CAPÍTULO 3

COMPORTAMIENTO DE LA FASE LÍQUIDA

Es difícil establecer una definición concisa de un líquido en una manera que quede
claramente distinguido de un gas. Es debido a el hecho de que los estados
líquidos y gaseosos, están en realidad estrechamente relacionados, y es posible
pasar continuamente de uno a otro sin que halla un cambio brusco de estado.
Sin embargo:
 Los líquidos son fluidos homogéneos que poseen más altas densidades
que los gases.
 Las moléculas se encuentran cercanamente apretadas en un líquido tal
que las fuerzas atractivas entre dos moléculas son apreciables. Estas
fuerzas intermoleculares son de suficiente magnitud para mantener a un
líquido en una sola masa cuando es colocado en un recipiente cuyo
volumen es mayor que el volumen del líquido.
 Sin embargo, las moléculas poseen la suficiente libertad para permitir al
líquido fluir.

RELACIONES DE PRESIÓN, VOLUMEN, TEMPERATURA PARA UN LÍQUIDO

Expresiones para el volumen de un líquido como una función de la temperatura y

presión pueden ser escritas.
 A Presión constante el volumen de un líquido a cualquier temperatura T
esta dado por:

V  Vo  1   T  To  

Donde: Vo = es el volumen del líquido inicial a To, y

 = es el coeficiente promedio de expansión térmica en el intervalo
de temperatura de To a T. Sin embargo, el valor de  , a una
presión y temperatura dada, será diferente para varios líquidos.

 Similarmente, a temperatura constante, la siguiente expresión puede ser

escrita para el volumen de un líquido a una presión P.

V  Vo  1  C P  Po  

Donde: Vo = es el volumen inicial a Po y

C = es el coeficiente promedio de comprensión para el intervalo de
presión de Po a P. También cada líquido tiene un valor diferente
para C.
  Los valores de  y C son generalmente números pequeños,
comparados a las correspondientes cantidades para los gases.
 Pero es obvio que una predicción de las variaciones de volumen para un
líquido debido a los cambios en presión y temperatura requiere un
conocimiento de  y C para el líquido particular en cuestión.

LA PRESIÓN DE VAPOR DE LOS LÍQUIDOS

La presión de vapor es definida como la presión ejercida por un vapor en equilibrio

con su líquido.

 Consideremos un recipiente cerrado y evacuado que ha sido parcialmente

llenado con un líquido.
 Las moléculas de el líquido están en constante movimiento pero no todas
las moléculas se mueven con la misma velocidad y habrán algunas que
poseas una suficiente energía para pasar al estado de vapor; que se
encuentra hacia arriba.
 Como el número de moléculas en el estado vapor se incrementa, la
velocidad de retorno a la fase líquida también se incrementa y
eventualmente una condición de equilibrio dinámico es alcanzado cuando el
número de moléculas que salen de la fase liquida es igual al numero de
moléculas que regresan a la fase liquida.
 Las moléculas en la fase vapor obviamente ejercen una presión sobre el
volumen que las contiene y esta presión es conocida como la presión de
vapor.

LA PRESIÓN DE VAPOR COMO UNA FUNCIÓN DE TEMPERATURA

Cuando la temperatura de un líquido se incrementa, la velocidad molecular
promedio también se incrementa y consecuentemente un número grande de
moléculas poseen la suficiente energía para entrar a la fase vapor.

Tabla 6. Presiones de vapor de el agua y el n-exano

Temperatura presión de vapor presión de vapor

(ºC) de el agua de el n-exano
(mm de Hg) (mm de Hg)

O 4.58 45.4
20 17.54 120.0
40 55.30 276.7
60 149.40 566.2
69 ---------- 760.0
80 355.10 1062.0
100 760.0 1836.0

Como resultado la presión de vapor de un líquido se incrementa con el incremento

de la temperatura. Este incremento en la presión de vapor con la temperatura, es
mostrado para el agua y el n-exano en la tabla 6.
La figura 13 muestra un ilustrativo ploteado de la presión de vapor versus
temperatura. Es aparente de esta figura que la presión de vapor no es una función
lineal de la temperatura. Sin embargo, por una adecuada elección de ejes
coordínales, una relación lineal entre la presión de vapor y la temperatura puede
ser obtenida. Un método que es particularmente conveniente para plotear los
datos de presión de vapor para los hidrocarburos es mostrado en la figura 14. Este
es conocido como una carta cox. La escala de presión de vapor es logarítmica
pero la escala de temperatura en F es enteramente arbitrario.

Figura 13

Una línea recta es dibujada sobre la carta y los datos de presión de vapor para el
agua son usados en conjunción con esta línea resta para determinar la escala de
temperatura, se ha hallado que la mayoría de hidrocarburos que comúnmente se
encuentran en el petróleo, dan líneas rectas cuando sus presiones de vapor son
plateadas en esta carta. Otro si, las líneas rectas obtenidas de esta manera para
los hidrocarburos del petróleo (de la carta en la parte alta de la esquina derecha
de la figura 14). Consecuentemente, si la presión de vapor de un hidrocarburo
desconocido es conocida a alguna temperatura, su presión de vapor a otras
temperaturas puede ser estimada por una línea recta trabada desde el punto
conocido a el punto común de intersección.
Como se muestra en la figura 15, una línea recta es también obtenida cuando el
logaritmo de la presión de vapor es ploteado como una función de la recíproca de
la temperatura absoluta. La razón de este comportamiento será explicada en una
posterior sección de este capítulo.
LA ECUACIÓN DE CLAUSIUS- CLAPEYRON:

Esta ecuación expresa la relación entre la presión de vapor y la temperatura. En

1834 clapeyron, usando la teoría termodinámica, desarrollo la siguiente ecuación
que será aceptada sin derivación.
dPº =  H_
dT TV

Donde dPº/dT es la velocidad de cambio de la presión de vapor con la

temperatura,  H es el calor de vaporización de una cantidad dada de líquido, T
es la temperatura absoluta, y  V represente el cambio en el volumen de la
cantidad de líquido dada en ir de el estado líquido a el estado gaseoso (para ver la
derivación, por ejemplo, Daniels, “outlines of Physical Chemistry”). Si es asumido
que el vapor es un gas perfecto, la ecuación de clapeyron puede ser simplificada
en la siguiente manera.
Consideramos una mol de líquido. Consecuentemente,  H será el calor de
vaporización de una mol (  Hm)
y  V estará dado por
 V=Vg – V1

Donde Vg y V1 representan los volúmenes de una mol de gas y una mol de líquido
respectivamente. Desde que el volumen molar es mucho más pequeño que el
volumen molar del gas, puede, ser despreciado, para propósitos prácticos. Bajo
estas condiciones la ecuación de clapeyron viene a ser

dPº = Hm (5)
dT T Vg

Si el vapor es un gas perfecto es aparente que

Vg = RT
Pº
Sustituyendo por Vg en la ecuación 5 se dirige a

dPº = Hm Pº ó dln Pº = Hm
dT RT2 dT RT2

Si es asumido que  Hm es una constante independiente de la temperatura, esta

ecuación puede ser integrada para dar:
Ln Pº = -  Hm + C
RT
Donde C es la constante de integración, esta ecuación expresa claramente el
hecho que el logaritmo de la presión de vapor es una función lineal de 1/T (ver
figura 15) cuya pendiente es -  Hm/R. Si la integración es llevada acabo entre
dos limites, resulta la siguiente ecuación.

Ln Pº2 =  Hm (1 – 1) (6)
Pº1 R T1 T 2

Esta es conocida como la ecuación de Clausius-clapeyron. Si el calor molar de

vaporación y la presión de vapor a alguna temperatura son conocidos para un
líquido, la presión de vapor a otras temperaturas pueden ser calculadas, a
condición que las asunciones hechas en la derivación de esta ecuación sean
válidas. Desde que el punto normal de ebullición de un líquido está definido como
la temperatura a la cual la presión de vapor es igual a una atmósfera, es aparente
que sólo el calor molar de vaporización y el punto normal de ebullición de un
líquido, necesita ser conocido con la finalidad de calcular la presión de vapor a
otras temperaturas.
*desde que  Hm en la ecuación 6 esta expresado en calorías por mol-gr ó en btu
por mol-lb, aparente que R debe estar expresado en calorías por grado por mol-
gramo ó en Btu por grado por mol- libra, respectivamente. Puede ser mostrado
que el valor de R en ambos sistemas de unidades es igual a 1.987. Desde que las
presiones de vapor se encuentran como una relación de proporción en esta
ecuación sus unidades no son esenciales, debido a que son las mismas.
* Sin embargo una escala de temperatura absoluta debe ser usada. Si  Hm está
en btu por mol-libra entonces T debe estar en R. Si  Hm está en calorías por
gramo-mol entonces T debe estar en K. un ejemplo de cálculo que ilustra el uso de
la ecuación de clausius- clapeyron es dada aquí abajo.

Ejemplo: el calor molar de vaporización de un hidrocarburo es 5360 calorías. La

presión de vapor a 7 C es 1000 m.m. de mercurio. Cual es la presión de vapor por
psia a 20 C?
Tenemos Pº1 = 1000mm T1 = 280ºK T2 = 293 ºK
 Hm = 5360 calorías R = 1.987

Ln Pº2 = 5360 (1 – 1 ) = 0.427

1000 1.987 280 293

Luego Pº2 = 1.53 ó Pº2 = 1530 mm

1000
1530 mm = 29.6 psia = la presión de vapor requerida a 20 ºC

EL CALOR DE VAPORIZACIÓN

El calor molar de vaporización representa la energía que debe ser suministrada

para vaporizar una mol de líquido.
Por ejemplo, 9714 calorías deben ser suministradas para vaporizar una mol de
agua de 100 ºC. el calor de vaporización depende de la temperatura la cual la
vaporización es llevada a cabo. Sin embargo, la variación es en general no muy
grande, detal forma que la asunción hecha en la sección previa observando la
constancia de  Hm es justificable sobre un pequeño rango de temperatura.
Los calores molares de vaporización de algunos hidrocarburos son dados en la
tabla 7. Los puntos normales de ebullición son también dados. Los valores de
 Hm/T, donde T es el punto normal de ebullición en R, son también incluidos en
este tabla. Es aparente que ellos son notablemente constantes para todos los
hidrocarburos listados. Este es conocido como la regla de trouton.
Si el calor molar de vaporización es expresado en calorías y el punto de ebullición
en grados kelvin la constante de trouton tiene el mismo valor.
La literatura generalmente da 21 como el valor de la constante de Trouton.
Este es el valor promedio de  Hm/T para un amplio número de líquidos de
todos los tipos. Para los hidrocarburos 20 es aparentemente el mejor valor
promedio. Una obvia aplicación de la regla de trouton sería el cálculo de una
aproximada presión de vapor para un líquido cuyo punto normal de ebullición es
conocido pero para el cual los datos del calor de vaporización son
inaprovechables.

TABLA 7: Puntos normales de ebullición y Calores de Vaporización de varios

Hidrocarburos

Calor de Punto de  Hm
Hidrocarburo Vaporización Ebullición T
(Btu/lb-mol) (a 1 atm, ºF) (T = ºR)
CH4 3.930 -258.5 19.5
C2H6 6.344 -128.2 19.1
C3H8 8.069 -43.8 19.4
i-C4H10 9.183 10.9 19.5
C4H10 9.648 31.1 19.6
i-C5H12 10.533 82.2 19.4
C5H12 11.038 97.0 19.8
C6H14 12.581 155.7 20.4
C7H16 13.827 209.1 20.7
C8H18 14.963 258.1 20.8
C9H20 16.031 303.3 21.0
C10H22 17.073 345.2 21.2
Promedio: 20.0

REFERENCIAS

Calingaert and Davis, Ind. And Eng. Chem. 17, 1287 (1925)
Cox, Ind. And Eng.Chem.15,592 (1923)
Daniels, F., Outlines of Physical Chemistry, John Wiley and Sons., New York
(1948)
Putton and Marion, Fundamental Principles of Physical Chemistry, The Macmillan
Company, New York (1949)
 PROBLEMAS

1. Plotear la presión de vapor del pentano como una función de la

temperatura de 60º a 200 ºF. Plotear log de la presión de vapor versus 1/T
sobre el mismo rango de temperatura.
2. Construir una carta Cox para la n-hexano utilizando los datos de la presión
de vapor dados en la tabla 6. Utilice los datos de presión de vapor del agua
para construir la escala de Temperatura arbitraria.
3. Un hidrocarburo tiene las siguientes presiones de vapor.
Temperatura Presión de vapor
-75 ºF 6.36 psia
-50 ºF 12.60psia
-25 ºF 22.70 psia
Calcular gráficamente ploteando logaritmo de la presión de vapor versus 1/T;
(a) Presión de vapor a 40ºF. Respuesta: 78 psia; (b) Punto de ebullición a una
presión atmosférica estándar; (c) La presión manométrica de almacenaje
requerida para prevenir pérdidas por evaporación a 0ºF
4. 20 litros de aire, seco es pasado a través de un hidrocarburo líquido puro
(MW = 144) a 20 ºC. La pérdida en peso del líquido fue 1.310 gramos.
¿Cuál es la presión de vapor a esta temperatura? Si la presión atmosférica
es 750 mm. Respuesta: 0.0109 atm, 0.0108 atm.
5. El calor de vaporización del éter (MW = 46) es 88.4 calorías por gramo en
su punto normal de ebullición (34.5 ºC). Calcular la presión de vapor a 60
ºC. A que temperatura es la presión de vapor igual a 280 mm
6. La presión de vapor de un hidrocarburo puro es 6.36 psia a -75 ºF. Si el
calor de vaporización es 8450 Btu por mol-lb, ¿Cuál es la presión de vapor
a 40 ºF?
7. Cuando 20 litros de aire medidos a 760 mm son pasados a través de un
líquido evaporado es 0.343 gramos. Si el peso molecular del líquido es 18 y
el calor de vaporización es 540 calorías por gramo, ¿Cuál es la presión de
vapor a 90 ºC?
8. Un hidrocarburo líquido puro hierve a 100 ºF bajo presión atmosférica. Cuál
es un valor aproximado de la presión de vapor a 150 ºF? Respuesta: 33.6
psia