UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA

ESCOLA POLITÉCNICA

Programa de Pós Graduação em Engenharia Química

FABIANO FERREIRA DE MEDEIROS

CATALISADORES DE Pd E Pt SUPORTADOS EM Al2O3

MODIFICADO COM TERRA RARA NA HIDROGENAÇÃO DA

TETRALINA EM PRESENÇA DE TIOFENO

Salvador, Bahia

2010
 FABIANO FERREIRA DE MEDEIROS

CATALISADORES DE Pd E Pt SUPORTADOS EM Al2O3

MODIFICADO COM TERRA RARA NA HIDROGENAÇÃO DA

TETRALINA EM PRESENÇA DE TIOFENO

Dissertação apresentada ao Programa de Pós graduação

em Engenharia Química da Escola Politécnica na

Universidade Federal da Bahia como parte dos pré

requisitos necessários à obtenção do título de Mestre em

Engenharia Química.

Orientador: Prof. Dr. Emerson Andrade Sales

Salvador, Bahia

2010

MEDEIROS, F. F. ii
M488 Medeiros, Fabiano Ferreira
Catalisadores de Pd e Pt suportados em Al2O3 modificado
com terra rara na hidrogenação da tetralina em presença de
tiofeno / Fabiano Ferreira de Medeiros. – Salvador, 2010.
93 f. : il. color.

Orientador: Prof. Doutor Emerson Andrade Sales

Dissertação (mestrado) – Universidade Federal da Bahia.

Escola Politécnica, 2010.

1. Hidrogenação da tetralina. 2. Tiotolerância. 3. Óxido de

terra rara Pr I. Medeiros, Fabiano Ferreira de. II. Universidade
Federal da Bahia. II. Título.
CDD.: 660.299
 UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA
ESCOLA POLITÉCNICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

UFBA EPUFBA

A Comissão examinadora, abaixo assinada, aprova a Dissertação “Catalisadores de

pd e pt suportados em Al2O3 modificado com terra rara na hidrogenação da tetralina
em presença de tiofeno”, elaborada por Fabiano Ferreira de Medeiros como requisito
parcial para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Química.

Salvador Ba, 28 de Abril de 2010.

Comissão Examinadora:

Prof. Dr. Emerson Andrade Sales

Orientador: (UFBA)

Profa. Dra. Soraia Teixeira Brandão

(UFBA)

Prof. Dr. Luiz Antônio Magalhães Pontes

(UNIFACS)

Programa de Pós-graduação em Engª Química - UFBa - Escola Politécnica – UFBa

Rua Aristides Novis, nº 2 - 2º Andar - Federação
CEP: 40.210-630 Salvador – Bahia
http://www.maeq.ufba.br - E-mail:ppeq@ufba.br Tel:. 71-3203-9809 Fax:.3203-9810
 Dedico este trabalho a minha mãe querida Diana

Aos meus eternos avós Arlindo e Hermínia

José Marinho e Violeta (In Memoriam)

MEDEIROS, F. F. iv
 AGRADECIMENTOS

À Deus por estar presente em todos momentos de minha vida.

Aos professores da UFBA, que contribuíram com seus ensinamentos, abrindo

caminhos para o meu sucesso profissional e capacitação ao mercado de trabalho.

Ao meu orientador Dr. Emerson Andrade Sales pelos seus ensinamentos,

contribuindo significativamente para o meu aprimoramento intelectual e profissional.

Aos membros da comissão examinadora, Luiz Pontes e Soraia Brandão por agregar

valor ao meu trabalho com suas sugestões.

Aos Professores Jaime Boaventura, Nádia Mamede, Soraia Brandão e Heloysa

Martins Carvalho Andrade pelo apoio prestado e parceria.

Aos meus eternos amigos de profissão, Adriana, Francisco, Daniele, Viviane,

Cecília, Raigenis, Jackeline e Augusto, Otanéa, Danusa, Danilo, Donato, Sara,

Gleice, Lindaura, Antônia e Itana pelo companheirismo e constante incentivo.

As minhas grandes amigas em especial, Denise e Rosana pela valorosa

participação e efetiva contribuição nesse trabalho. Sempre estarei grato a vocês.

MEDEIROS, F. F. v
Aos meus amigos de trabalho, Iramália, Fernando, Fernandinho, Mario César,

Francisco, Mateus, Narciso, Louise, Tamiris, Danilo pela convivência e paciência

nesse momento da minha vida.

Aos meus Pais, Diana e Eduardo, irmãos Dante e Érica, avós Arlindo e Hermínia e

tios Janett e Aderson pela dedicação e ensinamentos prestados durante toda minha

vida e pelo amor nunca negado.

À minha companheira Clarice Hermenegildo de Melo pela paciência e por tentar

compreender os dias que levaram a concluir este trabalho, por estar ao meu lado,

pelo amor, carinho e forte incentivo nesta importante fase da minha vida, agradeço

do fundo do meu coração.

À pequenina Isabela, inteligente e amorosa, esperta e sorridente que sempre me

transmitiu paz e alegria.

Ao Mestrado Acadêmico em Engenharia Química da UFBA pela oportunidade e a

CAPES pela bolsa concedida.

A todos os meus colegas e amigos que de alguma forma contribuíram para o meu

engrandecimento profissional.

Muito Obrigado!!!

MEDEIROS, F. F. vi
 “A menor produção de uma experiência

íntima vale mais do que a mais

inteligente das cópias.”

Franz Cizek

MEDEIROS, F. F. vii
 RESUMO

Como resultado das regulamentações ambientais cada vez mais severas, a

eliminação de compostos aromáticos presentes no diesel, que são precursores de
material particulado expelidos por motores de combustão interna, está se tornando
uma demanda importante nas refinarias de petróleo. Compostos sulfurados estão
presentes em fontes de hidrocarbonetos naturais e são freqüentemente encontrados
em cargas industriais submetidas ao hidrotratamento. Por outro lado, o alto teor
desses contaminantes dificulta o processo catalítico de hidrogenação de aromáticos.
No presente trabalho, catalisadores a base de Pd e Pt suportados em alumina
modificada com Praseodímio foram preparados pelo método de impregnação
difusional, caracterizados por FRX, DRX, DRS-UV-Vis, XPS e TPD de aminas e
testados na reação de hidrogenação da tetralina, na presença de tiofeno. Foi
realizado um estudo termodinâmico da reação para verificar o limite de conversão.
Os resultados mostraram que o uso do suporte modificado com Pr aumentou a
tolerância do catalisador Pt/Al2O3 ao tiofeno. A adição de um segundo metal, o
paládio, apesar de gerar uma redução na atividade do catalisador, aumentou a
tolerância ao veneno. Os sistemas em conjunto mostraram uma sinergia, pois o
catalisador Pd-Pt/Al2O3-Pr apresentou pouca sensibilidade ao enxofre, para
concentrações até 2500 ppm de tiofeno, explicada pela maior eletrodeficiência
causada na platina metálica. Foi verificada a formação de butano como um dos
produtos da reação de hidrogenação, evidenciando que o tiofeno é decomposto pelo
catalisador, sendo este fenômeno dependente da temperatura de reação.

Palavras-chave: Hidrogenação da tetralina; Tiotolerância; Óxido de terra rara Pr.

MEDEIROS, F. F. viii
 ABSTRACT

As a result of environmental regulations becoming increasingly stringent, the

elimination of aromatic compounds present in diesel, which are precursors to
particulate matter expelled by internal combustion engines, is becoming an important
demand in oil refineries. Compounds containing sulfur and nitrogen are present in
natural sources of hydrocarbons and are often found in industries subject to charges
hydrotreating. Moreover, the high levels of these contaminants makes it difficult to
use in catalytic processes of hydrogenation of aromatics. In this study, Pd and Pt
catalysts supported on alumina modified with rare earth oxide praseodymium (Pr)
were prepared by diffusion impregnation method and characterized by XRF, XRD,
UV-Vis-DRS, XPS and TPD of amines, and tested in the reaction of tetralin
hydrogenation in the presence of different concentrations of thiophene. A
thermodynamic, study of the reaction was conducted, to establish the limits of
conversion. The results showed that the use of the support modified with Pr greatly
increased the tolerance of the catalyst Pt/Al2O3 to thiophene. The addition of a
second metal, palladium, while generating a small reduction in activity of the catalyst,
greatly increased tolerance to the poison. Both systems together showed a great
synergy, as the catalyst Pd-Pt/Al2O3-Pr had a very low sensitivity with concentrations
up to 2500 ppm of thiophene, explained by the higher electron deficiency caused to
the platinum metal. The formation of butane was observed as a product of
hydrogenation reaction, showing that the poison thiophene is decomposed by the
catalyst, and this phenomenon depends on the reaction temperature.

Keywords: Tetralin hydrogenation; thiotolerance; rare earth oxide Pr.

MEDEIROS, F. F. ix
 ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1: Evolução do perfil da demanda de diesel e de alguns produtos de refino no

Brasil ........................................................................................................................... 2

Figura 2: Emissão de material particulado por veículo movido a diesel .................... 7

Figura 3: Escala Ringelmann para controle de emissão de particulados por veículos

pesados ...................................................................................................................... 8

Figura 4: Fluxograma típico da unidade de hidrotratamento ....................................12

Figura 5: Ordem crescente da força relativa de acidez em suportes sólidos ...........17

Figura 6: Sítios ácidos em zeólitas ...........................................................................18

Figura 7. Influência do composto de enxofre na adsorção dos reagentes .............. 37

Figura 8: Esquema de determinação de sítios ácidos por TPD de aminas segundo

Kresnawahjuesa ....................................................................................................... 45

Figura 9: Estrutura química da tetralina (a) e do tiofeno (b) .................................... 46

Figura 10: Difratogramas de Raios – X do suporte -Al2O3 (a), e do catalisador 1%Pt

/ Al2O3 reduzido (b); em que ( PtO) e ( Pt) ........................................................ 51

Figura 11: Difratogramas de Raios – X das amostras -Al2O3 (a), Al2O3 – 1% Pr (b),
1%Pt / Al2O3 – 1% Pr (c) e 1%Pd – 1%Pt / Al2O3 – 1% Pr (d); em que ( Pr 2O3), (
Pr), ( Pt) e ( Pd) ................................................................................................ 52

Figura 12: Espectro de reflectância difusa na região do UV-Vis das amostras -Al2O3
(a), 1%Pt / Al2O3 (b) e 1%Pd – 1%Pt / Al2O3 (c) ...................................................... 53

Figura 13: Espectro de reflectância difusa UV-Vis das amostras -Al2O3 (a), Al2O3 –
1%Pr (b), Al2O3 – 4%Pr (c), 1%Pt / Al 2O3– 1%Pr (d), 1%Pt / Al 2O3 – 4%Pr (e), 1%Pd
- 1%Pt / Al2O3– 1%Pr (f) ........................................................................................... 54

MEDEIROS, F. F. x
Figura 14. Espectro de energia de ligação dos orbitais Pr3d 5/2, no catalisador 1% Pt /
Al2O3 – 1%Pr, com a proposta de deconvolução dos picos, (1) Prº, (2) Pr 2O3 e (3)
PrO2 .......................................................................................................................... 56

Figura 15: Cromatograma do TPD de amina das amostras, (a) Al 2O3 – 1%Pr, (b)
Al2O3, (c) 1% Pt / Al2O3, (d) 1%Pd – 1%Pt / Al2O3, (e) 1% Pt / Al 2O3 – 1% Pr, (f)
1%Pd – 1%Pt / Al2O3 – 1% Pr .................................................................................. 58

Figura 16: Efeito da pressão no modelo de conversão de equilíbrio para a

hidrogenação da tetralina em função da temperatura ............................................. 63

Figura 17: Efeito da concentração de tiofeno, na hidrogenação da tetralina, para os

demais catalisadores na temperatura de 220°C, pressão de 30psi sob fluxo de H2
puro .......................................................................................................................... 64

Figura 18: Efeito do número de injeções na estabilidade dos catalisadores 1%Pd –

1%Pt / Al2O3 – 1%Pr e 1%Pd – 1%Pt / Al2O3 para reação de hidrogenação da
tetralina nas condições de 220°C, pressão de 30psi, sob fluxo de H 2 puro ............ 66

Figura 19: Cromatograma dos produtos da hidrogenação da tetralina com o

catalisador 1%Pd – 1%Pt / Al2O3 – 1%Pr, ( a ) sem tiofeno, ( b ) 500ppm, ( c )
1500ppm e ( d ) 2500ppm de tiofeno, para temperatura de 220°C, pressão de 30psi
sob fluxo de H2 puro ................................................................................................. 67

Figura 20: Mecanismo de conversão de tiofeno a butano ...................................... 68

Figura 21: Relação teórica e experimental entre a concentração injetada de tiofeno

e o número de mols gerado de butano para o catalisador 1%Pd – 1%Pt / Al2O3 –
1%Pr em um teste a 220ºC e pressão de 30psi ...................................................... 69

Figura 22: Efeito da temperatura e da concentração de tiofeno na hidrogenação da

tetralina, para o catalisador 1%Pd – 1%Pt / Al2O3 – 1%Pr, na pressão de 30 psi sob
fluxo de H2 puro ....................................................................................................... 70

MEDEIROS, F. F. xi
Figura 23: Comparação do catalisador 1%Pt – 1%Pd / Al2O3 – 1%Pr, em relação a
um catalisador comercial com o aumento da concentração de tiofeno na
hidrogenação da tetralina na pressão de 30 psi, à 240ºC, sob fluxo de H 2 puro .... 71

MEDEIROS, F. F. xii
 ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1: Estratégias adotadas para redução e controle das emissões do material

particulado .................................................................................................................. 9

Tabela 2: Composição química dos metais na superfície dos suportes ................. 50

Tabela 3: Energias de ligação pelo método de XPS e razão atômica em

catalisadores de Pt-Pd ............................................................................................. 55

Tabela 4: Espécies possivelmente presentes na superfície dos catalisadores 1% Pt /

Al2O3 – 1%Pr e 1% Pt – 1%Pd / Al2O3 – 1%Pr com suas energias de ligação do
orbital Pr 3d5/2, e suas concentrações ..................................................................... 57

Tabela 5: Acidez de Brönsted e Lewis dos catalisadores e suportes estudados .... 59

MEDEIROS, F. F. xiii
 LISTA DE SIGLAS

ASA Sílica-Alumina Amorfa Comercial

CG-PFPD Cromatografia Gasosa com Detector Fotométrico de Chama Pulsante
DBT Dibenzotiofeno
DRS Espectroscopia de Reflectância Difusa na região do UV/Vis
DRX Difração de Raios X
EXAFS Espectroscopia de Absorção de Raios X em estrutura fina prolongada
FRX Flourescência de Raios X
FTIR Infravermelho com Transformada de Fourrier
HDA Hidrodesaromatização
HDN Hidrodesnitrificação
HDS Hidrodessulfurização
HDT Hidrotratamento
HPAs Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
HY Zeólita Y
ICP- MS Espectroscopia de massa com plasma indutivamente acoplado
LCO Óleo Leve de reciclo
M Metal
MCM - 41 Peneira Molecular Mesoporosa
MOR Mordenita
MP Material Particulado
MSA Sílica-Alumina Mesoporosa
M-S Ligação metal enxofre
NP Naftaleno
PHE Fenantreno
PROCONVE Programa de Controle da Poluição do Ar por Veículos Automotores
Sads Enxofre adsorvido
SA Sílica-alumina
SRLGO Nafta de Gás óleo Leve
TEM Microscopia Eletrônica de Transmissão
MEDEIROS, F. F. xiv
TOF Turnover Frequency
TL Tetralina
TPD Dessorção Termoprogramada
TPO Oxidação Termoprogramada
TPR Redução Termoprogramada
USY Zeólita Y Ultra-estabilizada
XANES Espectroscopia de Absorção de Raios X próxima da Borda
XPS Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios X
WHSV Velocidade Espacial
ZPC Ponto de Carga Nula
ZT Zeólita

MEDEIROS, F. F. xv
 SUMÁRIO

1 – INTRODUÇÃO...................................................................................................... 1

1.1 - Um breve histórico sobre fontes de energias fósseis, regulamentações

ambientais e foco do trabalho proposto.......................................................... 2

2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA................................................................................. 5

2.1 – O diesel como combustível: características, aplicações e emissões............. 6

2.2 – Os processos de hidrodesaromatização...................................................... 10

2.3 – Envenenamento de catalisadores metálicos por compostos sulfurados..... 14

2.4 – Origem da tiotolerância e tioresistência em catalisadores suportados

(Influência dos Suportes e dos Metais na Atividade de Hidrogenação de
Aromáticos)....................................................................................................17

2.5 – Alguns aspectos sobre a adsorção de contaminantes sulfurados............... 36

3 – EXPERIMENTAL................................................................................................ 39

3.1 – Preparação dos catalisadores...................................................................... 40

3.1.1 Modificação do suporte............................................................................ 40

3.1.2 Impregnação da fase ativa....................................................................... 40

3.1.3 Preparação dos catalisadores bimetálicos.............................................. 41

3.2 – Caracterização e Avaliação dos catalisadores............................................ 41

3.2.1 Fluorescência de Raios X........................................................................ 42

3.2.2 Difração de Raios X................................................................................. 42

3.2.3 Espectroscopia de Reflectância Difusa na Região do Ultravioleta e do

Visível...................................................................................................... 43

3.2.4 Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios X............................................. 43

MEDEIROS, F. F. xvi
 3.2.5 Dessorção termoprogramada de Aminas................................................ 44

3.3 – Testes catalíticos......................................................................................... 45

3.3.1 Descrição do sistema............................................................................... 46

3.3.2 Testes de tolerância a enxofre................................................................ 47

3.3.3 Cálculo de conversão da tetralina........................................................... 48

4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO.......................................................................... 50

4.1 – Caracterização dos catalisadores................................................................ 50

4.1.1 Fluorescência de Raios X....................................................................... 50

4.1.2 Difratometria de Raios X......................................................................... 51

4.1.3 Espectroscopia de Reflectância Difusa na Região do UV/Vis................. 52

4.1.4 Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios X............................................. 55

4.1.5 Dessorção termoprogramada de Aminas................................................ 57

4.2 – Estudo termodinâmico da reação de hidrogenação da tetralina.................. 61

4.3 – Testes catalíticos......................................................................................... 64

5 – CONCLUSÃO..................................................................................................... 73

Perspectivas Futuras........................................................................................ 76

6 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.................................................................... 77

APÊNDICES....................................................................................................... 91

MEDEIROS, F. F. xvii
1. Introdução
 1.1 - Um breve histórico sobre fontes de energias fósseis,

regulamentações ambientais e foco do trabalho proposto.

Os combustíveis fósseis apresentam-se como uma fonte dominante no

cenário mundial energético, apesar do grande aumento de novas fontes alternativas.

Eles são utilizados amplamente para geração de energia elétrica, no setor de

transporte e na indústria de modo geral. Contudo a queima incompleta dos

combustíveis fósseis é o principal contribuinte para poluição atmosférica, liberando

hidrocarbonetos, CO, material particulado e compostos sulfurados entre outros, além

de contribuírem com alta emissão de CO2 para atmosfera.

4% 6% 4% 10%
8%
9% 7% GLP
11% 10%
25% 12% Nafta
31% 19%

17%
20% Gasolina 19%
7% 6%
6%
6% 5% 4% Querosene
19%
32%
24%
34% 39%
35% Óleo Diesel

39%
30% 28%
17%
18% Óleo combust. 8%

5% 4% 3% 5% 7% Outros 8%

1960 1970 1980 1990 2000 2010

Fonte: Bria (2004).

Figura 2: Evolução do perfil da demanda de diesel e de alguns produtos de refino no Brasil.

MEDEIROS, F. F. 2
 Com a crescente demanda do diesel, usado no Brasil como principal fonte de

energia de veículos de transporte (Figura 1), os impactos ambientais provenientes

dos poluentes gerados pelos processos de queima desse combustível tem

aumentado continuamente, a ponto de o diesel ser apontado como o maior

contribuinte para a má qualidade do ar nas grandes metrópoles nacionais.

Atualmente, o Brasil consome certa de 45 bilhões de litros de diesel por ano, destes,

32 bilhões são de uso rodoviário, e o restante (13 bilhões) é para outros fins sejam

eles, ferroviários, marítimos, agrícolas, termoelétricas, entre outros (JUNIOR, 2009).

Com a entrada em vigor da nova legislação ambiental, adotada pelo

Programa de Controle da Poluição do Ar por Veículos Automotores (Proconve), que

pretende diminuir as emissões de poluentes gerados por veículos automotores,

sobretudo, caminhões e ônibus movidos a diesel, há a necessidade de se buscar

alternativas que venham melhorar a qualidade desse combustível, adequando-se a

padrões estabelecidos pelo programa (MARTINS, 2008).

Até o início de 2009 o teor de enxofre no diesel era de 1800 mg/Kg nas áreas

interioranas e de 500 mg/Kg nas metrópoles. Em 2010, a Agência Nacional do

Petróleo (ANP) e o PROCONVE como parte integrante da RESOLUÇÃO ANP Nº 42,

de 16.12.2009 – DOU de 17.12.2009 – Retificada no DOU de 14.1.2010,

estabeleceram que o teor de enxofre no diesel nas regiões interioranas passaria

para 500 mg/Kg, e nas metrópoles e grandes cidades para 50 mg/Kg, estabelecendo

um mínimo de 10 mg/Kg nas metrópoles no início de 2013, como publicado na

RESOLUÇÃO ANP Nº 31, de 14.10.2009 - DOU 15.10.2009. (ANP, 2009).

Visando cumprir as especificações com base nas resoluções da legislação

ambiental, as indústrias e empresas do setor energético têm procurado novas

MEDEIROS, F. F. 3
tecnologias, para enquadrar em seus processos produtivos, que venham a atender a

necessidade mundial ambiental.

Nas refinarias de petróleo a remoção de contaminantes indesejáveis

(aromáticos, sulfurados e nitrogenados) de cargas de leves e pesados é realizada

através do processo de hidrotratamento (hidrogenação catalítica). Entretanto, uma

das dificuldades encontradas na hidrogenação de aromáticos é o alto teor de

compostos de enxofre (e nitrogênio) presentes no diesel, os quais causam

problemas diversos aos catalisadores. Assim, o desenvolvimento de sistemas

catalíticos ativos, seletivos e resistentes a contaminantes sulfurados e nitrogenados,

para a remoção dos compostos aromáticos e poliaromáticos presentes no diesel,

tem se tornado o principal objetivo de muitas pesquisas nessa área.

No presente trabalho, será explorada a influência de propriedades e

características estruturais dos sítios catalíticos na tiotolerância de catalisadores à

base de platina usados na hidrogenação de compostos aromáticos. Para tal objetivo,

catalisadores a base de Pt e Pd suportados em alumina modificada com óxido de

terra rara (Pr) foram preparados, caracterizados e testados na reação de

hidrogenação da tetralina, com diferentes concentrações de tiofeno. O aromático

tetralina foi escolhido pelo fato de ser intermediário na hidrogenação do naftaleno

(molécula representativa dos compostos aromáticos presentes no diesel) e o tiofeno

foi escolhido como representativo dos compostos de enxofre. Os catalisadores foram

avaliados quanto a tiotolerância em relação a presença do veneno tiofeno, em

concentrações crescentes, até 2500 ppm.

MEDEIROS, F. F. 4
2. Revisão Bibliográfica
 2.1 - O Diesel como Combustível: Características, Aplicações e

Emissões:

O diesel é um combustível derivado do petróleo, inflamável, com odor forte e

característico. Ele é utilizado em motores de combustão interna, que são máquinas

geradoras de energia para veículos empregados principalmente em aplicações que

necessitam de elevada potência, o que inclui ônibus, grandes caminhões, tratores

etc. O diesel é constituído predominantemente por hidrocarbonetos alifáticos

contendo de 9 a 28 átomos de carbono na cadeia, obtidos por destilação na faixa de

433 a 683 K, porém contendo ainda outros compostos que porventura destilam na

mesma faixa de temperatura, tais como os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos e

seus derivados alquílicos (BRAUN, APPEL e SCHMAL, 2003). Uma característica

inerente porém indesejada do diesel é o teor de enxofre presente. A grande maioria

das bacias petrolíferas brasileiras apresenta óleo com um alto teor de compostos de

enxofre, fazendo com que o diesel refinado destas bacias seja considerado de baixa

qualidade (CNT, 2008).

Com a crescente quantidade de veículos automotores nos grandes centros

urbanos, a poluição atmosférica vem alcançando níveis preocupantes, onde a

imposição de limites máximos de contaminação esta associada aos danos

provocados à saúde humana e ao meio ambiente (DE MENEZES e CATALUÑA,

2008).

A presença de aromáticos e poliaromáticos, aliada ao alto teor de compostos

de enxofre, tem sido apontada como a principal causa da poluição gerada pelo óleo

diesel. Devido a queima incompleta muitos destes compostos passam incólumes

MEDEIROS, F. F. 6
pelo processo de combustão nos motores do ciclo diesel, formando materiais

particulados (Figura 2) com posterior emissão para a atmosfera, enquanto que o alto

teor de enxofre é responsável pela agregação de sulfato ao particulado.

Figura 2: Emissão de material particulado por veículo movido a diesel.

O material particulado (MP) consiste basicamente de aglomerados de núcleos

de carbono, que podem ocluir óxidos inorgânicos (sulfatos e nitratos), partículas

metálicas, e hidrocarbonetos policíclicos aromáticos. Dependendo da temperatura,

água, sulfatos e ácido sulfúrico podem condensar nestas partículas, contribuindo,

portanto, para o aumento da massa do material particulado, bem como seu efeito

nocivo (BRAUN, APPEL e SCHMAL, 2003; KIM, GAUTAM e GERA, 2002; ROSS et

al., 1982).

Por apresentar-se como um pó finamente dividido (<100µm) e com grande

área superficial, o material particulado (MP) é facilmente inalado, acumulando-se

MEDEIROS, F. F. 7
nos alvéolos pulmonares, causando fibrose (pneumoconiose) e efeitos mutagênicos

nos tecidos (DE MENEZES e CATALUÑA, 2008, TORRES E MARTINS, 2005). Uma

das principais causas de mutação nos tecidos esta associada à presença dos

hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA’s) que também são apontados como

um dos causadores da diminuição da fertilidade de machos de várias espécies de

aves e mamíferos atuando como um estrógeno ambiental (BRAUN, APPEL e

SCHMAL, 2003).

Figura 3: Escala Ringelmann para controle de emissão de particulados por veículos pesados.

Além das causas em relação a quantidade de aromáticos, óxidos inorgânicos,

entre outros presentes no diesel, a emissão de particulados por veículos pesados

esta associado também a falta de manutenção dos motores. No Brasil é utilizada

uma escala para o controle desses materiais particulados emitidos por veículos

pesados nomeado de Escala de Ringelmann (Figura 3). Essa escala é a referência

para a fiscalização rodoviária e urbana, da emissão de fumaça no Brasil, sendo o nº

2 dessa escala o máximo permitido pela resolução 510/77 do Conselho Nacional de

MEDEIROS, F. F. 8
Trânsito (Contran). Atualmente, através do Decreto nº 54.487 publicado no Diário

Oficial do Estado de São Paulo esta sendo agregado à fiscalização o uso de

opacímetros, instrumentos capazes de fornecer dados mais precisos da quantidade

de particulados emitidos por estes veículos (DENATRAN, 1977; CETESB, 2009).

Dentre as diversas estratégias utilizadas para o abatimento e redução desses

materiais particulados gerados pelos motores de combustão interna, estão as

tecnologias remediadoras e as tecnologias preventivas (Tabela 1).

Tabela 2: Estratégias adotadas para redução e controle das emissões do material particulado.

 Distribuição do combustível
Mudanças no projeto das
 Modificações na câmera de combustão
Tecnologia Fim de máquinas
 Melhora do sistema de injeção de ar
Tubo
 Filtração e regeneração ativa
(Remedia os impactos
ambientais decorrente  Filtração e regeneração passiva
dos processos Tratamento dos
 Filtros e aditivos do diesel
produtivos) compostos de exaustão
 Catalisadores de oxidação

 Conversor catalítico para MP

 Redução do teor de enxofre

Tecnologia Preventiva
Modificações no diesel  Redução de aromáticos
(Mais limpa)
 Aumento do número de cetana

As tecnologias preventivas, para redução de material particulado, além de

pouparem uma série de etapas que podem gerar impactos ambientais e econômicos

(decorrentes de modificações realizadas nos motores, custos adicionais com filtros

de regeneração para escapamentos e manutenção dos mesmos, aditivos

incorporados ao diesel, etc.), agem diretamente no processo produtivo do diesel

MEDEIROS, F. F. 9
modificando e reduzindo alguns componentes presentes em sua composição com

intuito de obter um combustível mais limpo e de melhor desempenho.

A qualidade de combustão de um combustível está associada com o número

de cetano. O elevado número de insaturações nas moléculas presentes em um

combustível torna-os quimicamente menos estáveis gerando polimerização,

oxidação e degradação com posterior formação de resíduos sólidos (particulados).

Um maior número de cetano reduz a quantidade de material particulado gerado na

combustão, conseqüentemente, este aumento é alcançado com a redução dos

teores de aromáticos (CASTAÑO et al., 2009; COOPER e DONNIS, 1996; NAGY et

al., 2009)

Segundo a RESOLUÇÃO ANP Nº 42, de 16.12.2009 – DOU 17.12.2009 –

retificada no DOU de 14.1.2010, os números de cetano mínimos estabelecidos para

o óleo diesel S50 e S500 são de 46 e 42 respectivamente. O método utilizado para

especificação desse combustível é o padrão ASTM D613, onde o n-hexadecano

(produto parafínico comercializado como cetano) e o heptametilnonano (HMN) são

os compostos de referência para os respectivos limites superior (100) e inferior (15)

do número de cetano (ANP, 2009).

2.2 - Os Processos de Hidrodesaromatização:

Visando atender uma demanda mundial de obtenção de correntes de refino

com níveis cada vez menores de contaminantes, sobretudo os que causam maior

impacto ao meio ambiente, os hidroprocessamentos vêm adquirindo uma

importância cada vez maior no refino do petróleo em todo o mundo.

MEDEIROS, F. F. 10
 As unidades de hidroprocessamento de forma geral apresentam

similaridades, sendo diferenciadas apenas em relação aos objetivos e tipo de carga

que são processadas. Basicamente empregam hidrogênio como reagente

juntamente com a carga, passando pelo processo de reação, separação e

recuperação. Existem dois tipos de hidroprocessamento: o hidrotratamento e a

hidroconversão. Aplicado praticamente a qualquer carga de petróleo (nafta,

querosene, óleo diesel, gasóleos), no Brasil, as unidades de hidrotratamento tem

uma importância particular devido à grande demanda do diesel. As condições de

operação podem variar de acordo com a sua necessidade, podendo interferir na

qualidade dos produtos gerados pelos petróleos mais pesados (PASSOS, 2002).

Os hidrotratamentos (HDT), que tem a finalidade de melhorar a propriedade

de um produto, visam à remoção de compostos indesejáveis de frações e produtos

do petróleo, tais como compostos aromáticos (HDA), sulfurados (HDS), nitrogenados

(HDN), entre outros (AUGUSTO, 2000).

A Figura 4 abaixo mostra um fluxograma típico de uma unidade de

hidrotratamento. A carga a ser tratada é lançada juntamente com o hidrogênio logo

no início da bateria de pré-aquecimento antes da chegada no forno. A passagem

dos reagentes pelo reator de hidrotratamento se faz através do controle de

temperatura da reação com a injeção de uma corrente de água fria no reator.

Compressores de reposição e de reciclo garantem a demanda de hidrogênio e a

economia do sistema. A separação dos produtos é realizada tanto a quente quanto a

frio. Em cargas de refino mais pesadas ocorre a separação a quente. A corrente

líquida do primeiro vaso a alta pressão e temperatura é encaminhada a uma torre

retificadora e a corrente gasosa é encaminhada a um segundo vaso a alta pressão e

MEDEIROS, F. F. 11
baixa temperatura onde o gás de reciclo é recuperado e separado dos produtos mais

leves que são lavados com água e também recuperados. Em cargas mais leves o

produto é resfriado e o liquido formado é separada do gás a baixa temperatura. Esta

corrente líquida mais tarde é enviada a outro vaso para que seja separada a água

dos produtos. Por fim o produto é enviado a uma torre estabilizadora para remoção

de traços de hidrogênio e outros produtos leves (PASSOS, 2002).

Fonte: Passos (2002)

Figura 4: Fluxograma típico da unidade de hidrotratamento.

Regulamentações cada vez mais restritivas vêm limitando o teor de

aromáticos no óleo diesel, tornando os processos de hidrodesaromatização (HDA)

um dos mais importantes desafios das indústrias de refino do petróleo

(DAUZACKER et al., 2002; HU et al., 2001; WANG, TSAI e WANG, 2009).

MEDEIROS, F. F. 12
 A tecnologia convencional de hidrotratamento (HDT), que utiliza como fases

ativas sulfetos mistos de metais dos grupos VI-B e VIII (Co-Mo, Ni-Mo e Ni-W) da

tabela periódica, normalmente suportados em alumina, é muita vezes adaptada para

a saturação de aromáticos (HDA). Entretanto, estudos mostraram que os

hidrotratamentos designados para reduzir teores de enxofre e nitrogênio de

destilados médios reduzem o conteúdo de aromáticos apenas marginalmente

(DAUZACKER et al., 2002; STANISLAUS e COOPER, 1994). Como resultado, a

hidrodesaromatização profunda de frações de petróleo, com catalisadores

convencionais de HDT, somente atingiria um nível de saturação de aromáticos

desejado, em pressões substancialmente mais altas (acima de 85bar) do que

aquelas normalmente empregadas nas unidades de HDT, além das baixas

velocidades espaciais e altas temperaturas (HUANG e KANG, 1995). Dessa forma,

processos de um único estágio, os quais combinam hidrotratamento severo com

hidrogenação, usando um catalisador comercial de HDT, exigem condições de

operação extremamente severas, o que os torna economicamente desfavoráveis

(AUGUSTO, 2000).

Assim, houve uma tendência ao uso dos processos de hidrotratamento em

dois estágios: no primeiro seria realizado um pré-tratamento severo para reduzir o

teor de enxofre contido na carga a níveis compatíveis com a tolerância do

catalisador a base de metais nobres, a ser utilizado no estágio seguinte, o qual seria

destinado à redução de hidrocarbonetos aromáticos e poliaromáticos, sob pressões

parciais de hidrogênio relativamente baixas, e ainda assim, o catalisador metálico

deve ser dotado de considerável tiotolerância para “suportar” pequenas quantidades

de enxofre residual (DAUZACKER et al., 2002; MONTEIRO et al., 2005;

MEDEIROS, F. F. 13
SIDHPURIA, et al., 2009). Dessa forma, o desenvolvimento de sistemas catalíticos

ativos, seletivos e resistentes a contaminantes sulfurados, para a remoção dos

compostos aromáticos e poliaromáticos presentes no diesel, tem se tornado o

principal objetivo de muitas pesquisas nessa área

Os processos de HDA geralmente utilizam catalisadores à base de metais

nobres, os quais apresentam uma alta atividade para essas reações. O grande

problema é que estes catalisadores são altamente susceptíveis ao envenenamento

por compostos sulfurados (e nitrogenados), e os processos de HDS e HDN não

conseguem eliminar esses venenos suficientemente para evitar a desativação dos

catalisadores. Muitos trabalhos têm investigado o envenenamento de catalisadores

metálicos por enxofre. Relatos da literatura sugerem que catalisadores à base de

platina e paládio são os mais empregados nos processos de HDA. Estes estudos

também indicam que a adição de um segundo metal, com formação de uma liga

metálica (bimetálicos do tipo Pd-Pt) aumenta a tolerância ao enxofre. Outra maneira

de aumentar a tiotolerância seria a utilização de suportes ácidos, tais como zeólitas,

sílica-alumina e alumina (AUGUSTO, 2000; HU et al., 2001; LIU et al., 2008).

2.3 - Envenenamento de Catalisadores Metálicos por Compostos

Sulfurados:

O envenenamento de catalisadores metálicos por enxofre é causado pela

forte adsorção de compostos de enxofre nos sítios metálicos, bloqueando-os. Cerca

de 60 destes compostos foram identificados como sendo derivados do benzotiofeno

e do dibenzotiofeno. Este assunto vem sendo extensivamente estudado,

MEDEIROS, F. F. 14
principalmente em catalisadores contendo Ni, Pd e Pt, monometálicos ou bimetálicos

(AUGUSTO, 2000; HU et al., 2001; MICHAUD, LEMBERTON e PEROT, 1998;

MILLER e KONINGSBERGER, 1996; SIMON et al., 2002; SIMON et al., 2001).

Rossini (2003) estudou o impacto dos catalisadores na reformulação dos

combustíveis e relatou que a principal causa de poluição no diesel é a presença de

poliaromáticos que passam imunes pelo processo de combustão dos motores,

formando particulados na emissão para a atmosfera. Foi mostrado que uma das

dificuldades na hidrogenação de aromáticos é o alto teor de enxofre que causa

problemas diversos nos catalisadores comerciais utilizados. Além disso, ele verificou

a dificuldade de eliminação de diversos compostos de enxofre no processo HDS

(hidrodessulfurização), observando que o dibenzotiofeno é o composto sulfurado

que tem maior resistência a este processo industrial.

De uma forma geral, pode-se minimizar este envenenamento, modificando-

se a estrutura das espécies metálicas superficiais, variando a distribuição de planos

cristalográficos das superfícies metálicas, ou alterando suas propriedades

eletrônicas, em geral por uma ou mais das medidas a seguir: (i) criação de defeitos;

(ii) variação do tamanho das partículas metálicas; (iii) formação de ligas metálicas ou

compostos intermetálicos com a adição de um segundo metal ou (iv) induzindo uma

variação da força de interação metal-suporte (COQ e FIGUERAS, 2001;

YOSHIMURA, et al., 2007; ZRNCEVIC, MEIDER e PLAVISIC, 1992).

Para isto, vários catalisadores metálicos suportados são utilizados,

buscando-se modificar a geometria e as propriedades eletrônicas dos sítios

metálicos ativos (BARBIER et al., 1990). Os metais mais utilizados são Pd, Pt e Ni

(CORMA, MARTINEZ e MARTINEZ-SORIA, 1997; DA COSTA et al., 2001;

MEDEIROS, F. F. 15
RAUTANEN, AITTAMAA e KRAUSE, 2001). Estes podem formar catalisadores

bimetálicos com a adição de um segundo metal, principalmente Ni-Pd e Pd-Pt

(BARRIO et al., 2003; JONGPATIWUT et al., 2008; KIM, LEE e MOON, 2003;

MURCIA-MASCARÓS, PAWELEC e FIERRO, 2002; NAGY et al., 2009).

35
Oudar (1980) utilizando S obteve dados da saturação de diversos metais

por enxofre. Em sítios de Ni e Pt este estado de saturação corresponde a um átomo

de enxofre para dois sítios metálicos acessíveis. Esta relação varia para diferentes

tipos de coordenação do metal: para sítios (111), esta relação é mais baixa que 1:2

(S:M), enquanto para coordenação em planos (110) esta relação é respectivamente

igual á 0,71 para o níquel e 0,81 para a platina. Assim foi mostrada alguma

evidência que o enxofre adsorve preferencialmente em sítios de baixa coordenação

como aqueles encontrados nas arestas e vértices dos cristalitos metálicos.

Barbier e colaboradores (1990) mostraram que o envenenamento por

enxofre pode ser deslocado pela seguinte reação: S ads + H2(g)  H2S(g).

Dependendo da natureza do catalisador e das condições operacionais, a presença

de enxofre pode levar à desativação completa do catalisador, após a saturação da

superfície metálica, ou ao estabelecimento de um equilíbrio entre o enxofre

adsorvido e o enxofre no meio reacional. A desativação está relacionada com a

tioresistência, que é a medida da atividade residual do catalisador quando este é

envenenado com contaminantes sulfurados, e com a tiotolerância que é a medida da

sensibilidade do catalisador à concentração de enxofre na carga, medida pelo

decréscimo da atividade inicial do catalisador. Ambas dependem da natureza da

fase ativa e de sua dispersão, do suporte, da natureza do composto sulfurado e das

condições operacionais (temperatura, pressões parciais de enxofre e hidrogênio).

MEDEIROS, F. F. 16
 2.4 - Origem da Tiotolerância e da Tioresistência em Catalisadores

Suportados (Influência dos Suportes e dos Metais na Atividade de

Hidrogenação de Aromáticos):

A interferência da estrutura dos suportes e dos sítios catalíticos é bem

perceptível nas propriedades do catalisador. A junção de variados suportes e a

variação (no caso das zeólitas) do tipo de cátion de compensação ou da razão Si/Al

traz modificações na acidez, na sensibilidade térmica, e conseqüentemente no seu

comportamento catalítico (ALBERTAZZI et al., 2003; CORMA, MARTINEZ e

MARTINEZ-SORIA, 1997; SIDHPURIA et al., 2009).

O desenvolvimento de catalisadores pode envolver uma série de

procedimentos que necessitam do conhecimento do mecanismo ácido-base. A

acidez em catalisadores também é resultado da estrutura em que o suporte se

encontra. Uma variedade de suportes usados para a confecção de catalisadores

metálicos pode ser visto na Figura 5.

Fonte: Gonçalves (2006)

Figura 5: Ordem crescente da força relativa de acidez em suportes sólidos.

Pode-se estabelecer que as propriedades ácidas de um óxido misto simples

ocorrem pela presença de grupos hidroxilas (acidez de Brönsted) e cátions de

metais expostos (acidez de Lewis) (GONÇALVES, 2006).

MEDEIROS, F. F. 17
 A sílica alumina e as zeólitas (aluminossilicatos) representam os catalisadores

ácidos mais utilizados na indústria, sobretudo no refino de petróleo. A acidez destes

materiais depende essencialmente da localização e do conteúdo de alumínio na

estrutura do silicato, além do estado de coordenação do alumínio, sendo

freqüentemente desejável, no caso das zeólitas, a coordenação tetraédrica AlO4-

(MORENO, 2009). A acidez de Brönsted nesses catalisadores é mais pronunciada e

se deve a presença de prótons na superfície do solido (Figura 6) que mantém a

eletroneutralidade do tetraedro AlO 4-.

Figura 6: Sítios ácidos em zeólitas.

Assim como as zeólitas, na alumina pura, existem dois tipos de sítios

importantes: grupos hidroxilas na superfície e cátions de alumínio, incorporados em

uma vizinhança específica. A existência destes sítios depende da temperatura de

calcinação que o hidróxido ou óxido hidratado de alumínio foi submetido. Os defeitos

locais provocados pela reação de calcinação/desidratação na preparação desse

suporte geram deficiência de íons oxigênio que são responsáveis pela caracterizada

acidez de Lewis que a alumina representa (GONÇALVES, 2006). A acidez de Lewis

MEDEIROS, F. F. 18
se deve a presença de cátions de metais expostos, nesse caso o alumínio, na

superfície do sólido.

Há uma concordância geral nas quais catalisadores metálicos suportados em

suportes ácidos são mais tiotolerantes que catalisadores similares suportados em

materiais básicos (MARECÓT, MAHOUNG e BARBIER, 1993). No entanto, ainda

não está tão clara a natureza da eletrodeficiência das partículas metálicas, nem o

motivo destas serem mais tiotolerantes.

A formação de partículas metálicas eletrodeficientes, M+, pode ser

aumentada utilizando-se diferentes suportes ácidos, que podem ser materiais

amorfos como SiO2, Al2O3, SiO2-Al2O3, B2O3-Al2O3, ou zeólitas ácidas modificadas

(ALBERTAZZI et al., 2003; HU et al., 2001; SIMON et al., 2002; SUN et al., 2003;

YOSHIMURA et al., 2001; ZOU, GE e SHEN, 2003). Sachtler (1992) atribuiu a

importância dos sítios ácidos de Brönsted do suporte à formação das cargas parciais

das partículas metálicas em catalisadores de Pt ou Pd suportados.

Barbier e colaboradores (1990) observaram uma possível transferência de

carga eletrônica quando as espécies Sz entram em contato com um metal M, como

mostrado na equação: M + Sz  M-Sz+ + e-. Ele atribuiu esta carga parcial, formada

na adsorção do enxofre, a metais suportados em estados de valência parciais ou

eletrodeficientes. Esta carga parcial depende da diferença de eletronegatividade

entre o metal e o adsorbato, e pode deslocar a reação de adsorção do enxofre;

quanto menor a densidade eletrônica da partícula metálica, mais fraca é a ligação M-

S (FRETY, DA SILVA e GUENIN, 1990).

Zotin e colaboradores (2000) utilizaram sílica-alumina (50%SiO2-SA) e

zeólitas (ZT) para estudar o efeito destes suportes na tolerância a compostos

MEDEIROS, F. F. 19
sulfurados na hidrogenação do iso-propilbenzeno na presença de CS2 com metais

nobres. O catalisador ZT apresentou uma dispersão inferior ao SA, resultado este

incomum, e atribuído pelos autores à provável formação de liga Pt-Pd ou redução

incompleta dos metais no catalisador ZT. O catalisador ZT apresentou uma acidez

total ligeiramente superior ao SA, entretanto o mesmo apresentou uma acidez de

Brönsted bem maior que a do catalisador SA, o que explica a maior formação de

produtos de craqueamento e isomerização. Os resultados mostraram que o

catalisador SA foi cerca de 3 vezes mais ativo que o ZT na saturação de aromáticos,

na ausência de enxofre. Contudo, o catalisador ZT mostrou-se muito mais tolerante

ao envenenamento por enxofre, apresentando uma constante de inibição 5 vezes

mais baixa, fato explicado pela sua alta acidez de Brönsted.

Sidhpuria e colaboradores (2009) estudaram a influencia da acidez na

superfície de suportes de ZSM-5, na atividade catalítica do Rh/ZSM-5 para

hidrodesaromatização (HDA) do tolueno. Catalisadores de Rh/ZSM-5 com variadas

razões de SiO2/Al2O3 foram preparados e caracterizados por DRX, adsorção-

dessorção de N2, TPD de NH3 e medida da acidez de Brönsted por desidratação do

cicloexanol. A HDA do tolueno foi estudada em diferentes temperaturas de reação,

temperatura de redução, e pressões parciais de hidrogênio na presença de

dibenzotiofeno (DBT) em um processo contínuo com baixos fluxos em reator

catalítico de leito fixo. Foi verificada que diminuição da atividade catalítica na

presença de DBT é atribuída principalmente à adsorção e decomposição do DBT

nos sítios metálicos, o que resulta numa perda da superfície metálica disponível para

que a reação ocorra. A HDA do tolueno em Rh suportado em ZSM-5 ocorre em duas

rotas: tanto pela hidrogenação na superfície do metal quanto pelos sítios ácidos nas

MEDEIROS, F. F. 20
proximidades das partículas de Rh com hidrogênio dissociado. Com isso os autores

observaram que as atividades de hidrodesaromatização e a tolerância a enxofre são

fortemente dependentes da acidez das zeólitas.

Huang e Kang (1995) estudaram a influência do boro no suporte de alumina

na reação de hidrogenação do naftaleno em catalisadores de platina suportados,

preparados a partir de soluções de H 2PtCl6 e [Pt(NO2)2(NH3)2]. Os autores

observaram que a adição de Boro aumentou a acidez do suporte, aumentando a

tioresistência do mesmo para determinadas quantidades de boro adicionado; além

disso, foi observada uma baixa queda de atividade nos catalisadores Pt/B xAl2O3

(x=%Boro) com a adição de enxofre (de 100 p/ 95%). O aumento da temperatura

favoreceu a reversibilidade da adsorção de enxofre, aumentando a tio tolerância do

catalisador. Os pesquisadores observaram também os efeitos da distribuição do

metal, cujo aumento da dispersão melhorou a resistência aos venenos. A alta acidez

do suporte causa uma eletrodeficiência metálica, inibindo a adsorção do enxofre.

Segundo os autores isto explica a alta resistência dos catalisadores Pt/B xAl2O3.

Yasuda, Sato e Yoshimura (1999) estudaram a influência da acidez da zeólita

USY e HY na tiotolerância de catalisadores Pt-Pd na reação de hidrogenação da

tetralina. Os catalisadores foram caracterizados, dentre outras técnicas, por IR de

piridina e CO adsorvidos, e observou-se que variando a razão SiO2/Al2O3 do suporte

havia uma variação na relação de sítios ácidos de Brönsted e Lewis, o que

modificava sua acidez. Observaram que quando a razão SiO 2/Al2O3 atingia a faixa

de 680 ocorria uma redução da atividade e da tiotolerância devido ao decréscimo da

eletrodeficiência que resultava numa menor acidez de Lewis. Além disso, houve a

presença de subprodutos da reação e o hidrocraqueamento do solvente utilizado, n-

MEDEIROS, F. F. 21
hexadecano, entretanto ocorreu uma conversão de 100% do dibenziotiofeno

adicionado. Outra observação importante foi a dificuldade encontrada em distinguir

os produtos de craqueamento da tetralina e do dibenzotiofeno.

Faro Jr. e colaboradores (2001) estudaram a atividade e seletividade dos

catalisadores de Pt e Pd suportados em zeólita Y na reação de hidrogenação da

tetralina. Os catalisadores foram preparados através de troca iônica e caracterizados

por ICP-MS e difração de Raios-X. A atividade foi relacionada com a queda da

pressão de hidrogênio na reação, utilizando-se um simulador de processos

(PETROX-CENPES) onde foram realizados cálculos de equilíbrio líquido vapor;

esses cálculos foram comparados com a análise cromatográfica e constatou-se uma

boa concordância entre os valores obtidos. Ao adicionar potássio ao catalisador

Pt/zeólita Y, foi observada uma diminuição da densidade e da força dos sítios

ácidos, mas isso não alterou a seletividade entre os isômeros cis/trans decalina na

hidrogenação da tetralina. Esta relação cis/trans decalina foi alterada usando-se os

catalisadores bimetálicos, sendo, portanto, atribuída aos efeitos eletrônicos

resultantes da interação entre os metais Pd e Pt.

Liu e autores (2008) estudaram o efeito de compostos sulfurados, na

hidrogenação da tetralina, sobre catalisadores de Pd-Pt/HDAY. O catalisador foi

preparado a uma razão de Pd/Pt de 4:1 em uma zeólita na forma H-Y

desaluminizada. Os materiais foram caracterizados por DRX, TPD de NH3, adsorção

de N2, TPR e FTIR. A atividade de hidrogenação da tetralina foi investigada em

reator de leito fixo a altas pressões (4.0 MPa) e fluxo contínuo. A tiotolerância foi

testada com cargas contendo 200ppm de enxofre na forma de 4,6

dimetildibenzotiofeno (4,6-DMDBT) e tiofeno. Foi constatado que o tiofeno

MEDEIROS, F. F. 22
envenenava mais profundamente o catalisador que o 4,6-DMDBT. As demais

técnicas de caracterização mostraram que após a desaluminização, o suporte

manteve a estrutura da zeólita Y, com a diminuição do tamanho das partículas e da

razão Al/Si. Após a modificação, o suporte ainda apresentava uma alta acidez com

uma ampla área de distribuição de força ácida. O limite de difusão dos poros para os

compostos de enxofre, é provavelmente a principal razão pelas diferentes taxas de

conversão, entre o tiofeno e o 4,6-DMDBT, observadas na desativação do

catalisador. Entre outros produtos gerados além das decalinas foram identificados

compostos formados pela quebra do anel aromático e isômeros provenientes da

decalina. Os autores constataram que quando o enxofre esta presente na carga,

uma significativa queda na seletividade de produtos de craqueamento é observada,

enquanto que a seletividade da decalina aumenta.

Corma e colaboradores (1997) estudaram a atividade e a tiotolerância de

catalisadores de Pt suportados em MCM-41, na hidrogenação de aromáticos

presentes no Diesel. Os autores realizaram o estudo cinético da hidrogenação do

naftaleno contaminado com 200 ppm de enxofre, utilizando Pt/MCM-41 e Pt/Al-

MCM-41 e outros catalisadores de Pt suportada em sólidos convencionais, tais como

sílica-alumina mesoporosa (MSA), sílica-alumina amorfa comercial (ASA), zeolita

USY, alumina e sílica. Foi constatado um decréscimo na constante cinética de

pseudo-primeira ordem da hidrogenação do naftaleno na presença de enxofre para

os catalisadores estudados. Segundo os autores, a maior tioresistência de Pt/Al-

MCM-41 em relação a Pt/MCM-41 se deve a maior interação do metal com os sítios

ácidos de Brönsted presentes na Al-MCM-41. Essa interação causa uma

eletrodeficiência nas partículas de Pt, acarretando a diminuição na força da ligação

MEDEIROS, F. F. 23
Pt - S. Entretanto, a acidez do suporte não pode sozinha explicar os resultados

obtidos para tiotolerância dos catalisadores, já que, Al-MCM-41, MAS e ASA têm

acidez similares e apresentaram diferentes resultados de tiotolerância. Outros

fatores como a dispersão do metal, a localização das partículas metálicas e a

geometria dos poros do suporte também interferem na atividade de hidrogenação

assim como na tiotolerância. Além disso, o suporte MCM-41 não possui sítios de

Brönsted e o catalisador Pt/MCM-41 apresentou uma alta tioresistência. Na

hidrogenação do diesel, o catalisador Pt/USY apresentou um decréscimo na

atividade em relação à atividade de hidrogenação do naftaleno em presença de

enxofre. De acordo com os autores, esse fato possivelmente é devido à presença de

compostos de nitrogênio no diesel; o nitrogênio doa elétrons para a espécie de Pt

eletrodeficiente e interage com os sítios ácidos de Brönsted diminuindo, portanto, a

atividade do catalisador na hidrogenação.

Nagy e colaboradores (2009) investigaram catalisadores de metal nobre

suportado em alumina adequados para hidrodesaromatização do diesel contendo

altas cargas de sulfurados e nitrogenados. Foi estudado os efeitos do enxofre e

nitrogênio das cargas de alimentação dos processos de HDA, HDS e HDN na

atividade dos catalisadores. Os catalisadores estudados foram

Pt(0.3%)Pd(0.6%)/Zeólita USY, Pt(0.3%)Pd(0.6%)/SiO 2–Al2O3 amorfa e

Pt(0.3%)Pd(0.6%)/–Al2O3. Os autores constataram que a atividade dos

catalisadores na hidrodesaromatização e hidrodesulfurização diminui na seguinte

ordem Pt-Pd/USY > Pt-Pd/SiO2-Al2O3 > Pt-Pd/-Al2O3 onde a mais alta atividade é

atribuída a alta acidez do suporte além de ser mais resistente a enxofre. Para o

catalisador Pt-Pd/Zeólita USY foi investigado o efeito da razão atômica na tolerância

MEDEIROS, F. F. 24
a enxofre. Observaram que o catalisador que apresentou melhor desempenho

possui razão mássica de Pd/Pt 2:1 (Razão atômica Pd/Pt 3.7:1). Verificaram também

que para cargas de até 300mg S/kg e 200mg N/kg no diesel, o catalisador Pt-

Pd/Zeólita USY se mostrou favorável na HDA, HDS, HDN profunda do diesel. Nos

parâmetros reacionais estabelecidos (T = 310ºC, P = 60 bar, LHSV = 1.0 - 1.5 h−1,

razão volumétrica de H2/hidrocarboneto = 600Nm3/m3) foram alcançados o melhores

resultados: baixa percentagem de aromáticos (<10%), de compostos de enxofre

(<10mg S/kg) e nitrogênio (<1mg N/kg), e alto número de cetano (54-58).

Yoshimura e colaboradores (2001) investigaram o desempenho catalítico de

catalisadores bimetálicos de Pd-Pt suportados em zeólita (USY) ultra-estável

modificada com itérbio (Yb) na hidrogenação da tetralina como reação modelo e na

reforma do óleo diesel com hidrogênio. Para a reação modelo foi adicionado à carga

500ppm de dibenzotiofeno e 20ppm de n-butilamina. A seletividade de conversão de

tetralina em cis e trans decalina alcançou perto dos 100% em um tempo total de 50

h de reação. Foi observada uma excelente atividade na hidrodessulfurização (HDS)

e hidrodesaromatização (HDA), bem como uma alta estabilidade quando usados

para reforma do hidrotratamento do óleo diesel; na HDS foi verificada uma redução

de 263ppm para menos de 20ppm de enxofre, e na HDA uma queda de 26% para

menos de 5% no teor de aromáticos em um tempo total de 192 h a uma pressão de

3.9 MPa hidrogênio em 553 k e WHSV = 4 h -1. Segundo os autores, a modificação

da zeolita USY com Yb por troca iônica causa um aumento na força dos sítios ácidos

e uma diminuição na dispersão das fases Pt-Pd, enquanto que a modificação feita

por impregnação, ocorre um aumento na dispersão das fases Pt-Pd e uma seletiva

redução na força dos sítios ácidos do catalisador sem alterar o número total dos

MEDEIROS, F. F. 25
mesmos, contribuindo possivelmente para estabilidade e aumento da tolerância à

compostos de nitrogênio e enxofre na reforma do óleo diesel.

Simon e colaboradores (2002) estudaram a tiotolerância de catalisadores de

platina suportada em mordenita na hidrogenação do benzeno e em presença de

tiofeno, e investigaram a participação dos sítios ácidos de Brönsted na reação. Foi

utilizada a técnica x-ray absorption near edge structure (XANES) in situ para estudar

os efeitos da adsorção do tiofeno nas propriedades eletrônicas do metal. A platina foi

impregnada em suportes com várias concentrações de sítios ácidos de Brönsted.

Segundo os autores, o aumento da adsorção de enxofre pode ser explicado por dois

mecanismos: (i) o aumento da eletrodeficiência do metal, devido a atração de

elétrons do metal pelo enxofre e (ii) pelo aumento da energia do orbital eletrônico do

metal durante a formação da ligação Pt-S. Ao aumentar a pressão na hidrogenação,

os autores observaram um aumento da atividade do catalisador não envenenado,

mas na presença de tiofeno este aumento de pressão no meio reacional causou um

aumento na concentração do mesmo na superfície metálica. Foram sugeridas duas

rotas para a hidrogenação do benzeno: (i) na superfície do metal e (ii) nos sitios

ácidos ao redor das partículas de platina. A concentração ótima de sítios ácidos

proposta para uma melhor atividade de hidrogenação e melhor tiotolerância foi de 4

x 10-4 mmol g-1 para o catalisador Pt/MOR (platina sobre mordenita).

Wan e colaboradores (2009) sintetizaram pelo método sol-gel óxidos

compósitos a base de Al 2O3-TiO2 (AT) e Al2O3-TiO2-SiO2 (ATS) o qual foram usados

como suportes para catalisadores bimetálicos de Pt-Pd. As atividades dos

catalisadores com base na hidrodesaromatização (HDA) e hidrodesulfurização

(HDS) foram avaliadas em fase vapor através de um microreator utilizando óleo

MEDEIROS, F. F. 26
diesel comercial. Os resultados demonstraram que em um teste de 100h o

catalisador Pt-Pd-(ATS) apresentou excelente estabilidade e alta atividade em

reações de HDA e HDS. O total de aromáticos presentes foi reduzido de 19,9% para

4% e o teor de enxofre de 432 ppm para menos que 33 ppm. Esta alta atividade foi

atribuída a uma maior dispersão dos metais Pt-Pd na superfície do suporte causada

pela incorporação dos elementos Ti e Si na alumina (Al2O3).

Pawelec e colaboradores (2002) estudaram a tioresistência de catalisadores

bimetálicos de Pt-Pd na hidrogenação de tolueno, tetralina e naftaleno. Foram

preparados catalisadores de Pd, Pt e Pt-Pd suportados em sílica-alumina. Esses

catalisadores foram testados na hidrogenação dos aromáticos contendo várias

concentrações de enxofre. O aumento na concentração de enxofre conduziu a uma

diminuição na atividade intrínseca dos catalisadores. Segundo os autores, esse

efeito inibidor foi mais pronunciado na hidrogenação do tolueno e da tetralina. Os

catalisadores de Pt-Pd obtiveram uma maior atividade em relação aos catalisadores

de Pt e Pd, na presença de enxofre. Esse efeito positivo na atividade intrínseca

parece estar relacionado à interação entre Pt-Pd, devido à presença de espécies de

Pt eletrodeficientes (agrupamentos de Pt isolados na superfície do Pd). Sabendo do

caráter aceptor de elétrons do enxofre, este tipo de metal eletrodeficiente é

responsável pela alta tiotolerância do catalisador bimetálico.

Tian e colaboradores (2009) estudaram dois catalisadores de

hidrodesaromatização a base de NiW, CAT – 1 e CAT – 2, preparados por

impregnação úmida sobre suportes mistos de zeólita USY e SiO 2/Al2O3 amorfa com

diferentes razões molares de SiO 2/Al2O3. Foram avaliadas a influência do tamanho

dos poros e da acidez em catalisadores de Ni-W/USY. A estrutura e propriedades

MEDEIROS, F. F. 27
dos catalisadores CAT-1 e CAT-2 foram caracterizados por DRX, FRX, IV-Piridina, e

técnicas de adsorção/dessorção de N2. Os testes de hidrotratamento iniciais com

um óleo leve de reciclo (LCO) de baixo ponto de ebulição a partir do Craqueamento

Catalítico em Leito Fluidizado (FCC) mostraram que o catalisador CAT-1 alcançou

desempenho na ordem de 65,2% de conversão para hidrodesaromatização, 97,4%

para hidrodesulfurização e 99,5% para hidrodenitrogenação, uma melhora no índice

de cetano (25 para 39), um rendimento do diesel de 97,6% em massa com uma

diferença na redução da densidade de 0,0410 g/cm3. A elevada atividade de

hidrodesaromatização do catalisador CAT-1 foi provavelmente atribuída a uma baixa

acidez de Lewis e baixa acidez total combinada com a correta estrutura porosa

utilizada (mesoporo, segundo autores, mais adequada para hidrotratamento).

Verificou-se também que usando altas razões molares de SiO2/Al2O3 do suporte

inicial este foi melhor favorecido à hidrogenação do anel aromático. As melhores

condições operacionais alcançadas para o CAT-1 foram: temperatura de reação 625

K, pressão de hidrogênio de 7,6 MPa e LHSV de 1,2 h -1.

Miller e colaboradores (1996) estudaram a atividade de catalisadores de Pt e

Pd suportados em zeólita K-LTL e H-LTL. Os autores constataram que os átomos de

Pd e Pt nos catalisadores e Pd/H-LTL e Pt/H-LTL são elétron deficientes, fato

atribuído à acidez do suporte. Essa eletrodeficiência ocasionou uma TOF muito mais

alta que os catalisadores Pd/K-LTL e Pt/K-LTL, já que nesse caso a natureza

alcalina do suporte causa uma diminuição na eletrodeficiência do metal. A atividade

do catalisador, em ambos os casos na presença de enxofre, é muito mais baixa,

aproximadamente 5 - 10% da atividade sem enxofre. A atividade dos catalisadores

MEDEIROS, F. F. 28
com suportes ácidos, na presença de compostos contendo enxofre, é muito mais

alta que a atividade dos catalisadores suportados nos materiais alcalinos.

Fujikawa e colaboradores (2001) estudaram a atividade de metais nobres

suportados em Al 2O3 e SiO2-Al2O3 na hidrogenação de aromáticos presentes

(34%vol) em LCO/SRLGO ("Óleo leve" e " Nafta de Gás óleo Leve") contendo até

500ppm de enxofre, ressaltando a reação em dois estágios com o intuito de diminuir

as severas condições de operação encontradas em estágio único. Foi observada

uma maior atividade do catalisador Pt/SiO 2-Al2O3 em relação ao Pt/Al 2O3, devido ao

suporte sílica-alumina apresentar maior acidez que a alumina. Além disso, o uso de

bimetálicos Pt - Pd causou uma atividade ainda maior no suporte SiO 2-Al2O3 em

relação ao suporte Al 2O3. Foram utilizados no trabalho dois métodos de

impregnação, em uma etapa e impregnações sucessivas, sendo o primeiro método

mais eficiente. Observou-se que, mantendo-se constante a % de Pt, houve um

aumento linear da atividade catalítica na presença de S, com o aumento do teor de

Pd nos catalisadores, de forma mais acentuada nos catalisadores Pt-Pd/SiO2-Al2O3.

Este fato não foi observado nos catalisadores contendo apenas Pd. A razão ótima

em peso de Pd/(Pt+Pd) encontrada foi de 0.7, no catalisador Pt-Pd/SiO2-Al2O3, que

demonstrou ser o melhor em termos de estabilidade, em condições operacionais

semelhantes à industrial.

Barrio e colaboradores (2003) estudaram a atividade de catalisadores de Ni e

Ni- Pd suportados em sílica alumina, na reação de hidrogenação simultânea de

tolueno e naftaleno. Foram utilizadas diversas técnicas de caracterização (XRD, TPD

de NH3, quimissorção de CO/FTIR, TPR, DRS e XPS). Os catalisadores mostraram

uma maior atividade intrínseca inicial na hidrogenação do tolueno em relação ao

MEDEIROS, F. F. 29
naftaleno, e o inverso em termos de TOF ("turnover frequency", ou quantas

moléculas do reagente são convertidas por sítio catalítico, por unidade de tempo),

porém não houve uma correlação com os dados de dispersão determinados por

quimissorção de CO, o que levou os autores a confirmarem a insensibilidade da

reação à estrutura. A variação nos valores de TOF's foi atribuída a efeitos de

estrutura molecular (ressonância dos anéis, no naftaleno, e efeito indutivo do grupo

metila, no tolueno). Na hidrogenação do tolueno, o catalisador 1Pd-8Ni/SA mostrou

uma maior resistência a desativação por precursores do coque quando comparado

ao catalisador sem níquel. Dados de caracterização deste catalisador mostraram um

alto grau de redutibilidade do níquel e uma alta dispersão do paládio, ambos

relacionados à presença de hidrosilicatos de níquel na interface com o suporte.

Guedes e colaboradores (2003) estudaram o efeito da temperatura de

redução de catalisadores de Pt e Pt-Pd suportados em zeólita Y desaluminizada, na

presença de enxofre (dibenzotiofeno) na hidrogenação da tetralina, utilizando

quimissorção de hidrogênio para medida da dispersão. Os autores obtiveram os

valores de conversão de reagente através da queda de pressão utilizando um

software de simulação de processos PETROX (CENPES-Petrobrás). Observou-se

um grande decaimento na dispersão dos catalisadores de Pt/HY com o aumento da

temperatura de redução de 673 para 773K provocado pela sinterização das

partículas metálicas, entretanto, houve pequena variação na TOF, confirmando a

insensibilidade à estrutura das reações de hidrogenação de aromáticos. Os

catalisadores bimetálicos estudados não apresentaram variação significativa na

dispersão, atividade e tiotolerância com a variação da temperatura de redução. O

catalisador Pt/HY apresentou máxima dispersão quando reduzido a 673K, e maior

MEDEIROS, F. F. 30
tiotolerância quando reduzido à 773 K, ou seja, catalisador de menor dispersão. Este

fato foi explicado pela menor eletrodeficiência das partículas metálicas com a

diminuição da dispersão, dificultando a transferência de elétrons do adsorvato

(dibenzotiofeno) para o metal, facilitando a sua remoção.

Yasuda e colaboradores (1998) estudaram a tiotolerância de catalisadores de

Pd, Pt e Pd-Pt suportados em zeólita USY. Os catalisadores foram pré-sulfetados

com 1000 ppm de H2S - 2% H2/N2 a 573 K, por 0,5 h. Análises de EXAFS

confirmaram que a tiotolerância tanto dos catalisadores Pt/USY, Pd/USY como

principalmente dos catalisadores bimetálicos Pt-Pd/USY diminui com o aumento da

razão SiO2/Al2O3, sugerindo que estes metais tornam-se tiotolerantes quando

partículas bimetálicas são suportadas em zeólitas USY com alta acidez. O melhor

desempenho dos bimetálicos foi atribuído à formação de partículas eletrodeficientes

causadas por interação entre Pd-Pt e os sítios ácidos da zeólita USY.

Wang e autores (2009) estudaram a hidrodessulfurização (HDS) profunda sob

catalisadores de (Co/Mo) suportados em TiO 2-ZrO2 e γ-Al2O3 modificados com

pentóxido de vanádio (V2O5). Os catalisadores foram caracterizados pelas técnicas

de redução termoprogramada (TPR) e espectroscopia fotoeletrônica de raios x

(XPS). A hidrodessulfurização do dibenzotiofeno (DBT) e do 4,6

dimetildibenzotiofeno (4,6DMDBT) mostrou que a seletividade da hidrogenação

(HYD) aumenta bastante com essa modificação no suporte concluindo que estes

catalisadores V-promovidos podem remover os compostos de enxofre mais

efetivamente. A razão de hidrogenação via dessulfurização direta (DDS) na HDS do

DBT sobre CoMo/(V2O5/TiO2-ZrO2) foi de 3,1 e sobre CoMo/(V2O5/γ-Al2O3) foi de

0,9, mostrando que obtiveram um aumento considerável da razão (HYD/DDS)

MEDEIROS, F. F. 31
quando comparado com os catalisadores sem V 2O5. A reatividade do DBT sobre

CoMo/γ-Al2O3 foi maior que o CoMo/V2O5/TiO2-ZrO2, enquanto o oposto era

verificado para o 4,6DMDBT, isso foi devido a maior atividade de hidrogenação,

maior quantidade de sítios ácidos quando impregnados com V2O5 e pela mistura de

metal-óxidos do suporte. A atividade de hidrogenação sobre catalisadores contendo

vanádio, especialmente o CoMo/V2O5/TiO2-ZrO2 é atribuída a efeitos eletrônicos e

estruturais, o qual poderiam facilitar reações de HDS difíceis, tal como na presença

do 4,6DMDBT. Segundo autores esta descoberta poderá ser útil para projetar novos

catalisadores para dessulfurização profunda de aplicação prática nas refinarias.

Augusto e colaboradores (2001) estudaram o envenenamento por

dibenzotiofeno (DBT) e quinolina de catalisadores de Pd-Pt suportados em zeólita Y,

na reação de hidrogenação de tetralina a 523 K. Os experimentos foram feitos sob

alta pressão (70 bar) em um reator de batelada (250 cm3). Ambos os venenos

causaram uma diminuição considerável na atividade catalítica, mas o efeito do

composto sulfurado foi mais pronunciado. Tanto a quinolina quanto o DBT causaram

uma diminuição marcante na seletividade para o isômero cis-decalina. Foi estudado

também o efeito da adição do potássio ao suporte, mas este teve pouca influência

nas propriedades catalíticas, provavelmente devido ao grande tamanho das

partículas metálicas, o que as torna pouco sensíveis a efeitos eletrônicos.

Faro Jr. e colaboradores (2005) estudaram o efeito da composição da fase

metálica na atividade, seletividade e tio tolerância de catalisadores Pt-Pd suportados

em zeólitas Y em reações de hidrodesaromatização. A hidrogenação da tetralina foi

estudada utilizando o tiofeno como veneno. Os valores de TOF (freqüência de

reação) calculados para a carga pura com o sistema em tipo batelada em fase

MEDEIROS, F. F. 32
líquida (1 a 4 s-1) foram cerca de 2 a 4 vezes maiores que os obtidos em fase

gasosa. A hidrogenação da tetralina fornece como produtos principais cis e trans-

decalina, sendo que a cis-decalina é favorecida cineticamente, e a trans-decalina é

favorecida termodinamicamente. Tanto em fase líquida, usando benzotiofeno como

veneno, como em fase gasosa, usando tiofeno como veneno, os catalisadores que

contém uma relação de Pd/(Pd+Pt) em torno de 72 % têm maior atividade na

presença de compostos sulfurados. Os valores de tolerância obtidos em fase gasosa

foram maiores do que os obtidos em fase líquida.

Martins e colaboradores (2000) estudaram a hidrogenação de aromáticos no

diesel, utilizando solventes supercríticos. As reações nesta condição supercrítica

oferecem várias vantagens quando comparadas em condições convencionais.

Solventes supercríticos permitem trocas imediatas e fáceis nas propriedades

intermoleculares, que influenciam os parâmetros de desempenho catalítico, como

conversão e seletividade. Utilizou-se o catalisador 1% Pt/Al 2O3, reduzido in situ em

H2 a 300 ºC e 15 atm. A reação foi feita em um reator de batelada (Parr), e a mistura

reacional era composta de tetralina e n-heptano. A pressão variou de 70 a 90 atm, e

a temperatura variou entre 250 e 270ºC. O ambiente supercrítico foi obtido com

dióxido de carbono pressurizado com hidrogênio. A conversão final da hidrogenação

foi cerca de 70% maior do que em uma simulação de reação convencional

(subcrítico). Demonstrou-se também que dióxido de carbono supercrítico melhora o

transporte de reagentes e produtos entre a superfície do catalisador e a região do

fluido da carga. Foi comprovado que a trans-decalina é sempre preferível à cis-

decalina.

MEDEIROS, F. F. 33
 Navarro e colaboradores (2001) estudaram a tioresistência de catalisadores

de Pd, Pt e Pd-Pt suportados em sílica-alumina na hidrogenação de tolueno e

naftaleno. Os testes foram realizados entre 468 e 523 K, com pressão de 5,0 MPa,

WHSV = 4,5 h-1 e 113 – 1200 ppm de dibenzotiofeno (DBT). O catalisador Pt-Pd

apresentou maior atividade e resistência ao veneno DBT em relação aos

monometálicos. As análises de caracterização efetuadas (TPR, Quimissorção de CO

por FTIR e XPS) indicaram uma forte interação Pt-Pd nas partículas bimetálicas

formadas, após ativação com H 2 a 573 K. Foi sugerido que a eletrodeficiência da

platina (aglomerados isolados de Pt sobre a superfície do Pd) é a propriedade

responsável pela grande tioresistência observada nos catalisadores bimetálicos.

Jongpatiwut e colaboradores (2008) estudaram o aumento da tolerância a

enxofre sobre catalisadores de Pt-Pd/Al2O3 na hidrogenação da tetralina através da

adição de flúor (F). Foram preparadas uma série de catalisadores mono e

bimetálicos variando-se a temperatura de calcinação e a ordem de impregnação

entre o metal e o flúor. Os catalisadores foram caracterizados por redução

termoprogramada (TPR), quimissorção de H2 e espectroscopia fotoeletrônica de

raios X (XPS) e dessorção termoprogramada de NH 3 (TPD). Os resultados TPR

demonstraram a presença de uma fração maior da dispersão de espécies

precursoras do metal (PtOxCly) deixados na superfície por impregnação, em

amostras de Pt/Al 2O3 calcinados a altas temperaturas. Verificou-se que a adição de

F pode aumentar a tolerância a enxofre de catalisadores de Pt/Al 2O3, Pd/Al2O3 e Pt-

Pd/Al2O3 na hidrogenação da tetralina. A diferença de temperatura de calcinação e a

ordem de impregnação têm um impacto significativo sobre a acidez da superfície e

sobre a interação metal/metal ou metal/superfície, que pode levar a diferentes

MEDEIROS, F. F. 34
atividades, a seletividade do produto, e a tolerância a enxofre. Os resultados de TPD

de NH3 mostram o aumento de sítios ácidos fortes quando F esta presente. Os

catalisadores calcinados a 500ºC apresentaram uma maior fração de metal

precursor disperso ao longo da alumina, do que aqueles calcinados a temperaturas

mais baixas. A adição de F antes do metal pode reduzir a interação metal/suporte na

redução de espécies oxi ou hidroxi-clorados, que têm uma forte interação com a

superfície, aumentando assim a interação Pt-Pd.

Hernández-Huesca e colaboradores (2001) estudaram a tiotolerância de Ni e

NiMo suportados em alumina-polarizada com -fosfato de zircônio na reação de

hidrogenação da tetralina. Os testes catalíticos foram realizados a alta pressão (6,0

MPa) e a tiotolerância foi avaliada utilizando dibenzotiofeno (DBT) como veneno com

concentrações que variaram de 300 a 1000 ppm. O catalisador contendo 20% em

peso de Níquel (Ni - 20) foi muito ativo a 623 K com a conversão de 85% (40% de

decalina e 45% de outros compostos, sobretudo de craqueamento). Porém, este

catalisador foi fortemente desativado na presença de 1000 ppm de DBT. A adição do

molibdênio a estes catalisadores (5% e 10%), formando NiMo - 20:5 e NiMo - 20:10,

favorece a abertura do anel aromático em detrimento da hidrogenação, devido aos

novos sítios ácidos, associados com espécies de Mo. A reação com o NiMo - 20:10

e 300 ppm de DBT apresentou uma conversão 95%, similar a reação sem veneno; e

com 1000 ppm de DBT a conversão ainda continuou alta (65%). Quando Mo é

adicionado ao catalisador de níquel, o espinélio NiMoO 4 é formado, que favorece a

formação da estrutura “Ni-Mo-S” na presença da carga contendo DBT. Esta fase é

muito ativa tanto na hidrodessulfurização do DBT quanto na hidrogenação de

compostos aromáticos. Por outro lado, o excesso de níquel usado na preparação

MEDEIROS, F. F. 35
destes catalisadores justifica a presença simultânea de Ni 0 e íons Ni2+ na superfície.

A existência desses íons é importante porque eles interagem mais facilmente com o

enxofre, liberando o Ni º para a reação de hidrogenação.

Pesquisas desenvolvidas por Brandão e colaboradores (2008) estudaram os

efeitos da modificação do suporte (mais precisamente a alumina) por óxidos de

terras raras (Cério e Praseodímio) em catalisadores bimetálicos de Pd-Pt e

verificaram que alguns óxidos aumentavam a tolerância a compostos sulfurados

juntamente com a adição de um segundo metal (Paládio). Esta combinação de

promotores exibiu um efeito sinérgico gerando uma resistência ao veneno em

concentrações de até 2600ppm, explicado pela eletrodeficiência da platina com a

presença de praseodímio. Contudo, estudos mais detalhados a cerca da acidez do

suporte, técnicas de identificação do estado eletrônico e composição dos elementos

presentes na superfície (XPS) e compreensão do sistema reacional continuam em

discussão (JESUS et al., 2009).

2.5 - Alguns Aspectos sobre a Adsorção de Contaminantes

Sulfurados:

Os compostos orgânicos de enxofre têm um alto peso molecular e outras

propriedades que geram um comportamento diferente quando adsorvidos no metal.

Há relatos de que a baixas temperaturas a toxidez específica do enxofre aumenta

com o tamanho da molécula (AUGUSTO, 2000). A molécula é adsorvida por meios

de ancoragem do átomo de enxofre, em torno do qual a livre rotação da cadeia

carbônica inibe a adsorção de reagentes em toda superfície (Figura 7).

MEDEIROS, F. F. 36
 Ar

H2
S

Me

Figura 7. Influência do composto de enxofre na adsorção dos reagentes.

Além deste efeito estérico, há também um efeito eletrônico, pois o enxofre é

um composto receptor de elétrons, e sua adsorção diminui a densidade eletrônica da

parte não envenenada da superfície metálica, permitindo a adsorção de compostos

olefínicos de elevadas densidades eletrônicas.

Barbier e colaboradores (1990) mostraram que a adsorção de diferentes

compostos sulfurados sobre superfícies metálicas, sob atmosfera de H 2, ocorre com

dissociação do composto, resultando principalmente no alcano correspondente e em

enxofre, o qual permanece adsorvido, formando uma ligação com o metal. Através

de um estudo realizado em relação à adsorção do tiofeno em fase líquida sobre

vários metais do Grupo VIII (Ni, Rh e Pd), sob uma atmosfera de H 2, foi observado

que butano e enxofre eram os únicos produtos da adsorção dissociativa, o que pode

ser representado por: xM + yC4H4S + 3yH2  Mx Sy+ yC4H10.

Nas condições de hidrogenação, os efeitos da adsorção do enxofre são

resultados de interações entre o metal, o hidrocarboneto e o composto sulfurado.

Como conseqüência, para um dado metal, a cobertura por enxofre e seu efeito sobre

a atividade e a seletividade da superfície metálica não envenenada, serão definidos

MEDEIROS, F. F. 37
pela natureza do hidrocarboneto. Esta interação não é somente uma quimissorção

competitiva, mas um efeito mútuo: o composto que contém o enxofre e o

hidrocarboneto insaturado são capazes de modificar mutuamente suas próprias

interações com o catalisador metálico (STANISLAUS e COOPER, 1994).

Os tióis, através da adsorção do átomo de S e pela rotação da cadeia de

hidrocarbonetos ao redor do ponto de ancoragem, são capazes de inibir uma área

da superfície do catalisador maior do que a esperada levando-se em consideração

somente o tamanho da molécula (efeito geométrico). Portanto, o autor chegou a

conclusão de que compostos contendo enxofre poderiam modificar a densidade

eletrônica dos átomos superficiais não envenenados, modificando, com isto, a

afinidade da superfície por diferentes compostos (AUGUSTO, 2000).

Barbier (1990) chegou à conclusão de que a co-adsorção do enxofre com

diferentes moléculas induz a um decréscimo na capacidade de adsorção (por um

efeito geométrico) e a uma mudança na energia de ligação (por um efeito ligante).

Esta mudança pode ser um decréscimo (H 2, CO ou hidrocarbonetos saturados) ou

um aumento (compostos olefínicos com alta densidade eletrônica na dupla ligação).

Logo, a medida da toxidez de compostos sulfurados é muito complexa, já que deve

ser resultante da soma dos efeitos geométricos e eletrônicos.

Com base nessas informações, decidiu-se preparar catalisadores de Pd e Pt

suportados em alumina modificada com óxido de terras raras (Pr) para avaliar a

influência das propriedades eletrônicas e/ou geométricas na hidrogenação de

tetralina, na presença do veneno tiofeno, como será descrito a seguir.

MEDEIROS, F. F. 38
3. Experimental
 3.1 - Preparação dos Catalisadores:

Foi preparada uma série de catalisadores à base de Pt e Pd-Pt suportados

em alumina modificada com o elemento terra rara Praseodímio. A preparação dos

catalisadores foi divida em três etapas: modificação do suporte com o promotor,

impregnação da fase ativa e preparação de catalisadores bimetálicos.

O suporte escolhido inicialmente foi a alumina Alcoa A-1 calcinada, com as

seguintes características: área superficial 62 m2/g, fase , volume poroso total 0,6

cm3/g e ponto de carga nula (ZPC) 5,9 que caracteriza o valor de pH do meio para o

qual a carga superficial do óxido se anula.

3.1.1 - Modificação do Suporte

Os suportes modificados Al 2O3 – 1%Pr e Al2O3 – 4%Pr (em massa) foram

preparados pelo método da impregnação difusional, onde foram misturados em um

balão -Al2O3 com uma solução aquosa do sal precursor Pr(NO3)3.5H2O (Acros

Organics), mantidos em agitação em um rotaevaporador por 24h a temperatura

ambiente. A água foi aos poucos removida à vácuo na temperatura de 70ºC. Em

seguida o material foi secado em estufa a 110ºC por 24h e depois calcinado à 300ºC

por 3h, com uma rampa de aquecimento de 10ºC/min, sob fluxo de ar sintético

(50mL/min). O conteúdo de praseodímio no suporte foi de 1 e 4% em massa.

3.1.2 - Impregnação da Fase Ativa:

Os catalisadores monometáticos 1%Pt/Al 2O3, 1%Pt/Al2O3–1%Pr e

1%Pt/Al2O3–4%Pr (em massa) foram preparados a partir da alumina e dos suportes

40
MEDEIROS, F. F.
modificados, por impregnação difusional com uma solução de H 2PtCl6.6H2O (Sigma

Aldrich), e mantidas sob agitação por 24h. Após este período, água foi aos poucos

removida por evaporação em um evaporador rotativo, sob vácuo, à temperatura de

70ºC. De modo análogo a etapa de modificação do suporte, as amostras foram

secas em estufa a 110ºC por 24h e depois calcinadas em um forno de calcinação a

300 ºC, com uma taxa de aquecimento de 10ºC/min e patamar de 3h sob fluxo

constante de ar sintético (50 mL/min) e a seguir reduzidas em em fluxo de H 2 puro

(50 mL/min) a 300 ºC com uma taxa de aquecimento de 10 ºC/min e patamar de 3h.

O conteúdo de platina nos catalisadores foi calculado para 1% em massa.

3.1.3 - Preparação dos Catalisadores Bimetálicos:

Os catalisadores bimetálicos 1%Pd – 1%Pt/Al2O3 e 1%Pd – 1%Pt/ Al2O3 –

1%Pr (em massa) foram preparados a partir dos catalisadores monometálicos, por

impregnação difusional com solução de Pd(NO 3)2 (Merck). O procedimento utilizado

foi o mesmo para a impregnação da fase ativa Pt, seguindo as mesmas condições

de preparação. O conteúdo de paládio nos catalisadores foi também 1% em massa.

3.2 - Caracterização e avaliação do desempenho dos

catalisadores:

Os suportes e catalisadores preparados foram caracterizados através das

seguintes técnicas: Flourescência de Raios X (FRX), Difratometria de Raios X

(DRX), Espectroscopia de Reflectância Difusa na região do Ultravioleta e do Visível

(DRS – UV-Vis), Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios X (XPS) e Dessorção

termoprogramada de aminas (TPD de aminas).

41
MEDEIROS, F. F.
 A avaliação de desempenho dos catalisadores em termos da sua atividade e

tiotolerância foram feitas através da reação de hidrogenação da tetralina. Um prévio

estudo termodinâmico foi realizado para a reação em questão. Os testes catalíticos

foram conduzidos em fase vapor a pressão constante, e em diferentes temperaturas.

3.2.1 - Fluorescência de Raios X (FRX):

Esta técnica não destrutiva utiliza uma fonte de radiação com o qual promove

a excitação dos átomos da substância que se pretende analisar, permitindo

identificar e estabelecer a proporção em que cada elemento se encontra presente.

Os teores dos promotores e metais incorporados nos suportes e catalisadores

foram determinados através de análises de Fluorescência de Raios-X (FRX) em

modo semi-quantitativo, em um aparelho Shimadzu XRF – 1800. As amostras foram

analisadas em forma de pastilhas prensadas que consistiam de uma mistura de

ácido bórico e das amostras a serem analisadas.

3.2.2 - Difração de Raios X (DRX):

A técnica baseia-se na caracterização microestrutural de materiais cristalinos

pela incidência de uma fonte de radiação X na rede cristalina, interagindo com seus

elétrons onde serão difratados e conseqüentemente detectados.

As análises de DRX foram conduzidas em difratômetro Shimadzu XRD -

6000, utilizando-se radiação K do Cu 40 KV ( = 1,5418) e filtro de níquel. Os

difratogramas foram coletados em intervalo de 10 a 80º, com velocidade de

varredura de 2º/min. As amostras em pó foram analisadas sem tratamento prévio.

42
MEDEIROS, F. F.
 A partir dos difratogramas obtidos foi possível identificar as fases cristalinas

formadas após a preparação dos suportes e catalisadores.

3.2.3 - Espectroscopia de Reflectância Difusa na Região do Ultravioleta e

do Visível (UV-Vis DRS):

A principal característica dessa análise consiste na medida da intensidade da

radiação refletida em todas as direções por uma amostra opaca e ou finamente

dividida, no qual pode se obter informações qualitativas e quantitativas sobre a

natureza química da amostra.

Os espectros de UV-Vis - NIR foram obtidos em um aparelho Varian Cary -

5E, acoplado com um módulo de reflectância difusa (DRS). As amostras em pó

foram analisadas na região de 200 a 800 nm, com uma taxa de varredura de 500

nm/min. Os espectros de Reflectância Difusa permitiram a identificação das espécies

químicas presentes e os estados de oxidação do precursor da fase ativa através de

transições d-d característicos dos metais de transição ao longo do processo de

preparação dos catalisadores.

3.2.4 - Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios X (XPS):

Esta técnica tem como principal característica a sensibilidade aos

componentes da superfície dos materiais estudados, no qual um material é excitado

com raios x de energia conhecida e é medida a energia cinética de elétrons

característicos produzidos pela interação dos fótons com a amostra (efeito

fotoelétrico) tendo sua origem nas ultimas camadas da superfície. Por meio do XPS

43
MEDEIROS, F. F.
será possível determinar o estado químico e quantificar a presença da maioria dos

elementos químicos na superfície estudada.

As análises de XPS foram realizadas em um aparelho ESCALAB VG MKII

utilizando a radiação não-monocromatizada de Al K (1.486,6 eV), sob vácuo de

2.10-8mbar. Foram registrados o espectro geral com “pass energy” de 100 eV e os

espectros em alta resolução com “pass energy” de 50 eV. A raia do C1s a 284,8 eV

foi utilizada como referência.

3.2.5 - Dessorção termoprogramada de Aminas:

O teste para determinação do numero de sítios ácidos (Brönsted e Lewis) nos

catalisadores sólidos foi realizado através do sistema de dessorção

termoprogramada de aminas (TPD de aminas), baseada em um aparato de sistema

de válvulas apresentado na Figura 8. As amostras dos catalisadores (~20mg) foram

previamente tratadas sob fluxo de hélio (120mL/min) em um reator à 500°C por 45

min, com posterior resfriamento até alcançar a temperatura de 100°C. A molécula

sonda, n-propilamina (Acros Organics), mantida em um saturador foi borbulhada

com hélio por 15min fazendo passar por um reator de quartzo contendo a amostra.

Em seguida a amostra foi submetida a um fluxo de hélio (120mL/min) à 200°C por

1h e 30 min para remoção da n-propilamina residual. Após esta etapa o reator foi

aquecido a uma taxa de 20°C/min até atingir 500°C. Os produtos de dessorção

foram coletados em um looping imerso em nitrogênio líquido, e injetados online em

um cromatógrafo a gás (Marca Varian, Modelo CP 3800), com coluna capilar CP SIL

5CB e detector FID. A quantidade de sítios ácidos foi determinada pela formação de

propeno formado considerando a reação de eliminação de Holfmann na

44
MEDEIROS, F. F.
determinação de sítios de Brönsted e sítios ácidos de Lewis determinada pela

dessorção de n-propilamina quimissorvida e não reagida (KRESNAWAHJUESA et

al., 2002).

Figura 8: Esquema de determinação de sítios ácidos por TPD de aminas segundo

Kresnawahjuesa.

Foram realizadas curvas de calibração com amostra padrão de propeno

(gasoso) diluído em nitrogênio ultra puro (99,99%), e curvas de calibração com

amostra padrão de n-propilamina (líquido) diluída em cicloexano de grau

cromatográfico dentro das faixas de concentração das amostras obtidas (Apêndice

A). As condições de operação do cromatógrafo a gás foram as mesmas utilizadas

nos testes de TPD de aminas.

3.3 - Testes Catalíticos:

Pelo fato de ser o intermediário na hidrogenação do naftaleno (composto

representativo dos aromáticos presentes na carga dos processos de

45
MEDEIROS, F. F.
hidrotratamento), e por corresponder à etapa controladora desta reação, a

hidrogenação da tetralina é utilizada como modelo em vários estudos sobre HDA.

Esta reação fornece como produtos cis– e trans– decalina, sendo que o produto

cineticamente favorável é a cis-decalina, enquanto que o isômero trans-decalina é

favorecido termodinamicamente (DOKJAMPA, et al., 2007; FARO JR, AUGUSTO e

ZOTIN, 2001; FARO JR et al., 2005).

(a) (b)

Figura 9: Estrutura química da tetralina (a) e do tiofeno (b).

Foi escolhido, como teste de atividade dos catalisadores, a hidrogenação do

1,2,3,4-tetra-hidronaftaleno (tetralina - Figura 9 (a)), utilizando ciclohexano como

solvente.

Os testes para verificação da tiotolerância dos catalisadores foram efetuados

envenenando-se gradualmente a carga reacional com tiociclopentadieno (tiofeno -

Figura 9 (b)).

3.3.1 - Descrição do Sistema:

Os testes catalíticos foram conduzidos em um sistema no qual o micro reator

catalítico estava localizado no interior da câmara de injeção de um cromatógrafo a

gás (Varian - modelo CP 3800), com uma coluna capilar CP SIL 5CB FOR SULFUR

46
MEDEIROS, F. F.
e detector FID. O catalisador em pó é colocado em um reator de quartzo, entre lãs

de vidro, na entrada do injetor e os reagentes injetados com uma micro seringa. Este

sistema oferece várias vantagens: (1) é aplicável a qualquer modelo de

cromatógrafo, com ou sem divisão de amostra; (2) o tubo interno usado como reator

pode ser removido facilmente; (3) o controle da temperatura da reação pode ser feito

através da modificação da temperatura do injetor; (4) permite o estudo de uma

grande variedade de reações, modificando-se o catalisador, o gás de arraste e os

reagentes injetados; (5) o estudo do tempo espacial é feito variando-se o fluxo do

gás de arraste, (6) a concentração dos reagentes pode ser variada através da

quantidade de reagentes injetados e (7) os produtos da reação são analisados

diretamente em alguns minutos (BRANDÃO et al., 2008; MOURA et al., 2005).

3.3.2 - Testes de Tolerância a Enxofre:

Os testes catalíticos realizados neste micro sistema são descritos a seguir:

Soluções de tetralina foram preparadas com 95%v/v de cicloexano (Merck) e 5%v/v

de tetralina (Acros Organics), num volume total de 1000µL. Uma delas foi reservada

e denominada “amostra zero”, enquanto que nas demais foram adicionado tiofeno

(Acros Organics), com concentração entre 100 a 2500 ppm.

Primeiramente, a “amostra zero” foi injetada (0,1µL), nas condições de

operação (pressão da coluna 30 psig, temperatura do injetor 220 ºC, temperatura do

detector 250 ºC, gás de arraste H2, fluxo coluna/reator 21 mL/min, vazão de divisão

da amostra (“split”): 80 mL/min, de forma que seus componentes foram identificados

e quantificados. Em seguida, colocou-se o catalisador no interior do microreator

localizado na “cabeça” do injetor, e iniciaram-se os testes catalíticos a partir da

“amostra padrão”, injetando-se as amostras com concentrações crescentes do

47
MEDEIROS, F. F.
veneno. As amostras foram avaliadas praticamente na mesma faixa de conversão,

para que os sistemas estivessem em condições similares, no tocante à transferência

de massa e calor, e, portanto pudessem ser comparados exclusivamente em função

do seu desempenho cinético químico. A velocidade espacial (líquida) calculada nas

condições dos experimentos foi de 1,3 h-1.

3.3.3 Cálculos de Conversão da Tetralina:

Através dos resultados das análises cromatográficas, foram calculados os

valores de conversão de tetralina, na formação dos seus produtos de hidrogenação,

cis e trans-decalina. Desta forma, a conversão de tetralina foi calculada de acordo

com a seguinte expressão:

As áreas finais e iniciais correspondem aos picos dos cromatogramas obtidos

para a reação de hidrogenação da tetralina. Para um sistema a volume constante,

pode-se calcular a conversão de um componente da reação, pela diferença das

concentrações (SCHMAL, 1982). Para o caso dessa reação a área obtida é

diretamente proporcional a concentração das amostras, por isso usou-se a

expressão acima.

48
MEDEIROS, F. F.
4. Resultados e Discussão
 4.1 - Caracterização dos Catalisadores:

4.1.1 - Fluorescência de Raios X:

As análises de fluorescência de raios X foram realizadas para os suportes

impregnados e catalisadores e são apresentados na Tabela 2.

Tabela 2: Composição química dos metais na superfície dos suportes.

Suporte/Catalisador Pr (%) Pt (%) Pd (%)

1%Pt / Al2O3 - 1,24 -

1%Pd – 1%Pt / Al2O3 - 1,23 1,14

Al2O3 – 1%Pr 1,05 - -

Al2O3 – 4%Pr 4,53 - -

1%Pt / Al2O3 – 1%Pr 0,96 1,55 -

1%Pt / Al2O3 – 4%Pr 4,48 1,38 -

1%Pd - 1%Pt / Al2O3 – 1%Pr 0,94 1,13 0,90

Com a identificação dos possíveis componentes presentes no suporte

verificou-se que a quantidade das soluções precursoras dos metais previamente

calculadas e medidas estão de acordo com a proporção rotulada em cada amostra

preparada. Em decorrência do método de impregnação difusional desenvolvido é

possível se obter uma ótima proporção de teores metálicos com o mínimo de

perdas.

50
MEDEIROS, F. F.
 4.1.2 - Difratometria de Raios X:

Na Figura 10, os difratogramas comparativos do suporte -Al2O3 e do

catalisador 1%Pt/Al2O3 reduzido mostram a presença, neste último de um pico, de

pequena intensidade, situado em torno de 2θ = 39,5°, atribuído a platina metálica;

contudo também é observada uma leve alteração na região de 2θ = 35°, indicando

que existe ainda uma pequena quantidade de óxido de platina (PtO) no catalisador

que provavelmente não alcançou o estado metálico no processo de redução.

150
Intensidade (u.a.)

100
(b)

(a)
50

10 20 30 40 50 60 70 80
2 (graus)

Figura 10: Difratogramas de Raios – X do suporte -Al2O3 (a), e do catalisador 1%Pt / Al2O3
reduzido (b); em que ( PtO) e ( Pt).

Os difratogramas das amostras modificadas com praseodímio são

apresentados na Figura 11. Foi identificada a presença da fase Pr 2O3 (2θ = 30,4°)

em pequena intensidade, e mesmo em baixas concentrações não se pode descartar

a presença da fase PrO2 ambas nas amostras do suporte modificado (Figura 11 b) e

do catalisador monometálico (Figura 11 c). Pode-se verificar a presença do

praseodímio metálico com maior intensidade na Figura 11 b e 11 c e quase

51
MEDEIROS, F. F.
imperceptível na Figura 11 d. Com a adição do segundo metal, Pd (Figura 11 d)

nota-se um pico intenso em torno de 2θ = 40°, atribuído a platina metálica e outro

em torno de 2θ = 46,8°, atribuído ao paládio metálico. O grande aumento de

intensidade observado no pico de difração da fase Pt indica uma grande perda de

dispersão da mesma. Pode-se notar que nesse catalisador há uma clara alteração

da estrutura do suporte, pois alguns picos característicos da  - alumina foram

alterados ou desapareceram.

300

250

200
Intensidade (u.a.)

(d)

150
(c)

100
(b)

50 (a)

0
10 20 30 40 50 60 70 80
2 (graus)

Figura 11: Difratogramas de Raios – X das amostras -Al2O3 (a), Al2O3 – 1% Pr (b), 1%Pt / Al2O3
– 1% Pr (c) e 1%Pd – 1%Pt / Al2O3 – 1% Pr (d); em que ( Pr2O3), ( Pr), ( Pt) e ( Pd).

4.1.3 - Espectroscopia de Reflectância Difusa na Região do UV/Vis:

A Figura 12 (a e b) mostra os espectros de reflectância difusa do suporte -

Al2O3 e do catalisador 1%Pt/Al 2O3. Podem-se observar algumas alterações no

catalisador monometálico comparado ao suporte: nota-se uma elevação no nível

médio da absorbância na região do visível (o espectro é apresentado sem

deslocamentos artificiais), fato esperado, uma vez que a amostra impregnada com
52
MEDEIROS, F. F.
Pt, após redução torna-se de coloração cinza, característica da fase metálica (Pt°)

dispersa, enquanto o suporte possui coloração branca, apresentando assim uma

baixa absorbância na região do visível.

Pode-se identificar também uma suave elevação da linha do espectro, na

direção do UV, a partir de 500 nm, o que sugere a presença de uma fase óxido de

platina dispersa na superfície, pois PtO é uma semi condutor do tipo n, e esta

dispersão pode deslocar o patamar de absorção para menores comprimentos de

onda, pelo efeito de confinamento quântico (SALES et al., 1999).

1,0

0,8 (c)
Absorbância (u.a.)

0,6
(b)

0,4

0,2

(a)

0,0
200 300 400 500 600 700 800
Comprimento de onda (nm)

Figura 12: Espectro de reflectância difusa na região do UV-Vis das amostras -Al2O3 (a), 1%Pt /
Al2O3 (b) e 1%Pd – 1%Pt / Al2O3 (c).

De fato, a presença desta fase também foi considerada como provável, pela

análise de Raios X, sugerindo que a redução da platina não foi total. Com a

incorporação do segundo metal (Pd), o espectro (Figura 12 c) sugere a redução

completa de ambos os metais, bem como a ausência das espécies precursoras.

53
MEDEIROS, F. F.
 Para os suportes modificados com 1 e 4% de praseodímio (Figura 13 b - c)

foram observadas bandas em 263 nm, 429 nm, 455 nm, 468 nm e 579 nm, todas

características de transições f-f atribuídas à espécie Pr (III) (JORGENSEN, 1962 ). As

amostras 1%Pt/Al2O3–1%Pr e 1%Pt/Al2O3–4%Pr (Figura 13 d – e) apresentaram

espectros completamente diferentes dos suportes: as transições f-f não são mais

observadas, mas sim um patamar de absorção na região do visível, em torno de 600

nm, indicando a presença de uma nova fase, também com características de um

óxido semicondutor.

1,2

1,0
(f)
Absorbância (u.a.)

0,8 (e)

(d)
0,6
(c)

0,4 (b)

0,2 (a)

0,0
200 300 400 500 600 700 800
Comprimento de onda (nm)

Figura 13: Espectro de reflectância difusa UV-Vis das amostras -Al2O3 (a), Al2O3 – 1%Pr (b),
Al2O3 – 4%Pr (c), 1%Pt / Al2O3– 1%Pr (d), 1%Pt / Al2O3 – 4%Pr (e), 1%Pd - 1%Pt / Al2O3– 1%Pr (f).

Com a adição de paládio (Figura 13 f) a fase não é mais detectada,

observando apenas um espectro típico de metal disperso no estado reduzido, ou

seja, alta absorção e uniforme em todos os comprimentos de onda (o espectro é

mostrado sem deslocamentos artificiais).

54
MEDEIROS, F. F.
 4.1.4 - Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios X:

Foram determinados a composição superficial das amostras em estudo e o

estado de valência das espécies presentes. Todos os espectros gerais

apresentaram os seguintes elementos: carbono, oxigênio, alumínio e como era

esperado foram identificados na superfície os elementos platina e/ou paládio e/ou

praseodímio, nas amostras analisadas. Para determinação da platina foi utilizado a

raia Pt 4d5/2 uma vez que o duble principal da platina (Pt 4f 7/2, 71eV e Pt 4f5/2, 74eV)

aparece na mesma região do duble Al2p do alumínio.

Tabela 3: Energias de ligação pelo método de XPS e razão atômica em catalisadores de Pt-Pd.

Pd 3d5/2 Pd 3d5/2
Pt 4d5/2 (eV) (eV)
Amostra (Pd/Pt)s (Pd/Pt)b
(eV)
(metal) (óxido)

1%Pt / Al2O3 314,8 - - -

1%Pd – 1%Pt / Al2O3 314,0 335,0 336,8 3,3 1,0

1%Pt / Al2O3– 1%Pr 314,9 - - -

1%Pd - 1%Pt / Al2O3– 1%Pr -* 334,8 336,8 - -

* Platina não detectada por conta de interferências.

As Tabelas 3 e 4 apresentam os estados de valência de algumas espécies

presentes nos catalisadores. Verifica-se que foram encontradas as mesmas fases

metálicas detectada por DRX, e algumas fases óxidos, como é o caso da espécie

PdO, re-oxidada a partir do paládio metálico, e outras espécies derivadas do

Praseodímio como apresentado na Figura 9.

55
MEDEIROS, F. F.
 Ainda na Tabela 3 nota-se que o paládio migrou preferencialmente para

superfície dos sítios catalíticos, na amostra 1%Pd–1%Pt/Al2O3, já que a razão

superficial de Pd/Pt é 3,3 vezes maior que a razão nominal na massa como um todo

(bulk), e isso pode comprometer a ação catalítica dos átomos de platina que são os

mais ativos na hidrogenação dos compostos aromáticos (DOKJAMPA, et al., 2007).

A razão atômica em relação ao bimetálico modificado com praseodímio não foi

calculada já que não foi possível detectar a presença de platina nesta amostra, por

causa de interferências.

Energia de Ligação (eV)

Figura 14. Espectro de energia de ligação dos orbitais Pr3d5/2, no catalisador 1% Pt / Al2O3 –
1%Pr, com a proposta de deconvolução dos picos, (1) Prº, (2) Pr2O3 e (3) PrO2.

A deconvolução dos picos de XPS para o elemento praseodímio do

catalisador 1%Pt/Al 2O3–1%Pr é apresentada na Figura 14. Pode ser notada a

existência das três espécies na superfície catalítica, Prº (1) e PrO 2 (3) também

detectadas por DRX e outra espécie com energia de valência 933,1 eV (Tabela 4)
56
MEDEIROS, F. F.
que sugere-se ser atribuída a presença da fase Pr2O3 (2) ou a formação de

compostos metálicos, como mostrado no DRS.

Tabela 4: Espécies possivelmente presentes na superfície dos catalisadores 1% Pt / Al 2O3 –

1%Pr e 1% Pt – 1%Pd / Al2O3 – 1%Pr com suas energias de ligação do orbital Pr 3d5/2, e suas
concentrações.

Concentração
Pr 3d5/2 Espécie
Amostra da espécie
(eV) identificada
(%)
930,2 26,25 Prº
1%Pt / Al2O3– 1%Pr 933,1 36,25 Pr2O3
935,0 37,50 PrO2
930,2 23,91 Prº
1%Pd - 1%Pt / Al2O3– 1%Pr 933,0 34,78 Pr2O3
934,8 41,30 PrO2

Ainda na Tabela 4 foi observado uma maior proporção das fases PrO 2 e Pr2O3

e a fase Prº em menor quantidade.

4.1.5 - Dessorção Termoprogramada de Aminas:

Na Figura 15 são apresentados os cromatogramas dos produtos de

dessorção termoprogramada da n-propilamina para cada catalisador/suporte

estudado. Os tempos de 1,54 min e 2,10 min referem-se aos picos do propeno

(Acidez de Brönsted) e de n-propilamina (Acidez de Lewis), respectivamente.

Através das áreas medidas dos picos do cromatograma foram calculadas a

acidez de Brönsted e acidez de Lewis expressas pela concentração molar de n-

propilamina por grama de catalisador analisado, e seus valores estão apresentados

na Tabela 5.
57
MEDEIROS, F. F.
 A molécula sonda (n-propilamina) utilizada no teste de acidez possui uma

região bem definida de temperatura de dessorção para sítios ácidos de Brönsted

onde íons propil-amônio formados pela protonação da amina correspondente nesse

sítio geram propeno e amônia.

50

37,5
Intensidade (u.a.)

25 (A)

12,5
(B)
(C )
(D)
(E)
(F)

0 2 4 6 8 10

Tempo de retenção (min)

Figura 15: Cromatograma do TPD de amina das amostras, (a) Al2O3 – 1%Pr, (b) Al2O3, (c) 1% Pt
/ Al2O3, (d) 1%Pd – 1%Pt / Al2O3, (e) 1% Pt / Al2O3 – 1% Pr, (f) 1%Pd – 1%Pt / Al2O3 – 1% Pr.

O tratamento térmico a 200ºC por 90 min elimina as possíveis moléculas

correlacionadas a baixas temperaturas de dessorção que podem ser espécies

associadas a n-propilamina em excesso, adsorvidas em mais de uma camada ou

provavelmente a sítios ácidos de Lewis fracos (GORTE, 1999). De forma análoga a

acidez de Lewis foi determinada pela quantidade de n-propilamina desorvida e não

58
MEDEIROS, F. F.
reagida em temperaturas acima de 200ºC que possivelmente provém de sítios

ácidos de Lewis fortes.

Tabela 5: Acidez de Brönsted e Lewis dos catalisadores e suportes estudados.

Acidez de Brönsted Acidez de Lewis

Suporte/Catalisador
(mmol/g) x 10-6 (mmol/g) x 10-6

SiO2/Al2O3 83,8 255,4

Al2O3 38,2 803,1

Al2O3-1% Pr 25,5 818,9

1% Pt/Al2O3 1,7 516,3

1% Pd-1% Pt/Al2O3 5,4 475,3

1% Pt/Al2O3-1% Pr * 372,8

1% Pd-1% Pt/ Al2O3-1% Pr * 364,1

* Inferior ao limite de detecção.

Utilizou-se para dados comparativos um precursor da sílica alumina que ainda

não havia passado pelo tratamento térmico de calcinação (500º à 600ºC) a fim de

obter a estrutura desejada do suporte. Comparando a SiO 2/Al2O3 e a Al2O3 (Tabela

5), nota-se uma maior acidez de Brönsted para o suporte sílica/alumina em relação à

alumina. Este maior grau de acidez encontrado em suportes aluminosilicatos como

sílica-alumina e zeólitas deve-se à presença na sua estrutura de átomos de alumínio

tetraedricamente coordenados com o oxigênio que irão maximizar o número de

sítios ácidos de Brönsted com conseqüente aumento da sua força ácida (COMA,

1995; GORTE, 1999; GONÇALVEZ, 2006). Por outro lado a acidez de Lewis é mais

acentuada na alumina, o que pode alterar completamente a seletividade dos

59
MEDEIROS, F. F.
processos catalíticos em que se utilizam suportes que apresentem este tipo de

acidez, podendo também aumentar a força e a atividade dos centros de Brönsted.

Ainda na Tabela 5 observa-se que na presença do modificador Pr o suporte

sofreu uma leve redução na acidez de Brönsted, mantendo-se praticamente

inalterada a acidez de Lewis. Segundo alguns autores, a adição de modificadores do

tipo terra rara podem alterar o comportamento dos sítios ácidos influenciando na

força ácida ou no número de sítios ácidos fortes (YOSHIMURA et al., 2001)

Com a impregnação da fase ativa ao suporte seus valores de acidez tanto de

Brönsted quanto de Lewis sofreram maior queda sendo mais acentuada no

catalisador 1%Pd–1%Pt/Al2O3–1%Pr, intensificada pela adição dos metais Pt e Pd

favorecendo a diminuição da acidez devido à adsorção desses metais nos sítios

ácidos. A força dos sítios ácidos presentes em cada suporte/catalisador não foi

avaliada.

Estudos mostram que uma alta acidez de Brönsted do suporte diminui o

envenenamento do catalisador por compostos sulfurados (SIDHPURIA et al., 2009;

ZOTIN, 2000). É de se esperar que catalisadores com uma acidez de Brönsted

maior que a alumina (suporte em estudo), aliado ao modificador (Pr) apresentem

uma maior resistência e tolerância a sulfurados. Em contrapartida, altos valores de

acidez de Lewis não são adequados, visto que podem diminuir a seletividade dos

produtos (abertura do anel aromático) e gerar reações de craqueamento (TIAN et al.,

2009).

Testes exploratórios realizados pelo nosso grupo de pesquisa indicaram que

um catalisador Pt-Pd suportado em sílica alumina modificado com praseodímio, foi

insensível a compostos nitrogenados como a quinolina, na reação de conversão da

60
MEDEIROS, F. F.
tetralina. Comportamento análogo pode ser esperado para compostos que

contenham enxofre.

4.2 - Estudo Termodinâmico da Reação de Hidrogenação da Tetralina:

Um estudo termodinâmico da reação de hidrogenação da tetralina foi

realizado para avaliar a influencia da pressão e da temperatura na conversão, de

modo a escolher as condições mais adequadas para a realização dos testes

catalíticos.

Segundo Zhorov (1987), pode-se determinar o valor de K°p (constante de

equilíbrio) para a hidrogenação de aromáticos, a partir da expressão genérica (1):

(1)

Onde T é a temperatura absoluta e n é o número de átomos de carbono do

composto aromático a ser hidrogenado.

Ainda segundo Zhorov (1987), sabe-se que:

(2)

Onde: é a constante de equilíbrio, expressa em termos das frações

molares; é a constante de equilíbrio, expressa em termos dos coeficientes de

atividade; é a pressão no estado padrão de referência, a pressão total do

61
MEDEIROS, F. F.
sistema (no presente estudo, H2 puro), e a variação do número de mols em uma

reação:

Considerando-se que não há desvios significativos dos coeficientes de

atividade para pressões inferiores a 10 MPa, admitiu-se K° = 1.

A constante de equilíbrio, , expressa em termos da fração molar, e

conseqüentemente, da conversão de equilíbrio para a reação de hidrogenação da

tetralina foi deduzida a partir da estequiometria mostrada na reação (3), onde para

cada mol de tetralina são necessários teoricamente 3 mols de hidrogênio. Assim

tem-se:

(3)

Início da reação: 1(mol) 3(mols) 0

Equilíbrio: 1– 3(1– )

As frações molares no equilíbrio (4) para cada componente são:

(4)

Assim, a constante de equilíbrio em função das frações molares pode ser

expressa segundo equação abaixo:

62
MEDEIROS, F. F.
 (5)

Onde representa a conversão de equilíbrio.

Substituindo as expressões (1) e (5) na equação (2) e sabendo que =-3

realizaram-se cálculos interativos na construção das curvas de conversão de

equilíbrio para uma gama de temperaturas nas pressões de 1, 3, 20 e 30 atm, como

mostrado na Figura 16.

De acordo com as curvas apresentadas na Figura 16, observa-se que a

reação de hidrogenação da tetralina é favorecida a baixas temperaturas, e altas

pressões.

0,9

0,8
1 atm
3 atm
0,7
Conversão de Equilíbrio

20 atm
0,6
30 atm
(220; 0,8567)
0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatura (ºC)

Figura 16: Efeito da pressão no modelo de conversão de equilíbrio para a hidrogenação da

tetralina em função da temperatura.

Segundo a curva de conversão de equilíbrio, para uma pressão de 3 atm e

temperatura de 220°C (condições experimentais utilizadas na reação) a conversão é

63
MEDEIROS, F. F.
de 85,67% (ver indicação na Fig.16). Nas condições dos testes experimentais estes

valores de conversão foram inferiores aos valores de equilíbrio, não ultrapassando

70%, com o objetivo de minimizar a possibilidade de controle cinético pelos

processos físicos de transporte de massa e calor. Tais percentagens de conversão

foram controladas variando-se a massa do catalisador.

4.3 - Testes Catalíticos

A Figura 17 sintetiza os principais resultados dos testes catalíticos mostrando

a queda (percentual) da conversão dos diversos catalisadores, em função da

concentração de tiofeno injetado em cada experimento.

70
1%Pt/Al2O3
Decaimento da conversão da Tetralina (%)

60
1%Pd-1%Pt/Al2O3
1%Pt/Al2O3-1%Pr

50 1%Pd-1%Pt/Al2O3-1%Pr
1%Pt/Al2O3-4%Pr

40

30

20

10

0
0 500 1000 1500 2000 2500
Concentração de tiofeno (ppm)

Figura 17: Efeito da concentração de tiofeno, na hidrogenação da tetralina, para os demais

catalisadores na temperatura de 220°C, pressão de 30psi sob fluxo de H2 puro.

Pode ser observado que o catalisador monometálico 1%Pt/Al 2O3 apresentou

uma importante redução de conversão catalítica com a presença do tiofeno,

64
MEDEIROS, F. F.
alcançando 50% de perda na conversão da tetralina com 1500 ppm de tiofeno,

evidenciando uma alta capacidade de envenenamento dos catalisadores metálicos

por compostos contendo enxofre.

Os resultados com o catalisador 1%Pd-1%Pt/Al2O3 mostraram que a adição

de um segundo metal, neste caso paládio, apesar de reduzir a atividade do

catalisador (catalisador bimetálico: 1,017 x 10 -6 mols de tetralina convertidos por

grama de catalisador; catalisador monometálico: 1,705 x 10 -6 mols de tetralina

convertidos por grama de catalisador), favoreceu uma maior tolerância deste ao

veneno, gerando uma perda catalítica em torno de 12% menor que o catalisador

monometálico com a mesma carga de tiofeno. Isso é explicado por um efeito

eletrônico entre os metais paládio e platina (com transferências eletrônicas do tipo

Pt→Pd) onde há alteração das propriedades dos sítios metálicos, discutido em

diversos trabalhos na literatura (BARRIO et al., 2003; CASTAÑO, et al., 2009; KIM,

LEE e MOON, 2003; MURCIA-MASCARÓS, PAWELEC e FIERRO, 2002;

PAWELEC et al., 2002).

O equilíbrio de adsorção do enxofre depende da força da ligação

metal/enxofre e do número de coordenação do metal. O metal (platina) tem a

capacidade de aceitar elétrons do enxofre em seus orbitais d vazios formando uma

ligação dativa fraca, já que o enxofre é uma base de Lewis fraca, contudo, a maior

contribuição para o envenenamento esta no caráter aceptor de elétrons do enxofre

(orbitais 3 d vazios), onde ocorre uma ligação retrodoativa entre o enxofre e o metal.

Assim, o aumento da eletrodeficiência metálica enfraquece a ligação retrodoativa

diminuindo a forte adsorção do enxofre e seus compostos (SALES, BRANDÃO e

GALVÃO, 2006).

65
MEDEIROS, F. F.
 A modificação do suporte alumina com 1% de praseodímio para o catalisador

monometálico mostrou-se ativo e eficaz na tiotolerância com uma perda de

conversão em torno de 25% até 2000 ppm de tiofeno. Este fato é explicado também

por transferências eletrônicas do tipo Pt→Pr no qual o modificador promove uma

maior eletrodeficiência na platina. É observado também que com o aumento do teor

de praseodímio (4% Pr) não houve melhora para concentrações abaixo de 1000

ppm de tiofeno, comparado com o catalisador 1%Pt/Al 2O3-1%Pr, além de se

observar uma maior perda de conversão em maiores concentrações de veneno, o

que permite concluir que existe uma concentração ótima do modificador no suporte.

Aliando a ação conjunta do modificador (Pr) com a fase bimetálica (Pd-Pt)

foram suficientes para gerar um efeito sinérgico do catalisador 1%Pd-1%Pt/Al2O3-

1%Pr, alcançando uma melhor tolerância ao tiofeno em relação a outras amostras

estudadas para concentrações até 2500 ppm.

70

60
1%Pd-1%Pt/Al2O3 - 1%Pr
1%Pd-1%Pt/Al2O3
50
Conversão (%)

40

30

20

10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Número de Injeções

Figura 18: Efeito do número de injeções na estabilidade dos catalisadores 1%Pd – 1%Pt / Al2O3
– 1%Pr e 1%Pd – 1%Pt / Al2O3 para reação de hidrogenação da tetralina nas condições de
220°C, pressão de 30psi, sob fluxo de H2 puro.

66
MEDEIROS, F. F.
 Para se ter informação sobre a estabilidade dos catalisadores foi realizado um

teste de maior duração, onde foram realizadas injeções do veneno tiofeno até 2500

ppm durante dois dias seguidos. A Figura 18 apresenta os valores de conversão em

função do número de injeções para o melhor catalisador, 1%Pd-1%Pt/Al2O3-1%Pr,

comparado com um catalisador bimetálico preparado sem o modificador

praseodímio. Observa-se que para as primeiras injeções, o catalisador bimetálico

não modificado, 1%Pd-1%Pt/Al2O3, apresenta uma maior conversão em relação ao

bimetálico modificado, 1%Pd-1%Pt/Al2O3-1%Pr, entretanto com o aumento do

número de injeções e conseqüentemente com o aumento da carga de veneno nota-

se uma maior estabilidade deste último, com uma queda de 15% na conversão após

80 injeções do veneno, enquanto que o bimetálico não modificado apresentou uma

queda de 32% na conversão após 63 injeções de tiofeno.

(a)
Intensidade (u.a.)

(b)

(c)
Trans-decalina
Cicloexano

Cis-decalina
Cicloexano
Butano

Tetralina

(d)

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

Tempo de Retenção (Min.)

Figura 19: Cromatograma dos produtos da hidrogenação da tetralina com o catalisador 1%Pd –
1%Pt / Al2O3 – 1%Pr, (a) sem tiofeno, (b) 500ppm, (c) 1500ppm e (d) 2500ppm de tiofeno, para
uma temperatura de 220°C, pressão de 30psi sob fluxo de H2 puro.

67
MEDEIROS, F. F.
 A Figura 19 mostra o cromatograma dos produtos de hidrogenação da

tetralina utilizando o catalisador 1%Pd–1%Pt/Al2O3–1%Pr onde foi acompanhada

sua conversão com a formação das cis e trans decalinas, a medida que era

acrescentado tiofeno no sistema reacional.

A Figura 19 (a), representa os produtos sem que haja veneno na carga, onde

é observada grande formação de cis (~1,925 min) e trans (~1,659 min) decalinas e

uma quantidade residual de tetralina não convertida, já que o reagente não é

totalmente convertido a produto devido à escolha da condição de teste longe do

limite termodinâmico nas mesmas condições reacionais. Com o aumento gradual da

concentração de tiofeno na carga (Figura 19: b, c e d) nota-se que menos tetralina

(~2,198 min) é convertida, com conseqüente redução dos produtos, causada pela

sensibilidade do metal ao veneno.

Fonte: De Plaen referido por Barbier (1990).

Figura 20: Mecanismo de conversão de tiofeno a butano.

Ainda na Figura 19 é interessante notar a presença de um pico muito

característico, à medida que se aumenta a concentração de tiofeno no sistema

reacional, que foi identificado como sendo butano (~0,385 min). O hidrocarboneto

gerado é produto da decomposição do veneno na superfície do catalisador. Ele é

68
MEDEIROS, F. F.
formado pela hidrogenação do tiofeno (Figura 20), gerando butano e enxofre

adsorvido no catalisador, que pode ainda reagir para formar H 2S.

A fim de compreender o mecanismo de transformação de tiofeno a butano

mais enxofre, tomaram-se como base os cálculos teóricos referentes à concentração

em mols de tiofeno que participaram efetivamente da reação, já que a técnica

disponível para identificação e quantificação de sulfurados (CG-PFPD) em

laboratório ainda estava em estágio de calibração. A curva gerada foi comparada

com a curva experimental da concentração em mols de butano, formado pela

hidrogenação de tiofeno adicionado (Figura 19) e quantificado através da curva de

calibração de amostra padrão de butano (Apêndice A), e os resultados são

mostrados na Figura 21.

25

R² = 0,9888
20
Tiofeno
Número de mols (gmol) x 10-10

Butano
15

10

-5E-10
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
ppm de tiofeno

Figura 21: Relação teórica e experimental entre a concentração injetada de tiofeno e número
de mols gerado de butano para o catalisador 1%Pd – 1%Pt / Al2O3 – 1%Pr em um teste a 220ºC
e pressão de 30psi.

69
MEDEIROS, F. F.
 As duas curvas se aproximam bastante indicando que praticamente todo

tiofeno é convertido a butano. Mesmo não sendo possível identificar o enxofre sabe-

se que ele constitui parte dos produtos podendo se apresentar na forma gasosa

(H2S) ou adsorvida no catalisador.

O grau de adsorção (fraco/forte) do enxofre esta relacionado com a natureza

do catalisador e condições operacionais como temperatura, pressão parcial de

hidrogênio. Assim o envenenamento por enxofre pode ser controlado pelo seguinte

equilíbrio: Sads + H2(g) H2S(g) (BARBIER et al., 1990). Esta importante observação

pode ser evidenciada na Figura 22 onde a ação benéfica do catalisador bimetálico

modificado com praseodímio foi superada pelo acréscimo de 20°C na temperatura

de reação, já que a 240°C o catalisador mostrou-se com baixa sensibilidade ao

tiofeno alcançando uma perda de conversão de no máximo 10% em 2500 ppm.

45

T = 180ºC
40

T = 220ºC
Decaimento da conversão de tetralina (%)

35
T = 240ºC
30

25

20

15

10

0
0 500 1000 1500 2000 2500

Concentração de tiofeno (ppm)

Figura 22: Efeito da temperatura e da concentração de tiofeno na hidrogenação da tetralina,

para o catalisador 1%Pd – 1%Pt / Al2O3 – 1%Pr, na pressão de 30 psi, sob fluxo de H2 puro.

70
MEDEIROS, F. F.
 Para aprofundar este estudo de mecanismo, será importante identificar e

quantificar o efluente gasoso gerado na hidrogenação do anel aromático do tiofeno,

através de técnicas mais precisas como a cromatografia gasosa acoplado a um

espectrômetro de massas (CG-MS), a fim de compreender o processo de adsorção

dos compostos de enxofre nos sítios metálicos com o suporte modificado ou não,

verificando a provável formação do gás H 2S como produto de dessorção.

40

35 1%Pd 1%Pt Al2O3 1%Pr

Decaimento de Conversão da Tetralina (%)

30 Catalisador Comercial

25

20

15

10

0
0 500 1000 1500 2000 2500
-5
Concentração de Tiofeno (ppm)

Figura 23: Comparação do catalisador 1%Pt – 1%Pd / Al2O3 – 1%Pr, em relação a um

catalisador comercial com o aumento da concentração de tiofeno na hidrogenação da tetralina
na pressão de 30 psi, à 240ºC, sob fluxo de H2 puro.

Na Figura 23 observa-se o efeito da concentração de tiofeno para um

catalisador metálico comercial usualmente utilizado nas grandes refinarias para o

processo de hidrotratamento. Os testes de atividade realizados com o catalisador

comercial nas condições acima descritas indicaram uma conversão total de 68% de

tetralina na ausência de compostos sulfurados alcançados com 4,2 mg de

catalisador enquanto que o catalisador 1%Pd–1%Pt/Al2O3–1%Pr atingiu valores na

71
MEDEIROS, F. F.
ordem de 53% de conversão com 50 mg de catalisador. De fato o catalisador

industrial é mais ativo na hidrogenação da tetralina comparado ao bimetálico

modificado com praseodímio, contudo, com o aumento de tiofeno na carga reacional

nota-se uma maior desativação do catalisador comercial em relação ao catalisador

1%Pd–1%Pt/Al2O3–1%Pr, indicando que este último tolera maiores cargas de

veneno, nas condições escolhidas para o teste. A queda de conversão de tetralina à

cis e trans decalinas alcança os 35% em 2200 ppm de tiofeno enquanto que o

catalisador bimetálico modificado não ultrapassa os 10% de perda de conversão até

2500 ppm.

72
MEDEIROS, F. F.
5. Conclusão
 O catalisador 1% Pt / Al2O3 - 1%Pr se mostrou ativo na hidrogenação da

tetralina, e resistente ao envenenamento por tiofeno, quando comparado ao

catalisador de referência, 1% Pt / Al2O3. Isso pode estar relacionado à presença das

várias fases contendo praseodímio detectadas por DRX e confirmadas na superfície

por XPS, as quais estão em interação com a fase ativa da platina.

O tratamento dos catalisadores em atmosferas oxidantes e redutoras

promove reações redox e além das fases óxidos do praseodímio com estados de

oxidação III e IV foi identificada uma fase metálica (Prº) do mesmo. As fases

detectadas por XPS incluem uma nova fase semicondutora identificada como sendo

Pr2O3 observada também pelo DRS com a formação de um patamar de absorção na

região do visível para os catalisadores 1% Pt / Al2O3 – 1%Pr e 1% Pt / Al2O3 – 4%Pr.

Na análise de DRS a mesma fase semicondutora não foi observada no catalisador

1% Pd – 1% Pt / Al2O3 – 1%Pr, mas detectada por XPS. A adição do modificador

promoveu uma deficiência eletrônica na platina corroborada pela adição do segundo

metal por transferências eletrônicas do tipo PtPd / PtPr.

A adição do segundo metal (paládio) diminuiu a atividade do catalisador,

porém aumentou a tolerância ao contaminante sulfurado. Os dois efeitos

combinados causaram uma sinergia, ou seja, o catalisador superou as expectativas,

pois se mostrou praticamente insensível ao veneno tiofeno, até 2500 ppm, a 240ºC,

fato explicado pela maior eletro deficiência da platina metálica.

Foi observada a influência dos metais e modificadores na acidez do suporte

alumina e constatou-se que a acidez (Brönsted e Lewis) é reduzida com a presença

dos metais na superfície do suporte, e o catalisador 1%Pd-1%Pt/Al2O3–1%Pr

apresentou a maior redução de acidez. Esta modificação da acidez aumenta a

tiotolerância, decorrente de alterações eletrônicas da fase ativa.

74
MEDEIROS, F. F.
 Em um teste de longa duração com cargas de até 2500ppm de tiofeno o

catalisador 1%Pd-1%Pt/Al2O3–1%Pr apesar de apresentar menores conversões do

aromático, mostrou-se mais estável ao veneno que o catalisador bimetálico não

modificado, com 15% de queda de conversão em relação a 32% de queda de

conversão do catalisador não modificado com praseodímio, o bimetálico 1%Pd-

1%Pt/Al2O3.

Na conversão catalítica da tetralina em presença de tiofeno, além dos

produtos cis e trans decalina gerados na hidrogenação do anel aromático, também

foi observada a formação de butano, produto da reação de hidrogenação do tiofeno,

evidenciando que a molécula de tiofeno foi transformada pelo catalisador. O enxofre

residual gerado a partir dessa transformação poderá se encontrar na forma gasosa

(H2S) ou adsorvida no catalisador, e esta tendência será dependente da temperatura

da reação.

Comparando-se o catalisador 1%Pd-1%Pt/Al2O3–1%Pr com um catalisador

comercial utilizado em unidades de hidrotratamento de diesel leve e pesado nas

refinarias vê-se que este último, apesar de ser mais ativo na hidrogenação de

aromáticos (altas conversões com menores massas de catalisador) apresenta-se

mais susceptível ao envenenamento por enxofre mostrando com isso que o

catalisador bimetálico modificado tolera maiores cargas de veneno com menor perda

de conversão.

Conclui-se, portanto, que este trabalho demonstra a possibilidade de adequar

tecnologias para solucionar ou minimizar o envenenamento principalmente por

compostos de enxofre nos catalisadores comerciais de hidrodesaromatização.

75
MEDEIROS, F. F.
Perspectivas Futuras

 Estudos mostram que uma alta acidez de Brönsted diminui o

envenenamento do catalisador por compostos sulfurados. Pode ser esperado que

suportes com grau de acidez maior que alumina como zeólitas e sílica-alumina,

aliados ao modificador (Pr) apresentem além de uma maior atividade, uma alta

resistência e tolerância a compostos sulfurados.

 O catalisador 1% Pd - 1% Pt / Al2O3 – 1%Pr mostrou-se pouco sensível

(10% de perda de conversão) ao veneno com o aumento da temperatura (240ºC). A

formação de butano como subproduto da reação indica que o tiofeno se degrada e o

equilíbrio entre o enxofre adsorvido e na forma gasosa é alterado em função de uma

diferença de temperatura na reação. Por isso torna-se de grande interesse

determinar o efluente gasoso formado da hidrogenação, através de técnica mais

precisa como a espectrometria de massas, visando elucidar os efeitos de estocagem

ou não dos compostos de enxofre no catalisador.

 É importante o desenvolvimento de novos testes de conversão em

função do tempo através de um sistema em batelada podendo operar a maiores

pressões como um reator tipo Parr, por exemplo, visando acompanhar o

comportamento de atividade ao longo do tempo de reação para os catalisadores em

estudo, além de que para alcançar maiores temperaturas de reação buscando um

favorecimento cinético deve-se aumentar também a pressão.

76
MEDEIROS, F. F.
6. Referências Bibliográficas
 ALBERTAZZI, S.; GANZERLA, R.; GOBBI, C.; LENARDA, M.; MANDREOLI,

M.; SALATELLI, E.; SAVINI, P.; STORATO, L.; VACCARI, A. Hydrogenation of

naphthalene on noble-metal-containing mesoporous MCM-41 aluminosilicates.

Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v. 200, p. 261-270, 2003.

AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E

BIOCOMBUSTÍVEIS (ANP). Resolução ANP Nº 42, de 16.12.2009 – DOU

17.12.2009 – retificada no DOU de 14.1.2010 e Resolução ANP Nº 31, de

14.10.2009 - DOU 15.10.2009. Rio de Janeiro, 2009. Disponível em: <

http://www.anp.gov.br/?pg=14917&m=&t1=&t2=&t3=&t4=&ar=&ps=&cachebust=126

6775537890 >. Acesso em: 02 de fev. de 2010.

AUGUSTO, C. C. C. Tolerância a enxofre e nitrogênio de catalisadores de

Pt e Pd suportados em zeólitas Y. 2000. 102 f. Dissertação (Mestrado em

Química) - Departamento de Físico-Química do Instituto de Química, Universidade

Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2000.

AUGUSTO, C. C. C.; ZOTIN, J. L.; FARO JR, A. C. Effect of Sulfur or Nitrogen

Poisoning on the Activity and Selectivity of Y-Zeolite-Supported Pt–Pd Catalysts in

the Hydrogenation of Tetralin. Catalysis Letters, v. 75, p. 37-43, 2001.

BARBIER, J.; LAMY-PITARA, E.; MARECOT, P.; BOITIAUX, J. P.; COSYNS,

J.; VERNA, F. Role of sulfur in catalytic hydrogenation reactions. Advances

Catalysis, v. 37, p. 279-318, 1990.

BARRIO, V. L.; ARIAS, P. L.; CAMBRA, J. F.; GUEMES, M. B.; PAWELEC,

B.; FIERRO, J. L. G. Aromatics hydrogenation on silica-alumina supported palladium-

nickel catalysts. Applied Catalysis A: General, v. 242 p. 17–30, 2003.

78
MEDEIROS, F. F.
 BRANDÃO, D. S.; GALVÃO, R. M.; DA ROCHA, M. G. M. C.; BARGIELA, P.;

SALES, E. A. Pt and Pd Catalysts supported on Al 2O3 modified with rare earth oxides

in the hydrogenation of tetralin, in the presence of thiophene. Catalysis Today, v.

133, p. 324-330, 2008.

BRAUN, S.; APPEL, L. G.; SCHMAL, M. A poluição gerada por máquinas de

combustão interna movidas à diesel - A questão dos particulados: Estratégias atuais

para a redução e controle das emissões e tendências futuras. Química Nova, v. 27,

n. 3, p. 472-482, 2003.

BRIA, M. Os desafios tecnológicos do refino de petróleo no Brasil:

Perspectivas Futuras. UNIFEI, Agosto, 2004. Palestra Petrobrás. 39 slides.

CASTAÑO, P.; HERK, D. V.; KREUTZER, M. T.; MOULIJN, J. A.; MAKKEE,

M. Kinetic and deactivation modelling of biphenyl liquid-phase hydrogenation over

bimetallic Pt–Pd catalyst. Applied Catalysis B: Environmental v. 88, p. 213–223,

2009.

COMPANHIA DE TECNOLOGIA DE SANEAMENTO AMBIENTAL DO

ESTADO DE SÃO PAULO (CETESB). Decreto autoriza uso de opacímetros para

fiscalizar emissão de fumaça preta. São Paulo, 2009. Disponível em: <

http://www.cetesb.sp.gov.br/noticentro/2009/06/29_opacimetro.htm> e

<http://www.cetesb.sp.gov.br/Ar/emissoes/fumaca.asp> Acesso em: 21 fev. 2010.

COMA, A. Inorganic solid acids and their use in acid-catalyzed hydrocarbon

reactions. Chemical Reviews. v. 95, p. 559-614, 1995.

CONFEDERAÇÃO NACIONAL DO TRANSPORTE – CNT. A qualidade do

diesel no Brasil: Despoluir – Programa ambiental do transporte. Brasília, 2008. 13p.

79
MEDEIROS, F. F.
 COOPER, B. H.; DONNIS, B. B. L. Aromatic saturation of distillates: an

overview. Applied Catalysis A: General, v. 137, p. 203 – 223, 1996.

COQ, B.; FIGUERAS, F. Bimetallic palladium catalysts: influence of the co-

metal on the catalyst performance. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v.

173, p. 117–134, 2001.

CORMA, A.; MARTINEZ, A.; MARTINEZ-SORIA, V. Hydrogenation of

aromatics in diesel fuels on Pt/MCM-41 catalysts. Journal of Catalysis, v. 169, p.

480-489, 1997.

DA COSTA, P.; LEMBERTON, J. L.; POTVIN, C.; MANOLI, J. M.; PEROT,

G.; BREYSSE, M.; DJEGA-MARIADASSOU, G. Tetralin hydrogenation catalyzed by

Mo2C/Al2O3 and WC/Al2O3 in the presence of H2S. Catalysis Today, v. 65, p. 195–

200, 2001.

DAUZACKER, E. R.; BELATO, D. A. S.; PINTO, J. C. C. S.; MONTEIRO, J.

L. F. Metodologia para estimar a hidrogenação de aromáticos em óleo diesel. Bol.

téc. Petrobras, Rio de Janeiro, 45 (3/4): 330-342, jul./dez, 2002.

DE MENEZES, E. W.; CATALUÑA, R. Amostragem do Material Particulado e

Fração Orgânica Volátil das Emissões em Motor Ciclo Diesel sem a Utilização de

Túnel de Diluição. Quimica Nova, v. 31, n. 8, p. 2027-2030, 2008.

DEPARTAMENTO NACIONAL DE TRÂNSITO (DENATRAN). Resolução

CONTRAN Nº 510/77. Brasília, 1977. Disponível em:

<http://www.denatran.gov.br/resolucoes.htm> Acesso em: 21 de fev. de 2010.

80
MEDEIROS, F. F.
 DOKJAMPA, S.; RIRKSOMBOON, T.; OSUWAN, S.; JONGPATIWUT, S.;

RESASCO, D. E. Comparative study of the hydrogenation of tetralin on supported Ni,

Pt, and Pd catalysts. Catalysis Today, v. 123, p. 218-223, 2007.

FARO JR, A. C.; AUGUSTO, C. C. C.; ZOTIN, J. L. Atividade e seletividade

de catalisadores de Pt e Pd suportados em zeólita Y na hidrogenação da tetralina.

In: 11° Congresso brasileiro de Catálise, 2001, Bento Gonçalves. Anais do 11°

Congresso Brasileiro de Catálise; 1° Congresso de Catálise do Mercosul. Bento

Gonçalves: 2001. p. 443-448.

FARO JR, A. C.; ZOTIN, J. L.; MORENO, E. L.; ROCHA, A. S.; AUGUSTO, C.

C. C.; PINHEIRO, R. Hidrogenação da tetralina sobre catalisadores de Pd-Pt

suportados em zeólitas Y: Comparação de resultados em fase líquida e gasosa. In:

13º Congresso Brasileiro de Catálise e 3º Congresso de Catálise do Mercosul, 2005,

Foz do Iguaçu. Anais do 13º Congresso Brasileiro de Catálise. Foz do Iguaçu:

2005. p. 214-219.

FRETY, R.; DA SILVA P. N.; GUENIN, M. Supported Iridium catalysis-

comparaison between resistance to sulphurand hidrodesulphurisation. Applied

Catalysis A: General, v. 57, p. 99-103, 1990.

FUJIKAWA, T.; IDEI, K.; EBIHARA, T.; MIZUGUCHI, H.; USUI, K. Aromatic

hydrogenation of distillates over SiO2-Al2O3-supported noble metal catalysts. Applied

Catalysis A: General, v. 192, p. 253-261, 2001.

GONÇALVES, V. L. C. Acidez de Brönsted de Sólidos Ácidos: Um Estudo

de Correlação Linear de Energia Livre para Troca H/D. 2006. 104f. Dissertação

81
MEDEIROS, F. F.
(Mestrado em Ciências) – Departamento de Química Orgânica, Instituto de Química

da Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2006.

GORTE, R. J. What do we know about the acidity of solid acids?. Catalysis

Letters v.62, p. 1-13, 1999.

GUEDES, C. M. M.; AUGUSTO, C. C.; ZOTIN, J. L.; FARO JR, A. C. Efeito da

temperatura de redução de catalisadores de Pt e Pt-Pd suportados em zeolita Y

sobre sua tolerância do enxofre na hidrogenação da tetralina. In: 12º Congresso

Brasileiro de Catálise, 2003, Angra dos Reis. Anais do 12° Congresso Brasileiro

de Catálise. Rio de Janeiro: Sociedade Brasileira de Catálise, 2003. v. 12. p. 376-

386.

HERNÁNDEZ-HUESCA, R.; MÉRIDA-ROBLES, J.; MAIRELES-TORRES, O.;

RODRÍGUEZ-CASTELLÓN, E.; JIMÉNEZ-LÓPEZ, A. Hydrogenation and Ring-

Opening of Tetralin on Ni and NiMo Supported on Alumina-Pillared α-Zirconium

Phosphate Catalysts. A Thiotolerance Study. Journal of Catalysis, v. 203, p. 122-

132, 2001.

HUANG, T. C.; KANG, B. C. The Hydrogenation of Naphthalene with

Platinum/Alumina-Aluminum Phosphate Catalysts. Industrial and Engineering

Chemistry Research, v. 34, p. 2955-2963, 1995.

HUANG, T. C.; KANG, B. C. The thioresistance of platinum/aluminum borate

catalysts in aromatic hydrogenation. Journal of Molecular Catalysis A, v. 103, p.

163–174, 1995.

82
MEDEIROS, F. F.
 HU, L.; XIA, G.; QU, L.; LI, C.; XIN, Q.; DADONG, L. Strong effect of

transitional metals on the sulfur resistance of Pd/HY-Al2O3 catalysts for aromatic

hydrogenation. Journal of Molecular Catalysis A, v. 171, p. 169–179, 2001.

JESUS, F. X. J.; MEDEIROS, F. F.; CUOZZO, D.; MASCARENHAS, C. C.;

SALES, E. A. Estudo do efeito da acidez em catalisadores Pt-Pd/Al2O3 na reação

de hidrogenação de aromáticos. In: 15º Congresso Brasileiro de Catálise e 5º

Congresso de Catálise do Mercosul, 2009, Armação de Búzios. Anais do 15º

Congresso Brasileiro de Catálise. Armação de Búzios: 2009.

JONGPATIWUT, S.; RATTANAPUCHAPONG, N.; RIRKSOMBOON, T.;

OSUWAN, S.; RESASCO, D. E. Enhanced Sulfur Tolerance of Bimetallic Pt-Pd/Al2O3

Catalysts for Hydrogenation of Tetralin by Addition of Fluorine. Catalysis Letters,

v.122, p. 214–222, 2008.

JORGENSEN, C. K. Absorption spectra and chemical bonding. Chapt. 10,

Pergamon Press, New York, 1962. Pg. 300.

JUNIOR, H. J. Proconve: As fases passadas e futuras. Associação

Nacional dos Fabricantes de Veículos Automotores – ANFAVEA. Seminário sobre

emissões de veículos a diesel. São Paulo, out. 2009. Disponível em:

<http://www.anfavea.com.br/documentos/SeminarioItem1.pdf> Acesso em: 2 de fev.

de 2010

KIM, H.; LEE, J. J.; MOON, S. H. Hydrodesulfurization of dibenzothiophene

compounds using fluorinated NiMo/Al 2O3 catalysts. Applied Catalysis B:

Environmental, v. 44, p. 287–299, 2003.

83
MEDEIROS, F. F.
 KIM, D.; GAUTAM, M.; GERA, D. Parametric studies on the formation of

diesel particulate matter via nucleation and coagulation modes. Journal of Aerosol

Science, v. 33, p. 1609–1621, 2002.

KOUGIONAS, V.; CATTENOT, M.; ZOTIN, J. L.; PORTEFAIX, J. L.;

BREYSSE, M. Enhancement of the catalytic properties of NiMo and CoMo alumina

supported sulfide catalysts by addition of Ru sulfide dispersed in Y zeolites. Applied

Catalysis A: General, v. 124, p. 153–164, 1995.

KRESNAWAHJUESA, O.; GORTE, R. J.; DE OLIVEIRA, D.; LAU, L. Y. A

simple, inexpensive, and reliable method for measuring Brönsted-acid site densities

in solid acids. Catalysis Letters, v. 82, p. 155-160, 2002.

LIU, H.; MENG, X.; ZHAO, D.; LI, Y. The effect of sulfur compound on the

hydrogenation of tetralin over a Pd–Pt/HDAY catalyst. Chemical Engineering

Journal, v. 140, p. 424–431, 2008.

MARECÓT, P.; MAHOUNG, J. R.; BARBIER, J. Benzene hydrogenation on

platinum and iridium catalysts. Variation of the toxicity of sulfur with the nature of the

support. Applied Catalysis A: General, v. 101, p. 143-149, 1993.

MARTINS, E. P.; ARANDA, D. A. G.; PESSOA, F. L. P.; ZOTIN, J. L.

Hydrogenation of diesel aromatic compounds in supercritical solvent environment.

Brazilian Journal of Chemical Engineering, v. 17, n. 3, p. 361-366, 2000.

MARTINS, C. Diesel alimenta lobby da poluição: Interesses econômicos

emperram mudanças nos combustíveis para veículos pesados. Portal SESC São

Paulo, São Paulo, set/out 2008. Problemas Brasileiros, nº 389. Disponível em:

84
MEDEIROS, F. F.
<http://www.sescsp.org.br/sesc/revistas_sesc/pb/artigo.cfm?Edicao_Id=318&breadcr

umb=1&Artigo_ID=5006&IDCategoria=5726&reftype=1>. Acesso em: 20 ago. 2009.

MICHAUD, P.; LEMBERTON, J. L.; PEROT, G. Hydrodesulfurization of

dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene: Effect of an acid component

on the activity of a sulfided NiMo on alumina catalyst. Applied Catalysis A:

General, v. 169, p. 343-353, 1998.

MILLER, J. T.; KONINGSBERGER, D. C. The origin of sulfur tolerance in

supported platinum catalysts: The relationship between structural and catalytic

properties in acidic and alkaline Pt/LTL. Journal of Catalysis, v. 162, p. 209–219,

1996.

MONTEIRO, C. A. A.; ALT, B. D. R.; GOMES, L. C.; DIAS, B. S.; BELATO, D.

A. S.; SILVA, R. M. C. F. Modeling of hydrotreating process to produce high quality

diesel oil. Annals of the ENPROMER, 2005 - 2nd Mercosur Congress on Chemical

Engineering, 4th Mercosur Congress on Process Systems Engineering. Costa Verde-

RJ, 2005.

MORENO, E. L.; Desafios da acidez na catálise em estado sólido. Química

Nova, v. 32, p. 538-542, 2009.

MURCIA-MASCARÓS, S. M.; PAWELEC, B.; FIERRO, J. L. G. Hydrogenation

of aromatics over Pt Pd metals supported on a mixed γ-ZrP–silica carrier promoted

with lithium. Catalysis Communication, v. 3, p. 305–311, 2002.

NAGY, G.; PÖLCZMANNA, G.; KALLÓB, D.; HANCSÓK, J. Investigation of

hydrodearomatization of gas oils on noble metal/support catalysts. Chemical

Engineering Journal, v.154, p.307–314, 2009.

85
MEDEIROS, F. F.
 NAVARRO, R. M.; PAWELEC, B.; TREJO, J. M.; MARISCAL, R.; FIERRO, J.

L. G. Hydrogenation of Aromatics on Sulfur-Resistant Pt-Pd Bimetallic Catalysts.

Journal of Catalysis, v. 189, p.184-194, 2001.

OUDAR, J. Sulfur Adsorption and Poisoning of Metallic Catalysts. Catalysis

Reviews: Science Engeneering, v. 22, p. 171-195, 1980.

PASSOS, C. N.; ARAÚJO, M. A.; DO BRASIL, N. I.; CAMARGO, P. R. C.;

Processos de Refino. 2002. 168p.

PAWELEC, B.; MARISCAL, R.; NAVARRO, M.; VAN BOKHORST, S. R.;

FIERRO, J. L. G. Hydrogenation of aromatics over supported Pt-Pd catalysts.

Applied Catalysis A: General, v. 225, p. 223–237, 2002.

RAUTANEN, P. A.; AITTAMAA, J. R.; KRAUSE, A. O. I. Liquid phase

hydrogenation of tetralin on Ni/Al 2O3. Chemical Engineering Science, v. 56, p.

1247–1254, 2001.

ROSS, M. M.; RISBY, T. H.; STEELE, W. H.; LESTZ, S. S.; YASBIN, R. E.

Physicochemical properties of diesel particulate matter. Colloids and Surface, v. 5,

p. 17–31, 1982.

ROSSINI, S. The impact of catalytic materials on fuel reformulation. Catalysis

Today, v. 77, p. 467–484, 2003.

ROUSSET, J. L.; STIEVANO, L.; CADETE SANTOS AIRES, F. J.; GEANTET,

C.; RENOUPREZ, A. J.; PELLARIN, M. Hydrogenation of Tetralin in the Presence of

Sulfur over γ-Al2O3-Supported Pt, Pd, and Pd–Pt Model Catalysts. Journal of

Catalysis, v. 202, p. 163-168, 2001.

86
MEDEIROS, F. F.
 SACHTLER, W. M. H.; STAKHEEV, A. Y. Electron-deficient palladium clusters

and bifunctional sites in zeolites. Catalysis Today, v. 12, p. 283-295, 1992.

SALES, E. A.; BRANDÃO, D. S.; GALVÃO, R. M. Hidrogenação de

aromáticos no diesel na presença de compostos sulfurados e nitrogenados. Projeto

11-08. 3º Relatório Técnico. Rede Tecnológica de Catálise do Norte e Nordeste –

RECAT-1, Salvador, 2006.

SALES, E. A.; BUGLI, G.; ENSUQUE, A.; MENDES, M. J.; BOZON-

VERDURAZ, F. Palladium catalysts in the selective hydrogenation of hexa-1,5-diene

and hexa-1,3-diene in the liquid phase. Effect of tin and silver addition: Part 1.

Preparation and characterization : from the precursor species to the final phases.

Physical Chemistry Chemical Physics. v. 1, p. 491-498, 1999.

SCHMAL, M. Cinética Homogênea Aplicada a Cálculo de Reatores. 1ª

Edição. Rio de Janeiro: Guanabara Dois S.A, 1982. 400p.

SIDHPURIA, K. B.; PARIKH, P. A.; BAHADUR, P.; TYAGI, B.; JASRA, R. V.

Influence of the surface acidity of ZSM-5 support on the catalytic activity of Rh/ZSM-5

for hydrodearomatization of toluene. Catalysis Today, v.141, p.12–18, 2009

SIMON, L. J.; VAN OMMEN, J. G.; JENTYS, A.; LERCHSER, J. A. Sulfur

tolerance of Pt/mordenites for benzene hydrogenation: Do Brønsted acid sites

participate in hydrogenation. Catalysis Today, v. 73, p. 105–112, 2002.

SIMON, L. J.; VAN OMMEN, J. G.; JENTYS, A.; LERCHSER, J. A. Sulfur-

tolerant Pt-supported zeolite catalysts for benzene hydrogenation: I. Influence of the

support. Journal of Catalysis, v. 201, p. 60–69, 2001.

87
MEDEIROS, F. F.
 STANISLAUS, A.; COOPER, B. H. Aromatic hydrogenation catalysis: A

review. Catalysis Review – Science and Engineering, v. 36 n. 1, p. 75–123, 1994.

SUN, C.; PELTRE, M. J.; BRIEND, M.; BLANCHARD, J.; FAJERWERG, K.;

KRAFFT, J. M.; BREYSSE, M.; CATTENOT, M.; LACROIX, M. Catalysts for

aromatics hydrogenation in presence of sulfur: reactivities of nanoparticles of

ruthenium metal and sulfide dispersed in acidic Y zeolites. Applied Catalysis A:

General, v. 245, p. 245-255, 2003.

TIAN, R.; SHEN, B.; WANG, F.; LU, C.; XU, C. Ni/W-USY Catalyst for High

Diesel Yield and Deep Hydrodearomatization. Energy & Fuels, v. 23, p. 55–59,

2009.

TORRES, F. T. P.; MARTINS, L. A. Fatores que influenciam na concentração

do material particulado inalável na cidade de Juiz de Fora (MG). Caminhos de

Geografia, Universidade Federal de Uberlândia. v. 16, p. 23-39, 2005.

WAN, G.; DUAN, A.; ZHEN ZHAO, Z.; JIANG, G.; ZHANG, D.; RUILI LI, R.;

DOU, T.; E KENG H. CHUNG. Al2O3-TiO2/Al2O3-TiO2-SiO2 Composite-Supported

Bimetallic Pt-Pd Catalysts for the Hydrodearomatization andHydrodesulfurization of

Diesel Fuel. Energy & Fuels, v. 23, p. 81–85, 2009

WANG, C. M.; TSAI, T. C.; WANG, I. Deep hydrodesulfurization over Co/Mo

catalysts supported on oxides containing vanadium. Journal of Catalysis v. 262, p.

206–214, 2009

YASUDA, H.; MATSUBAYASHI, N.; SATO, T.; YOSHIMIRA, Y. Confirmation

of sulfur tolerance of bimetallic Pd-Pt supported on highly acidic USY zeolite by

EXAFS. Catalysis Letters, v. 54, p. 23-27, 1998.

88
MEDEIROS, F. F.
 YASUDA, H.; SATO, T.; YOSHIMURA, Y. Infuence of the acidity of USY

zeolite on the sulfur tolerance of Pd-Pt catalysts for aromatic hydrogenation.

Catalysis Today, v. 50 p. 63-71, 1999.

YOSHIMURA, Y.; TOBA, M.; MATSUI, T.; HARADA, M.; ICHIHASHI, Y.;

BANDO, K. K.; YASUDA, H.; ISHIHARA, H.; MORITA, Y.; KAMEOKA, T. Active

phases and sulfur tolerance of bimetallic Pd-Pt catalysts used for hydrotreatment.

Applied Catalysis A: General, v. 322, p. 152-171, 2007.

YOSHIMURA, Y.; YASUDA, H.; SATO, T.; KIJIMA, N.; KAMEOKA, T. Sulfur-

tolerant Pd-Pt/Yb-USY zeolite catalysts used to reformulate diesel oils. Applied

Catalysis A: General, v. 207, p. 303-307, 2001.

ZOROV, Y. M. Thermodynamics of Chemical Processes: Petrochemical

Synthesis, Processing of Petroleum, Coal, and Natural Gas. 1ª Edition. Moscow: Mir

Publishers Moscow, 1987. 517p.

ZOTIN, J. L.; DUARTE, M. A. I.; SILVA, C. L. T.; LOVATTE, D.; COSTA, D.

Hidrogenação de Aromáticos com Catalisadores à Base de Metal Nobre: Efeito do

suporte na sensibilidade a compostos sulfurados. In: Rio Oil & Gas Expo and

Conference, 2000, Rio de Janeiro. Anais do Rio Oil & Gas Expo and Conference.

Rio de Janeiro: 2000.

ZOU, H.; GE, X.; SHEN, J. Surface acidity and basicity of γ-Al2O3 doped with

K+ and La3+ and calcined at elevated temperatures. Thermochimica Acta: Ta, v.

397, p. 81-86, 2003.

89
MEDEIROS, F. F.
 ZRNCEVIC, S.; MEIDER, H.; PLAVISIC, D. Effect of catalyst preparation on

Ni-Al2O3 poisining by thiophene. Chemical Engineering Journal, v. 49, p. 45–48,

1992.

90
MEDEIROS, F. F.
 Apêndices

91
MEDEIROS, F. F.
 12000

10000
y = 1E+13x + 13,44
R² = 0,994
8000
Área (counts)

6000

4000

2000

0
0 1E-10 2E-10 3E-10 4E-10 5E-10 6E-10 7E-10 8E-10 9E-10 1E-09
Nº de mols (gmol)

Figura 24: Curva de calibração de uma amostra padrão de propeno.

50000

45000

40000

35000
Área (counts)

30000

25000

20000
y = 1E+13x - 19931
R² = 0,9814
15000

10000

5000

0
2E-09 2,5E-09 3E-09 3,5E-09 4E-09 4,5E-09 5E-09 5,5E-09 6E-09
Nº de mols (gmol)

Figura 25: Curva de calibração de uma amostra padrão de n-propilamina.

92
MEDEIROS, F. F.
 60000

50000
y = 2E+13x + 921,8
R² = 0,9961
40000
Área (counts)

30000

20000

10000

0
0,00E+00 5,00E-10 1,00E-09 1,50E-09 2,00E-09 2,50E-09 3,00E-09 3,50E-09
Nº de mols (gmol)

Figura 26: Curva de calibração de uma amostra padrão de Butano.

93
MEDEIROS, F. F.