Intro

El tratamiento del aire residual en las instalaciones de tratamiento de aguas

residuales generalmente se planifica para la reducción de molestias por olor, pero
el aire residual también contiene una variedad de compuestos orgánicos volátiles
(VOC), generalmente a bajas concentraciones. En los últimos años, los
contaminantes orgánicos tóxicos en las emisiones industriales se han reconocido
como un tema de creciente importancia. En Chile, el Ministerio de Salud adoptó
estándares recomendados internacionalmente para los límites de exposición
ocupacional para alrededor de 200 sustancias químicas transportadas por el aire,
incluidos los VOC. En Europa, las regulaciones cada vez más drásticas se han
establecido nuevos estándares durante 20 años. Las técnicas convencionales para
controlar olores y compuestos orgánicos volátiles incluyen incineración, lavado,
oxidación química y condensación. Los procesos de sorción se han utilizado
ampliamente como métodos factibles para la eliminación de COV. Entre los
adsorbentes, normalmente se prefiere el carbón activado. Sin embargo, los
carbones activados no son estables a altas temperaturas y podrían ser inflamables.
Se ha dedicado un gran esfuerzo a probar las eficiencias de los materiales de
aluminosilicatos. Recientemente, los investigadores han centrado su atención en las
zeolitas naturales. Las zeolitas naturales se han aplicado para la eliminación de
dióxido de azufre y COV. En este trabajo, se estudió la influencia de las
características de la superficie química de zeolita natural en la reducción de COV.
También se evaluó el efecto de la humedad del aire en la eficiencia de eliminación
de COV.
Materiales
La ceolita natural chilena (53% de clinoptilolita, 40% de mordenita y 7% de cuarzo)
fue proporcionada por Minera FormasTM. Una muestra de zeolita se trituró y se
tamizó a 0,3-0,425 mm; luego se enjuagó con agua ultrapura, se secó al horno a
398 K durante 24 h, y se almacenó en un desecador hasta su uso posterior. El
benceno (B), el tolueno (T) y el xileno (X) se seleccionaron aquí como compuestos
orgánicos volátiles aromáticos, ya que presentan riesgos graves para la salud y el
medio ambiente en el trabajo, especialmente en casos de exposición crónica. B, T
y X fueron proporcionados por Merck con un 99.8% de pureza. Se obtuvo agua
ultrapura a partir de un sistema EASY pure® RF II.
Modificación química de la zeolita natural
Se prepararon tres muestras de zeolita con diferentes propiedades de superficie
química a partir de zeolita natural (NZ). Se aplicaron dos tipos de tratamiento:
desaluminación e intercambio iónico de acuerdo con el procedimiento descrito en
otro lugar. El tratamiento de desaluminación se llevó a cabo usando HCl (2,4 mol
dm3) y el intercambio de iones se realizó usando una solución de sulfato de amonio
(0,1 mol dm3). Las zeolitas modificadas con HCl y sulfato de amonio se
denominaron ZH2.4 y NH4Z1, respectivamente. Otra muestra de zeolita
intercambiada con amonio (2NH4Z1) se preparó llevando a cabo un procedimiento
de intercambio iónico, como se describió en trabajos previos. Caracterización físico-
química de muestras de zeolita Las muestras de zeolita natural y modificada se
caracterizaron por diferentes técnicas. La difracción de rayos X en polvo (XRD) se
aplicó a muestras de zeolita natural y modificada para evaluar los cambios
mineralógicos y estructurales. La DRX se realizó con un difractómetro Bruker AXS
Modelo D4 ENDEAVOUR, equipado con un tubo de rayos X y un filtro de Ni. Se
obtuvieron isotermas de adsorción de nitrógeno a 77 K en un Micromeritics Gemini
3175 y análisis elementales en un aparato LECO CHN 2000 como se describe en
otra parte. La fluorescencia de rayos X (XRF) permitió la determinación de la
composición química a granel de las zeolitas naturales y modificadas mediante el
uso de un espectrómetro RIGAKU Modelo 3072. Las muestras de zeolita también
se caracterizaron por NH3-TPD usando un sistema de meritoria Micro003 de
desorción / reacción programada a temperatura (TPD / TPR), junto con un detector
de conductividad térmica (TCD). Más detalles se dan en una comunicación previa
(Alejandro et al. ). Los espectros infrarrojos de muestras de zeolita saturada
de COV se registraron usando un espectrómetro Nicolet NEXUS. Los espectros se
recogieron a un promedio de 64 exploraciones y una resolución de 4 cm1 usando
un disco prensado que contenía 1 mg de muestra de zeolita y 100 mg de KBr.
Sistema experimental
Los experimentos se llevaron a cabo en un contactor de flujo de lecho fijo en forma
de U de cuarzo (ID de 4 mm) a 293 K y 101 kPa (véase la Figura 1). Las muestras
de zeolita se gasificaron en flujo de Ar (0,1 dm3 min1) durante 2 ha 623 K u 823 K
(velocidad de calentamiento 10 K min1) antes de los experimentos de adsorción. La
concentración de VOC en la entrada (CVint) se fijó burbujeando argón en un
saturador de temperatura controlada con el VOC seleccionado (B, T o X) y se diluyó
mezclando con otra corriente de argón nuevo. Se usaron controladores de flujo
másico (Aalborg) y se midió el caudal volumétrico a la salida del sistema
experimental, usando un medidor de flujo de burbuja de jabón calibrado. Una vez
que se estabilizó la concentración de entrada del VOC seleccionado, la corriente de
VOC se redirigió al contactor de zeolita que contenía 0,15 g de la muestra de zeolita
seleccionada. La concentración de VOC en la corriente de salida (CVout) se controló
en línea en función del tiempo mediante cromatografía de gases (GC), usando un
cromatógrafo de gases Perkin Elmer Clarus 500 equipado con un detector FID;
hasta que la muestra de zeolita alcance la saturación de VOC. Los datos se
registraron cada 6 min y se procesaron con el software TotalChrom Navigator Clarus
500.
Las capacidades de adsorción de las muestras de zeolita hacia el VOC
seleccionado (B, T o X) se determinaron calculando las áreas de las curvas de
avance usando la ecuación (1). Todos los experimentos informados aquí se
realizaron por triplicado.
donde q es la cantidad de COV adsorbido (B, T o X) en la muestra de zeolita en
equilibrio [mmol m2], n_ o es el flujo molar de entrada VOC (B, T o X) [mmol s1], n_
t es el flujo molar de VOC (B, T o X) [mmol s1] obtenido para cada punto de las
curvas de penetración, ts es el tiempo necesario para alcanzar la saturación, W es
la masa de zeolita [g] y S es el área de superficie de zeolita [m2 g1]. El efecto de la
humedad sobre la adsorción de VOC se investigó mediante burbujeo de argón (0.02
dm3 min1) en un saturador de agua a 293 K, y mezclando esta corriente húmeda
con la corriente de VOC en la entrada del adsorbedor.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Caracterización de muestras de zeolita Los patrones de XRD (resultados no
mostrados) indicaron que las muestras de zeolita son altamente cristalinas. Los
tratamientos de modificación química de zeolita natural no muestran ningún cambio
significativo en la estructura cristalina de zeolita. La Tabla 1 resume los resultados
de la caracterización físico-química de muestras de zeolita natural y modificada. Se
puede observar que el tratamiento con ácido aumentó el área superficial y la relación
Si / Al, como resultado de un mecanismo de descationización y desaluminación. El
valor más alto del área de superficie de ZH2.4 podría estar relacionado con la
disolución de material amorfo que podría bloquear los canales de estructura de
zeolita, generando nuevos poros. Los perfiles de espectrometría de desorción de
masa programada a temperatura (TPD-MS) se obtuvieron en un trabajo previo, para
muestras naturales y
viously oven dried a 398 K por 24 h. Los resultados mostraron la transformación de
NH4 ad adsorbido en Hþ cuando se elevó la temperatura, liberando amoníaco y
contribuyendo a la formación de "puentes de grupos hidroxilo". Estos "grupos
hidroxilo puente" también se conocen como sitios de ácido Brønsted.
Aproximadamente 823 K de intensidad de señal de agua se incrementó,
evidenciando la transformación de los sitios de ácido de Brønsted en nuevos sitios
de ácido de Lewis en la superficie de zeolita.
Efecto de las propiedades de la superficie química de la zeolita en el
Adsorción de COV La Figura 2 muestra las isotermas de adsorción de los VOC
seleccionados a 293 K en muestras de zeolita natural y modificada después del
paso de desgasificación a 623 y 823 K. Los datos de equilibrio de adsorción se
representan como la cantidad de COV adsorbido (B, T o X ) por superficie de zeolita
[mmoladsorbed VOC m2 zeolita].
Los resultados experimentales se ajustaron al modelo de adsorción de Langmuir
como se indica mediante la ecuación (2):
donde qL es la cantidad de VOC adsorbido (B, T o X) en la superficie de zeolita en
equilibrio [mmol m2], CVOC es la concentración de equilibrio [μmol dm3], qm es la
capacidad máxima de adsorción [mmol m2], yb es la intensidad de adsorción o el
coeficiente de Langmuir [dm3 μmol1]. El modelo de sorción de Langmuir se ha
aplicado a la adsorción de VOC en zeolitas sintéticas. Los valores de los diferentes
parámetros del modelo de adsorción Langmuir a 293 K para el VOC seleccionado
en muestras de zeolita natural y modificada se resumen en la Tabla 2.
Los resultados obtenidos para muestras de zeolita natural y modificada a gases a
623 K indican que la eliminación de VOC más baja se obtiene cuando se utiliza
zeolita natural (NZ). La capacidad de adsorción de NZ hacia B, T y X es inferior a la
de las muestras de zeolita modificada extraídas a 623 K. En el caso de la adsorción
de benceno en muestras de zeolita desgasificadas a 623 K, se alcanza un mejor
resultado cuando se usa 2NH4Z1. . En tales condiciones de extracción de gases,
se genera un alto contenido de sitios de ácido de Brønsted en esta muestra como
consecuencia del intercambio de amonio seguido de tratamiento térmico. Por lo
tanto, los sitios de ácido de Brønsted podrían ser responsables de la mayor
eliminación de benceno observada. Sin embargo, para la adsorción de tolueno y
xileno en muestras de gases a 623 K, la mayor capacidad de adsorción se logra con
la muestra de ZH2.4. Los experimentos de adsorción de VOC en muestras de zeolita
natural y modificada a gas a 823 K muestran que la capacidad de adsorción de
ZH2.4 es mayor que otras muestras utilizadas aquí. Este comportamiento
probablemente se deba a la presencia de nuevos poros en la muestra de ZH2.4,
como resultado del tratamiento con ácido aplicado. La adsorción del VOC
seleccionado también podría aumentar porque se podría formar más de una
monocapa en la superficie del ZH2.4. La acidez de las muestras de zeolita natural
y modificada fue previamente investigada por (NH3-TPD). La mayor cantidad de
amoníaco desorbido (13.6%) en el rango de temperatura media (373-463 K) fue
obtenida por el NZ gasificado a 623 K. Sin embargo, el ZH2.4 demostró la mayor
concentración de ácido como la cantidad de desadsorbente el amoníaco en la región
de alta temperatura fue más grande que las otras muestras gasificadas a 623 K. El
NH3-TPD mostró dos picos característicos, el primero en el rango de 400-500 K,
que se relacionó con sitios ácidos de Lewis y el segundo (550-900 K) a sitios ácidos
de Brønsted. Se observó que a medida que aumentaba la temperatura de salida de
gas, la concentración del sitio de la superficie ácida de Brønsted disminuía como
consecuencia de su transformación en sitios de ácido de Lewis a alrededor de 823
K. La presencia de sitios de ácido de Brønsted podría ser la principal causa de la
Mejoras de eliminación para las muestras de gases a 623 K. Como se puede ver en
la Figura 2, los resultados de las reducciones B, T y X que utilizan muestras de
gases a 823 K son menores que los obtenidos cuando se extrajeron muestras a
623ºC. K se aplican. Parece que los sitios de ácido de Lewis no son tan activos
como los sitios de ácido de Brønsted hacia la adsorción B, T y X. Las moléculas de
adsorbato dentro del marco de zeolita se someten a interacciones ácido-base con
sitios de zeolita Brønsted ácido. Además, las basicidades relativas para benceno,
tolueno y xileno son 0.61, 0.92 y 1.26, respectivamente. En consecuencia, los tres
compuestos orgánicos volátiles evaluados aquí (B, T y X) exhiben diferentes niveles
de interacciones hacia los sitios de ácido de Brønsted de muestras de Zeolit natural
y modificado. Sin embargo, el xileno con la basicidad relativa más alta muestra la
disminución más baja. Estos resultados podrían asociarse con una reducción de
adsorción dentro de los microporos más pequeños de zeolita. El área de sección
transversal de la molécula de xileno (0,54 nm2) es mayor que el tolueno (0,47 nm2)
y el benceno (0,43 nm2). Por otro lado, el benceno con la basicidad más baja y el
área de sección transversal podría acomodarse fácilmente dentro de los marcos de
zeolita naturales y modificados, lo que daría como resultado una mayor eliminación.
Influencia de la humedad sobre la adsorción de VOC en
zeolita natural Las curvas de ruptura de la adsorción de VOC (B, T y X) sobre zeolita
natural (gasificada a 623 K) en presencia y ausencia de humedad se muestran en
la Figura 3. Los resultados muestran que la presencia de humedad ( 40%), afecta
fuertemente la capacidad de adsorción de la zeolita natural gasificada a 623 K. La
capacidad de adsorción de zeolita hacia B, T y X se reduce en 12, 68, 48%,
respectivamente. El efecto observado podría deberse a una competencia entre B, T
o X y el agua para los sitios activos de zeolita. El agua reduce el número de sitios
de ácido de Brønsted disponibles, reduciendo la capacidad de adsorción de zeolita
hacia las moléculas de VOC seleccionadas (B, T o X).
Estudio FTIR de VOC adsorbido en zeolita natural
(FTIR) espectro obtenido después de la sustracción del espectro recogido para las
muestras de zeolita natural gasificadas a 623 y 823 K, con y sin VOC adsorbido.
Los resultados muestran picos en 1,443; 1,473; y 1.527 cm1 para el benceno
adsorbido en la muestra gasificada a 623 K y en 1.489 y 1.540 cm1 para el benceno
adsorbido en la muestra de gases a 823 K. Para el tolueno adsorbido en la muestra
gasificada a 623 K, un pico en 1,473 cm1 está registrado; mientras que los picos a
1.473 cm1 y a 1.536 cm1 se registran para la muestra de gases a 823 K. Malherbe
y Wendelbo asocian la región alrededor de 1.450-1.540 cm1, con un máximo de
1.487 cm1, con benceno adsorbido en zeolitas, así como banda alrededor de 1,477
cm1 con adsorción de tolueno. En espectros de xileno, un pico a 1.520 cm ^ {1}
podría ser evidencia de adsorción de xileno en la muestra desgasificada a 623 K.
Este pico se desplaza a 1.530 cm ^ {1} en la muestra desgasificada a 823 K.
CONCLUSIONES
La capacidad de adsorción de la zeolita natural y modificada
las muestras fueron investigadas en este estudio. Los resultados experimentales se
analizaron usando el modelo de adsorción Langmuir. Los resultados indicaron que
la capacidad de adsorción se mejora cuando se usaron muestras de zeolita
desgasificadas a 623 K. Los sitios de ácido de Brønsted se reivindican en este
estudio como responsables de la reducción de benceno, tolueno y xileno usando
muestras de zeolita natural y modificada. El estudio FTIR mostró que las moléculas
de benceno, tolueno y xileno forman enlaces con sitios ácidos en la superficie de
zeolita natural. La presencia de humedad tiene un efecto negativo en la capacidad
natural de adsorción de zeolita hacia los vapores de benceno, tolueno y xileno. Los
químicos de zeolita natural chilena, y pretratados térmicamente, podrían usarse
como un adsorbente alternativo para la reducción de compuestos orgánicos
volátiles en las instalaciones de tratamiento de aguas residuales.