La anod: Cu  Cu2+ + 2e-

Electroliza cu anod solubil stă la baza rafinării electrochimice a


cuprului. Metode similare se aplică şi pentru purificarea altor metale.

116
Electroliza soluţiei apoase de K2SO4
Într-o soluţie apoasă de sulfat de potasiu se găsesc în echilibru
următorii ioni:
K2SO4 + 2H2O  2K+ + SO 42 + 2H+ + 2OH-
La electrozi au loc reacţiile ale căror potenţiale de descărcare sunt
mai mici:
La catod: 2H+ + 2e-  H2
La anod: 2OH-  H2O + ½O2 + 2e-
În urma electrolizei, practic concentraţia sulfatului de potasiu
rămâne constantă, având loc de fapt electroliza apei.

7.3.6.1. Aplicaţii ale electrolizei


Galvanizarea este cea mai cunoscută aplicaţie a electrolizei în
scopul protecţiei metalelor împotriva coroziunii.
Galvanizarea are la bază electroliza unei soluţii care conţine diferite
substanţe grupate în componenţi principali şi componenţi secundari.
Componenţii principali ai soluţiei:
a). o sare sau un alt compus al metalului care urmează să fie depus
(sulfat de zinc pentru zincare, sulfat de cupru pentru cuprare, sulfat de
nichel pentru nichelare, anhidridă cromică pentru cromare).
b). substanţe care măresc conductibilitatea soluţiei, având în vedere
faptul că trebuie să se asigure transportul substanţelor între cei doi electrozi
(anod şi catod), substanţe ai căror ioni nu participă la reacţiile de electrod
(sulfatul de sodiu, sulfatul de amoniu, clorura de amoniu).
c). substanţe care asigură pH–ul necesar depunerii.
– pentru băile acide – diverşi acizi (sulfuric, clorhidric, boric, citric,
etc).
– pentru băile bazice (alcaline), carbonatul de sodiu, hidroxidul de
sodiu.
Componenţi secundari:
inhibitori de oxidare (sulfit de sodiu, bisulfit de sodiu).
agenţi tensioactivi care asigură o depunere uniformă, microcristalină
(gelatina, dextrina, melasa).
Substanţe necesare dizolvării uniforme a anodului (săruri de Hg, la
zincare).
Depunerea metalului are loc pe catod (piesa care trebuie protejată),
când ionii metalici aflaţi în soluţie se reduc acceptând electroni.
Men+ + ne–  Me
Anozii sunt confecţionaţi din materiale inerte din punct de vedere
chimic, în cazul electrolizei cu anod insolubil (inert), sau sunt formaţi dintr-

117
o placă confecţionată din metalul care urmează să se depună (din nichel în
cazul nichelării), cazul electrolizei cu anod solubil. Anozii solubili au rolul
de a menţine concentraţia constantă a metalului în soluţie, furnizând prin
reacţii de dizolvare anodică ionii metalici corespunzători.
Me  Men+ + ne–
Alături de dizolvarea anodică a metalului (reacţie de oxidare), la
anod poate avea loc şi degajarea oxigenului:
2OH–  ½ O2 + H2O + 2e–
Oxigenul degajat poate să oxideze anodul metalic, cu formarea unor
oxizi aderenţi care împiedică reacţia de dizolvare a metalului (anodul se
pasivează).
Prin electroliză este posibilă realizarea unei reacţii chimice
"forţate". Se provoacă reacţia inversă reacţiei spontane, prin aplicarea unei
tensiuni sistemului chimic.
Dacă în mediu există mai multe specii încărcate cu acelaşi tip de
sarcină, care concurează la reacţiile de la electrozi, are loc, oxidarea
speciilor cel mai uşor de oxidat şi reducerea speciilor cel mai uşor de redus.
Seria potenţialelor electrochimice nu este singurul factor care
influenţează ordinea de descărcare la electrozi a speciilor prezente în
electrolit. Importanţi sunt şi alţi parametri cum ar fi pH–ul electrolitului,
sau concentraţia substanţelor, de aceea pentru stabilirea reacţiilor care au
loc la electrozi, este necesară stabilirea condiţiilor concrete în care se
realizează electroliza. De exemplu, dacă în electrolit există mai mulţi
cationi metalici, primul care se va depune va fi cel cu potenţialul de
electrod cel mai mare. Astfel, dintr-o soluţie care conţine Zn2+, H+ şi Cu2+,
prima dată depune cuprul, apoi se degajă hidrogen.

Randamentul de curent C
Utilizând legea lui Faraday, se poate calcula masa de metal depusă
teoretic mt:
AIt
m t  K  I  t  [g] (133)
zF
A
unde: K  este o constantă, numindu-se echivalentul electrochimic
zF
al metalului care se depune;
A
 E – este echivalentul chimic al metalului (raportul dintre masa
z
atomică a metalului şi valenţa sa);
F – constanta lui Faraday, egală cu 96.500 C.

118
Randamentul de curent cu care are loc depunerea se calculează cu
relaţia:
mP
C   100 [%] (134)
mt
unde: mp reprezintă masa de metal depusă practic, determinată
experimental prin cântărire.

Prin galvanizare se pot obţine depuneri de:


 metale comune: Cd, Cu, Cr, Ni, Pb, Sn, Zn;
 metale nobile: Ag, Au, Ir, Pd, Rh;
 aliaje binare: Ag–Au; Ag–Cd; Ag–Zn; Ag–Sn; Ag–Pd; Ag–Sb;
Au–Ag; Au–Cd; Au–Pd; Au–Sn; Au–Ni; Au–Fe; Au–Cu; Au–Co; Pd–Ni;
Sn–Pb; Sn–Zn; Sn–Co; Sn–Bi; Ni–Fe; Ni–Sn; Ni–Cd; Ni–Mn; Zn–Ni; Zn–
Co etc.
La obţinerea circuitelor imprimate una dintre etapele procesului
este o depunere electrochimică de metal. Circuitele imprimate se obţin prin
depunerea chimică a unui strat de metal cu conductibilitate electrică bună
(de obicei Cu), la suprafaţa unui substrat dielectric. Prin tehnici serigrafice
sau fotolitografice suprafaţa metalică se acoperă cu un strat protector care
reproduce circuitul electric. Metalul se corodează selectiv rămânând pe
substrat doar circuitul necesar acoperit cu lac. Se dizolvă lacul protector,
rămânând circuitul metalic la suprafaţa căruia se depune electrochimic un
nou strat metalic, pentru a micşora rezistenţa electrică a circuitului şi pentru
a asigura o rezistenţa bună la coroziune.

Alte aplicaţii ale electrochimiei


Obţinerea metalelor. În metalurgie, electroliza topiturilor este
aplicată pentru obţinerea unor metale ca: Na, K, Al, Mg etc.
Pasivarea unor metale prin oxidare anodică, de exemplu oxidarea
anodică a aluminiului (eloxare).
Rafinarea (purificarea) metalelor este o metodă de obţinere a
unor metale pure, prin electroliza în soluţii apoase în condiţiile obţinerii
unor depuneri pulverulente pe catod (uşor de îndepărtat), la densităţi de
curent mai mari decât în cazul galvanizării. Anodul este realizat din metalul
care urmează să se purifice (electroliză cu anod solubil), iar catodul de
obicei este realizat din acelaşi metal cu o puritate avansată. Metoda descrisă
se aplică pentru rafinarea Au, Ag, Cu, Pb etc.
Obţinerea hidrogenului, clorului, hidroxidului de sodiu prin
electroliza unor soluţii apoase de NaCl care are loc cu degajare de H2.
Depunerea electrochimică a unor metale pe substrat dielectric este o
metodă bine cunoscută de obţinere a unor compozite stratificate cu

119
proprietăţi electrice speciale (conductoare sau semiconductoare). Pentru ca
depunerea electrochimică să poată avea loc e necesar ca în prealabil, prin
metode chimice destul de complexe şi laborioase să se asigure o
conductibilitate minimă substratului.
Aplicaţii interesante ale electrolizei vizează şi domenii de
investigare criminalistică, când prin depunerea electrochimică pe substrat
conductor a unor straturi fine de metal se pot evidenţia amprente. (În cazul
substraturilor dielectrice se aplică metode de depunere în vid).
În domeniul chimiei analitice, electroliza internă a unei soluţii
poate sta la baza unor determinări cantitative, prin metode
electrogravimetrice.
Succinta enumerare nu epuizează aplicaţiile electrolizei. Amintim
doar faptul că prin electroliză se pot obţine şi alte substanţe anorganice
(amoniac – NH3, apă oxigenată – H2O2, cromat de potasiu – K2CrO4,
permanganat de potasiu – KMnO4, acid azotic – HNO3 etc.) sau organice
(anilină, nitrobenzen, formaldehidă, acid formic, etc.).
Electroosmoza şi electroforeza sunt procese similare electrolizei,
care se datorează apariţiei stratului dublu electric la suprafaţa unor capilare
respectiv a unor particule coloidale.
Electroosmoza este procesul de migrare a unor lichide, aflate în
capilare sau materiale poroase (sisteme capilare), spre unul dintre electrozi.
Procesul este legat de existenţa stratului dublu electric la suprafaţa
capilarelor. În deplasarea lor spre electrodul încărcat cu sarcini de semn
opus, ionii din soluţie antrenează şi lichidul. Electroosmoza are diferite
aplicaţii practice dintre care amintim îndepărtarea apei din materiale
poroase (pereţi atacaţi de igrasie) sau impregnarea unor materiale cu soluţii
de electroliţi.
Electroforeza. Spre deosebire de electroosmoză, în cazul
electroforezei, procesul are loc în sisteme coloidale, deoarece la suprafaţa
particulelor coloidale, ca în cazul pereţilor capilarelor, are loc formarea
unui strat dublu electric. Particulele coloidale se încarcă superficial, de
obicei negativ. Aplicându-se o diferenţă de potenţial între doi electrozi
imersaţi în soluţie, particulele coloidale migrează spre electrodul
corespunzător (anod), unde se depun.
Electroforeza este una din metodele aplicate în industria
constructoare de maşini pentru acoperirea pieselor metalice cu vopsea,
cauciuc sau grafit, particulele coloidale de latex, compuşi macromoleculari,
grafit, deplasându-se în câmpul electrostatic şi depunându-se la unul dintre
electrozi (piesa care trebuie acoperită).

120
7.3.7. Surse electrochimice de curent

O aplicaţie a proceselor electrochimice o constituie sursele


electrochimice de curent. Se vor prezenta în continuare, pe scurt, o parte
dintre cele mai cunoscute dintre acestea.
Pila (celula) Leclanché
Pila Leclanché se poate reprezenta schematic:
(–) Zn│NH4Cl(aq), MnO2│C(+)
catodul de cărbune este înconjurat de piroluzită şi praf de cărbune,
introduse într-un săculeţ. Anodul este reprezentat de un cilindru de zinc.
Electrolitul este format dintr-o soluţie de NH4Cl înglobată într-un gel de
amidon. MnO2 joacă rolul de depolarizant, evitându-se degajarea de H2
gazos, ce ar opri funcţionarea celulei.
Reacţiile care au loc la cei doi electrozi sunt:
La anod La catod
Zn  Zn2+ + 2e– MnO2 + H+ + e–  MnO(OH)
2MnO(OH)  Mn2O3 + H2O
Ionii OH–, proveniţi din apă, rămaşi în soluţie reacţionează cu ionul
amoniu NH4+:
OH– + NH4+  NH3 + H2O
Amoniacul format difuzează la anod, unde reacţionează cu ionii de
Zn (II), împiedicând precipitarea zincului sub formă de Zn(OH)2:
2NH3 + Zn2+  [Zn(NH3)2]2+
Reacţia globală este:
Zn + 2NH4Cl + MnO2  [Zn(NH3)2]Cl2 + Mn2O3 + 2H2O
FEM (forţa electromotoare a pilei) este de 1,5–1,6 V.
Pilele Leclanché sunt pilele cel mai des utilizate, pentru lanterne,
aparatură electronică, jucării, ceasuri electronice etc.

Pila Malory
Este principial similară cu pila Leclanché, dar se utilizează o soluţie
apoasă de KOH în celuloză şi oxid de mercur (II):
(–) Zn│KOH(soluţie în celuloză), HgO│C(+)
Reacţia activă este:
Zn + HgO  ZnO + Hg
Oxidul de zinc format se dizolvă în hidroxidul de potasiu:

121
ZnO + 2KOH + H2O  K2[Zn(OH)4]
Pila Malory are forma de pastilă. FEM dezvoltată este constantă,
fiind egală cu 1,35 V.

Pila cu litiu
Pila cu litiu este cel mai recent produs comercial din acest domeniu.
Principial, se aseamănă cu pila Leclanché, dar Zn a fost înlocuit cu Li
(element cu potenţial standard de electrod de electrod egal cu 3,045), deci
cu o mare tendinţă de oxidare. Caracterul reducător al acestui metal face
imposibilă utilizarea unor soluţii apoase de electrolit, deoarece acesta
reacţionează cu apa, cu degajare de hidrogen. Din aceste motive, se
apelează la soluţii de electroliţi pe bază de solvenţi organici, sau clorură de
tionil (SnOCl2). Catodul este acelaşi ca în cazul pilei Leclanché. O
importantă calitate a acestor pile o reprezintă marea stabilitate pe care o au
în timp. Principalul inconvenient este legat de preţul litiului care este
considerabil mai mare decât al zincului. FEM dezvoltată de aceste pile este
de 3 V. Pilele cu litiu se folosesc pentru alimentarea ceasurilor,
calculatoarelor de buzunar, jocurilor electronice etc.

Pile de combustie
În cazul acestor pile, reacţiile de oxidare a unor combustibili
obişnuiţi sunt conduse în aşa fel încât energia termică degajată să fie
transformată în energie electrică.
În funcţie de temperatura la care operează se poate face o clasificare
simplă în pile reci (t<100ºC), calde (t<650ºC) şi fierbinţi (t>1000º).
În cazul pilei Bischoff, combustibilul folosit este carbonul, care arde
la anod cu formare de CO2. Schematic pila se poate reprezenta astfel:
(–) C│Na2CO3(topit)│Fe3O4, O2 (+)

Reacţiile care au loc:


La anod La catod
C  C + 4e
4+ –
O2 + 4e–  2O2–
C + 2CO3  3CO2
4+ 2–
2O2– + 4Na+  2Na2O
2Na2O + 2CO2  4Na+ + 2CO32–

Acumulatoare
Acumulatoarele se mai numesc şi pile reversibile, deoarece
procesul care are loc este reversibil, acestea putând fi reîncărcate dacă sunt
legate la o sursă de curent continuu.

122
Acumulatorul acid cu plumb
Acumulatorul acid cu plumb are schema:

(–) Pb│H2SO4(aq)│PbO2 (+)


anod electrolit catod
sol. 30%

Reacţiile care au loc sunt:


La anod La catod
Pb+HSO4  PbSO4 + H +2e

PbO2+HSO4–+ 3H++2e–  PbSO4 + 2H2O
+ –

Pb + PbO2 + 2H2SO4  2PbSO4 + 2H2O

Prin descărcare, acidul se diluează.

Acumulatorul alcalin (Fe–Ni)


(–) Fe│KOH(aq)│Ni2O3 ·nH2O (+)

La anod La catod
Fe + 2OH  Fe(OH)2 + 2e

Ni(OH)3 + e–  Ni(OH)2 + OH–

Fe + Ni(OH)3  Fe(OH)2 + 2 Ni(OH)2

Particularitatea acestui acumulator este faptul că electrolitul nu-şi


modifică concentraţia, deoarece nu intervine în reacţia globală.

7.4. Noţiuni legate de coroziune

7.4.1. Coroziunea metalelor

Se vor prezenta în continuare definiţiile cel mai des întâlnite, în


literatură, pentru procesul de coroziune.
Coroziunea:
 procesul de distrugere a metalelor şi în general a materialelor
sub acţiunea mediului înconjurător.
 distrugerea spontană (a metalelor) în cursul interacţiunilor
chimice, electrochimice, sau biochimice, cu mediul ambiant.
 procesul prin care un metal este transformat de la starea sa
metalică la cea combinată prin interacţiunea cu mediul înconjurător.
Toate aceste definiţii sunt corecte, dar este necesar să se sublinieze o
caracteristică generală a procesului de coroziune: prin coroziune metalele

123
trec din starea metalică, caracterizată de numărul de oxidare zero, în stare
ionică (ioni pozitivi), prin cedare de electroni. Are loc deci, din punct de
vedere redox, un proces de oxidare a metalelor.
Din punctul de vedere al rezistenţei metalelor faţă de coroziune,
metalele se clasifica în metale nobile, seminobile sau comune (§ 7.3.5).
În funcţie de viteza de coroziune şi de repartiţia petelor de coroziune
la suprafaţa metalului se pot defini şapte tipuri principale de coroziune:
Coroziunea uniformă (fig. 82) are loc când viteza de atac a
agentului coroziv este aceeaşi pe suprafaţa metalului. Astfel se corodează
oţelurile inoxidabile sub acţiunea acidului clorhidric.
Coroziunea neuniformă (fig. 83) are loc în cazurile în care viteza
de atac diferă la suprafaţa metalului de la o porţiune la alta. O corodare
neuniformă are loc în cazul în care agentul coroziv este reprezentat de
atmosfera umedă, iar suportul corodat este oţelul.
Coroziunea în pete (fig. 84) este o variantă accentuată a coroziunii
neuniforme. Acest tip de coroziune se întâlneşte în cazul corodării în apă a
unor oţeluri.
Coroziunea perforantă sau de tip punctiform (pitting) (fig. 85) are
loc cu formarea unor cratere sau ciupituri de coroziune la suprafaţa
metalului. În cazul acestui tip de coroziune în unele locuri ale metalului
apar perforaţii de diametre variabile, în timp ce restul suprafeţei metalului
rămâne practic neatacată. Efectele acestui tip de coroziune pot fi
dezastruoase deoarece se poate ajunge la perforarea materialului. Un
exemplu pentru acest tip de coroziune este coroziunea bacteriană a unor
oţeluri sau coroziunea aluminiului în anumite condiţii.
Coroziunea transcristalină sub tensiune (fig. 86), apare atunci când
o solicitare mecanică acţionează simultan cu una chimică sau
electrochimică. Solicitările mecanice de acest tip apar din cauza tensiunilor
reziduale provenite în urma prelucrărilor la rece, a tratamentelor termice,
sau în urma sudurii. De asemenea se pot produce în cursul exploatării
utilajelor din cauza unor forţe externe.
Coroziunea selectivă (fig. 87) are loc în cazul aliajelor cu
compoziţie neomogenă, când se corodează selectiv unul dintre metalele
aliajului, de exemplu dezincarea alamei în unele medii.
Coroziunea intercristalină (fig. 88) apare atunci când are loc un
atac selectiv la limita de separare a cristalelor. În urma acestui tip de
coroziune legătura dintre cristale slăbeşte, datorită apariţiei şi acumulării în
aceste zone a produşilor de coroziune, ducând la înrăutăţirea bruscă a
proprietăţilor mecanice ale metalului fără modificarea aspectului exterior.
În funcţie de natura mediului coroziv şi de mecanismul prin care
decurge, se poate face o clasificare a coroziunii, în coroziune chimică şi
electrochimică.

124
Fig. 82. Fig. 83. Fig. 84. Fig. 85.
Coroziunea Coroziunea Coroziunea în Coroziunea
uniformă neuniformă pete perforantă

Fig. 86. Coroziunea Fig. 87. Coroziunea Fig. 88. Coroziunea


transcristalină sub selectivă intercristalină
tensiune

Coroziunea chimică cuprinde toate procesele care au loc la


suprafaţa metalelor în contact cu :
 gaze uscate (şi vapori de apă peste temperatura critică);
 lichide care nu prezintă conductibilitate electrică (soluţii de
neelectroliţi);
 majoritatea substanţelor organice.
Coroziunea electrochimică se referă la procesele de degradare a
suprafeţelor metalelor în prezenţa unor soluţii de electroliţi sau în prezenţa
aerului umed.
Coroziunea microbiologică are loc în prezenţa micro–organismelor.

7.4.1.1. Coroziunea chimică a metalelor şi aliajelor


Acest tip de coroziune are loc sub acţiunea oxigenului, dioxidului de
carbon, a hidrogenului, sau a oxidului de carbon asupra unor metale şi
aliaje. În urma proceselor de coroziune are loc formarea unor oxizi, săruri
sau altor produşi uneori sub forma unor filme la suprafaţa materialului
corodat. Filmele care conţin produşi de coroziune, în funcţie de grosimea,
continuitatea, aderenţa, compactitatea, compoziţia, prezenţa sau absenţa
fisurilor pot să aibă proprietăţi protectoare împotriva corodării în continuare
a metalului.

125
În funcţie de grosimea acestora, se disting filme cu proprietăţi
diferite, aşa cum se vede în tabelul 6:

Tabelul 6. Caracteristicile filmelor de coroziune


Tipul Grosimea filmului Proprietăţile filmului
filmului [Å]
Filme subţiri Sub 400 Sunt invizibile şi permit pătrunderea
agentului coroziv prin procese de
difuzie, de aceea nu protejează
metalul împotriva coroziunii.
Filme medii 400–5000 Sunt vizibile din cauza fenomenelor
de interferenţă care apar. Au
proprietăţi protectoare la suprafaţa
metalului. Se pot obţine prin
încălzirea la roşu a metalelor urmată
de răcire bruscă.
Filme groase 5000 Sunt vizibile cu ochiul liber. Din
cauza slabei lor aderenţe şi a fisurilor
care apar în cazul în care metalul este
supus unor tensiuni interne, aceste
filme groase nu protejează metalul
împotriva coroziunii.

Pilling şi Bedworth (1923) au arătat că în cazul filmelor de oxizi,


pentru ca acestea să fie continue, deci cu proprietăţi protectoare, volumul
oxidului format trebuie să fie mai mare sau egal cu cel al metalului
consumat. Dacă volumul oxidului este mai mic decât cel al metalului
consumat, acesta nu va acoperi metalul într-un strat compact, apărând în
acest caz fisuri şi pori prin care are loc difuzia oxigenului care
interacţionează cu metalul în continuare, ducând la corodarea în profunzime
a metalului.
Dacă se face raportul dintre volumul oxidului format Vox şi volumul
metalului Vm, în funcţie de valorile acestui raport se pot aprecia
proprietăţile protectoare ale oxidului (tabelul 7).
Raportul volumelor Vox / Vm nu este singurul criteriu de comportare
faţă de coroziune a unui metal. Importante sunt, aşa cum s-a arătat anterior
şi aderenţa filmului de oxid, care depinde de tensiunile interne apărute ca
urmare a creşterii în volum în timpul oxidării. Variaţiile de temperatură pot
de asemenea determina fisurarea filmelor.

126
Tabelul 7. Proprietăţile protectoare ale filmului de oxid format în funcţie de
raportul Vox / Vm
Valoarea raportului Observaţii
Vox / Vm
<1 Stratul de oxid format este discontinuu,
afânat, permeabil, cu proprietăţi protectoare
reduse (metalele alcaline şi alcalino–
pământoase).
>1 Stratul superficial de oxid format împiedică
corodarea în profunzime a metalului, având
proprietăţi protectoare, conferă metalelor o
rezistenţă mult mai bună la coroziune (Ti, Cr,
Ni, Sn)
>>>1 Dacă volumul oxidului format este mult mai
mare decât volumul metalului, la suprafaţă
apar tensiuni care duc la fisurarea şi
desprinderea parţială a peliculei de oxid (Fe).

7.4.1.1.1. Cinetica coroziunii chimice

Ritmul în care se corodează metalul este extrem de important pentru


practica industrială. Acesta se poate evalua prin determinarea vitezei de
creştere a greutăţii sau a grosimii stratului de produşi de coroziune format.
Cinetica proceselor de coroziune depinde de proprietăţile peliculei formate.
Din acest punct de vedere, multe metale se pot clasifica în trei grupe:
 metale care nu pot forma pelicule protectoare;
 metale care formează pelicule continue permeabile;
 metale care formează pelicule impermeabile.

Metalele care nu pot forma pelicule protectoare


În această categorie întră metalele ale căror rapoarte Vox/Vm<1;
metalele alcaline şi alcalino–pământoase, şi metalele ai căror produşi de
oxidare sunt volatili (V, Mo, W, Os). În acest caz viteza de coroziune este
constantă fiind dată de expresia:
dy
 k1 (135)
dt
integrând această ecuaţie se obţine legea liniară a coroziunii în gaze:
y  k 1t  c (136)
unde: y este grosimea peliculei;
t  timpul de oxidare;

127
k1 constanta de viteză;
c  grosimea iniţială a stratului de oxid.
Viteza procesului de coroziune depinde la peliculele continue şi de
viteza cu care are loc difuzia oxigenului prin stratul de produs de coroziune
format.

Metale care formează pelicule continue permeabile


Pelicula formată la suprafaţa metalului are o acţiune protectoare
frânând procesul de coroziune. În acest caz, grosimea stratului de produs de
coroziune variază în timp după o lege parabolică:
y2  k2  t  c (137)
Există însă şi abateri de la legea parabolică, în categoria metalelor
care formează pelicule continue încadrându-se şi cele ale căror lege cinetică
este de forma:
yn  k  t (138)
unde: n poate să aibă valori cuprinse între 1 şi 3.
Dacă filmul de produşi de coroziune este distrus parţial din cauza
tensiunilor interne care apar, valoarea lui n este mai mică decât 2.
Dacă coeficientul de difuzie scade, viteza procesului de coroziune
scade şi mai mult, în acest caz n este mai mare decât 2.

Metalele care formează pelicule continue impermeabile


În cazul în care la suprafaţa metalului se formează o peliculă
compactă, impermeabilă, aceasta împiedică procesul de coroziune, jucând
un rol protector.
Metalele la suprafaţa cărora se formează o astfel de peliculă
protectoare (Al, Cr, Si, Zn) au o rezistenţă foarte bună la coroziune,
deoarece pelicula formată este extrem de compactă şi nu permite difuzia
oxigenului.
Viteza de oxidare a Al, Cr, Si, şi Zn până la 375C, a Cu până la
100C şi a Ni până la 650C variază după o lege logaritmică de creştere a
peliculei de coroziune.
dy k 3
 (139)
dt e y
y  ln(k 3  t ) (140)
Peliculele formate în urma proceselor de coroziune au proprietăţi
termorezistente, datorită acestor proprietăţi se folosesc ca adaosuri pentru
obţinerea unor oţeluri refractare.

128
În figura 89 este ilustrată grafic variaţia greutăţii probelor în funcţie
de timp, redând grafic legile cinetice ale coroziunii chimice.

Fig. 89. Variaţia greutăţilor probelor în timp, prin încălzire în aer: 1. Legea
liniară; 2. Legea parabolică; 3. Legea logaritmică.

Această clasificare a filmelor în funcţie de legile de creştere a


filmelor de oxizi, nu este rigidă, oxidarea având loc după aceste legi doar în
absenţa fenomenelor secundare, ecuaţiile cinetice putând varia în funcţie de
condiţiile în care are loc oxidarea (temperatură, presiune, timp, etc.).
La temperaturi joase, oxidarea metalelor are loc în principal după
legea logaritmică, iar la temperaturi mari după o legea parabolică.
Indiferent de situaţie, coroziunea în primele momente are loc după o lege
liniară, neexistând un strat de oxid care să influenţeze procesul de
coroziune, ulterior coroziunea urmează o lege parabolică, iar în final în
funcţie de proprietăţile, continuitatea, compactitatea stratului format,
coroziunea urmează una din cele trei tipuri prezentate (fig. 89).

7.4.1.1.2. Mecanismul coroziunii în mediile neionice oxidante


În cazul coroziunii metalelor, la suprafaţa metalului au loc reacţii de
oxido–reducere. Considerând metalul format din două faze, faza metalică
şi faza oxidică, la interfaţa metal–oxid are loc un proces de oxidare a fazei
metalice după o ecuaţie de tipul:
M  Mn+ + ne–
Electronii eliberaţi traversează stratul de oxid, iar la interfaţa oxid–
oxigen (aer) are loc reacţia de reducere a oxigenului:
 O2 +2e– O2–

129
Ansamblul, metal–oxid–oxigen (aer) poate fi asimilat cu un element
galvanic (figura 90).

Fig. 90. Mecanismul coroziunii în medii neionice oxidante


Metalul poate fi asimilat anodului, la suprafaţa căruia are loc reacţia
de oxidare.
Stratul de oxid poate fi asimilat cu electrolitul prin care are loc o
conducţie ionică (anionică, cationică sau ambele), electronică sau mixtă. În
funcţie de tipul de conducţie de la nivelul stratului de oxid, distingem două
situaţii:
a). atomii de oxigen se deplasează prin stratul de oxid (prin difuzie
sau prin fisuri) spre interfaţa metal–oxid; în acest caz oxidarea are loc de la
suprafaţă spre interiorul metalului. Stratul de oxid creşte în acest caz la
interfaţa metal – oxid.
b). ionii de metal şi electronii migrează prin stratul de oxid la
suprafaţa stratului de oxid, unde are loc reacţia de oxidare. În acest caz
stratul de oxid creşte “spre afară”, la interfaţa oxid–aer.
Datele experimentale relevă faptul că în majoritatea cazurilor are loc
deplasarea atomilor, ionilor sau electronilor prin stratul de produşi de
coroziune (oxid) format, spre exterior. Deplasarea (difuzia) oxidantului
(oxigen) spre interior are loc mai rar.
În unele cazuri are loc o difuzie simultană a oxigenului şi a
metalului spre interiorul stratului de oxid, oxidarea având loc în interiorul
stratului de oxid (cazul oţelurilor aliate).
Viteza de difuzie, care influenţează viteza de coroziune este
determinată de o serie de factori cum ar fi:
 coeficientul de difuzie D;
 timpul t;
 grosimea stratului x;
 gradientul de concentraţie al substanţei care difuzează dc/dx;
 temperatura T.

Această variaţie este dată de relaţia:


b
dS 1 dC  T
 D  e (141)
dt x dx

130
unde: S este cantitatea de substanţă care difuzează prin strat pe unitatea de
suprafaţă (1 cm2); b  constantă.

7.4.1.2. Coroziunea electrochimică


Spre deosebire de coroziunea chimică, care are loc în absenţa apei,
sau a umidităţii, coroziunea electrochimică are loc în prezenţa unor soluţii
de electrolit, sau în gaze, în prezenţa umidităţii.
Coroziunea electrochimică se supune legilor cineticii
electrochimice, fiind însoţită de apariţia unui curent electric datorită unor
transporturi de sarcină.
Coroziunea electrochimică este cauzată adesea de prezenţa unor
impurităţi chimice, existenţa unor dezordini structurale sau de diferenţele
de concentraţie ale electrolitului.
Pentru înţelegerea mecanismului coroziunii electrochimice sunt
necesare minime cunoştinţe legate de potenţialul electrochimic al metalelor
(§ 7.3.5).

7.4.1.2.1. Mecanismul coroziunii electrochimice


Structura metalică este formată dintr-o reţea de ioni metalici şi
electroni, electronii putându-se deplasa pe benzile de conducţie, sub
acţiunea unor câmpuri electrice.
În contact cu soluţia de electrolit, o parte din ionii din reţeaua
metalică trec în soluţie.
M  Mn+ + ne– printr-un proces de oxidare.
Reacţia de oxidare reprezintă reacţia anodică.
Electronii rezultaţi în urma procesului de coroziune rămân la
suprafaţa metalului. Sarcinile negative formate, atrag ionii + din imediata
vecinătate a metalului, având loc reacţia catodică de depolarizare
electronică (cedare a electronilor de la suprafaţa metalului). Are loc
formarea unui strat dublu electric, similar cu cel prezentat în (§ 7.3.4) unul
încărcat electric negativ, suprafaţa metalului şi unul încărcat electric pozitiv
(ionii pozitivi atraşi de metal). Acumularea sarcinilor negative pe suprafaţa
metalului atinge, la un moment dat o etapă de saturaţie (echilibru), când
potenţialul creat împiedică trecerea altor ioni în soluţie şi coroziunea
încetează.
Reacţii catodice
Electronii rezultaţi la suprafaţa metalului în urma procesului de
coroziune, vor reacţiona cu ionii pozitivi din mediu sau cu apa, în mediu
neutru sau bazic, având loc descărcarea (depolarizarea suprafeţelor
metalice).
Depolarizare cu protoni:

131
Protonii din mediul apos, acceptă electronii de la suprafaţa
metalului cu formare de hidrogen, care se degajă. Pe baza acestei reacţii de
depolarizare cu degajare de hidrogen se poate determina viteza proceselor
de coroziune.
2H+ + 2e  H2
Depolarizare cu oxigen molecular.
În mediu apos neutru, sau bazic în prezenţă de oxigen, poate avea
loc reacţia:
O2 + 2H2O + 4e–  4OH–
În mediu acid, reacţia de depolarizare decurge cu formare de apă,
conform următoarei ecuaţii:
½ O2 + 2H+ + 2e–  H2O
Reacţie de depolarizare cu ioni metalici.
Există cazuri în care depolarizantul poate fi reprezentat de alţi ioni
metalici din mediu, care se reduc după o reacţie de tipul:
M(n+m)+ + ne–  M m+
Viteza reacţiilor electrochimice este măsurată prin numărul de
electroni transferaţi în unitatea de timp, adică de intensitatea de curent.
Viteza reacţiilor catodice este egală cu viteza reacţiilor anodice, la acelaşi
potenţial, denumit potenţial mixt.
În cazul aliajelor sau metalelor care conţin impurităţi are loc
formarea unor pile locale între metalele cu potenţiale redox diferite (fig.
91).

Fig. 91. Formarea pilelor locale


Metalele mai nobile (cu potenţial standard mai mare), mai stabile la
oxidare, au rol de catod, în timp ce metalul mai electropozitiv (cu potenţial
standard mai mic – negativ), joacă rolul de anod.
Trecerea curentului între anozi şi catozi, se realizează în metale prin
deplasarea electronilor de la porţiunile anodice la cele catodice, iar în
soluţie prin deplasarea ionilor.

132
PROCESUL DE CORODARE PROPRIU-ZISĂ
(DISTRUGEREA METALULUI) ARE LOC LA ANOD
CATOZII NU SUFERĂ MODIFICĂRI.
Reacţiile anodice şi catodice pot să aibă loc doar dacă există şi un
transport de sarcini între electrozi (anod şi catod).
În cazul în care piesele metalice sunt formate din metale diferite, de
exemplu piese de fier îmbinate cu nituri de cupru, ruginirea pieselor de fier
este mai accentuată în zona din vecinătatea acestor nituri, deoarece cuprul
(un metal cu un potenţial mai pozitiv decât Fe), joacă rolul de catod în
procesul de coroziune.
Dacă niturile de cupru sunt înlocuite cu nituri de aluminiu, care în
seria potenţialelor electrochimice se află înainte de fier, fiind mai activ,
fenomenul de coroziune de contact nu mai are loc la suprafaţa piesei de
fier, ci la nivelul nitului de aluminiu.

7.4.1.2.2. Influenţa diferiţilor factori asupra coroziunii electrochimice

Influenţa naturii metalului


Coroziunea poate să aibă loc dacă în mediu există un oxidant
capabil să realizeze depolarizarea cu un potenţial de depolarizare mai
pozitiv decât al metalului.
Aşa cum s-a văzut în capitolul anterior, în apa pură, degazată, are
loc reacţia de depolarizare cu hidrogen. Teoretic, toate metalele situate în
seria potenţialelor electrochimice înainte de hidrogen se corodează în
soluţie acidă, respectiv (Na, K, Ca, Sr, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Zr, Cr) prin
depolarizare cu hidrogen. În apa neutră se corodează doar metalele cu
potenţial mai mic de – 0,43 V. Dacă se ţine cont şi de posibilitatea
depolarizării cu oxigen, toate metalele ar trebui să se corodeze.
În practică însă acest lucru nu are loc, datorită faptului că, aşa cum
s-a prezentat pe larg atunci când s-a tratat problema legată de coroziunea
chimică, în unele cazuri, stratul de produşi de coroziune format opreşte sau
încetineşte procesul de coroziune, metalele se pasivează.
În cadrul grupelor secundare există o variaţie periodică a rezistenţei
la coroziune, tendinţa spre pasivare creşte de sus în jos în subgrupe şi de la
stânga la dreapta în perioade (fig. 92).

133
Fig. 92. Variaţia tendinţei de pasivare în cadrul sistemului periodic, în grupele
secundare

Influenţa purităţii metalului


Metalele pure, cu o structură omogenă au cea mai mare rezistenţă la
coroziune. În tehnică şi construcţii se utilizează însă metale cu un grad mai
mare sau mai mic de impurificare. Existenţa impurităţilor creează
posibilitatea apariţiei micropilelor, când are loc dizolvarea anodică a
metalului.
În funcţie de natura impurităţilor prezente în metal, poate să aibă loc
o creştere sau o scădere a vitezei procesului de coroziune.
Impurităţi cu potenţiale standard de electrod mai mari (metale mai
nobile) decât ale metalului de bază, cresc viteza de coroziune, devenind
catozi.
Există situaţii în care acoperirile metalice, prezente la suprafaţa
pieselor metalice, ca straturi protectoare, scad viteza procesului de
coroziune. Este cazul în care acestea au potenţiale mai negative decât
metalul de bază, de aceea vor constitui anozii în micropilele formate şi se
vor coroda, iar metalul va juca rol de catod şi va fi protejat.

Influenţa compoziţiei metalului


Ne referim în acest caz la aliaje bi sau multi componente, care
prezintă tendinţe diferite de oxidare, ducând la apariţia zonelor anodice sau
catodice la suprafaţa metalului. Dacă zonele anodice din metal sunt
repartizate uniform în aliaj şi au o suprafaţă mai mică decât zonele
catodice, zonele anodice se vor dizolva în urma procesului de oxidare. De
exemplu, în acest mod are loc dealierea oţelurilor prin dizolvarea selectivă
a nichelului sau dealierea aliajelor de cupru când are loc dizolvarea Sn, Al,
sau Ni cu care sunt realizate aliajele. Alt exemplu este dealierea alamei
(aliaj Cu–Zn), când are loc corodarea selectivă a Zn.

Influenţa gradului de prelucrare a suprafeţei metalului


Acest factor este important în cazul expunerii pieselor la acţiunea
agenţilor corozivi atmosferici, când rolul principal în procesul de coroziune
îl are condensarea umezelii în asperităţile de la suprafaţa metalului.

134
În cazul în care metalul sau aliajul poate să fie pasivat, peliculele
protectoare sunt mult mai uniforme, mai continue şi mai compacte dacă se
formează la o suprafaţă bine prelucrată, fără rugozităţi.
În cazul unor medii puternic agresive, gradul de prelucrare a
suprafeţei este mai puţin important.

Influenţa tratamentelor termice aplicate metalelor sau aliajelor


În funcţie de temperatura tratamentelor aplicate şi a modului de
răcire (răcire bruscă în apă), sau răcire lentă, are loc o rearanjare a
componenţilor aliajelor. În cazul oţelurilor supuse tratamentelor de călire,
se obţin structuri cubice cu feţe centrate cu o rezistenţă bună la coroziune.

Influenţa mediului coroziv


Influenţa mediului coroziv se manifestă prin natura, concentraţia şi
temperatura mediului. De aceea, la definirea stabilităţii faţă de coroziune a
unui metal, trebuie menţionat mediul aflat în contact cu acesta.

Influenţa temperaturii
Creşterea temperaturii determină mărirea vitezei de coroziune prin
creşterea vitezei de difuzie a oxigenului datorită scăderii vâscozităţii
mediului.
Un alt factor de care trebuie să se ţină seama este solubilitatea
oxigenului în soluţii, care depinde de temperatură, respectiv scade odată cu
creşterea temperaturii, de aceea se pot distinge două situaţii (fig. 93):
a). Influenţa temperaturii asupra vitezei de coroziune în sisteme
închise. În acest caz, viteza de coroziune variază liniar cu creşterea
temperaturii (fig. 93. Curba 1).
b). Influenţa temperaturii la presiune constantă (sisteme deschise).
Creşterea temperaturii determină scăderea concentraţiei oxigenului
dizolvat, care are ca urmare scăderea vitezei de coroziune după atingerea
unui maxim termic, care variază în funcţie de natura metalului (fig. 93.
Curba 2).

Influenţa concentraţiei electrolitului


În general viteza coroziunii creşte odată cu creşterea concentraţiei
electrolitului. Există însă cazuri în care creşterea concentraţiei electrolitului
peste o anumită valoare duce la scăderea vitezei procesului de coroziune
datorită pasivării metalelor sau aliajelor. În cazul coroziunii fierului şi
oţelului, acestea se comportă diferit în medii diferite.

135
Fig. 93. Influenţa temperaturii asupra vitezei de coroziune

În HCl (acid clorhidric) – viteza procesului de coroziune creşte


logaritmic cu creşterea concentraţiei acidului.
În H2SO4 (acid sulfuric) – odată cu creşterea concentraţiei acidului
sulfuric, se atinge o valoare maximă a vitezei coroziunii după care, aceasta
scade datorită pasivării suprafeţelor unor metale, de exemplu oţelul, (la
concentraţii ale acidului sulfuric de 65–85%).
În HNO3 (acid azotic) – are loc de asemenea pasivarea suprafeţelor
unor metale (Al) la atingerea unei concentraţii de 65% HNO3.
În NaOH (hidroxid de sodiu). În medii cu concentraţii < 50 %
NaOH, viteza de coroziune este mică. Viteza de coroziune creşte când
concentraţia în hidroxid de sodiu depăşeşte 70 %.
Concentraţia în săruri a mediului. În prezenţa oxigenului,
coroziunea creşte cu creşterea concentraţiei sărurilor la început, ca apoi să
scadă cu micşorarea solubilităţii oxigenului (efect de salifiere) şi a
coeficientului de difuzie. În NaCl (clorură de sodiu) – viteza de coroziune
creşte până la o concentraţie în NaCl de 3 %, după care are loc scăderea
vitezei de coroziune.
Când se ia în considerare concentraţia electrolitului, apar doi factori
importanţi care determină viteza de coroziune: conductibilitatea electrică a
electrolitului, care facilitează schimbul de sarcini şi cantitatea de oxigen
dizolvat în soluţie (în soluţii concentrate solubilitatea gazelor se
micşorează).

Influenţa regimului de curgere a soluţiilor


În figura 94 se ilustrează grafic dependenţa vitezei de coroziune în
funcţie de viteza de curgere a soluţiei.

136
Fig. 94. Influenţa vitezei de curgere a lichidului asupra vitezei de coroziune în
conducte: 1- zona de depolarizare cu oxigen; 2 – zona în care viteza liniară este
mai mare decât viteza de difuzie a O2; 3 – cavitaţie

Porţiunea 1 a curbei corespunde situaţiei în care creşterea vitezei de


curgere duce la reîmprospătarea permanentă a suprafeţei metalului cu
agenţi din mediul coroziv, când are loc creşterea vitezei de coroziune.
Porţiunea 2 a curbei corespunde situaţiei în care viteza de curgere a
lichidului depăşeşte viteza de difuziune a oxigenului de la suprafaţa
metalului, conducând la scăderea vitezei de coroziune, limitând accesul O 2
la suprafaţa metalului.
Porţiunea 3 corespunde creşterii în continuare a vitezei de curgere,
când are loc îndepărtarea mecanică a produşilor de coroziune de la
suprafaţa metalului datorită regimului turbulent de curgere, expunându-se
porţiuni de metal neprotejate prin pelicule pasivante, înregistrându-se o
nouă creştere a vitezei de coroziune.
În acest caz, oxigenul acţionează ca depolarizant după reacţiile:

O2 + 4H+ + 4e–  2H2O în mediu acid;


O2 + 2H2O + 4e–  4OH– în mediu bazic.

Influenţa pH–ului
Valoarea pH–ului influenţează simţitor coroziunea.
Influenţa pH–ului diferă în funcţie de natura metalului şi a agentului
coroziv.
În cazul metalelor nobile (Pt, Au) viteza de coroziune nu depinde de
pH, în consecinţă acestea nu reacţionează (nu sunt corodate) cu acizii
neoxidanţi.
În cazul metalelor solubile atât în mediu acid cât şi în mediu bazic
(Zn, Al, Pb), viteza de coroziune va fi mică şi constantă, doar pe un
domeniu îngust de pH. Fierul şi magneziul (Fe,Mg), sunt metale solubile
doar în mediu acid, viteza de coroziune în cazul acestora scade odată cu
creşterea pH–ului, atingând o valoare staţionară pe un anumit domeniu de

137
pH, după care are loc o nouă scădere a vitezei de coroziune datorită
formării unor pelicule protectoare, insolubile în mediu bazic. Viteza de
coroziune în cazul nichelului şi cadmiului scade odată cu creşterea pH–ului
(fig. 95).
Valoarea pH–ului nu este un criteriu care să determine clar variaţia
vitezei de coroziune, deoarece la aceeaşi valoare a pH–ului, soluţii care
conţin agenţi corozivi diferiţi, exercită o acţiune corozivă diferenţiată. De
exemplu, cuprul se dizolvă mai repede în HNO3 (acid puternic cu caracter
oxidant), şi mai încet în HCl în prezenţa oxigenului, sau deloc în HCl în
absenţa O2, iar aluminiul este stabil în HNO3, dar se dizolvă în HCl la
aceeaşi valoare a pH–ului.

Fig. 95. Influenţa pH–ului asupra vitezei de coroziune pentru metale diferite.

138
8. ECHILIBRUL CHIMIC

În funcţie de probabilitatea reacţiilor chimice de a se desfăşura în


ambele sensuri, se poate face o clasificare simplă a acestora în reacţii
ireversibile şi reacţii reversibile:
Reacţii ireversibile, sunt reacţiile în urma cărora concentraţia
reactanţilor scade continuu, până la epuizarea completă a acestora, în timp
ce concentraţia produşilor de reacţie creşte. Deci reacţiile se desfăşoară
într-un singur sens.
Reacţii reversibile sau reacţii de echilibru, sunt reacţiile în care are
loc transformarea reactanţilor în produşi de reacţie, în paralel desfăşurându-
se şi reacţia de transformare a produşilor de reacţie în reactanţi. Aceste
două reacţii decurg simultan atingându-se un echilibru. După atingerea
acestui echilibru, concentraţia reactanţilor şi a produşilor de reacţie se
menţine constantă, deoarece viteza reacţiei directe (reactanţi  produşi de
reacţie) este egală cu viteza reacţiei inverse (produşi de reacţie 
reactanţi).
Pentru o reacţie de tipul:
v1
aA + bB cC + dD
v2
v1= v2 => k1 CaA CbB = k2 CcCCdD (142)

Dacă se regrupează termenii, la echilibru, în cazul particular în care


coeficienţii stoechiometrici ai reacţiei sunt egali cu exponenţii
concentraţiilor, se obţine (vezi şi § 7.1.1.1.):
k 1 CcCCdD
K  (143)
k 2 CaA CbB
unde: K reprezintă constanta de echilibru, iar Ci concentraţiile molare ale
componenţilor2.
Generalizând se poate scrie:
aA + bB + cC + ···· lL + mM + nN + ····

2
Relaţia 2 este valabilă şi în cazul în care exponenţii concentraţiilor nu sunt egali cu
coeficienţii stoechiometrici.

139
C lL CmM CnN
Kc  (144)
CaA CbB CcC
unde: a,b,c,…, l,m,n,… reprezintă coeficienţii stoechiometrici ai fiecărei
substanţe;
Kc – constanta de echilibru,
C – concentraţia la echilibru.

Relaţia 144 a fost stabilită de Guldberg şi Waage în 1864 şi poartă


denumirea de „legea acţiunii maselor” exprimând expresia cantitativă a
legii fundamentale a echilibrului reacţiilor chimice.

La echilibru, raportul dintre produsul concentraţiei produşilor de


reacţie şi produsul concentraţiei reactanţilor ridicate la puteri egale
cu coeficienţii stoechiometrici este constant

Legea acţiunii maselor este valabilă în condiţiile păstrării constante


a temperaturii sau a oricărui parametru care influenţează echilibrul reacţiei
chimice.
Cu ajutorul constantei Kc se poate evalua deplasarea echilibrului
unei reacţii într-un sens sau altul. Astfel, cu cât valoarea lui K este mai
mare, cu atât echilibrul reacţiei este mai mult deplasat spre o nouă stare de
echilibru, în care concentraţia produşilor de reacţie este mai mare decât
înainte, iar a reactanţilor mai mică decât înainte.
Relaţia 144 poate fi exprimată şi în funcţie de fracţiile molare xi:
x cC x dD
Kx  (145)
x aA x bB
sau în cazul reacţiilor care decurg în fază gazoasă, în funcţie de
presiunile parţiale:
p cC p dD
Kp  (146)
p aA p bB
Dacă se ţine cont de legea gazelor perfecte:
pV=nRT (147)
se poate stabili o corelaţie între Kc şi Kp, exprimând presiunile parţiale în
funcţie de legea gazelor perfecte:

n
p RT (148)
V

140
dar, ni/Vi reprezintă concentraţia molară a componentei i - Ci. Se obţine
pentru presiunile parţiale următoarea expresie:
pi=Ci·RT (149)

Înlocuind expresia 149 în expresia 146 obţinem:


(C C RT) c  (C D RT) d
Kp  (150)
(C A RT) a  (C b RT) b

C cC C dD ( RT) ( c  d )
Kp  (151)
C aA C bB ( RT) ( a  b )

C cC C dD
Kp  a b
( RT) ( c  d )( a  b ) (152)
C ACB

K p  K c ( RT) n (153)
unde: n reprezintă variaţia numărului de moli de gaz din reacţie:
n=(c+d)-(a+b).

Dacă exprimăm fracţiile molare în funcţie de presiunile parţiale


xi=pi/p (§ 9.2.1), unde pi reprezintă presiunile parţiale ale componenţilor i,
iar p presiunea amestecului gazos, rezultă:
c D
 pC   pD 
   
x C x D  p   p 
c d
Kx  a b  a b
 K p  p ( a  b )( c  d ) (154)
x A xB  p A   pb 
   
 p   p 
sau:
K p  K x  p ( c  d )  ( a  b )  K x  p n (155)
înlocuind expresia 153 în expresia 155 se obţine:
K c ( RT) n K x p n (156)
Din expresia 156 se poate deci exprima Kc în funcţie de Kx:
n
 p 
Kc  Kx  (157)
 RT 
Se poate scrie dependenţa lui Kc în funcţie de Kp şi Kx:

141
n
Kp  p 
Kc   Kx  (158)
RTn  RT 
În cazul unor sisteme eterogene, în constanta Kp nu intervin decât
presiunile parţiale ale substanţelor gazoase. De exemplu, în cazul reacţiei
de descompunere a carbonatului de calciu (solid) are loc formarea oxidului
de calciu (solid) şi a dioxidului de carbon (gazos), conform ecuaţiei
reacţiei:
CaCO3 CaO + CO2
Kp= p CO (159)
2

Deoarece presiunile de vapori a solidelor şi lichidelor sunt


constante, la o temperatură constantă, singura variabilă este presiunea
parţială a CO2. Kp este determinată, în această situaţie, doar de p CO . Pentru
2

o temperatură dată, presiunea CO2 aflat în echilibru cu carbonatul de calciu


şi oxidul de calciu este constantă şi se numeşte presiune de descompunere.
La o presiune de descompunere de o atmosferă se defineşte temperatura de
descompunere.
Constanta de echilibru se poate determina pentru orice sistem
omogen sau eterogen din date termodinamice pe baza relaţiei:
G o
ln K p   (160)
RT
unde: G o reprezintă variaţia entalpiei libere, la presiune normală şi
temperatura de reacţie, adică diferenţa de entalpie liberă dintre produşii de
reacţie şi reactanţi;
R – constanta universală a gazelor;
T – temperatura în K.

8.1. Principiul lui Le Chatelier

Când se stabileşte constanta de echilibru este necesar să se


menţioneze condiţiile de concentraţie, temperatură şi presiune, în care au
loc reacţiile, deoarece aceşti parametri influenţează echilibrul reacţiilor
chimice.
Dacă asupra unui sistem aflat în echilibru se exercită o
constrângere prin modificarea unui parametru, în sistem vor
avea loc acele procese, care duc la diminuarea acestei modificări.

142
Influenţa diferiţilor parametri asupra echilibrului unei reacţii
chimice a fost exprimată de chimistul şi metalurgul francez Le Chatelier:

8.1.1. Influenţa concentraţiei

Creşterea concentraţiei uneia dintre componentele sistemului în


echilibru determină deplasarea echilibrului în sensul consumării sale.
Cunoaşterea acestui principiu face posibilă creşterea randamentului
unei reacţii chimice în sensul dorit prin:
 adăugarea în exces a unuia dintre reactanţi;
 îndepărtarea din mediul de reacţie a unuia dintre produşii de
reacţie.
De exemplu, în cazul reacţiei de esterificare a acidului acetic cu
alcool etilic care decurge conform ecuaţiei:

CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O


acid acetic alcool etilic acetat de etil

randamentul esterificării poate fi crescut prin creşterea concentraţiei


alcoolului etilic sau a acidului acetic sau prin îndepărtarea esterului sau a
apei din mediul de reacţie.

8.1.2. Influenţa presiunii

Presiunea influenţează reacţiile în care intervin şi gaze (sau în


general reacţiile cu modificare de volum), dacă în urma reacţiilor are loc o
variaţie a numărului de moli a substanţelor participante.
Creşterea presiunii deplasează echilibrul în sensul formării
compuşilor care ocupă volumul cel mai mic.
În reacţia de formare a amoniacului din elemente:
N2 + 3H2 2NH3
4 moli 2moli
deoarece din patru moli de reactanţi se formează doi moli de produşi de
reacţie, creşterea presiunii va determina deplasarea echilibrului în sensul
formării amoniacului, de aceea această reacţie decurge cu randament mai
mare la presiune ridicată.
În reacţia de dehidrogenare a etanului, dintr-un mol de reactant se
obţin 2 moli de produşi de reacţie:
C2H6 C2H4 + H2
1 mol 2moli

143
Pentru a creşte randamentul unei reacţii în fază gazoasă, care
decurge cu creşterea numărului de moli (creştere de volum), este necesar să
se asigure o presiune de lucru scăzută, pentru ca reacţia să aibă loc cu
randament mare (aplicarea unei presiuni ar defavoriza reacţia de
dehidrogenare).
În reacţia de formare a HCl din elemente, nu are loc variaţia
numărului de moli, de aceea astfel de reacţii (fără variaţie de volum) nu
sunt influenţate de presiune.
H2 + Cl2 2HCl
2 moli 2moli

8.1.3. Influenţa temperaturii

Temperatura influenţează reacţiile în care au loc reacţii însoţite de


degajare sau absorbţie de căldură. Reacţiile reversibile sunt exoterme într-
un sens şi endoterme în sensul opus.
De exemplu în reacţia reversibilă dintre monoxidul de carbon şi apă
cu formarea dioxidului de carbon şi a hidrogenului:
exotermă
CO + H2O CO2 + H2 H= – 41,85 kJ/mol
endotermă
aplicând căldură din exterior, echilibrul se deplasează în sensul reacţiei
endoterme (la stânga).

PRIN RĂCIRE, SUNT FAVORIZATE REACŢIILE


EXOTERME. PRIN ÎNCĂLZIRE SUNT FAVORIZATE
REACŢIILE ENDOTERME.

144
9. STĂRI DE AGREGARE ALE SUBSTANŢELOR

Starea de agregare a substanţelor depinde de natura şi tăria


legăturilor inter şi intramoleculare care legă atomii, ionii sau moleculele
între ele. Aşa cum s-a văzut în capitolul 5, legăturile chimice care se
stabilesc între atomi depind de diferenţa de electronegativitate dintre
aceştia. Între elemente electropozitive se stabilesc legături metalice, între
elemente electronegative se stabilesc legături covalente nepolare sau polare,
iar între elemente puternic electropozitive şi cele puternic electronegative
se stabilesc legături ionice. Natura şi tăria legăturilor intermoleculare
depind de polaritatea sau polarizabilitatea moleculelor, iar în cazul
legăturilor de hidrogen, de electronegativitatea elementelor implicate în
legături (§ 5.4).
La temperatura de 0 kelvin, toate substanţele sunt solide. Energia
cinetică, sau energia de mişcare a particulelor se opune tendinţei de
ordonare a interacţiunilor particulelor, având tendinţa de a dispersa
substanţele. La 0 K energia cinetică tinde spre 0. Odată cu creşterea
temperaturii, creşte şi energia cinetică, deci creşte viteza de mişcare a
particulelor (agitaţie termică), forţele de coeziune slăbesc, substanţele
solide se topesc iar ulterior se evaporă. În consecinţă, starea de agregare a
substanţelor depinde de condiţiile de temperatură şi presiune la care se face
referinţă.

9.1. Starea solidă

Starea solidă, fiind starea cea mai săracă în energie, este


caracterizată de poziţii fixe ale atomilor, moleculelor sau ionilor în
agregatul solid, deoarece agitaţia termică tinde spre 0.
În realitate, aranjarea particulelor este perturbată de către oscilaţiile
acestora, care persistă şi la temperatura apropiată de 0 K.
În solidul ideal, ordonarea particulelor este perfectă, iar proprietăţile
acestuia nu depind de temperatură.
În funcţie de gradul de ordonare a particulelor în solide, distingem
două tipuri fundamental opuse de materiale: amorfe (sticloase) şi cristaline.

145
9.1.1. Substanţe amorfe

Substanţele amorfe sunt, de regulă, substanţe formate din particule


cu dimensiuni foarte mari, în comparaţie cu particulele constituente ale
corpurilor cristaline (macromolecule sau macroioni). Substanţele amorfe
pot fi considerate substanţe lichide cu vâscozitate foarte mare. Cel mai
cunoscut exemplu de substanţă amorfă este sticla.
În cazul substanţelor amorfe, proprietăţile fizice (dilatarea termică,
modulul de elasticitate, etc.) au aceleaşi valori pe toate direcţiile (au
proprietăţi izotrope). De exemplu, o bilă de sticlă încălzită, când se dilată
îşi păstrează forma.
Substanţele amorfe se deosebesc de substanţele cristaline prin
modul în care reacţionează la încălzire, astfel, substanţele amorfe odată cu
creşterea temperaturii se înmoaie şi după aceea se topesc într-un interval de
temperatură.
Spre deosebire de substanţele cristaline, care în spărtură prezintă
suprafeţe plane, în cazul substanţelor amorfe, în spărtură acestea prezintă
suprafeţe sub formă de scoică.
Materialele amorfe sunt caracterizate de o stabilitate mai mică decât
cele cristaline.

9.1.2. Substanţe cristaline

Cristalele sunt corpuri limitate prin suprafeţe plane, care formează


între ele unghiuri bine definite.
În general se consideră că starea cristalină este starea normală a
materiei solide. Creşterea temperaturii determină topirea bruscă a
substanţelor cristaline, la o temperatură bine definită (temperatura de
topire).
Starea cristalină este caracterizată de o aranjare ordonată a
particulelor în cristale, faţă de axe, plane sau centre de simetrie.
Axa de simetrie este axa faţă de care rotaţia cristalului cu un anumit
unghi duce la o poziţie echivalentă cu cea iniţială.
Planul de simetrie împarte cristalul în două părţi (jumătăţi) care se
comportă între ele ca un obiect faţă de imaginea sa din oglindă.
Centrul de simetrie este punctul care împarte în două părţi egale,
toate liniile drepte duse prin acest punct în orice direcţie, care leagă între
ele suprafeţele exterioare opuse ale cristalului.
La baza reţelei cristaline se află o "celulă elementară" – adică
unitatea structurală care cuprinde numărul minim de noduri care reproduce
forma şi geometria cristalului (poliedru elementar). Prin repetarea în spaţiu,
pe toate direcţiile a celulei elementare, se formează reţeaua cristalină.
Celula elementară este definită de: numărul, poziţia, tipul particulelor

146
constitutive, de lungimea muchiilor, paralelipipedului fundamental
(mărginit de feţe plane) şi de valoarea unghiurilor dintre muchii.
Reţelele cristaline tridimensionale se clasifică în funcţie de
lungimea relativă a muchiilor, unghiurile dintre axele de simetrie etc., în 7
sisteme cristalografice: sistemul cubic, sistemul pătratic, sistemul rombic,
sistemul monoclinic, sistemul triclinic, sistemul hexagonal, sistemul
romboedric.
În funcţie de tipul particulelor (atomi, ioni, molecule) aflate în
nodurile de reţea distingem reţele:
 ionice;
 metalice;
 atomice;
 covalente (moleculare);
 stratificate;
 catenare.

9.1.2.1. Reţele ionice


În cazul reţelelor ionice, în nodurile reţelei sunt plasaţi ionii pozitivi
şi negativi care alternează astfel încât cristalul, în ansamblu să fie neutru
din punct de vedere electric. Poziţiile ionilor în cristal sunt determinate de
echilibrarea forţelor de atracţie şi de respingere electrostatică dintre aceştia,
de raportul razelor ionice şi de stoechiometria cristalului, astfel încât să se
obţină o reţea cât mai compactă. În nodurile reţelei pot fi plasaţi ioni
monoatomici sau poliatomici, între atomii care formează ioni poliatomici,
stabilindu-se legături covalente. Coeziunea reţelei este determinată de
legăturile ionice (forţe de natură electrostatică) care se realizează între ionii
de semn opus.

9.1.2.2. Reţele metalice


Reţelele metalice sunt reţele compacte, caracterizate de un grad înalt
de simetrie. Majoritatea metalelor şi aliajelor cristalizează în reţele cubice
cu feţe centrate (Cu, Ag, Pt, Pd, Pb), cubice centrate intern (metalele
alcaline, Ba, Fe, Cr) sau reţele hexagonale compacte (Be, Mg, Zn, Cd).
Între elementele reţelei se stabilesc legături metalice. O serie de autori
plasează reţelele metalice în categoria reţelelor atomice, sub denumirea
"reţele atomice cu legături metalice".

9.1.2.3. Reţele atomice (covalente)


În cazul reţelelor atomice, în nodurile reţelei sunt plasaţi atomi de
acelaşi fel (reţele homonucleare) sau atomi diferiţi (reţele heteronucleare),
legaţi între ei prin legături covalente puternice (§ 5.2). Tăria acestor

147
legături conferă proprietăţi mecanice deosebite substanţelor care
cristalizează sub formă de reţele atomice. Practic, un astfel de cristal poate
fi asemănat cu o macromoleculă. Exemplul clasic pentru acest tip de reţea
este reprezentat de reţeaua diamantului. Alte exemple de reţele atomice:
cuarţul (SiO2); blenda (sulfura de zinc cubică –ZnS); wurtzita (sulfura de
zinc hexagonală).

9.1.2.4. Reţele moleculare


În cazul reţelelor moleculare, în nodurile reţelei sunt plasate
molecule bi – sau poliatomice, neutre din punct de vedere electric, care-şi
păstrează individualitatea în stare solidă, lichidă sau gazoasă (dacă nu se
descompun). Coeziunea reţelei este asigurată de forţe de tip van der Waals
sau de hidrogen. În interiorul moleculei, există legături covalente. Energia
de reţea în cazul acestor reţele este mică, de aceea au duritate mică, puncte
de topire scăzute, au proprietăţi izolatoare (electric sau termic). Substanţele
care formează în stare solidă reţele moleculare sunt solubile în solvenţi
nepolari, dacă moleculele din nodurile reţelei sunt nepolare, sau în solvenţi
polari, dacă moleculele din nodurile reţelei sunt polare. Exemple de astfel
de reţele întâlnim în cazul gazelor rare, la temperaturi scăzute sau în cazul
iodului (molecule de iod diatomice care formează o reţea ortorombică) la
temperaturi obişnuite.

9.1.2.5. Reţele stratificate


În cazul reţelelor stratificate, cristalele sunt formate din plane
bidimensionale continue, orientate paralel, legate între ele prin legături van
der Waals sau legături de hidrogen. În cadrul stratului particulele sunt
legate covalent sau uneori covalent–ionic.
Exemplul devenit clasic pentru reţelele stratificate cu legături van
der Waals între straturi este grafitul. Atomul de carbon este hibridizat sp2,
între atomi existând legături cu un caracter de 1/3 legătură dublă. Grafitul
constă din straturi plane suprapuse, alcătuite din cicluri hexagonale de
atomi de carbon aranjate în formă de fagure. Planurile de hexagoane de
carbon alăturate sunt legate între ele prin forţe van der Waals (forţe foarte
slabe) (figura 96). Ca urmare, chiar la solicitări mecanice mici, acestea pot
aluneca unele faţă de altele (fenomen cunoscut sub numele de clivaj).
În cazul substanţelor care cristalizează în reţele stratificate (sulfura
de molibden – MoS2, azotura de bor (grafitul anorganic), sulfura de niobiu
– NbS2, sulfura de wolfram – WS2, iodura de cadmiu – CdI2) se întâlnesc
proprietăţi ca: duritate mică; clivaj perfect; proprietăţi lubrifiante; iar în
cazul particular al grafitului – conduce curentul electric.
Pentru reţelele stratificate cu legături de hidrogen se poate da ca
exemplu hidrargilitul (Al(OH)3).

148
Fig. 96. Reţeaua stratificată a grafitului

9.1.2.6. Reţele catenare


Numeroase substanţe sunt alcătuite din lanţuri sau benzi infinite de
atomi legaţi covalent. Aceste substanţe au un aspect fibros sau de ace. Ca în
cazul reţelelor stratificate, în cazul reţelelor catenare apare fenomenul de
clivaj.
În funcţie de orientarea legăturilor din lanţ se deosebesc: lanţuri
drepte (AgCN)n, lanţuri în zig–zag (HgO), lanţuri elicoidale (asemănătoare
ca structură cu structura acizilor nucleici – acidul dezoxiribonucleic ADN,
sau acidul ribonucleic – ARN), existând de asemenea lanţuri duble, benzi,
atomii putând fi situaţi în acelaşi plan sau în plane diferite.
În cadrul lanţurilor se pot lega atomi sau unităţi structurale, de
exemplu unităţi tetraedrice unite prin colţuri în cazul piroxenilor (SiO3)n3n-
(fig. 97), laturi (fig. 98) sau feţe, sau unităţi octaedrice de NbCl6 unite prin
muchii, formând lanţuri de (NbCl4)n (fig. 99).

Fig. 97. Lanţ format din unităţi tetraedrice unite prin colţuri

Fig. 98. Lanţ format din unităţi tetraedrice unite prin muchii

149
Fig. 99. Lanţ format din unităţi octaedrice unite prin muchii

9.1.3. Proprietăţile cristalelor

Se vor enumera în continuare o serie din proprietăţile cele mai


importante ale substanţelor cristaline.
Proprietăţi generale:
 Izotropia – este caracterizată de proprietăţi identice în toate
direcţiile. În general, aşa cum s-a menţionat deja, substanţele amorfe au
proprietăţi izotrope. Dintre substanţele cristaline, doar cele care
cristalizează în sistem cubic au proprietăţi izotrope.
 Anizotropia este caracteristica tuturor substanţelor cristaline (cu
excepţia celor din sistemul cubic) de a prezenta proprietăţi diferite pe
anumite direcţii.
Proprietăţi particulare ale anumitor substanţe:
 Izomorfismul – proprietatea a două sau mai multe substanţe cu
compoziţie chimică diferită, de a cristaliza în forme identice.
 Dimorfismul – proprietatea unor substanţe de a cristaliza în două
forme cristaline diferite, de exemplu: oxidul de mercur –HgO – care
cristalizează în sistem rombic (culoare galbenă) sau hexagonal (culoare
roşie). Prin încălzire, substanţele dimorfe trec din forma mai puţin stabilă în
cea mai stabilă.
 Polimorfismul – proprietatea unor substanţe de a cristaliza în
mai multe forme – de exemplu, oxidul de fier (Fe2O3) cristalizează în 5
forme cristaline.

9.2. Starea lichidă

Spre deosebire de substanţele solide care au formă proprie,


substanţele lichide chiar dacă au volum propriu, nu au formă proprie, luând
forma vasului în care sunt introduse. Între moleculele substanţelor lichide
se manifestă forţe de atracţie slabe (legături van der Waals sau legături de
hidrogen).

150
De mare interes sunt soluţiile lichide deoarece numeroase reacţiilor
chimice (în laborator) au loc în soluţii. Vom aborda totuşi, în continuare
pentru exemplificare şi soluţii gazoase sau solide.

9.2.1. Soluţii

Soluţiile sunt sisteme omogene formate din două sau mai multe
componente. Orice soluţie se compune dintr-un dizolvant (solvent) şi o
substanţă dizolvată (solvat). De regulă dizolvantul este componenta care se
găseşte în cantitate mai mare.
În funcţie de cantitatea de solvat dizolvată în solvent, soluţiile pot fi:
 soluţii diluate;
 soluţii concentrate;
 soluţii saturate;
 soluţii suprasaturate.
Soluţiile diluate conţin cantităţi relativ mici de solvat raportate la
cantitatea de solvent.
Soluţiile concentrate conţin cantităţi relativ mari de solvat raportate
la cantitatea de solvent.
Soluţiile saturate conţin în condiţiile de temperatură şi presiune date
cantitatea maximă dintr-o substanţă. Adesea pentru obţinerea unei soluţii
saturate se amestecă în solvent o cantitate mai mare de solvat decât
cantitatea care poate fi solubilizată. Se formează un sistem în care se
găseşte în echilibru soluţia saturată cu solvatul (solid, lichid sau gazos)
rămas nedizolvat. În funcţie de natura substanţelor din amestec, respectiv
de solubilitatea solvatului în solvent, în cazul soluţiilor saturate concentraţia
acestora poate varia pe domenii largi, de la soluţii concentrate la soluţii
diluate.
Soluţiile suprasaturate sunt soluţiile care conţin cantităţi mai mari
de substanţă dizolvată decât cea corespunzătoare solubilităţii sale în
condiţiile respective. Astfel de soluţii suprasaturate se pot obţine prin
răcirea lentă (care duce la micşorarea solubilităţii) a unor soluţii saturate.
Soluţiile suprasaturate sunt instabile şi separă uşor excesul de solvat (de
exemplu frecarea pereţilor paharului cu o baghetă de sticlă, adăugarea unui
cristal de solvat în soluţie, agitarea soluţiei poate declanşa separarea
imediată a excesului de solvat).
În funcţie de starea de agregare a soluţiei se cunosc:
 soluţii gazoase;
 soluţii lichide;
 soluţii solide.
Soluţiile gazoase conţin două sau mai multe gaze în amestec
omogen.

151
Soluţiile lichide sunt cele mai frecvent discutate. În cazul acestora
mediul de dispersie (solventul) este lichid, în timp ce substanţa dispersată
(solvatul) poate fi o substanţă gazoasă, lichidă sau solidă (tabelul 8).

Tabelul 8. Clasificarea soluţiilor lichide în funcţie de starea de agregare a


solvatului
Solvent Solvat Exemple
gaz apă/acid clorhidric
lichid lichid apă/alcool etilic
solid apă/clorură de sodiu

Soluţiile solide sunt sisteme solide omogene, formate din două sau
mai multe substanţe complet miscibile unele în altele în stare solidă. Cel
mai cunoscut exemplu de soluţii solide îl reprezintă unele aliaje (amestecuri
omogene de metale diferite). Există şi soluţii solide constituite din alte
tipuri de substanţe (de exemplu cristale mixte ionice). Din punct de vedere
structural, soluţiile solide se pot clasific în:
 soluţii solide de substituţie;
 soluţii solide interstiţiale (de interpătrundere sau inserţie).
Soluţiile solide de substituţie se formează, în general, atunci când
particulele (atomi, ioni, molecule) unui component pot înlocui particulele
celuilalt component în reţeaua cristalină, în orice proporţie. Acest lucru
poate avea loc doar în cazul în care substanţele care formează soluţiile sunt
izomorfe sau au reţele cristaline foarte asemănătoare, iar atomii lor au raze
apropiate. Astfel de soluţii solide de substituţie se întâlnesc în cazul
metalelor (aliaje) sau a unor substanţe ionice (de exemplu reţeaua KCl şi
KBr în care ionii de Cl– pot fi înlocuiţi cu ioni de Br–, în orice proporţie,
cele două substanţe prezentând o miscibilitate nelimitată; sau soluţia
formată de alaunul de aluminiu KAl(SO4)2·12H2O şi de crom
KCr(SO4)2·12H2O). În cazul acestui tip de soluţii solide se întâlneşte o
situaţie similară celei întâlnite în cazul soluţiilor lichide, respectiv
miscibilitatea componenţilor poate fi totală sau parţială.
Soluţiile solide interstiţiale se formează, în general, când atomii
componenţilor au dimensiuni foarte diferite, situaţie în care atomii mai
puţin voluminoşi pot pătrunde în golurile reţelei (interstiţiile)
componentului mai voluminos, fără să-i modifice structura cristalină.
Soluţii solide interstiţiale pot forma în general metalele tranziţionale prin
dizolvarea unor elemente cu dimensiuni atomice mici ca: hidrogen, azot sau
carbon.
Solubilitatea unei substanţe se exprimă, în general, prin cantitatea
maximă de substanţă care poate fi dizolvată, în anumite condiţii de
temperatură (presiune), în 100 ml solvent.

152
După solubilitatea lor în apă la 20oC, substanţele se împart în:
 substanţe uşor solubile cu o solubilitate mai mare de 10 g/100 ml
(NaOH, KOH, NaNO3, NaCl);
 substanţe puţin solubile cu o solubilitate mai mică de 1 g/100 ml
(CaSO4, CaCO3);
 substanţe greu solubile cu o solubilitate mai mică de 0,01 g/100
ml (BaSO4, AgCl, AgBr).
Chiar şi substanţele considerate insolubile prezintă o oarecare
solubilitate în apă (foarte mică), materializată printr-o conductibilitate
electrică redusă.
Se cunoaşte faptul că substanţele prezintă solubilităţi diferite în
funcţie de natura solventului. În general substanţele se dizolvă în solvenţi
asemănători din punct de vedere chimic. De exemplu, substanţele ionice se
dizolvă în solvenţi polari (apa), substanţele nepolare (covalente) se dizolvă
în solvenţi nepolari. Dizolvarea are loc în urma interacţiunilor care au loc
între solvent şi solvat (solvatare). În majoritatea cazurilor solubilitatea
substanţelor creşte cu creşterea temperaturii (excepţie: solubilitatea NaCl în
apă, care variază foarte puţin cu temperatura). Există cazuri în care
solubilitatea scade odată cu creşterea temperaturii. În acest caz, fenomenul
de dizolvare este un fenomen exoterm. Solubilitatea substanţelor gazoase în
apă (sau în general, în solvenţi lichizi) scade cu creşterea temperaturii. În
cazul gazelor solubilitatea lor în solvenţi lichizi depinde şi de presiune,
crescând cu creşterea presiunii.

Concentraţia soluţiilor

Prin concentraţia soluţiilor se înţelege cantitatea de solvat


dizolvată într-o cantitate de solvent. Având în vedere faptul că multe reacţii
decurg în soluţii, cunoaşterea concentraţiei soluţiilor este extrem de
importantă. Concentraţia soluţiilor se poate exprima în mai multe moduri,
în funcţie de felul în care se exprimă cantitatea de solvat şi/sau de solvent:
Concentraţia procentuală c [%] reprezintă cantitatea de solvat
exprimată în grame conţinută în 100 grame de soluţie (procente de masă).
Concentraţia procentuală c este dată de relaţia:
m
c  solvat  100 [%] (161)
m solutie

În unele aplicaţii se preferă însă exprimarea concentraţiei


procentuale în procentele de volum.
Vsolvat
c  100 [%] (162)
Vsolutie

153
Concentraţia molară (molaritatea) cm [mol/l sau notată cu M]
reprezintă cantitatea de solvat exprimată în moli conţinută în 1 litru (1000
mililitri) de soluţie. Concentraţia molară Cm este dată de relaţia:
n
cm  [mol/l] (163)
V
unde: n reprezintă numărul de moli de solvat;
V – volumul de soluţie exprimat în litri.
Numărul de moli se poate calcula cu ajutorul relaţiei:
m
n [moli] (164)
M
unde: m reprezintă masa de solvat exprimată în grame;
M– masa molară a solvatului (g/mol).
Ţinând cont de relaţiile 163, 164 şi de formula densităţii se poate
deduce următoarea relaţie pentru calculul concentraţiei molare:
m
n M m 
cm     [mol/l] (165)
V V MV M
Concentraţia normală (normalitatea) cn [echivalenţi gram/l sau
vali/l] reprezintă cantitatea de solvat exprimată în echivalenţi gram
conţinută în 1 litru (1000 mililitri) de soluţie. Concentraţia normală cn este
dată de relaţia:
ne
cn  [echivalenţi/l] (166)
V
unde: ne reprezintă numărul de echivalenţi gram de solvat;
V – volumul de soluţie exprimat în litri.
Numărul de echivalenţi gram se poate calcula cu ajutorul relaţiei:
m
ne  [echivalenţi] (167)
E
unde: m reprezintă masa de solvat exprimată în grame;
E – echivalentul gram al solvatului.
Ţinând cont de relaţiile 166 şi 167 se poate deduce următoarea
relaţie pentru calculul concentraţiei molare:
m
ne m 
cn   E   [echivalenţi /l] (168)
V V E V E
M
Echivalentul chimic se calculează făcând raportul :
p

154
 pentru acizi: prin raportul dintre masa moleculară şi p=numărul
de protoni cedaţi de o moleculă de acid;
 pentru baze: prin raportul dintre masa moleculară şi p=numărul
de grupări hidroxil sau numărul de protoni acceptaţi de o moleculă (de
exemplu la amoniac -NH3, p=1);
 pentru reacţii redox raportarea se face la p=numărul de electroni
schimbaţi;
 în cazul sărurilor p=produsul dintre sarcina ionului şi numărul
de ioni de acel tip.
Concentraţia molală (molalitatea) reprezintă cantitatea de solvat
exprimată în moli conţinută în 1000 g solvent. Concentraţia molală m este
dată de relaţia:
m solvat (g )
m  1000 (169)
M solvat m solvent
Titrul soluţiei t [g/ml] reprezintă cantitatea de solvat exprimată în
grame conţinută într-un volum de un mililitru soluţie. Titrul t este dat de
relaţia:
m( g )
t [g/ml] (170)
V(ml )
Factorul soluţiei f reprezintă raportul dintre titrul real cu unei
soluţii tr determinat experimental, şi titrul teoretic tt:
t real
f (171)
t teoretic
Pe baza unor relaţii care corelează concentraţiile şi titrul soluţiilor,
cunoscând una dintre concentraţii se poate calcula o alta:
t
cn   1000 [echivalenţi gram/l] (172)
E
t
cm   1000 [mol/l] (173)
M
Fracţia molară x, este raportul numărului de moli ai unei substanţe
dizolvate i, faţă de numărul total de moli ai tuturor componenţilor soluţiei:
ni
xi  (174)
 ni
unde: xi reprezintă fracţia molară a componentei i;
ni – numărul de moli ai componentei i.
Suma fracţiilor molare dintr-un amestec omogen este egală cu unu:

155
n1 n ni n
x   2  .....   1
i
(175)
 ni  ni  ni n
i
i

În cazul unui amestec ideal de gaze la care se aplică legea lui Dalton
(§ 9.3.2) (p=p1+p2+…+pn), unde pi reprezintă presiunile parţiale ale gazelor,
iar p presiunea totală, fracţiile molare se pot exprima în funcţie de
presiunile pi şi p:
pi
xi  (176)
p

9.3. Starea gazoasă

Starea gazoasă este caracterizată de existenţa unor molecule


independente, considerate sferice, aflate în mişcare dezordonată.
Moleculele se ciocnesc între ele şi cu pereţii vasului, schimbându-şi
permanent direcţia de mişcare. În urma ciocnirilor moleculele nu-şi pierd
din energie, ciocnirile fiind elastice. Din această cauză, gazele nu au volum
propriu, nu au formă proprie şi caută să ocupe tot spaţiul pe care îl au la
dispoziţie.
Pentru studierea gazelor se porneşte de la premisa existenţei unui
gaz ideal.
Gazul ideal este un gaz foarte rarefiat, între moleculele căruia nu
există forţe de atracţie, iar distanţele dintre molecule sunt foarte mari, în
comparaţie cu dimensiunile particulelor. Volumul moleculelor gazului se
consideră neglijabil în comparaţie cu volumul total pe care îl ocupă. Orice
gaz, la o temperatura mult mai mare decât punctul de fierbere, la presiune
scăzută se consideră gaz ideal.
Gazul real este orice gaz aflat la o temperatură apropiată de
temperatura de fierbere, la presiuni crescute, astfel încât distantele dintre
molecule să scadă, forţele de atracţie devenind evidente.
Substanţele gazoase pot fi:
 substanţe covalente elementare moleculare biatomice (Cl2, O2,
N2) sau poliatomice (O3) în care atomii sunt legaţi prin legături covalente
nepolare;
 substanţe covalente nepolare (CH4) sau polare (CO2, HCl, NH3)
în care atomi diferiţi sunt legaţi prin legături covalente;
 gaze monoatomice - vaporii majorităţii metalelor la temperaturi
înalte, gazele rare (He, Ne, Ar);
 gaze metalice biatomice - metalele alcaline (Li2), la temperaturi
înalte.

156
Starea gazoasă este caracterizată de trei parametri (variabile) de
stare: presiunea, volumul şi temperatura.

9.3.1. Legile gazelor ideale

Pentru studierea gazelor ideale, se consideră constante câte una din


variabilele de stare şi se studiază dependenţa între celelalte două. Legile au
fost stabilite empiric şi au fost interpretate cu ajutorul teoriei cinetice a
gazelor.
În tabelul 9, sunt prezentate sintetic legile gazelor ideale, pentru
temperatură constantă, presiune constantă sau volum constant.

Tabelul 9. Prezentarea sintetică a legilor gazelor ideale (pentru temperatură


constantă, presiune constantă sau volum constant)
Legea Boyle–Mariotte, T=constant (condiţii izoterme).
La temperatură constantă, volumul unei mase
V1/V2=p1/p2 determinate de gaz este invers proporţional cu
p1V1=p2V2=ct presiunea sub care se află gazul (legea este valabilă la
presiuni joase şi temp. obişnuite).
Legea Gay–Lussac, p=constant, (condiţii izobare)
Vo  t La presiune constantă, volumul unui gaz, creşte cu
V=Vo +
1/273 din volumul pe care l-a avut gazul la 0ºC, când
273
se urcă temperatura cu un grad Celsius. Raportul
V=Vo(1+ 1 t) 1/273–este constant fiind egal cu α şi se numeşte
273
coeficientul de dilatare termică a gazelor.
V=Vo(1+αt)
V=Vo T Sau
273
V1/V2 =T1/T2 La presiune constantă, volumul unui gaz este direct
V1/T1 =V2/T2=ct proporţional cu temperatura absolută.
Legea Charles; V=constant (condiţii izocore)
po  t La volum constant, presiunea unei cantităţi date de gaz
p=po +
creşte cu 1/273 din presiunea pe care a avut-o la temp.
273
de 0ºC, când se ridică temperatura cu un grad Celsius. În
p=po(1+ 1 t) acest caz, =α=1/273.
273
p=po(1+t)
Sau
p=po T
273 La volum constant, presiunea unui gaz este direct
p1/p2 =T1/T2 proporţională cu temperatura absolută.
p1/T1 =p2/T2=ct
Unde: p=presiunea; V=volumul, t=temperatura în grade Celsius; T=temperatura
în Kelvin; ct=constant

157
9.3.2. Ecuaţia de stare a gazelor ideale

Ecuaţia de stare a gazelor ideale se stabileşte dacă se iau în


considerare condiţiile normale:
p0 = 1 atmosferă = 760 mm Hg = 101,325 kPa = 760 torr
T0 = 0ºC = 273 K
V0 = volumul în condiţii normale.
Pentru început se consideră presiunea constantă. Aplicând legea
Gay Lussac, dacă gazul se încălzeşte de la temperatura To la temperatura T,
iar volumul creşte de la volumul Vo la volumul Vt, se obţine:
Vt Vo
 (177)
T To

Vo
Vt  T (178)
To
Menţinând acum temperatura constantă, dacă se creşte presiunea
de la po la p, iar volumul de la Vt la V, aplicând legea lui Boyle–Mariotte,
obţinem:
poVt=pV (179)
pV
Vt  (180)
po
Egalând expresiile 178 şi 180 vom avea:
Vo p
T= V (181)
To po
Dacă se rearanjează termenii astfel încât la stânga relaţiei să se
situeze doar valorile parametrilor de stare pentru condiţiile normale, vom
avea expresia bine cunoscută:
p o Vo pV
= = constant (182)
To T
Conform legii lui Avogadro, un mol de gaz, ocupă în condiţii
normale un volum constant egal cu 22,4 litri. Pe baza datelor cunoscute
pentru un mol de gaz, se poate calcula valoarea raportului p·V/T:
p o Vo pV
= =R (183)
To T

158
unde: cu R8 se notează constanta universală a gazelor. R este independentă
de natura gazului şi poate avea următoarele valori în funcţie de unităţile de
măsură în care se exprimă:

p o Vo 1  22,414
R= = =0,082 [l·atm/mol·K] (184)
To 273,15
În sistemul SI, având în vedere faptul că 1 atm = 101,325 kPa =
=101325 J/m3 pentru R vom obţine următoarea valoare9:
p o Vo 101325 J / m 3  22,414  103 m 3  mol 1
R= = =8,3143[J/mol·K] (185)
To 273,15 K
Valoarea constantei universale a gazelor se poate calcula şi în
J/K·mol, dacă se ţine cont de faptul că 1cal=4,1868 J;
R=8,3143/4,1868=1,9872 [cal/mol·K] (186)
sau în mm Hg·l/mol:
p V 760 mmHg  22,414 l  mol 1
R= o o = =62,362 [mmHg·l/mol·K] (187)
To 273,15 K
Expresia (183), pentru un mol de gaz se mai poate scrie sub forma:
PVm=RT (188)
unde: Vm este volumul molar.
Dacă luăm în considerare n moli de gaz, care ocupă un volum V, un
mol de gaz va ocupa volumul V/n, se poate scrie ecuaţia de stare a gazelor
ideale:
PV=nRT (189)
Exprimând numărul de moli în funcţie de masa m a gazului şi de
masa moleculară M:
m
n= (190)
M
expresia (189) devine:
m
pV=
RT (191)
M
Un mol de substanţă conţine indiferent de starea de agregare
numărul lui Avogadro de particule (NA=6,023·1023 particule: atomi, moli
ioni/mol).

8
R provine de la numele francezului A.V. Regnault
9
1Pa =1N·m–2 =1J·m–3; 1 atm=1kgf·m–2=1,01325·105N·m–2 =1,01325·05J·m–3=101,33 kPa

159
Legea lui Dalton sau legea presiunilor parţiale.
Legea lui Dalton se aplică amestecurilor de gaze care nu
reacţionează chimic între ele, la volum constant:
PRESIUNEA TOTALĂ A UNUI AMESTEC DE GAZE ESTE
EGALĂ CU SUMA PRESIUNILOR PARŢIALE ALE
GAZELOR COMPONENTE
Dacă se notează cu p1, p2, p3, ……,pn presiunile parţiale ale gazelor
componente din amestec, presiunea totală p va avea valoarea:
p= p1+ p2+ p3+ ……+pn=  p i (192)
Presiunea parţială este presiunea pe care ar exercita-o fiecare gaz în
parte dacă ar ocupa singur întreg volumul amestecului.
Analog se poate scrie o relaţie care corelează valorile volumelor
parţiale, la presiune constantă:
V= V1+ V2+ V3+ ……+Vn=  Vi (193)
Volumul parţial al fiecărui component al unui amestec de gaze este
proporţional cu fracţiunea de volum ocupat de component la presiune
constantă.

Gazul real
În realitate, gazelor nu li se poate aplica ecuaţia de stare a gazului
ideal, deoarece volumul pe care îl ocupă, în condiţii date de temperatură şi
presiune este mai mare decât cel calculat pe baza legii gazelor.
Presiunea exercitată de o anumită cantitate de gaz real, la o
temperatură dată, este mai mică decât presiunea care se poate calcula pe
baza legii gazelor ideale.
În cazul gazelor reale trebuie luate în considerare şi forţele de
atracţie intermoleculare care se manifestă mai puternic sau mai slab în
funcţie de natura gazului şi condiţiile în care se găseşte gazul.
I.D. van der Waals a stabilit, pornind de la legea gazelor ideale, o
relaţie în care a introdus factori de corecţie pentru presiune şi volum:
 n 2a 
 p  2   ( V  nb )  nRT (194)
 V 
n 2a
Termenul , care se adaugă presiunii, reprezintă corecţia
V2
necesară, astfel încât să se ţină seama de forţele de atracţie intermoleculare
care intervin între molecule şi care acţionează ca o presiune suplimentară -
numită presiune internă, comprimând gazul. Presiunea internă este o

160
mărime invers proporţională cu pătratul volumului. Termenul a, o constantă
de proporţionalitate este determinat de forţele de atracţie reciprocă dintre
molecule. Având în vedere faptul că între molecule există pe lângă forţele
de atracţie şi forţe de respingere, iar volumul moleculelor nu este nul, a fost
necesară introducerea factorului de corecţie b (covolum), care ţine cont de
volumul efectiv al moleculelor şi de forţele de respingere care apar între
ele.
Covolumul reprezintă volumul minim la care se poate ajunge în
urma comprimării maxime a gazului (corespunzând echivalenţei forţelor de
atracţie şi de respingere dintre molecule). Valoarea covolumului este de
aproximativ patru ori mai mare decât volumul efectiv al moleculelor dintr-
un mol.

161
10. REACŢII CHIMICE

Prin reacţii chimice are loc transformarea substanţelor chimice


datorită desfacerii sau/şi formării unor legături chimice şi formarea unor
substanţe noi, a căror proprietăţi (fizice sau chimice) diferă de cele ale
substanţelor iniţiale. În timpul unei reacţii chimice, substanţele care
reacţionează (reactanţii) se transformă în produşi de reacţie.
În cursul reacţiilor chimice se aplică legea conservării masei (suma
masei reactanţilor este egală cu suma masei produşilor de reacţie). De
asemenea se conservă elementele, deoarece în reacţiile chimice nu apar
elemente noi, ci substanţe noi.
Pentru a avea loc anumite reacţii chimice este necesară asigurarea
condiţiilor necesare acestor reacţii. Astfel, este necesară asigurarea
condiţiilor de temperatură şi presiune, catalizatori, etc. necesare reacţiilor
chimice. Pentru ca reacţiile să aibă loc cu un randament cât mai mare,
proporţia reactanţilor trebuie să fie bine stabilită astfel încât reacţia să
decurgă eficient. Cantitatea necesară de substanţe se poate calcula pe baza
reacţiilor chimice echilibrate corect. Substanţele adăugate în exces vor
rămâne nereacţionate sau se pot obţine alţi produşi de reacţie.
În capitolul 5 au fost prezentate tipurile de legături chimice care se
pot forma între elemente pentru a forma substanţe. Proprietăţile
substanţelor şi implicit reactivitatea acestora depind de tipul legăturilor care
de desfac şi se formează în cursul reacţiilor chimice. De aceea pentru o mai
bună înţelegere a reacţiilor chimice, a tendinţei elementelor de a reacţiona
sunt necesare o serie de cunoştinţe de chimie generală.
În cazul substanţelor covalente, legăturile dintre atomii care
formează moleculele se desfac cu dificultate fiind necesar un consum mare
de energie. În cazul substanţelor covalente de mare importanţă este şi tipul
reţelelor - atomice sau moleculare pe care le formează aceste substanţe.
Astfel în cazul substanţelor care formează reţele atomice, legăturile în
cadrul reţelei sunt covalente, conferind o foarte mare stabilitate acestor
substanţe.
În cazul substanţelor care formează reţele moleculare, moleculele
plasate în nodurile reţelei sunt legate între ele prin legături fizice, van der
Waals sau de hidrogen. În funcţie de tăria acestor legături substanţele
covalente diferă foarte mult între ele, existând substanţe covalente gazoase,
lichide sau solide (vezi şi § 5.2.5, § 5.6 şi § 9.1).
În cazul substanţelor ionice, legăturile dintre ioni se pot desface prin

162
dizolvarea substanţelor în solvenţi polari, de exemplu apa.
Generarea ionilor în soluţii apoase se poate realiza şi prin dizolvarea
unor acizi sau baze.
Prezenţa ionilor în soluţiile apoase determină schimbarea unor
proprietăţi ale apei. Are loc creşterea presiunii osmotice, scăderea presiunii
de vapori, modificarea punctelor de topire şi fierbere comparativ cu valorile
obţinute pentru soluţiile de neelectroliţi, precum şi creşterea
conductibilităţii electrice a soluţiilor, comparativ cu solventul pur. Toate
acestea se datorează formării ionilor prin fenomenul disociaţiei
electrolitice.
Chimistul–fizician suedez Arrhenius a fost primul care a acordat o
mare atenţie relaţiei strânse dintre capacitatea soluţiilor de săruri, acizi şi
baze de a conduce curentul electric10, punând bazele teoriei cunoscută sub
numele de “teoria disociaţiei electrolitice”.
În acord cu această teorie, când electroliţii (substanţe care dizolvate
în apă conduc curentul electric) se dizolvă în apă, aceştia se disociază în
ioni încărcaţi pozitiv şi ioni încărcaţi negativ (vezi şi § 7.3.2).
De exemplu, în cazul clorurii de sodiu are loc procesul de disociere
electrolitică prin dizolvare în apă:
 H 2O
NaCl(s)   Na+(aq) + Cl– (aq)
Ionii încărcaţi pozitiv se numesc cationi şi includ ionii metalici, de
hidrogen şi amoniu, iar cei încărcaţi negativ se numesc anioni şi cuprind
radicalii acizilor şi ionii hidroxid.
Procesul disociaţiei electrolitice se poate descrie cu ajutorul
ecuaţiilor reacţiilor chimice. De exemplu ionizarea unui acid tare11 – cazul
acidului clorhidric – se poate scrie prin ecuaţia:
HCl → H+ + Cl–
iar a acidului sulfuric:
H2SO4 → 2H+ + SO 42
Ca şi în cazul dizolvării unui cristal ionic (§ 7.3.2), aceşti ioni devin
hidrataţi, dar, spre deosebire de cristalele ionice în care ionii preexistă în
cristal, în cazul substanţelor moleculare ionii apar numai în soluţie. Astfel,
în cazul acizilor, ionul de hidrogen (protonul) nu poate exista independent
în soluţia apoasă din cauza afinităţii mari faţă de electroni şi de aceea se
ataşează unei perechi de electroni neparticipanţi dintr-o moleculă de apă
formându-se ionul oxoniu (H3O+):
+ +
H + H OH H OH
H
10
Pentru mai multe amănunte vezi G. Niac şi colab., Chimie, UTPRES, 2002.
11
Principalii acizi tari sunt: H2SO4, HCl, HNO3.

163
Ca rezultat al acestui proces, moleculele de acid clorhidric se desfac
în aşa fel încât perechea de electroni rămâne pe atomul de clor care se
transformă în ionul clorură, Cl–, în timp ce protonul pătrunde în învelişul
electronic al atomului de oxigen din molecula de apă formând IONUL
OXONIU (hidroniu conform vechii nomenclaturi) sau hidroxoniu,
H+(H2O)x.
Ionii care trec în soluţie rămân legaţi de moleculele de apă şi
formează ioni hidrataţi. În cazul general, aceşti ioni sunt numiţi IONI
SOLVATAŢI. Din observaţiile experimentale s-a ajuns la concluzia că nu
toate substanţele disociază complet. Drept măsură a acestei realităţi s-a ales
“gradul de disociere” (sau de ionizare) (vezi şi § 7.3.2).
După gradul de disociere electroliţii se pot grupa în electroliţi tari
şi slabi. Gradul de disociere (), este exprimat fie în fracţiuni de unitate, fie
în procente. De exemplu, pentru o soluţie 0,1 n de acid acetic,  = 0,013
(sau % – 1,3 %), iar pentru o soluţie de 0,1 n de acid cianhidric (HCN), 
= 10–4 (sau 0,01 %). Gradul de disociere creşte odată cu diluţia.
O serie de substanţe chimice dizolvate în apă nu determină creşterea
conductibilităţii apei. De exemplu, sucroza (substanţa de bază din zahăr)
sau alcoolul metilic CH3OH, se dizolvă în apă datorită polarităţii
moleculelor covalente, dar nu conduc curentul electric deoarece nu
generează ioni în soluţiile formate.

10.1. Echilibrarea reacţiilor chimice

Ecuaţiile reacţiilor chimice indică într-un mod calitativ ce substanţe


sunt consumate în cursul reacţiei (reactanţii) şi ce substanţe se formează.
Pentru a furniza informaţii cantitative legate de reacţie, aceasta
trebuie echilibrată în conformitate cu legea conservării masei. Aceasta
înseamnă că trebuie să existe acelaşi număr de atomi ai fiecărui element
atât în termenii din stânga cât şi în termenii din dreapta reacţie.
În cazul oxidării fierului:
Fe + O2 → Fe2O3
dacă sunt număraţi atomii fiecărui element din ecuaţia precedentă se
observă că există un atom de fier şi doi atomi de oxigen în stânga reacţiei şi
doi atomi de fier şi trei atomi de oxigen în dreapta.
Fe + O2 → Fe2O3
Partea stângă Partea dreaptă:
1 atom de Fe 2 atomi de Fe
2 atomi de O 3 atomi de O

164
Echilibrarea ecuaţiei se realizează introducând coeficienţi de
multiplicare înaintea fiecărei formule, acolo unde este necesar.
Pentru a echilibra numărul de atomi de O se scrie 3 înaintea
moleculei de O2 şi 2 înaintea moleculei de Fe2O3.
Fe + 3O2 → 2Fe2O3
În ecuaţia precedentă există 6 atomi de oxigen de fiecare parte a
săgeţii reacţiei, dar atomii de fier nu sunt echilibraţi. Deoarece există un
atom de fier la stânga şi 4 atomi de fier la dreapta reacţiei, se va scrie 4
înaintea atomului de fier.
4Fe + 3O2 → 2Fe2O3
Ecuaţia este acum echilibrată. Conţine 4 atomi de Fe şi 6 atomi de
oxigen de fiecare parte a ecuaţiei. Aceasta înseamnă că 4 atomi de fier vor
reacţiona cu 3 molecule de oxigen, pentru a forma 2 molecule de oxid de
fier (Fe2O3).
În cazul reacţiilor de oxidoreducere la echilibrare este necesar să se
ţină cont şi de numerele de oxidare a elementelor, aplicându-se legea
conservării sarcinii electrice.

10.1.1. Echilibrarea reacţiilor de oxido-reducere

Echilibrarea unei reacţii de oxid-reducere se poate face prin


metode diferite. În continuare se prezintă metoda ion-electron (denumită şi
metoda semireacţiilor).
În cazul reacţiei de oxidare a fierului (II) cu ioni cromat are loc
reacţia:
Fe2+ + Cr2 O 72  Fe3+ + Cr3+
Echilibrarea reacţiei se realizează parcurgând următoarele etape:

1. Se descompune ecuaţia redox neegalată în două semireacţii, una


de oxidare şi alta de reducere scrise una sub alta.
Fe2+  Fe3+ oxidare
2 3+
Cr2 O 7  Cr reducere
2. Pentru fiecare dintre cele două semi-reacţii se parcurg etapele:
a) Se egalează toate elementele cu excepţia H şi O punând în faţa
formulelor coeficienţi potriviţi.
b) Se egalează oxigenul (O) adăugând în celălalt membru un număr
de molecule de apă (H2O).
c) Se egalează hidrogenul (H) adăugând în celălalt membru ioni H+
într-un număr potrivit.
d) Se egalează sarcinile electrice adăugând electroni (e-).

165
Pentru exemplul considerat avem, pe cele două semireacţii:
În cazul Fe2+: etapa (a) este îndeplinită de la sine. Etapele (b) şi (c)
fiind inaplicabile se trece direct la etapa (d):
Fe2+  Fe3+ + 1e-
În cazul Cr2 O 72 : se procedează (în conformitate cu etapele a-d,
amintite) după cum urmează (un chenar colorat şi literele îngroşate
indicând ultima modificare):
Cr2 O 72  2Cr3+
Cr2 O 72  2Cr3+ + 7H2O
Cr2 O 72 + 14H+  2Cr3+ + 7H2O
Cr2 O 72 + 14H+ + 6e-  2Cr3+ + 7H2O
(În practică toate acestea se execută o singură dată pe aceeaşi
ecuaţie).
3. Dacă este necesar, se înmulţeşte fiecare semireacţie cu cel mai
mic număr întreg necesar pentru a face numărul de electroni (cedaţi,
respectiv primiţi) egali.
Pentru cazul considerat, semireacţia de oxidare se înmulţeşte cu 6.
Fe2+  Fe3+ + 1e- |x6
4. Se însumează, membru cu membru, cele două semireacţii:

Astfel:
Oxidare 6Fe2+  6Fe3+ + 6e-
Reducere Cr2 O 72 + 14H+ + 6e-  2Cr3+ + 7H2O
6Fe2+ + Cr2 O 72 + 14H+  6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
reducător oxidant
5. În final, se verifică dacă sunt egale masele şi sarcinile electrice în
ecuaţia finală.
În cazul exemplificat se procedează astfel:
- Verificarea maselor: 6 atomi (elemente) de Fe şi 2 atomi
(elemente) de Cr există în ambii membri. De asemenea există în
ambii membri, 6 atomi (sau ioni monoatomici) de O şi 14 atomi
(sau ioni monoatomici) de H, ceea ce confirmă egalitatea
maselor (electronii se consideră că au masa zero).
- Verificarea sarcinilor.
Pentru membrul stâng:
6·(+2) + (-2) + 14·(+1) = 12 - 2 +14 = 24
Pentru membrul drept:

166
6·(+3) + 2·(+3) + 7·(0) = 18 + 6 = 24
Adică, ecuaţia este corectă (24 = 24).

10.2. Ecuaţii ionice şi moleculare

Pentru descrierea reacţiilor chimice se apelează la ecuaţiile reacţiilor


chimice. În cazul reacţiilor în care sunt implicaţi ioni se pot scrie ecuaţiile
reacţiilor moleculare, ecuaţiile ionice complete ale reacţiilor, sau ecuaţiile
reacţiilor nete.
Pentru ilustrarea modurilor diferite de scriere a ecuaţiilor reacţiilor
chimice se va prezenta ca exemplu reacţia dintre hidroxidul de calciu
(solubil) şi carbonatul de sodiu (solubil), când se formează carbonat de
calciu, care precipită şi hidroxid de sodiu (solubil).

10.2.1. Ecuaţii moleculare

Ecuaţia reacţiei dintre hidroxidul de calciu şi carbonatul de sodiu se


poate scrie molecular astfel:
Ca(OH)2 (aq) + Na2CO3 (aq)  CaCO3 (s) + 2NaOH (aq)
În ecuaţiile moleculare atât reactanţii cât şi produşii de reacţie se
scriu ca molecule, chiar dacă în soluţie aceştia sunt sub formă de ioni.
Ecuaţiile moleculare sunt extrem de utile deoarece prezintă explicit atât
reactanţii cât şi produşii de reacţie.
Pentru o cât mai bună reprezentare, alături de ionii sau substanţele
dizolvate în apă se poate scrie prescurtarea (aq) care înseamnă „dizolvat în
apă” şi respectiv (s) de la solid.

10.2.2. Ecuaţii ionice complete

Deşi ecuaţia moleculară a reacţiei descrie cu exactitate reactanţii şi


produşii de reacţie, nu oferă însă informaţii suficiente legate de ceea ce se
întâmplă la nivelul ionilor. Pentru o mai bună înţelegere a reacţiilor, acestea
se pot scrie ionic. În ecuaţiile ionice complete substanţele ionice care
disociază sunt prezentate ca ioni distincţi, în timp ce substanţele nedisociate
sau insolubile sunt prezentate ca molecule. Astfel, pentru exemplul
prezentat anterior, reacţia ionică completă va avea forma:
– 2 –
Ca2+(aq) + 2OH (aq) + 2Na+(aq) + CO 3 (aq)  CaCO3(s) + 2Na+(aq)+2OH (aq)

La începutul reacţiei în mediul apos există un amestec de patru ioni,


ionii de calciu (Ca2+), hidroxid (OH–), sodiu (Na+) şi carbonat ( CO 32 ). Pe

167
măsură ce reacţia avansează are loc formarea carbonatului de calciu
(precipitat alb), iar ionii de sodiu Na+ şi ionii hidroxid OH– rămân în
soluţie.
Scrierea ionică a ecuaţiilor reacţiilor chimice are ca scop
prezentarea tuturor speciilor chimice în forma lor predominantă (ioni, sau
molecule) în amestecul de reacţie.
Examinând ecuaţia reacţiei se observă prezenţa ionilor Na+ şi OH–
în ambii membrii ai reacţie, în consecinţă aceştia practic nu participă la
reacţie, de aceea pentru scrierea reacţiei ionice nete, ionii care se regăsesc
atât printre reactanţi cât şi printre produşii de reacţie (ionii spectatori) sunt
eliminaţi, iar ecuaţia reacţiei se scrie făcând abstracţie de ionii spectatori.
Ca2+(aq) + 2OH– (aq) + 2Na+(aq) + CO 32 (aq)  CaCO3(s) + 2Na+(aq) + 2OH– (aq)

10.2.3. Ecuaţii ionice nete

Ecuaţia ionică netă a reacţiei chimice este o ecuaţie ionică din care
au fost eliminaţi ionii spectatori. Arată că reacţia are loc la nivel ionic,
(pentru exemplul prezentat) între ionii de calciu şi ionii carbonat, cu
formare de carbonat de calciu.
Ca2+(aq) + CO 23 (aq)  CaCO3(s)
În consecinţă, din ecuaţia ionică netă se vede că în cazul în care se
amestecă o soluţie apoasă care conţine ioni de calciu cu o soluţie care
conţine ioni carbonat, aceştia vor reacţiona, formându-se carbonat de
calciu, indiferent care ar fi provenienţa acestor ioni.
De exemplu, dacă se dizolvă azotat de calciu în apă, se vor elibera
ionii corespunzători. Azotatul de calciu este un compus cu solubilitate
mare, deci va forma în soluţie ioni de Ca2+ şi NO 3 . Similar, carbonatul de
potasiu va genera în apă ioni de K+ şi CO 23 . Dacă cele două soluţii sunt
amestecate ionii de calciu vor reacţiona cu ionii carbonat şi vor forma
carbonatul de calciu.
Ecuaţia moleculară a reacţiei este:
Ca(NO3)2 (aq) + K2CO3 (aq)  CaCO3(s) + 2KNO3 (aq)
Ecuaţia ionică completă se obţine prin scrierea fiecărui compus
solubil sub formă de ioni, păstrând însă formula pentru carbonatul de
calciu, care precipită.
Ca2+(aq)+2 NO 3 (aq)+2K+(aq)+ CO 23 (aq)  CaCO3(s)+2Na+(aq)+2 NO 3 (aq)
Ecuaţia ionică netă va fi:
Ca2+(aq) + CO 23 (aq)  CaCO3(s)

168
Se observă că ecuaţia netă este identică cu ecuaţia scrisă în cazul
hidroxidului de calciu şi a carbonatului de sodiu. Reacţia principală este
aceeaşi indiferent dacă se amestecă soluţii de hidroxid de calciu cu carbonat
de sodiu sau azotat de calciu cu carbonat de potasiu.
Importanţa ecuaţiei ionice nete este legată de generalitatea sa. De
exemplu, în cazul apei de mare, care conţine Ca2+ şi CO 32 , din surse
diferite, indiferent care ar este sursa ionilor, aceştia precipită şi formează
depozite de carbonat de calciu, care var forma în cele din urmă calcar.
Pentru scrierea corectă a ecuaţiilor reacţiilor chimice este important
să se cunoască solubilitatea în apă a principalelor săruri. Astfel:
- toate sărurile acidului azotic şi ale acidului acetic sunt solubile;
- toate sărurile de Li+, Na+, K+, NH 4 sunt solubile;
- majoritatea clorurilor, bromurilor şi iodurilor sunt solubile.
Excepţii: AgCl, PbCl2, Hg2Cl2, AgBr, HgBr2, Hg2Br2, PbBr2,
AgI, HgI2, Hg2I2, PbI2, care sunt săruri insolubile. PbCl2, PbBr2,
PbI2 sunt solubile în apă fierbinte.
- cu excepţia CaSO 4 , Ag2SO4, Hg2SO4, SrSO 4 , BaSO 4
PbSO 4 toţi sulfaţii sunt solubili.
- majoritatea carbonaţilor sunt insolubili. Excepţii: carbonaţii
metalelor alcaline şi carbonatul de amoniu (NH4)2CO3, care sunt
solubili;
- majoritatea fosfaţilor sunt insolubili. Excepţii: fosfaţii metalelor
alcaline şi fosfatul de amoniu (NH4)3PO4, care sunt insolubili;
- majoritatea sulfurilor sunt insolubile. Excepţii: sulfurile
metalelor alcaline (Na, K), alcalino-pământoare (Ca, Mg),
sulfura de amoniu (NH4)S, care sunt solubile;
- majoritatea hidroxizilor sunt insolubili. Excepţie: hidroxizii
metalelor alcaline (Na, K), hidroxidul de amoniu, care sunt
foarte solubili şi hidroxizii de Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, care
sunt parţial solubili.
Cunoscând solubilitatea compuşilor se poate prevedea sensul în
poate decurge o reacţie chimică, în funcţie de natura reactanţilor şi
proprietăţile acestora.
În continuare se prezintă pe scurt clasificarea reacţiilor chimice,
alături de o serie de exemple.

10.3. Clasificarea reacţiilor chimice

Criteriile pentru clasificarea reacţiilor chimice sunt foarte diverse.


Acestea pot ţine cont de viteza reacţiilor chimice, starea de agregare a

169
compuşilor implicaţi în reacţie, variaţia numărului de oxidare a elementelor
implicate în reacţie, natura reactanţilor şi a produşilor de reacţie, etc.
În funcţie de starea de agregare a reactanţilor sau produşilor de
reacţie reacţiile chimice se pot grupa în: reacţii în fază omogenă gazoasă,
lichidă sau solidă şi reacţii în sisteme eterogene: gaz-lichid, lichid-solid,
gaz-solid.
În funcţie de numărul reactanţilor/produşilor de reacţie şi
distribuţia atomilor în aceştia:
- reacţii de descompunere: CaCO3  CaO + CaO2
- reacţii de combinare: 3H2 + N2  2NH3
- reacţii de substituţie (simplă sau dublă): Fe + CuSO4  Cu + FeSO4
În funcţie de randamentul cu care se desfăşoară reacţiile, acestea se
clasifică în reacţii totale, cu randament apropiat de 100 %, sau reacţii
parţiale, reacţii care sunt de regulă reacţii de echilibru. În general reacţiile
totale decurg cu formare de gaze sau precipitate, care părăsesc sistemul de
reacţie. De exemplu în cazul reacţiei dintre carbonatul de calciu şi acidul
clorhidric se formează acid carbonic, care este instabil şi se descompune în
dioxid de carbon şi apă. Dioxidul de carbon fiind gazos părăseşte sistemul:
CaCO3 + 2HCl = CaCl 2 + H2CO3
carbonat de acid clorură de acid
calciu clorhidric calciu carbonic (instabil)
H2CO3  H2O + CO2
În funcţie de natura energiei care provoacă reacţia, acestea se pot
clasifica în reacţii termice, electrochimice, fotochimice.
După tipul particulelor participante la reacţie acestea pot fi: reacţii
ionice, moleculare, radicalice.
O altă clasificare împarte reacţiile din chimia anorganică în:
- reacţii de combinare directă (cunoscute şi ca reacţii de sinteză
directă);
- reacţii de descompunere;
- reacţii de schimb (substituţie simplă) şi dublu schimb (substituţie
dublă);
- reacţii de ardere (combustie).

10.3.1. Reacţii de combinare directă

Toate reacţiile în care două sau mai multe substanţe se combină


pentru a forma un singur produs de reacţie sunt reacţii de combinare sau
sinteză directă.
Forma generală a unei reacţii de combinare este:
A + B → AB

170
Acest tip de reacţie are loc între următorii compuşi:

a. Reacţia dintre un metal şi un nemetal:


2 Na + Cl2 → 2NaCl
clorură de sodiu
Fe + S → FeS
sulfură de fier (II)

b. Reacţia dintre un oxid de metal şi un oxid de nemetal


K2O + SO3 → K2SO4
oxid de trioxid de sulfat de
potasiu sulf potasiu
CaO + CO2 → CaCO3
oxid de dioxid de carbonat de
calciu carbon calciu

c. Reacţia dintre două nemetale


C + O2 → CO2
dioxid de carbon
N2 + 3Cl2 → 2NCl3
triclorură de azot
N2 + 3H2 → 2NH3
amoniac

10.3.2. Reacţii de descompunere

Reacţia de descompunere este reacţia inversă reacţiei de combinare


(sinteză), prin care un singur reactant se descompune în doi sau mai mulţi
produşi de reacţie. Reacţiile de descompunere pot avea loc deoarece
compuşii sunt instabili, sau pot avea loc în urma încălzirii (descompunere
termică) sau sub acţiunea curentului electric (electroliză).
Formula generală a unei reacţii de descompunere:
AB → A + B
Exemple de reacţii de descompunere termică:
2HgO → 2Hg + O2
oxid de mercur (II)

171
2Cl2O5 → 2Cl2 + 5O2
pentoxid de
clor
2KClO3 → 2KCl + 3O2
clorat de clorură de
potasiu potasiu

2Al(ClO3)3  2AlCl3 + 9O2


clorat de clorură de
aluminiu aluminiu
CaCO3 → CaO + CO2
carbonat oxid de dioxid de
de calciu de calciu carbon
CuCO3 → CuO + CO2
carbonat oxid de dioxid de
de cupru de cupru carbon
2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O
hidroxid de oxid de
fier (III) fier (III)

Exemple de reacţii de descompunere electrolitică:


2NaCl → 2Na + Cl2
clorură de sodiu
(topitură)

În cazul soluţiilor apoase la procesul de electroliză pot participa şi


ionii proveniţi din disocierea apei (vezi § 7.3.6).

10.3.3. Reacţii de substituţie

O reacţie de substituţie (schimb) implică reacţia dintre un element şi


un compus în care elementul care reacţionează înlocuieşte unul dintre
elementele compusului.
A + BC → AC + B
Astfel, în exemplul dat elementul A înlocuieşte elementul B din
compusul BC.
Reacţii de substituţie au loc de regulă între următorii compuşi:

172
a. Reacţia dintre un metal activ şi un acid
Când un metal plasat deasupra hidrogenului în seria de activităţi (§
X.4) reacţionează cu un acid are loc eliberarea H2 şi formarea unei sări.
Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2
acid clorură de
clorhidric zinc
Mg + H2SO4 → MgSO4 + H2
acid sulfat de
sulfuric magneziu
Ca + 2CH3COOH → Ca(OOCCH3)2 + H2
acid acetic acetat de calciu

b. Reacţia dintre un metal şi o sare


Un metal plasat în seria activităţii deasupra altui metal îl înlocuieşte
în sărurile sale pentru a forma o nouă sare.
Cu + 2AgNO3 → Cu(NO3)2 + 2Ag
azotat de azotat de
argint (I) cupru (I)
Fe + CuSO4 → FeSO4 + Cu
sulfat de sulfat de
cupru (II) fier (II)
2Mg + TiCl4 → 2MgCl2 + Ti
clorură de clorură de
titan magneziu

c. Reacţia dintre un halogen şi o halogenură


Un halogen va înlocui orice halogen mai puţin activ din sărurile
sale. Activitatea halogenilor descreşte în grupă cu creşterea perioadei (de
sus în jos).
Cl2 + 2NaI → 2NaCl + I2
iodură de clorură de
sodiu sodiu

10.3.4. Reacţii de dublu schimb (substituţie dublă)

Sunt reacţii care se desfăşoară de regulă în soluţii şi au forma


generală:
AB + CD → AD + CB

173
Pentru ca reacţia să decurgă în spre dreapta, este necesar ca unul
dintre produşii de reacţie să fie înlăturaţi din sistem, astfel încât să nu mai
fie disponibili pentru desfăşurarea reacţiei inverse. Deplasarea echilibrului
reacţiei spre dreapta se realizează dacă:
- are loc formarea unui precipitat;
- are loc formarea unui gaz;
- are loc formarea apei.
Reacţiile de dublu schimb se clasifică la rândul lor în reacţii de
precipitare şi reacţii de neutralizare.

a. Reacţii de precipitare
În cazul acestui tip de reacţii, doi compuşi solubili în apă
reacţionează cu formarea unor noi compuşi dintre care unul este un solid
insolubil în apă şi precipită.
AgNO3 + NaCl → AgCl ↓ + NaNO3
azotat de clorură de clorură de azotat de
argint sodiu argint sodiu
BaCl2 + K2SO4 → BaSO4 ↓ + 2 KCl
clorură de sulfat de sulfat de clorură de
bariu potasiu bariu potasiu
3NiCl2 + 2Na2PO4 → Ni3 (PO4)2 ↓ + 6NaCl
clorură de fosfat de fosfat de clorură de
nichel sodiu nichel sodiu
Al2(SO4)3 + 6NaOH → 2Al (OH)3 ↓ + 3Na2SO4
sulfat de hidroxid de hidroxid de sulfat de
aluminiu sodiu aluminu sodiu

În cazul acestui tip de reacţii este importantă cunoaşterea


solubilităţii compuşilor. Cunoscând solubilitatea compuşilor se poate
prevedea sensul în care evoluează o reacţie chimică (vezi § 10.3). Astfel,
dacă într-o soluţie apoasă se introduc doi compuşi ionici solubili, are loc
disocierea acestora, iar soluţia conţine practic ionii formaţi. În funcţie de
formalele chimice ale compuşlor introduşi în apă, se pot scrie reacţiile de
dublu schimb care au loc. După scrierea reacţiei se examinează produşii de
reacţie şi ţinând cont de regulile prezentate anterior legat de solubilitatea
compuşilor anorganici în apă, se observă dacă se formează un compus
insolubil în apă. Dacă acesta se formează, reacţia de precipitare va avea loc.
Dacă produşii de reacţie sunt solubili, aceştia vor rămâne în soluţie, iar
reacţia de precipitare nu se produce.

174
De exemplu în cazul soluţiilor care conţin clorură de sodiu şi azotat
de fier (substanţe solubile), se vor forma ionii corespunzători. Schimbând
ionii între ei, se va forma azotat de sodiu şi clorură de fier (II). Ecuaţia
pentru reacţia de duble schimb este:
2NaCl + Fe(NO3)2 → 2NaNO3 + FeCl2
clorură de azotat de azotat de clorură de
sodiu fier sodiu fier
Având în vedere faptul că atât azotatul de sodium, cât şi clorura de
fier (II) sunt compuşi solubili, se poate concluziona ca reacţia nu are loc.
Pentru o mai bună înţelegere a acestor reacţii scrierea reacţiilor
ionice este extreme de utilă, deoarece face posibilă eliminarea ionilor
spectatori.
Pentru exemplul prezentat anterior, ecuaţia ionică completă este:
2Na+ + 2Cl- + Fe2+ + 2 NO 3 → 2Na+ + 2 NO 3 + Fe2+ + 2Cl-
Toţi ionii se regăsesc atât printre reactanţi cât şi printre produşii de
reacţie. Deci nu are loc nici o reacţie chimică de precipitare.

b. Reacţii de neutralizare
O reacţie de neutralizare are loc între un compus acid şi unul bazic
cu formarea unei sări şi a apei.

b.1. Reacţia dintre un acid şi o bază


H2SO4 + Mg(OH)2 → MgSO4 + 2H2O
acid hidroxid de sulfat de apă
sulfuric magneziu magneziu
HCl + NaOH → NaCl + H2O
acid hidroxid de clorură de apă
clorhidric sodiu sodiu
HNO3 + NaOH → NaNO3 + H2O
acid hidroxid de azotat de
azotic sodiu sodiu
Dacă aceste reacţii se scriu ionic şi se elimină ionii spectatori se
obţine ecuaţia ionică netă a neutralizării:
H+ + OH– → H2O
De exemplu, în cazul reacţiei acidului clorhidric şi a acidului azotic
cu hidroxidul de sodiu:
H+ + Cl– + Na+ + OH– → Na+ + Cl– + H2O

175
H+ + NO 3 + Na+ + OH– → Na+ + NO 3 + H2O
Examinând ecuaţiile obţinute, se observă că ionii Cl–, Na+ în prima
reacţie şi NO3–, Na+ în cea de-a doua, rămân neschimbaţi în cursul reacţiei.
Dacă vom scrie din nou aceste ecuaţii, excluzând aceşti ioni “spectatori”
din ambele părţi ale ecuaţiei se obţine:
H+ + OH– → H2O
În concluzie, reacţia de neutralizare a oricărui acid tare cu orice
bază tare constă în formarea moleculelor de apă din ionii de hidrogen şi
ionii de hidroxid.
În cazul acizilor care conţin mai mulţi atomi de hidrogen care pot fi
cedaţi sub formă de protoni (acizi polibazici sau acizii poliprotici), procesul
de disociere şi în consecinţă şi neutralizare are loc în trepte. De exemplu, în
cazul acidului fosforic, un acid tribazic (triprotic), în cazul neutralizării cu
hidroxid de sodiu pot rezulta o serie de săruri, în funcţie de cantitatea de
bază adăugată:
H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O
H3PO4 + 2NaOH → Na2HPO4 + 2H2O
H3PO4 + 3NaOH → Na3PO4 + 3H2O
Sărurile care conţin protoni care pot reacţiona cu baze în reacţii de
neutralizare se numesc săruri acide, de exemplu NaH2PO4 sau Na2HPO4.

b.2. Reacţia dintre oxidul unui metal şi un acid.


O serie de oxizi metalici reacţionează cu apa formându-se hidroxizii
corespunzători.
CaO + H2O → Ca(OH)2
oxid de hidroxid de
calciu calciu
Oxizii care în urma reacţiei cu apa formează baze se mai numesc şi
anhidride ale bazelor, astfel oxidul de calciu este anhidrida hidroxidului de
calciu. În reacţiile cu acizii aceşti oxizi se comportă ca nişte baze:
CaO + 2HCl → CaCl2 + H2O
oxid de acid clorură de
calciu clorhidric calciu
Na2O + 2HNO3 → 2NaNO3 + H2O
oxid de acid azotat de
sodiu azotic sodiu

176
b.3. Reacţia dintre oxidul unui nemetal şi o bază
O serie de oxizi ai nemetalelor sunt anhidridele unor acizi. Aceştia
în urma reacţiei cu apa formează acizi:
SO2 + H2O → H2SO3
dioxid de acid
sulf sulfuros
Oxizii nemetalelor se comportă ca nişte acizi în reacţii cu bazele.
SO2 + NaOH → Na2SO3 + H2O
dioxid de hidroxid de sulfit
sulf sodiu sodiu
CO2 + Ca(OH)2 → CaCO3 + H2O

10.3.5. Reacţii de ardere (combustie)

În general reacţiile de ardere au loc în cazul unor substanţe organice


care sunt utilizate drept combustibili. Aceşti compuşi ard în aer sau oxigen,
formându-se dioxid de carbon şi apă ca produşi principali de reacţie.
Formula generală a reacţiilor de ardere în cazul general al unei
hidrocarburi saturate (alcan) are forma:
 3n  1 
CnH2n+2 +   O2 → nCO2 + (n+1) H2O
 2 
În cazul în care hidrocarburile sunt nesaturate, sau sunt formate
dintr-un amestec de hidrocarburi coeficienţii reacţiilor pot diferi, în funcţie
de compuşii supuşi procesului de combustie.
Astfel în cazul unor compuşi organici pot ave loc următoarele
reacţii:
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O
metan
C3H8 + 5O2 → 3CO2 + 4H2O
propan
2C4H10 + 9O2 → 8CO2 + 10H2O
butan
C2H5OH + 3O2 → 2CO2 + 3H2O
etanol

177
10.4. Influenţa poziţiei în seria de activitate asupra reactivităţii
metalelor

În continuare este prezentată seria de activitate a metalelor.


Elementele sunt ordonate în ordinea descrescătoare a activităţii.

Seria de activitate a metalelor

1. Li - Litiu 11. Cr - Crom 21. Bi - Bismut


2. K - Potasiu 12. Fe - Fier 22. Cu - Cupru
3. Ba - Bariu 13. Cd - Cadmiu 23. Hg – Mercur (I)
4. Sr - Stronţiu 14. Co - Cobalt 24. Ag - Argint
5. Ca - Calciu 15. Ni - Nichel 25. Pd - Paladiu
6. Na - Sodiu 16. Sn - staniu 26. Hg – Mercur (II)
7. Mg - Magneziu 17. Pb - plumb 27. Pt - Platină
8. Al - Aluminiu 18. H - HIDROGEN 28. Au – Aur
9. Mn - Mangan 19. Sb - Stibiu
10. Zn - Zinc 20. As - Arsen

În seria de activitate a metalelor, acestea sunt aranjate în ordinea


descrescătoare a activităţii, care este legată de tendinţa acestora de a ceda
electroni pentru a forma ioni. Reactivitatea metalelor depide de poziţia
acestora în seria de activitate, iar în cazul în care într-o reacţie sunt
implicate două metale, poziţia relativă a celor două metale influenţează
mersul reacţiei.

a. Tendinţa metalelor de a înlocui alte metale în compuşii acestora


Un metal oarecare dislocuieşte orice alt metal aflat în seria de
activitate după el din compuşii săi.
Fe + CuSO4 → FeSO4 + Cu
(Fe este înaintea Cu în seria de activitate)
Fe + AlCl3 → Nu are loc nici o reacţie
(Fe este înaintea Al în seria de activitate)

178
b. Reacţia metalelor cu apa
Metalele 1 - 6 reacţionează cu apa rece formând hidroxizii
respectivi cu degajare de hidrogen.
În cazul magneziului (metalul plasat pe locul 7), reacţia are loc la
cald, în apă fierbinte.
Sr + 2H2O → Sr(OH)2 + H2 la rece
Co + H2O → nu reacţionează la rece
Metalele de pe poziţiile 1-13 reacţionează cu aburii de apă cu
eliberare de hidrogen.
2Al + 3H2O → Al2O3 + 3H2 la cald cu aburi
Ni + H2O → nu reacţionează la cald cu aburi

d. Reacţia metalelor cu acizii


Metalele 1-17 reacţionează cu acizii cu eliberare de hidrogen.
Sn + 2HCl → SnCl2 + H2
Hg + H2SO4 → nu reacţionează
În urma reacţiei cu acidul azotic are loc descompunerea acidului
azotic în paralel cu reacţia de substituţie.
În cazul unor metale active ca fierul sau zincul, reacţia cu acidul
azotic concentrat decurge astfel:
4Zn + 10HNO3 → 4Zn(NO3)2 + N2O + 5H2O
Metale mai puţin active, (metalele din poziţiile 19-27 a seriei de
activitatea), reacţionează cu acidul azotic concentrat cu formare de azotaţi,
dioxid de azot şi apă. În cazul cuprului ecuaţia reacţiei este:
Cu + 4HNO3 → Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

e. Reacţia metalelor cu oxigenul

Metalele din poziţiile 1-23 reacţionează cu oxigenul pentru a forma


oxizi, în timp ce oxizii metalelor cu activitate mai mică (Ag, Pd, Pt, şi Au)
pot fi preparaţi doar prin metode indirecte.
4Fe + 3O2 → 2Fe2O3
Ag + O2 → nu reacţionează

f. Reacţia oxizilor metalelor cu hidrogenul

Oxizii metalelor din poziţiile 12-29 pot fi reduşi de hidrogen cu


formare de metal şi apă. Ceilalţi oxizi nu pot fi reduşi cu hidrogen.

179
CuO + H2 → Cu + H2O
Fe2O3 + 3H2 → 2Fe + 3H2O
MgO + H2 → nu reacţionează

g. Stabilitatea termică a oxizilor metalici


Oxizii metalelor din poziţiile 23-29 pot fi descompuşi cu ajutorul
unui bec de gaz, cu formare de metal şi oxigen, în timp ce ceilalţi oxizi
fiind foarte stabili nu se descompun.
2HgO + căldură → 2Hg + O2
2Ag2O + căldură → 4Ag + O2
Al2O3 + căldură → nu reacţionează
ZnO + căldură → nu reacţionează
Se remarcă faptul că cele mai active elemente formează cei mai
stabili compuşi.
Deoarece Zn şi Al sunt mai activi decât Hg, oxizii lor sunt mai
stabili decât HgO şi nu pot fi descompuşi prin simpla încălzire.
Tendinţa metalelor de a reacţiona şi a forma compuşi a influenţat
marcant evoluţia materiei la suprafaţa Terrei. Astfel în cazul metalelor cu
activitate mare nu există zăcăminte de metal nativ, ci zăcăminte care conţin
compuşii acestora, în timp ce metalele stabile cu tendinţa mică de a forma
compuşi chimici există ca atare (în formă metalică) în zăcăminte.

h. Stabilitatea termică a hidroxizilor

Toţi hidroxizii, cu excepţia hidroxizilor metalelor alcaline pot fi


descompuşi prin încălzire, cu formarea unor oxizi şi eliminare de apă.
Mg(OH)2 + căldură → MgO + H2O
NaOH + căldură → nu reacţionează
Hidroxizii de mercur şi argint se descompun formând oxizi fără
încălzire deoarece nu sunt stabili.
AgNO3 + NaOH → AgOH + NaNO3
2AgOH → Ag2O + H2O
i. Stabilitatea termică a sulfaţilor
Toţi sulfaţii, cu excepţia sulfaţilor metalelor alcaline şi alcalino-
pământoase pot fi descompuşi prin încălzire, cu formarea unor oxizi şi
eliminare de SO3.

180
Al2(SO4)3 + căldură → Al2O3 + 3SO3
CaSO4 + căldură → nu reacţionează

j. Stabilitatea termică a azotaţilor


Azotaţii metalelor alcaline se descompun la încălzire cu formare de
azotiţi şi oxigen. Toţi ceilalţi azotaţi se descompun prin încălzire la dioxid
de azot, oxigen şi oxidul metalului respectiv.
2KNO3 + căldură → 2KNO2 + O2
2Pb(NO3)2 + căldură → 2PbO + 4NO2 + O2

k. Stabilitatea termică a carbonaţilor


Cu excepţia carbonaţilor metalelor alcaline, toţi ceilalţi carbonaţi se
descompun prin încălzire cu formare de oxizi şi dioxid de carbon.
MgCO3 + căldură → MgO + CO2
Na2CO3 + căldură → nu reacţionează
Hidroxizii, sulfaţii, azotaţii şi carbonaţii metalelor 23-29 din seria
de activitate vor forma metale prin încălzire, deoarece oxizii acestor
compuşi se descompun prin încălzire.
2Au(OH)3 + căldură → Au2O3 + 3H2O
2Au2O3 + căldură → 4Au + 3O2
Reacţia globală va fi: 4Au(OH)3 + căldură → 4Au + 6H2O + 3O2
În cazul sulfatului de argint reacţiile vor fi:
Ag2SO4 + căldură → Ag2O + SO3
2Ag2O + căldură → 4Ag + O2
Reacţia globală va fi: 2Ag2SO4 + căldură → 4Ag + 2SO3 + O2

l. Stabilitatea termică a cloraţilor


Toţi cloraţii se descompun la încălzire pentru a forma cloruri şi
oxigen.
2KClO3 + căldură → 2KCl + 3O2
În cazul bromaţilor şi a iodaţilor produşii de reacţie depind de condiţiile
de reacţie. Nu există o regulă generală in cazul acestor compuşi.

181
LISTA SIMBOLURILOR ŞI A ABREVIERILOR

a – activitate, ordin total de reacţie;


A – afinitate de electroni, masă atomică, suprafaţă, secţiune,
coeficient preexponenţial al lui Arrhenius (factor de frecvenţă);
ADN – acid dezoxiribonucleic;
ai – ordin parţial de reacţie;
An– – anioni;
aq – mediu apos;
ARN – acid ribonucleic;
atm – atmosferă;
b – covolum;
BC – bandă de conducţie;
BV – bandă de valenţă;
c – viteza luminii, concentraţie;
C – concentraţie, concentraţie molară;
cal – calorii;
Cm – concentraţie molară;
Cn – concentraţie normală;
D – coeficient de difuzie;
e– – electron;
E – energie de activare, energie, echivalent chimic, forţă
electromotoare pilă;
Eg – energie de activare;
Ei – energie de ionizare;
eV – electron volt;
F – forţă de deformare, constanta lui Faraday, energie liberă;
f – factor de activitate;
FEM – forţă electromotoare;
g – gaz;
G – entalpie liberă;
h – constanta lui Planck;
H – entalpie;
H o298 – entalpie molară standard;
I – energie de ionizare, intensitate;
i – factorul lui van't Hoff;
K – constantă de disociere, echivalent electrochimic, constantă de
echilibru (Kc, Kp, Kx), temperatură în kelvin, coeficient de
distribuţie;

182
l – stratul electronic 1;
k – constantă de viteză;
Kw – produsul ionic al apei;
l – lichid, lungime;
l – număr cuantic secundar;
L – stratul electronic 2;
m – masă, masa electronului, metru, număr cuantic magnetic;
M – masă moleculară, metal; stratul electronic 3;
Mn+ – cationi;
N – nemetal, newton; stratul electronic 4;
n – număr cuantic principal, număr de moli;
NA – numărul lui Avogadro;
NO – număr de oxidare;
O – stratul electronic 5;
OA – orbital atomic;
OM – orbital molecular;
OMAL – orbital molecular de antilegătură;
OML – orbital molecular de legătură;
ox – oxid;
P – moment cinetic de rotaţie, presiune, produşi de reacţie;
Pa – pascal;
q – conductanţă;
Q – cantitate de căldură, stratul electronic 7;
r – raza orbitei electronului, reactanţi;
R – rezistenţă electrică, constanta generală a gazelor;
rB – raza primei orbite a lui Bohr;
S – entropie, siemens;
s – număr cuantic de spin, solid;
T – temperatura în kelvin;
t – timp, titrul unei soluţii;
t1/2 – timp de înjumătăţire;
TCNQ – tetracianochinodimetan;
TTF – tetratiofulvalen;
U – diferenţă de potenţial, energie de reţea, energie internă;
V – energia potenţială a electronului în câmpul nucleului, volum;
v – viteza electronului, viteză de reacţie;
W – lucru mecanic, watt;
x – fracţie molară;
y – grosime peliculă;
Z – număr atomic;
 – coeficient de dilatare termică liniară, grad de disociere, radiaţii
;

183
 – funcţie de undă;
 – coeficienţi stoechiometrici, frecvenţa radiaţiei
 – conductibilitate termică;
 – conductivitate electrică, lungime de undă;
 – factor de fugacitate, radiaţii ;
 – fugacitate;
 – ohmi;
 – potenţial chimic;
 – radiaţii ;
 – potenţial de electrod;
 – potenţial normal de electrod;
2 – densitate de probabilitate;
c – randament de curent;
ρ – rezistenţă specifică (rezistivitate electrică) a unui conductor,
densitate.

184
ANEXA NR. 1
Diagrama nivelelor energetice ale orbitalilor atomici

6p…………………………………..…………………………………..
5d…………………………………..…………………………………..
4f…………………………………..…………………………………..
6s…………………………………..…………………………………..

5p…………………………………..…………………………………..
4d…………………………………..…………………………………..
5s…………………………………..…………………………………..

4p…………………………………..…………………………………..
3d…………………………………..…………………………………..
4s…………………………………..…………………………………..

3p…………………………………..…………………………………..
3s…………………………………..…………………………………..

2p…………………………………..…………………………………..
2s…………………………………..…………………………………..

1s…………………………………..…………………………………..

185
ANEXA NR. 2

186
ANEXA NR. 3.

Valorile potenţialelor standard de electrod pentru metale


Reacţia electrochimică Potenţialul Eo [V], la Semnul
temperatura de 25C potenţialului
Li+ +e– Li – 3,045
K+ +e– K – 2,925
Ca2+ +2e– Ca – 2,870
Na+ +e– Na – 2,717
Mg2+ +2e– Mg – 2,380
Be2+ +2e– Mg –1,850
Al3+ +3e– Al –1,660
Mn2+ +2e– Mn –1,180 POTENŢIALE
Zn2+ +2e– Zn – 0,762 CONVENŢION
Cr3+ +3e– Cr – 0,774 AL NEGATIVE
Fe3+ +3e– Fe – 0,440
Cd2+ +2e– Cd – 0,402
Co2+ +2e– Co – 0,280
Ni2+ +2e– Ni – 0,260
Ge2+ +2e– Ge – 0,250
Pb2+ +2e– Pb – 0,126
ELECTROD DE
2H+ + 2e– H2 0,000 COMPARAŢIE

Sb3+ +3e– Sb + 0,200


Bi3+ +3e– Bi + 0,200
Cu2+ +2e– Cu + 0,345
Cu+ +e– Cu + 0,521
Rh2+ +2e– Rh +0,600 POTENŢIALE
Ag+ +e– Ag + 0,799 CONVENŢION
Hg+ +e– Hg + 0,854 AL POZITIVE
Pd2+ +2e– Pd +0,920
Pt2+ +2e– Pt +1,190
Au+ +e– Au + 1,700

187
ANEXA NR. 4.

Valorile potenţialelor standard de electrod pentru o serie de reacţii


Reacţia electrochimică Potenţialul Eo [V], la Semnul potenţialului
temperatura de 25C
B(OH)2 +3e– +3H+ B+3H2O –0,89
P +3e– +3H2O PH3+3OH– –0,87
TiO2+ +4e– +2H+ Ti+H2O –0,86
SiO2 +4e– +4H+ Si +2H2O –0,86
Ta2O5 +5e– +10H+ Ta+5H2O –0,81 POTENŢIALE
Te +2e– +2H+ H2Te –0,72 CONVENŢIONAL
VO2+ +5e– +4H+ V+2H2O –0,250 NEGATIVE
Si +4e– + 4H2O SiH4+4OH– –0,14
WO3 +6e– +6H+ W +3H2O –0,09

2H+ + 2e– H2 0,00 ELECTROD DE


COMPARAŢIE

P +3e– +3H+ PH3 +0,06


H2MoO4 +6e– +6H+ Mo +4H2O +0,11
S +2e– +2H+ H 2S +0,14
Sb2O3 +6e– +6H+ Sb +3H2O +0,15
SbO+ +3e– +2H+ Sb+H2O +0,21
H3AsO3 +3e– +3H+ As+3H2O +0,24
SO42– +6e– +8H+ S+4H2O +0,36
HTcO4 +7e– +7H+ Tc +4H2O +0,47
CO +2e– +3H+ C+H2O +0,52
TeO2 +4e– +4H+ Te+2H2O +0,53
I2 +2e– 2I– +0,54
POTENŢIALE
Nb2O5 +10e– +10H+ Nb+5H2O +0,65
CONVENŢIONAL
RuO2 +4e– +4H+ Ru+2H2O +0,68
POZITIVE
ReO4– +4e– +4H+ Os +2H2O +0,69
HAtO +e– +H+ 1/2At2 +H2O +0,70
PoO2 +4e– +4H+ Po +2H2O +0,73
H2SeO3 +4e– +4H+ Se+3H2O +0,74
Br2 +2e– 2Br– +1,09
HIO3 +5e– +5H+ 1/2I2+3H2O +1,20
O2 +4e– +4H+ 2H2O +1,23
2NO3– +10e– +12H+ N2 +6H2O +1,24
Cl2 +2e– 2Cl– +1,36
XeO3 +6e– +6H+ Xe +3H2O +2,12
F2 +2e– 2F– +2,87

188
BIBLIOGRAFIE

1. Albu C.D., Brezeanu M., “Mică Enciclopedie de Chimie”, Editura


Enciclopedică Română, Bucureşti, 1974.
2. Atkins P.W., “Physical Chemistry”, 4th Edition, Editura Oxford Univ.
Press, 1990.
3. Atkins P.W., J.A. Beran, “General Chemistry”, Second Edition,
Scientific American Books, New York, 1992.
4. Avram M., Chimie organică, Vol. 1 şi 2, Editura Zecasian, Bucureşti,
1995.
5. Bâldea I., “Cinetică Chimică”, Univ. Babeş-Bolyai Cluj-Napoca, 1992.
6. Bâldea I., “Cinetică şi Fotochimie”, curs litografiat la Universitatea
Babeş–Bolyai, Facultatea de Chimie, Cluj–Napoca, 1974.
7. Beral Edith, Zapan M., Chimie Anorganică, Editura Didactică şi
Pedagogică, Bucureşti, 1979.
8. Boamgard J., Van den Kröger F.A., Vink H.J., J. Electronics, 1955, 1,
212.
9. Bologhiu O., “Cristalografie”, Editura Tehnică, Bucureşti, 1974.
10. Branik M., Kummer F., “Galvanotechnik”, 72, 1175, 1981.
11. Damian N., Butuceanu E., Demetrescu I., Jurconi E., Popescu B.,
“Aplicaţii şi Probleme de Chimie Generală”, Editura Didactică şi
Pedagogică, Bucureşti, 1980.
12. Drăgulescu C., Petrovici E., “Introducere în Chimia Anorganică
Modernă”, Editura Facla, Timişoara, 1973.
13. Duzi P., Kuchar L., Sb.Ved. Pr. Vys. Sk. Bauske Ostrove, Rada Hutn.,
1971, 17 (3), 53
14. Eckschlager K., Veprek Siska, Sb. Nauk. Tr. Vses. Nauk. Issled. Inst.
Liuminoforov Osobo-Christ. Veshchesto 1972.
15. Foulquier M., Triche H., Mem. Sci. Rev. Met., 1970, 67 (9), 97.
16. Friedenberg R., Jannke P.I., J. Pharm. Sci ., 1965, 54 (4), 657.
17. Friedenberg R., Talanta, 1966, 13 (2), 245.
18. Geil W., Ziegenbolg S., Reinstoffe Wiss. Tech. Intern. Symp., 1-
Dresden, 1961 pub. 1963, 245, cf. Chem. Abstr., 1964, 60, 15.527.
19. Grecu I., Goina T., “Chimie Anorganică”, Editura Didactică şi
Pedagogică, Bucureşti, 1982.
20. Grünvald P., “Tehnologii Moderne de Galvanizare în Industria
Electronică şi Electrotehnică”, Editura Cărţii de Ştiinţă, 1995.
21. Hericy, J. L., Ann. Chim., T, 1966, 129.
22. Horovitz O., Sârbu C., Pop F.H., “Clasificarea Raţională a Elementelor
Chimice”, Editura Dacia, Cluj-Napoca, 2000.

189
23. http://free-books.hypermart.net/elch/elch/cinetica/index.html.
24. http://wulff.mit.edu/pt/Periodic Table of the Elements.
25. Karataev V., Kulogin R., Osvenskii V.B., Shifrin S.S., Gos. Nauchno
Kristalografia, 1972, 17, 1018.
26. Keda A.I., Novodrerkassk Politekh. Inst., 1971, 239, 131.
27. Katz D. A., Writing chemical equations, 2002,
http://www.chymist.com/Equations.pdf
28. Konisheva N.A., Firsanova L.A., Fiz. Khim. Osn. Krist. Protsesov
Glubokoi Ochistiki Metal. Mater. Soveshch., 1967, pub. 1970, 88, Chem.
Abstr., 1971, 74, 35.432x.
29. Pauling L., “Chimie Generală”, Editura Ştiinţifică, Bucureşti, 1972.
30. Literat L., “Chimie Generală”, Editura Didactică şi Pedagogică,
Bucureşti, 1975.
31. Mallet J.–C., Fournié R. “Cours de Chimie”, 1re année MPSI–
PTSI/PCSI”, Editura Dunod, Paris, 1995.
32. Marcu Gh., “Chimia Metalelor”, Editura Didactică şi Pedagogică,
Bucureşti, 1979.
33. Marcu Gh., “Introducere în Radiochimie”, Editura Tehnică, Bucureşti,
1997.
34. Marcu Gh., “Chimia Modernă a Elementelor Metalice”, Editura
Tehnică, Bucureşti, 1993.
35. Neniţescu C. D., Chimie organică, Vol. 1 şi 2, Editura Didactică şi
Pedagogică, Bucureşti, 1980.

190
INDEX ALFABETIC

191
absorbţie, 2, 14, 53, 95, 101, 105, 161
absorbţie de căldură, 101, 161
absorbţie de energie, 14, 105
absorbţie de fotoni, 53
acetilenă, 38, 41, 42
acid, 6, 32, 36, 61, 65, 82, 102, 129, 134, 137, 148, 152, 153, 154, 160, 169, 172, 206, 208, 212, 218,
219, 223
acid acetic, 160
acid azotic, 134, 153, 218, 219
acid cianhidric, 32
acid clorhidric, 36, 152, 169
acid dezoxiribonucleic, 223
acid ribonucleic, 223
acid salicilic, 61
acid sulfuric, 6, 152, 206, 219
activitate, 12, 223
acumulator, 138
afinitate pentru electroni, 31, 69
aliaje, 5, 127, 133, 141, 151, 169, 170
aliaje binare, 133
anioni, 4, 70, 223
anod, 122, 125, 127, 128, 129, 130, 131, 132, 133, 134, 135, 137, 138, 149
anod inert, 130
bandă de conducţie, 223
bandă de valenţă, 223
benzi de energie, 49
capacitatea calorică molară, 102
caracter electronegativ, 31, 63
caracter electropozitiv, 63, 123
caracter oxidant, 120, 154
caracter reducător, 120
catalizator, 194, 197, 208, 219, 221
cation, 67
catod, 122, 125, 127, 128, 129, 130, 131, 133, 135, 137, 138, 149, 151
căldura, 2, 29, 75, 97, 98, 99, 100, 102, 103, 104, 107
căldura de reacţie, 100, 107
centrifugare, 7
coeficient de distribuţie, 224
compozite, 112, 134
compuşi hipervalenţi, 32
concentraţia molară, 84, 85, 157
concentraţia soluţiilor, 171
conductanţa, 118
conductibilitate extrinsecă, 54
conductibilitate intrinsecă, 53
conductibilitate termică, 225
conductibilitatea electrică, 65, 74, 75, 112, 153
conductivitate, 119, 225
conductori, 111, 112, 119, 121
conductori electronici, 111, 121
conductori ionici, 111, 121
conductori micşti, 111
configuraţii electronice, 26, 27, 30, 58, 68, 82
constanta de disociere, 116

192
constanta de echilibru, 117, 156, 159
constanta de viteză, 85, 93, 143
constanta lui Faraday, 122, 132, 224
constanta lui Planck, 17, 18, 224
constanta universală a gazelor, 159, 177
convecţie, 113
coroziunea chimică, 147, 150
cristale, 140, 163, 169
decantare, 7
deformare, 77, 224
densitate, 7, 20, 113, 197, 205, 225
densitate de probabilitate, 225
densitate de sarcină, 20
depolarizare cu ioni metalici, 148
depolarizare cu oxigen, 153
diagrama nivelelor energetice, 33
difuzie, 8, 93, 113, 127, 128, 141, 144, 146, 152, 153, 224
dilatare termică, 78, 79, 176, 225
dipol, 58, 59, 60, 61, 109, 114
donor de electroni, 54
dopant, 54
duritate, 48, 165, 166
echilibrul chimic, 125
echivalent electrochimic, 224
ecuaţia de stare a gazelor ideale, 178
ecuaţia lui Arrhenius, 94
ecuaţia lui Nernst, 122
ecuaţia lui Schrödinger, 19, 22
electrochimie, 111
electroforeza, 134
electroliţi, 111, 113, 114, 115, 116, 118, 119, 124
electroliţi medii, 116
electroliţi slabi, 116
electroliţi tari, 116
electroliza, 111, 129, 130, 131, 132, 133, 134
electroliza apei, 130
electron, 5, 16, 18, 19, 20, 22, 26, 28, 40, 44, 53, 54, 64, 67, 68, 69, 70, 190, 224
electronegativitate, 28, 31, 81, 162
element, 6, 20, 33, 49, 54, 60, 63, 64, 65, 119, 136, 146
elemente tranziţionale, 63
energie, 3, 6, 13, 14, 16, 17, 18, 20, 25, 26, 27, 28, 29, 32, 34, 49, 50, 51, 52, 56, 61, 68, 69, 70, 94,
95, 97, 98, 99, 111, 123, 137, 162, 174, 194, 224, 225
energie de activare, 224
energie de ionizare, 68, 224
energie de reţea, 225
energie electrică, 3, 111, 137
energie internă, 225
energie liberă, 224
entalpie, 99, 101, 105, 107, 159, 224
entalpie liberă, 107, 159, 224
entalpie molară standard, 224
entropie, 106, 225
etenă, 38, 43
extracţie, 7

193
factor de activitate, 110, 224
factor de fugacitate, 110, 225
factorul lui van't Hoff, 224
flotaţie, 10
forţa electromotoare, 125, 127, 136
forţe de dispersie, 58, 59
forţe de inducţie, 58, 59
forţe de orientare, 58
fracţie molară, 225
frecvenţă, 93, 223
fugacitate, 110, 225
galvanizare, 133
gaz ideal, 174
gaz rar, 26, 28, 30
gaz real, 180
grad de disociere, 225
grafit, 9, 48, 101, 104, 119, 135
grupe, 62, 63, 66, 71, 74, 143
hibridizare, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 48, 55, 56
hibridizare sp, 41, 43, 44, 56
2
hibridizare sp , 43
3
hibridizare sp , 44, 56
hidratare, 62, 109, 115
hidrogen, 13, 16, 17, 18, 19, 21, 23, 35, 36, 38, 48, 60, 61, 80, 81, 109, 118, 123, 124, 126, 132, 136,
148, 149, 162, 165, 166, 168, 170, 181, 187, 188, 189, 190, 193, 194, 195, 197, 212, 218, 219
ioni, 4, 5, 6, 13, 29, 30, 70, 86, 97, 102, 109, 111, 112, 115, 116, 117, 119, 121, 123, 130, 131, 138,
147, 148, 164, 170, 172, 179
ionizare, 13, 14, 28, 65, 67, 68, 69
înveliş de solvatare, 109
legătură , 31, 33, 36, 37, 38, 47, 51
legătură covalentă, 49
legătură dublă, 39, 165, 202
legătură intermoleculară, 61
legătură multiplă, 183
legătură triplă, 31, 32, 38, 211
legea conservării energiei, 97
legea conservării sarcinii, 6
legea liniară a coroziunii, 143
legea lui Dalton, 174
legea lui Faraday, 132
legea vitezei, 85, 88
legile gazelor ideale, 175
liganzi, 55, 56, 58
lucrul chimic, 97, 110
lungime de undă, 225
masa electronului, 12, 18, 20, 224
masă atomică, 223
materiale, 4, 10, 30, 111, 112, 113, 131, 134, 162
metale comune, 123, 133
metale nobile, 123, 133, 138
metale seminobile, 123
moleculă, 33, 35, 37, 38, 39, 58, 59, 60, 172, 181, 186, 187, 189, 192, 193, 195, 196, 197, 202, 203,
209, 211, 212, 215
moleculă homonucleară, 33

194
neelectroliţi, 111, 116, 140
nemetal, 224
neutron, 5
număr atomic, 4, 5, 62, 225
număr cuantic principal n, 25
număr de oxidare, 81, 224
orbital atomic, 19, 224
orbital atomic s, 19
orbitali  extinşi, 39
orbitali moleculari, 32, 33, 34, 38, 51
orbitali moleculari de antilegătură, 34, 51
orbitali moleculari de legătură, 33, 34, 51
ordin parţial de reacţie, 85, 223
oxidare, 65, 80, 81, 119, 120, 121, 123, 124, 125, 129, 130, 131, 132, 133, 136, 137, 138, 143, 144,
145, 146, 147, 149, 151, 201, 208, 209, 210, 212, 218, 221, 222
parametri de stare, 96
particule elementare, 15
pasivare, 150
pH, 118, 126, 131, 132, 154, 155
pila Bischoff, 137
pila Daniell, 124
pila Leclanché, 136
pitting, 139
pOH, 118
poliacetilenă dotată, 112
poloniul, 12
potenţial de electrod, 121, 225
potenţial standard de electrod, 136
potenţial termodinamic, 106
potenţialul chimic , 121
principiul I al termodinamicii, 100
proprietăţi diamagnetice, 34
proprietăţi paramagnetice, 35
proton, 5, 18, 39
radiaţii, 3, 10, 12, 13, 14, 50, 93, 225
radiaţii , 3, 14, 225
radiaţii radioactive, 12
radiu, 15
randament de curent, 225
reacţii chimice, 6, 15, 92, 94, 95, 96, 128, 129, 132, 159, 160, 194, 196
reacţii de ordinul 1, 86
reacţii endoterme, 94
reacţii exoterme, 94
reacţii ireversibile, 86, 155
reacţii monomoleculare, 86
reacţii paralele, 90
reacţii redox, 172
reacţii reversibile, 86, 90, 155
reacţii succesive, 91
reducere, 111, 119, 120, 121, 122, 125, 129, 145
reţele atomice, 48, 164, 165
reţele covalente, 63
reţele cristaline, 30, 48, 170, 205

195
reţele heteronucleare, 164
reţele metalice, 63
reţele moleculare, 48, 165
reţele stratificate, 166
rezistenţă specifică, 225
rezistivitate, 225
semiconductori, 9, 52, 53, 54, 74, 111, 112
sistem eterogen, 95
sistem izolat, 96, 106, 107
sistem omogen, 95, 159
sistem termodinamic, 96
solubilitate, 170, 197
soluţii, 3, 5, 30, 48, 95, 109, 110, 111, 114, 116, 117, 123, 127, 131, 133, 134, 136, 140, 147, 152,
153, 154, 168, 169, 170, 171, 173, 225
soluţii de electroliţi, 123, 134, 136, 140
soluţii gazoase, 5, 168, 169
soluţii ideale, 117
soluţii lichide, 169
soluţii reale, 110
soluţii saturate, 168, 169
soluţii solide, 5, 169, 170
soluţii suprasaturate, 168, 169
solvat, 109, 168, 169, 171, 172, 173
solvatare, 114, 115, 171
solvent, 7, 84, 102, 108, 109, 114, 168, 170, 171, 172, 206
stări de agregare, 48, 104
strat dublu electric, 121, 134, 147
substanţe, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 14, 48, 53, 60, 61, 75, 81, 84, 95, 96, 101, 103, 104, 108, 109, 112, 114,
115, 127, 131, 134, 156, 162, 166, 167, 168, 169, 170, 173, 174, 175, 186, 199
substanţe elementare, 4
temperatură de fierbere, 48
temperatură de topire, 48
termodinamică, 95
timp de înjumătăţire, 225
titrul, 173, 225
topire zonară, 8, 9, 11
transformări chimice, 111
valenţă, 32, 34, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 58, 69, 82, 111, 182, 183
viteză de reacţie, 84, 225

196
Cuprins
PREFAŢĂ ......................................................................................................................... 1

CHIMIE ANORGANICĂ ..................................................................................................... 2

CHIMIE ANORGANICĂ ..................................................................................................... 3

1. INTRODUCERE ......................................................................................................... 3
1.1. Ramurile chimiei .................................................................................................... 3
2. NOŢIUNI FUNDAMENTALE DE CHIMIE......................................................................... 5

3. IZOLAREA SUBSTANŢELOR DIN AMESTECURI .............................................................. 8


3.1. Amestecuri lichid-lichid ......................................................................................... 8
3.2. Amestecuri lichid – solid........................................................................................ 8
3.3. Amestecuri solid-gaz .............................................................................................. 9
3.4. Amestecuri omogene gazoase ................................................................................ 9
3.5. Amestecuri solid-solid.......................................................................................... 10
4. STRUCTURA ATOMULUI ............................................................................................ 13
4.1. Nucleul atomic ..................................................................................................... 13
4.1.1. Particule elementare .............................................................................16
4.2. Învelişul electronic ............................................................................................... 17
4.2.1. Modelul mecanic–cuantic al atomului ...................................................20
4.2.2. Orbitali atomici .....................................................................................22
4.2.1. Principiile care stau la baza ocupării cu electroni a orbitalilor ...............25
5. LEGĂTURI CHIMICE ................................................................................................... 27
5.1. Legătura ionică ..................................................................................................... 27
5.2. Legătura covalentă................................................................................................ 30
5.2.1. Teoria electronică a legăturii covalente.................................................30
5.2.2. Teoria orbitalilor moleculari ..................................................................31
5.2.2.1. Legături simple, legături multiple .......................................................34
5.2.2.1.1. Legături simple ................................................................................34
5.2.2.1.2. Legături multiple .............................................................................35
5.2.3. Legături  delocalizate ..........................................................................37
5.2.4. Hibridizarea ....................................................................................................... 38
5.2.4.1. Hibridizarea sp....................................................................................39
2
5.2.4.2. Hibridizarea sp ..................................................................................40
5.2.5. Caracteristicile legăturii covalente ........................................................44
5.3. Legătura metalică ................................................................................................. 46
5.4. Semiconductori, izolatori ..................................................................................... 49
5.4.1. Semiconductori intrinseci – conductibilitate intrinsecă ..........................50
5.4.2. Semiconductori extrinseci – conductibilitate extrinsecă.........................50
5.5. Legătura coordinativă .......................................................................................... 51
5.6. Legături intermoleculare – legături fizice............................................................ 54
6. SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR ..................................................................... 58

197
6.1. Proprietăţi fizice periodice.................................................................................... 60
6.2. Proprietăţi chimice periodice................................................................................ 73
7. NOŢIUNI GENERALE DE CHIMIE FIZICĂ. CINETICĂ, TERMODINAMICĂ, ELECTROCHIMIE
..................................................................................................................................... 77
7.1. Cinetica chimică ................................................................................................... 77
7.1.1. Influenţa concentraţiei molare a reactanţilor asupra vitezei de reacţie .78
7.1.2. Influenţa temperaturii asupra vitezei de reacţie ....................................85
7.2. Termodinamica chimică şi termochimia .............................................................. 87
7.2.1. Termodinamica chimică.........................................................................87
7.2.2. Termochimia .........................................................................................92
7.2.3. Potenţialul chimic ...............................................................................98
7.3. Noţiuni de electrochimie .................................................................................... 100
7.3.1. Fenomene de transport în electroliţi....................................................102
7.3.2. Soluţii de electroliţi..............................................................................102
7.3.3. Electrozi...............................................................................................107
7.3.4. Pile electrochimice...............................................................................108
7.3.5. Potenţial de electrod ...........................................................................110
7.3.6. Electroliza ............................................................................................115
7.3.7. Surse electrochimice de curent ............................................................121
7.4. Noţiuni legate de coroziune................................................................................ 123
7.4.1. Coroziunea metalelor ..........................................................................123
8. ECHILIBRUL CHIMIC................................................................................................. 139
8.1. Principiul lui Le Chatelier .................................................................................. 142
8.1.1. Influenţa concentraţiei ........................................................................ 143
8.1.2. Influenţa presiunii ...............................................................................143
8.1.3. Influenţa temperaturii .........................................................................144
9. STĂRI DE AGREGARE ALE SUBSTANŢELOR............................................................... 145
9.1. Starea solidă ....................................................................................................... 145
9.1.1. Substanţe amorfe ................................................................................146
9.1.2. Substanţe cristaline .............................................................................146
9.1.3. Proprietăţile cristalelor........................................................................ 150
9.2. Starea lichidă ...................................................................................................... 150
9.2.1. Soluţii .................................................................................................. 151
9.3. Starea gazoasă .................................................................................................... 156
9.3.1. Legile gazelor ideale ............................................................................157
9.3.2. Ecuaţia de stare a gazelor ideale .........................................................158
sau în mm Hg·l/mol:.................................................................................................. 159
10. REACŢII CHIMICE ................................................................................................... 162
10.1. Echilibrarea reacţiilor chimice.......................................................................... 164
10.2. Ecuaţii ionice şi moleculare.............................................................................. 167
10.2.1. Ecuaţii moleculare .............................................................................167
10.2.2. Ecuaţii ionice complete ...................................................................... 167
10.3. Clasificarea reacţiilor chimice .......................................................................... 169
10.3.1. Reacţii de combinare directă .............................................................170
10.3.2. Reacţii de descompunere ................................................................... 171

198
10.3.3. Reacţii de substituţie .........................................................................172
10.3.4. Reacţii de dublu schimb (substituţie dublă) ....................................... 173
10.3.5. Reacţii de ardere (combustie) ............................................................177
10.4. Influenţa poziţiei în seria de activitate asupra reactivităţii metalelor ............... 178
LISTA SIMBOLURILOR ŞI A ABREVIERILOR ................................................................... 182

ANEXA NR. 1 ............................................................................................................... 185

ANEXA NR. 2 ............................................................................................................... 186

ANEXA NR. 3. .............................................................................................................. 187

ANEXA NR. 4. .............................................................................................................. 188

BIBLIOGRAFIE ............................................................................................................. 189

199